Procédé de préparation d’une composition comprenant un polyuréthane à terminaisons NCO

DOMAINE DE L’INVENTION

La présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition comprenant un polyuréthane à terminaisons NCO, et au moins un catalyseur.

La présente invention concerne également une composition comprenant un polyuréthane à terminaisons NCO et au moins un catalyseur, ainsi que son utilisation comme adhésif, mastic ou revêtement de surface.

ARRIERE-PLAN TECHNIQUE

Les mastics sont largement utilisés dans le domaine de la construction, notamment pour assembler - par des joints de dilatation - des substrats, par exemple en béton ou en acier, et permettre grâce à leurs propriétés mécaniques, et en particulier élastiques, d'obtenir un joint stable aux variations dimensionnelles induites notamment par les changements de température.

Parmi les mastics, on trouve ceux obtenus à partir de compositions polyuréthanes réticulables à l’humidité. Ces derniers sont couramment préparés par un procédé mettant en oeuvre une étape de polyaddition en présence de catalyseur à base d’étain, tel que le dioctyltin dilaurate (DOTL), ou le dibutyltin dilaurate (DBTL). Toutefois, ces catalyseurs présentent des risques toxicologiques élevés pour l’homme et l’environnement.

D’autres procédés de préparation de compositions à base de polyuréthanes mettent en oeuvre des catalyseurs à base de bismuth. Ces catalyseurs sont typiquement utilisés à de fortes concentrations, en raison de leur activité catalytique inférieure aux catalyseurs à base d’étain, lors de l’étape de réticulation de la composition. Toutefois, de telles compositions ont une durée de vie limitée au stockage et voient leur viscosité augmenter au cours du temps, laquelle s’accompagne généralement d’une détérioration croissante des propriétés de ladite composition.

Il existe un besoin pour un nouveau procédé de préparation de composition à base de polyuréthane qui soit plus respectueux de l’homme et de l’environnement.

Il existe également un besoin pour un nouveau procédé de préparation de composition à base de polyuréthane qui conduise à des compositions à la fois stables au stockage, et présentant de bonnes propriétés d’adhésion et/ou mécaniques.

Il existe également un besoin pour de nouvelles compositions ne présentant pas au moins l’un des inconvénients susmentionnés. DESCRIPTION DE L’INVENTION

La présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition comprenant au moins un polyuréthane à terminaisons NCO, et au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

a) préparation d’un polyuréthane à terminaisons NCO, comprenant une étape de polyaddition d’une composition de polyol(s) et d’une composition de polyisocyanate(s), en présence d’au moins un catalyseur A choisi dans le groupe constitué :

o des catalyseurs organo-métalliques à l’exception des catalyseurs à base d’étain,

o des amines tertiaires ; et

o de leurs mélanges,

b) ajout d’au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires au polyuréthane à terminaisons NCO obtenu à l’issue de l’étape a).

Selon un mode de réalisation préféré, la présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition comprenant au moins un polyuréthane à terminaisons NCO, et au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

a) préparation d’un polyuréthane à terminaisons NCO, comprenant une étape de polyaddition d’une composition de polyol(s) et d’une composition de polyisocyanate(s), en présence d’au moins un catalyseur A choisi dans le groupe constitué :

o des catalyseurs organo-métalliques à l’exception des catalyseurs à base d’étain,

o des amines tertiaires, et

o de leurs mélanges,

b) ajout d’au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires au polyuréthane à terminaisons NCO obtenu à l’issue de l’étape a),

ledit procédé étant caractérisé en ce que la teneur totale en catalyseur(s) A est inférieure ou égale à 10 000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 1 000 ppm, par rapport au poids total des réactifs utilisés dans la réaction de polyaddition,

et lorsque le catalyseur A est choisi parmi les amines tertiaires, sa teneur totale est inférieure à 400 ppm par rapport au poids total des réactifs utilisés dans la réaction de polyaddition. A. Procédé

A.1. Etape a)

Polyuréthane à terminaisons NCO

Le polyuréthane à terminaisons NCO peut avoir une viscosité à 23°C, inférieure ou égale à 300 000 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à 250 000 mPa.s, plus préférentiellement allant de 100 mPa.s à 200 000 mPa.s, en particulier de 4 000 mPa.s à 150 000 mPa.s, et avantageusement de 10 000 à 150 000 mPa.s.

La viscosité peut être mesurée à l’aide d’un viscosimètre Brookfield selon la norme ISO 2555 (1999). Typiquement, la mesure réalisée à 23°C peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT, d’une aiguille adaptée au domaine de viscosité et à une vitesse de rotation de 20 tours par minute.

Le polyuréthane à terminaisons NCO peut avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol à 50 000 g/mol, de préférence de 1 000 g/mol à 30 000 g/mol, préférentiellement de 5 000 g/mol à 20 000 g/mol, avantageusement de 10 000 g/mol à 20 000 g/mol.

La masse moléculaire moyenne en nombre des polyuréthanes à terminaisons NCO peut être mesurée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie d’exclusion stérique (ou SEC en anglais) en utilisant des étalons de type polyéthylène glycol.

Le polyuréthane à terminaisons NCO peut avoir un indice de polymolécularité allant de 1 ,5 à 3,5, de préférence de 2,0 à 3,3.

Dans le cadre de l’invention, l’indice de polymolécularité est défini comme le rapport M _w (masse moléculaire moyenne en poids) / M _n (masse moléculaire moyenne en nombre) du polyuréthane.

PoivoKs)

La composition de polyol(s) susmentionnée peut être constituée d’un polyol ou d’un mélange de polyols.

Le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi celui(ceux) possédant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 20 000 g/mol, de préférence de 400 g/mol à 18 000 g/mol.

La masse moléculaire moyenne en nombre des polyols peut être calculée à partir de l’indice d’hydroxyle (IOH) exprimé en mg KOH/g et de la fonctionnalité du polyol ou déterminée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie d’exclusion stérique (ou SEC en anglais) avec étalon PEG (polyéthylène glycol). De préférence, les polyols ont une fonctionnalité hydroxyle allant de 2 à 6. Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, la fonctionnalité hydroxyle d’un polyol est le nombre moyen de fonction hydroxyle par mole de polyol.

Le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les polyester polyols, les polyéther polyols, les polydiène polyols, les polycarbonate polyols, les poly(éther-carbonate) polyols, les pré-polymères à terminaisons -OH, et leurs mélanges.

Le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les polyols aromatiques, les polyols aliphatiques, les polyols carbonates et les mélanges de ces composés.

Selon l’invention, le(s) polyester polyol(s) peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol à 10 000 g/mol, de préférence de 2 000 g/mol à 6 000 g/mol.

Parmi les polyester polyols, on peut par exemple citer :

- les polyesters polyols d’origine naturelle tel que l’huile de ricin ;

- les polyesters polyols résultant de la condensation :

- d’un ou plusieurs polyols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple l’éthanediol, le 1 ,2-propanediol, le 1 ,3-propanediol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,2,6-hexanetriol, le butènediol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la triéthanolamine, la N- méthyldiéthanolamine, et leurs mélanges, avec

- un ou plusieurs acide polycarboxylique ou son dérivé ester ou anhydride tel que l’acide 1 ,6-hexanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide 1 ,18-octadécanedioïque, l’acide phtalique, l’acide succinique et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l’anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone.

Les polyester polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont pour la plupart disponibles commercialement.

Parmi les polyesters polyols, on peut par exemple citer les produits suivants de fonctionnalité hydroxyle égale à 2 :

- le TONE ^® 0240 (commercialisé par UNION CARBIDE) qui est une polycaprolactone de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 2000 g/mol, et un point de fusion de 50°C environ,

- le DYNACOLL ^® 7381 (comercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 65°C environ,

- le DYNACOLL ^® 7360 (commercialisé par EVONIK) qui résulte de la condensation de l’acide adipique avec l’hexane diol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et un point de fusion de 55°C environ, - le DYNACOLL ^® 7330 (commercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 85°C environ,

- le DYNACOLL ^® 7363 (commercialisé par EVONIK) qui résulte également de la condensation de l’acide adipique avec l’hexane diol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 5500 g/mol, et un point de fusion de 57°C environ,

- le DYNACOLL ® 7250 (commercialisé par EVONIK) : polyester polyol ayant une viscosité de 180 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 5 500 g/mol, et une T _g égale à -50°C,

- le KURARAY ® P-6010 (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 68 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 6 000 g/mol, et une T _g égale à -64°C,

- le KURARAY ® P-10010 (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 687 Pa.s à 23°C, et une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 10 000 g/mol.

Selon un mode de réalisation préféré, le polyester polyol est choisie parmi : une polycaprolactone ; l’huile de ricin ; un polyester polyol résultant de la condensation de l’éthylène glycol, du propylène glycol, du 1 ,3-propanediol et/ou du 1 ,6-hexanediol avec l’acide adipique et/ou les différents isomères de l’acide phtalique ; et leurs mélanges.

Selon l’invention, le(s) polyéther polyol(s) peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 à 20 000 g/mol, de préférence de 400 à 12 000 g/mol.

De préférence, le(s) polyéther polyol(s) a(ont) une fonctionnalité hydroxyle allant de

2 à 3.

Le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène-polyol, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone.

Plus préférentiellement, le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène diols ou polyoxyalkylène triols, et mieux encore des polyoxyalkylène diols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone.

A titre d’exemple de polyoxyalkylène diols ou triols utilisables selon l’invention, on peut par exemple citer :

- les polyoxypropylène diol ou triol (aussi désignés par polypropylène glycols (PPG) diol ou triol) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 400 g/mol à 18 000 g/mol et de préférence allant de 400 g/mol à 4 000 g/mol, - les polyoxyéthylène diol ou triol (aussi désignés par polyéthylène glycols (PEG) diol ou triol) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 400 g/mol à 18 000 g/mol et de préférence allant de 400 g/mol à 4 000 g/mol,

- les polyoxybutylène glycols (aussi désignés par polybutylène glycols (PBG) diol ou triol) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 4 000 g/mol,

- les copolymères ou terpolymères de PPG/PEG/PBG diol ou triol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 400 g/mol à 18 000 g/mol et de préférence allant de 400 g/mol à 4 000 g/mol,

- les polytétrahydrofurane (PolyTHF) diol ou triol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 250 g/mol à 4 000 g/mol,

- les polytétraméthylène glycols (PTMG) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 4 000 g/mol,

- et leurs mélanges.

De préférence, le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) est (sont) choisi(s) parmi les polyoxypropylène diols ou triols. Les polyéther polyols mentionnés ci-dessus peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent par exemple être obtenus par polymérisation de l’oxyde d’alkylène correspondant en présence d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure.

A titre d’exemples de polyéther diols, on peut citer les polyoxypropylène diols commercialisés sous la dénomination « ACCLAIM® » par la société Bayer, tels que G « ACCLAIM ^® 12200 » de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 1 1 335 g/mol, l’« ACCLAIM® 8200 » de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 8 057 g/mol, et l’« ACCLAIM® 4200 » de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 4 020 g/mol, ou encore le polyoxypropylène diol commercialisé sous la dénomination « VORANOL P2000 » par la société DOW de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 2 004 g/mol.

A titre d’exemples de polyéther triols, on peut citer le polyoxypropylène triol commercialisés sous la dénomination « VORANOL CP3355 » par la société DOW, de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 3 554 g/mol.

Le(s) polydiène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention peu(ven)t être choisi(s) de préférence parmi les polydiènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, et leurs dérivés correspondants hydrogénés ou époxydés.

De préférence, le(s) polydiène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les polybutadiènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés. Préférentiellement, le(s) polydiène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les homopolymères et copolymères de butadiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés.

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « groupes hydroxyles terminaux » d’un polydiène polyol, les groupes hydroxyles situés aux extrémités de la chaîne principale du polydiène polyol.

Les dérivés hydrogénés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par hydrogénation totale ou partielle des doubles liaisons d’un polydiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et sont donc saturé(s) ou insaturé(s).

Les dérivés époxydés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par époxydation chémiosélective des doubles liaisons de la chaîne principale d’un polydiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et comportent donc au moins un groupe époxy dans sa chaîne principale.

A titre d’exemples de polybutadiène polyols, on peut citer les homopolymères de butadiène, saturé ou insaturé, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement époxydés, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination POLY BD® ou KRASOL® par la société CRAY VALLEY.

Selon l’invention, les pré-polymères à terminaisons -OH peuvent être obtenus par réaction de polyaddition entre un ou plusieurs polyol(s), et un ou plusieurs polyisocyanate(s), dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) conduisant à un rapport molaire NCO/OH strictement inférieur à 1. La réaction peut être réalisée en présence d’un catalyseur, le catalyseur étant de préférence un catalyseur A selon l’invention, à savoir choisi dans le groupe constitué des catalyseurs organo-métalliques à l’exception des catalyseurs à base d’étain, des amines tertiaires et de leurs mélanges. Les polyols et polyisocyanates utilisables peuvent être ceux typiquement utilisés pour la préparation de pré-polymère à terminaisons -OH, et de préférence ceux décrits pour la préparation du polyuréthane à terminaisons NCO selon l’invention.

A titre d’exemple de polycarbonate diol, on peut citer le CONVERGE POLYOL 212-10 et CONVERGE POLYOL 212-20 commercialisés par la société NOVOMER respectivement de masse moléculaire en nombre (Mn) égales à 1000 et 2000 g/mol dont les indices hydroxyles sont respectivement de 1 12 et 56 mg KOH/g, le DESMOPHEN® C XP 2716 commercialisé par COVESTRO de masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 326 g/mol dont l’indice hydroxyle est de 344 mg KOH/g, les POLYOL C-590, C1090, C-2090 et C-3090 commercialisés par KURARAY ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 500 à 3000 g/mol et un indice hydroxyle allant de 224 à 37 mg KOH/g. De préférence, la composition de polyol(s) est constituée d’un ou plusieurs polyols choisis parmi ceux cités précédemment et leurs mélanges. En particulier, la composition de polyol(s) peut être constituée d’un ou plusieurs polyols dont au moins un polyéther polyol. Plus particulièrement, la composition de polyol(s) peut être constituée d’un ou plusieurs polyéther polyols.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « polyisocyanate », un composé comprenant au moins deux groupes isocyanates (NCO).

La composition de polyisocyanate(s) susmentionnée peut être constituée d’un polyisocyanate ou d’un mélange de polyisocyanates.

Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi ceux utilisés typiquement dans la synthèse d’un polyuréthane à terminaisons NCO.

Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) peu(ven)t être aliphatique(s) (linéaire(s) ou ramifié(s)) ou aromatique(s), et éventuellement substitué(s).

De préférence, le(s) polyisocyanate(s) est(sont) choisi(s) parmi les diisocyanates, les triisocyanates, et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré, le(s) polyisocyanate(s) est(sont) choisi(s) dans le groupe constitué du pentaméthylène diisocyanate (PDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), de l’heptane diisocyanate, de l’octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du décane diisocyanate, de l’undécane diisocyanate, du dodécane diisocyanate, du méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (HMDI), de l’isophorone diisocyanate (I PDI), du norbornane diisocyanate, du norbornène diisocyanate, du 1 ,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), du méthylcyclohexane diisocyanate, de l’éthylcyclohexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du méthyldiéthylcyclohexane diisocyanate, du cyclohexane diméthylène diisocyanate, du 1 ,5-diisocyanato-2-méthylpentane (MPDI), du 1 ,6-diisocyanato-2,4,4- triméthylhexane, du 1 ,6-diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane (TMDI), du 4-isocyanatomethyl- 1 ,8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)-bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,5- NBDI), du (2,6)-bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,6-NBDI), du 1 ,3- bis(isocyanatométhyl)cyclohexane (1 ,3-H6-XDI), du 1 ,4-bis(isocyanatométhyl)-cyclohexane (1 ,4-H6-XDI), du toluène diisocyanate (TDI), du diphényleméthylène diisocyanate (MDI), du dicyclohexyleméthylène diisocyanate (H12-MDI), du xylylène-diisocyanate (XDI) (en particulier le méta-xylylène diisocyanate (m-XDI)), et de leurs mélanges.

Le MDI peut se présenter sous la forme d’un isomère ou d’un mélange d’isomères, tel que le 4,4’-MDI et/ou le 2,4’-MDI.

Le TDI peut se présenter sous la forme d’un isomère ou d’un mélange d’isomères, tel que le 2,4-TDI et/ou le 2,6-TDI. De préférence, le polyisocyanate est le MDI, et en particulier le 4,4’-MDI.

Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) pour préparer le polyuréthane utilisé selon l’invention sont typiquement largement disponibles dans le commerce. A titre d’exemple, on peut citer le SCURANATE® TX commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté de l’ordre de 95%, le SCURANATE® T100 commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté supérieure à 99% en poids, le DESMODUR® I » commercialisé par la société COVESTRO, correspondant à un I PDI, ou encore l’ISONATE ® M125 commercialisé par DOW, correspondant à un MDI contenant au moins 97% en poids de l’isomère 4,4’-MDI.

Procédé de préparation du polyuréthane à terminaisons NCO (étape a)

Dans le cadre de l’invention, on entend de manière équivalente les expressions

« réaction de polyaddition » et « polyaddition ».

L’étape de polyaddition peut être réalisée à une température inférieure à 95°C, de préférence allant de 65°C à 90°C, plus préférentiellement allant de 75°C à 85°C.

L’étape de polyaddition peut être réalisée dans des conditions anhydres, par exemple sous atmosphère d’azote.

L’étape de polyaddition peut être réalisée dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) tels que le rapport molaire NCO/OH est strictement supérieur à 1 , par exemple compris entre 1 ,1 et 2,5, de préférence entre 1 ,5 et 2,2, préférentiellement entre 1 ,60 et 2,0, par exemple entre 1 ,60 et 1 ,90, avantageusement entre 1 ,60 et 1 ,85, en particulier entre 1 ,7 et 1 ,85, de façon à obtenir avantageusement un polyuréthane à terminaisons NCO.

L’étape de polyaddition peut également être réalisée dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) tels que le rapport molaire NCO/OH est strictement inférieur à 1 , pour conduire avantageusement à un polyuréthane à terminaisons OH.

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, le rapport molaire NCO/OH correspond au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés respectivement par les polyisocyanates et les polyols utilisés.

Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation du polyuréthane a terminaisons NCO comprend une étape ii) ultérieure à l’étape de polyaddition susmentionnée. En particulier, le procédé de préparation dudit polyuréthane à terminaisons NCO comprend :

i) une première étape de polyaddition d’une composition de polyol(s) et d’une composition de polyisocyanate(s), en présence d’au moins un catalyseur A choisi dans le groupe constitué : o des catalyseurs organo-métalliques à l’exception des catalyseurs à base d’étain ;

o des amines tertiaires ; et

o de leurs mélanges,

ladite étape de polyaddition étant réalisée dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) conduisant à un rapport molaire NCO/OH strictement inférieur à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9, préférentiellement inférieur ou égal à 0,8, avantageusement inférieur ou égal à 0,7, en particulier inférieur ou égal à 0,6, pour conduire à un polyuréthane à terminaisons OH; et

ii) une seconde étape de polyaddition du polyuréthane obtenu à l’étape i) avec une composition de polyisocyanate(s), dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyuréthane à terminaisons OH conduisant à un rapport molaire NCO/OH supérieur à 1 , de préférence supérieur ou égal à 1 ,2, avantageusement supérieur ou égal à 1 ,5, en particulier supérieur ou égal à 1 ,7 .

De préférence, les étapes i) et ii) susmentionnées sont réalisées dans des conditions anhydres.

Lors de l’étape ii) susmentionnée, le rapport molaire NCO/OH est strictement supérieur à 1 afin d’obtenir un polyuréthane à terminaisons NCO. En particulier, le polyuréthane à terminaisons NCO obtenu à l’issue de l’étape ii) ne comprend plus de fonctions OH terminales.

L’étape ii) susmentionnée peut être réalisée en présence d’un catalyseur, le catalyseur étant de préférence le catalyseur A selon l’invention.

De préférence, aucune des étapes i) et ii) n’est effectuée en présence d’étain ou de composés à base d’étain, tel que par exemple en présence de catalyseurs à base d’étain.

Catalyseur A

Le catalyseur A susmentionné est choisi dans le groupe constitué :

des catalyseurs organo-métalliques à l’exception des catalyseurs à base d’étain ; des amines tertiaires ; et

de leurs mélanges.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « catalyseurs organo-métalliques à l’exception des catalyseurs à base d’étain », des catalyseurs organo-métalliques ne comprenant pas d’étain.

Il peut s’agir d’un mélange de catalyseurs d’une même famille (par exemple un mélange de plusieurs amines tertiaires ou un mélange de plusieurs composés organo- métalliques comprenant différents atomes métalliques), ou un mélange de catalyseurs de différentes familles (par exemple un mélange d’une amine tertiaire et d’un composé organo- métallique).

Dans le cadre de l’invention, on entend par « catalyseurs organo-métalliques », des catalyseurs comprenant un radical organique et au moins un métal.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « radical organique », un radical comprenant au moins un atome de carbone.

Les composés organo-métalliques peuvent comprendre les composés organométalliques (composés comprenant au moins une liaison covalente métal-carbone), les alcoolates métalliques, les carboxylates métalliques, et les complexes de coordination métalliques avec un(des) ligand(s) organique(s).

A titre d’exemple de ligand organique, on peut citer l’acétylacétonate.

L’atome métallique des composés organo-métalliques peut être tout atome métallique connu de l’homme du métier, à l’exception de l’étain, et peut en particulier être choisi parmi l’aluminium, le manganèse, l’argent, le cuivre, l’or, le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, le molybdène, le zinc, le cobalt, le fer, le nickel, le bismuth, le titane, ou le zirconium. De préférence, l’atome métallique des composés organo-métalliques est choisi parmi l’aluminium, le zinc, le fer, le bismuth, le titane, l’or et le zirconium.

Les catalyseurs organo-métalliques peuvent comprendre plusieurs atomes métalliques, tels que par exemple du bismuth et du zinc.

De préférence, les catalyseurs organo-métalliques sont des catalyseurs à base de bismuth et/ou zinc.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « catalyseur à base de bismuth », un catalyseur comprenant du bismuth. Un tel catalyseur peut donc comprendre d’autres atomes métalliques en plus du bismuth, comme par exemple du zinc.

En particulier, les catalyseurs organo-métalliques, et notamment les catalyseurs à base de bismuth, comprennent exclusivement du bismuth comme atome métallique (catalyseurs de bismuth).

Les composés organométalliques (composés comprenant au moins une liaison covalente métal-carbone) peuvent être des carboxylates de composés organométalliques.

Les alcoolates métalliques peuvent être choisis dans le groupe constitué du tétrabutanolate de titane, du tétraisopropylate de titane, du tétrabutanolate de zirconium, du tétratisopropylate de zirconium, du phénolate de bismuth, et de leurs mélanges.

Les carboxylates métalliques peuvent être ceux dans lesquels l’acide carboxylique contient de 2 à 20 atomes de carbones, de préférence de 4 à 14 atomes de carbone. On peut par exemple citer à titre d’acides carboxyliques, l’acide butyrique, l’acide isobutyrique, l’acide caproïque, l’acide caprylique, l’acide 2-éthylhexanoïque, l’acide caprique, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide palmitique, l’acide stéarique, l’acide iso-stéarique, l’acide abiétique, l’acide néodécanoïque, l’acide 2,2,3,5-tétraméthylhexanoïque, l’acide 2,4- diméthyl-2-isopropylpentanoïque, l’acide 2,5-diméthyl-2-ethylhexanoïque, l’acide 2,2- diméthyloctanoïque, l’acide 2,2-diéthylhexanoïque, et l’acide arachidique.

Les carboxylates métalliques peuvent être des mono-carboxylates, des dicarboxylates, des tricarboxylates, ou leurs mélanges.

Les carboxylates métalliques peuvent être choisis dans le groupe constitué des carboxylates à base de zinc, des carboxylates à base de bismuth, des carboxylates à base de bismuth et de zinc, et de leurs mélanges, les carboxylates métalliques étant en particulier choisis dans le groupe constitué des carboxylates de zinc, des carboxylates de bismuth, des carboxylates de bismuth et de zinc, et de leurs mélanges.

Parmi les carboxylates de bismuth, on peut par exemple citer le BORCHI ^® KAT 320 (numéro CAS : 67874-71-9, 2-éthyl hexanoate de bismuth), le BORCHI ^® KAT 315 (numéro CAS : 34364-26-6, néodécanoate de bismuth) disponibles chez BORCHERS, le KKAT XK- 651 disponible chez KING INDUSTRIES, le KK KKAT XC-B221 disponible chez KING INDUSTRIES, et le COSCAT 83 (néodécanoate de bismuth, acide néodécanoïque) disponible chez VERTELLUS.

Parmi les carboxylates de zinc, on peut par exemple citer le BORCHI® KAT 0761 (numéro CAS : 27253-29-8, néodécanoate de zinc) disponible chez BORCHERS, le TIB KAT 616 (néodécanoate de zinc) disponible chez TIB CHEMICALS.

Parmi les carboxylates de bismuth et de zinc, on peut par exemple citer le TIB KAT 244 (2-éthyl hexanoate de bismuth et de zinc) de TIB CHEMICALS.

De préférence, le catalyseur A est choisi parmi les carboxylates métalliques, et plus particulièrement les carboxylates à base de zinc, les carboxylates à base de bismuth, les carboxylates à base de bismuth et de zinc, et leurs mélanges. En particulier, le catalyseur A est choisi parmi le 2-éthyl hexanoate de bismuth, le 2-éthyl hexanoate de zinc, le néodécanoate de bismuth, le néodécanoate de zinc, le 2-éthyl hexanoate de zinc et de bismuth, et leurs mélanges.

Les complexes de coordination métalliques avec un(des) ligand(s) organique(s) peuvent être choisis dans le groupe constitué de l’acétylacétonate de zinc, de l’acétylacétonate de titane (par exemple disponible commercialement sous la dénomination TYZOR ^® AA75 auprès de la société DORF KETAL), du tétraacétylacétonate de titane, du trisacétylacétonate d’aluminium, des chélates d’aluminium tel que par exemple le mono- acétylacetonate bis-(éthylacétoacétate) (par exemple disponible commercialement sous la dénomination K-KAT ^® 5218 auprès de la société KING INDUSTRIES), du tétraacétylacétonate de zirconium, du diisopropoxybis(éthylacétonato)titane, et de leurs mélanges. De préférence, les amines tertiaires sont choisies dans le groupe constitué de la triéthylamine, de la tributylamine, de la N,N-diméthylcyclohexylamine, de la diméthylbenzylamine, de la N,N’-diméthyl pipérazine, N,N,N,N-tétraméthyl propane-1 ,3- diamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, du 2-diméthylaminoéthyl-3-diméthylaminopropyl éther, de la N-méthyl morpholine, de la N-éthyl morpholine, de la N-méthoxyethyl morpholine, 2,2’-dimorpholinodiéthyl éther (DMDEE), de la bis(2,6- dimethylmorpholinoethyl)ether, de la bis(3,5-dimethylmorpholinoethyl)ether, de la N,N- diméthylphénylamine, de la N,N,N,N-tetramethylbutane-1 ,3-diamine, de la N,N,N,N- tetramethylpropane-1 ,3-diamine, de la N,N,N,N-tetramethylhexane-1 ,6-diamine, du 1-méthyl imidazole, du 2-méthyl-1-vinyl imidazole, du 1-allyl imidazole, du 1-phenyl imidazole, du 1 ,2,4,5-tétraméthyl imidazole, du pyrimidazole, de la 4-diméthylamino pyridine, de la 4- pyrrolidino pyridine, de la 4-morpholino pyridine, de la 4-méthyl pyridine, du N-decyl-2-méthyl imidazole, du N-dodecyl-2-méthyl imidazole, de la tris(dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine, de la tétraméthylguanidine, du 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undécène (DBU), du 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), du 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), de la quinuclidine, du bis-diméthylaminométhyl phénol, du 2-(2-diméthylaminoéthoxy)-éthanol, du quinuclidinol, de l’hydroxyméthyl quinuclidinol, et de leurs mélanges.

En particulier, les amines tertiaires sont choisies parmi le 1 ,8- diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU), le 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), le 2,2’- dimorpholinodiéthyl éther (DMDEE), le 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et leurs mélanges, de préférence le catalyseur A est le 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) ou le 2,2’-dimorpholinodiéthyl éther (DMDEE).

En particulier, le catalyseur A n’est pas un sel d’amine tertiaire.

Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur A est choisi parmi les catalyseurs organo-métalliques, en particulier parmi les catalyseurs organo-métallique à base de bismuth et/ou zinc tels que par exemple les carboxylates à base de zinc, des carboxylates à base de bismuth, les carboxylates à base de bismuth et de zinc, ou leurs mélanges, et avantageusement parmi les carboxylates de zinc, les carboxylates de bismuth, les carboxylates de bismuth et de zinc, et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, la teneur totale en catalyseur(s) A utilisée dans la réaction de polyaddition est inférieure ou égale à 250 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 50 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 20 ppm, en particulier inférieure ou égale à 5 ppm, par exemple inférieure ou égale à 1 ppm, par rapport au poids total des réactifs utilisés dans la réaction de polyaddition. Selon un mode de réalisation préféré, lorsque le catalyseur A est choisi parmi les amines tertiaires, sa teneur totale est inférieure ou égale à 100 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, par exemple inférieure ou égale à 20 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 10 ppm, par rapport au poids total des réactifs utilisés dans la réaction de polyaddition.

Dans le cadre de l’invention, les « ppm » correspondent à des « parties par million », et sont des ppm massiques.

De préférence, aucune étape du procédé de préparation du polyuréthane à terminaisons NCO n’utilise d’étain ou de composés à base d’étain, et en particulier de catalyseurs à base d’étain.

De préférence, le procédé selon l’invention est réalisé en l’absence d’étain ou de composés à base d’étain, tel qu’en l’absence de catalyseur à base d’étain. On entend par là, qu’aucune étape du procédé de préparation de la composition susmentionnée, ne comprend d’étape mettant en oeuvre de l’étain ou de composés à base d’étain, tel que par exemple de catalyseur à base d’étain.

A.2. Etape b)

L’étape b) peut être réalisée à une température inférieure ou égale à 50°C, de préférence allant de 5 à 45°C, et mieux encore allant de 20 à 30°C.

L’étape b) est de préférence réalisée dans des conditions anhydres.

A.3. Autres étapes

Le procédé selon l’invention peut comprendre des étapes additionnelles aux étapes a) et b).

Par exemple, le procédé peut comprendre une(des) étape(s) d’ajout de composés additionnels, tels que par exemple au moins une charge ou au moins un additif. Lesdits composés additionnels peuvent être ajoutés avant l’étape b) et/ou simultanément à l’étape b), et/ou après l’étape b).

Le procédé peut comprendre une étape c) de mélange de la composition issue de l’étape b) ou issue d’une éventuelle étape ultérieure à l’étape b).

Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est tel que :

le catalyseur A susmentionné est choisi parmi les catalyseurs organo-métalliques à l’exception des catalyseurs à base d’étain, de préférence le catalyseur A est choisi parmi les catalyseurs organo-métalliques à base de bismuth et/ou zinc, tel que par exemple les carboxylates de zinc, les carboxylates de bismuth, les carboxylates de bismuth et de zinc, et leurs mélanges ; le catalyseur de réticulation B choisi parmi l'éther diéthylique-2,2’-morpholine (DMDEE), le 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est tel que :

le catalyseur A est le 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) ; et

le catalyseur B choisi l'éther diéthylique-2,2’-morpholine (DMDEE), le 1 ,4- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et leurs mélanges,

la teneur en catalyseur A étant de préférence inférieure à 400 ppm, en particulier inférieure ou égale à 100 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, par exemple inférieure ou égale à 20 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 10 ppm par rapport au poids total des réactifs utilisés dans la réaction de polyaddition.

B. Composition

La présente invention concerne également une composition comprenant :

au moins un polyuréthane à terminaisons NCO obtenu par un procédé comprenant au moins une étape de polyaddition d’une composition de polyol(s) et d’une composition de polyisocyanate(s), en présence d’au moins un catalyseur A choisi dans le groupe constitué :

o des catalyseurs organo-métalliques à l’exception des catalyseurs à base d’étain,

o des amines tertiaires, et

o de leurs mélanges,

et

au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires,

à condition que lorsque le catalyseur A est choisi parmi les amines tertiaires, sa teneur totale est inférieure à 400 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, par exemple inférieure ou égale à 20 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 10 ppm, par rapport au poids total des réactifs utilisés dans la réaction de polyaddition.

Les paragraphes suivants, ainsi que les modes de réalisation, s’appliquent aussi bien à la composition préparée selon le procédé décrit précédemment au paragraphe A., qu’à la composition susmentionnée comprenant une teneur spécifique en catalyseur A.

Catalyseur B

Le catalyseur B est un catalyseur de réticulation. Il permet notamment de catalyser la réticulation du polyuréthane à terminaisons NCO en présence d’eau ou d’humidité. L’eau ou l’humidité peut être apportée par la surface du support ou le milieu environnant, de manière naturelle (humidité atmosphérique) ou contrôlée (par exemple, dans une chambre thermostatée à une humidité relative entre 40% et 70% (de préférence à une humidité d’environ 50%) à 23°C, ou dans un four allant jusqu’à 150°C) au contact de la composition selon l’invention. Cette réticulation se traduit notamment par la création, entre les chaînes polymériques du polyuréthane, de liaisons de type urée qui conduisent à la formation d’un réseau polymérique tridimensionnel.

Le catalyseur B peut être choisi dans le groupe constitué de la triéthylamine, de la tributylamine, de la N,N-diméthylcyclohexylamine, de la diméthylbenzylamine, de la N,N’- diméthyl pipérazine, N,N,N,N-tétraméthyl propane-1 ,3-diamine, bis(2- dimethylaminoethyl)ether, du 2-diméthylaminoéthyl-3-diméthylaminopropyl éther, de la N- méthyl morpholine, de la N-éthyl morpholine, de la N-méthoxyethyl morpholine, 2,2’- dimorpholinodiéthyl éther (DMDEE), de la bis(2,6-dimethylmorpholinoethyl)ether, de la bis(3,5-dimethylmorpholinoethyl)ether, de la N,N-diméthylphénylamine, de la N,N,N,N- tetramethylbutane-1 ,3-diamine, de la N, N, N, N-tetramethylpropane-1 ,3-diamine, de la N,N,N,N-tetramethylhexane-1 ,6-diamine, du 1-méthyl imidazole, du 2-méthyl-1-vinyl imidazole, du 1-allyl imidazole, du 1-phenyl imidazole, du 1 ,2,4,5-tétraméthyl imidazole, du pyrimidazole, de la 4-diméthylamino pyridine, de la 4-pyrrolidino pyridine, de la 4-morpholino pyridine, de la 4-méthyl pyridine, du N-decyl-2-méthyl imidazole, du N-dodecyl-2-méthyl imidazole, de la tris(dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine, de la tétraméthylguanidine, du 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undécène (DBU), du 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), du 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), de la quinuclidine, du bis-diméthylaminométhyl phénol, du 2-(2-diméthylaminoéthoxy)-éthanol, du quinuclidinol, de l’hydroxyméthyl quinuclidinol, et de leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, le catalyseur B est choisi dans le groupe constitué de la triéthylamine, de la tributylamine, de la N,N-diméthylcyclohexylamine, de la diméthylbenzylamine, de la N,N’-diméthyl pipérazine, N,N,N,N-tétraméthyl propane-1 ,3- diamine, du 2-diméthylaminoéthyl-3-diméthylaminopropyl éther, de la N-méthyl morpholine, de la N-éthyl morpholine, de la N-méthoxyethyl morpholine, 2,2’-dimorpholinodiéthyl éther (DMDEE), de la bis(2,6-dimethylmorpholinoethyl)ether, de la bis(3,5- dimethylmorpholinoethyl)ether, de la N,N-diméthylphénylamine, de la N,N,N,N- tetramethylbutane-1 ,3-diamine, de la N, N, N, N-tetramethylpropane-1 ,3-diamine, de la N,N,N,N-tetramethylhexane-1 ,6-diamine, du 1-méthyl imidazole, du 2-méthyl-1-vinyl imidazole, du 1-allyl imidazole, du 1-phenyl imidazole, du 1 ,2,4,5-tétraméthyl imidazole, du pyrimidazole, de la 4-diméthylamino pyridine, de la 4-pyrrolidino pyridine, de la 4-morpholino pyridine, de la 4-méthyl pyridine, du N-decyl-2-méthyl imidazole, du N-dodecyl-2-méthyl imidazole, de la tris(dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine, de la tétraméthylguanidine, du 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undécène (DBU), du 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), du 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), de la quinuclidine, du bis-diméthylaminométhyl phénol, du 2-(2-diméthylaminoéthoxy)-éthanol, du quinuclidinol, de l’hydroxyméthyl quinuclidinol, et de leurs mélanges.

De préférence, le catalyseur B est choisi dans le groupe constitué de la N-méthyl morpholine, de la N-éthyl morpholine, de la N-méthoxyethyl morpholine, du 2,2’- dimorpholinodiéthyl éther (DMDEE), de la bis(2,6-diméthylmorpholinoéthyl)éther, de la bis(3,5-diméthylmorpholinoéthyl)éther, du 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undécène (DBU), du 1 ,4- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), du 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), et de leurs mélanges.

De façon encore plus préférée, le catalyseur B est choisi parmi le 1 ,8- diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU), le 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), l'éther diéthylique-2,2’-morpholine (DMDEE), le 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et leurs mélanges. Ces catalyseurs de réticulation présentent l’avantage de ne pas être cancérogènes, mutagènes et reprotoxiques (CMR).

Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur B est choisi parmi l'éther diéthylique-2,2’-morpholine (DMDEE), le 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et leurs mélanges.

Le catalyseur B peut être choisi parmi les mélanges DMDEE/DABCO ayant un ratio massique allant de 100/0 à 0/100, de préférence de 30/70 à 70/30, et avantageusement de 40/60 à 60/40, en particulier le ratio étant de 50/50.

La teneur totale en catalyseur B dans la composition peut être inférieure ou égale à 1 %, de préférence inférieure ou égale à 0,8%, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5%, avantageusement inférieure ou égale à 0,3%, par exemple inférieure ou égale à 0,2% en poids par rapport au poids total de ladite composition.

La teneur totale en catalyseur B dans la composition peut aller de 0,001 % à 1%, de préférence de 0,01% à 0,8%, avantageusement de 0,1% à 0,5% en poids par rapport au poids total de ladite composition.

La teneur totale en catalyseur B dans la composition peut être choisie parmi l’une des teneurs suivantes : 0,001 %, 0,01%, 0,02%, 0,03%, 0,04%, 0,05%, 0,06%, 0,07%, 0,08%, 0,09%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, 0,6%, 0,7%, 0,8%, 0,9%, ou 1 % en poids par rapport au poids total de ladite composition, la teneur totale en catalyseur B étant de préférence de 0,2% en poids par rapport au poids total de ladite composition. La composition peut comprendre une charge.

La charge peut être choisie parmi les charges organiques, les charges inorganiques et leurs mélanges.

A titre de charge(s) organique(s), on peut utiliser n’importe quelle(s) charge(s) organique(s) et notamment polymérique(s) typiquement utilisée(s) dans le domaine des compositions de mastic.

On peut utiliser par exemple du polychlorure de vinyle (PVC), des polyoléfines, du caoutchouc, de l’éthylène vinyl acétate (EVA), des fibres aramides telles que le KEVLAR ®.

On peut utiliser également des microsphères creuses en polymère thermoplastique expansibles ou non expansibles. On peut notamment citer des microsphères creuses en chlorure de vinylidène/acrylonitrile.

La taille moyenne de particule de la (des) charge(s) utilisable(s) est de préférence inférieure ou égale à 10 microns, plus préférentiellement inférieure ou égale à 3 microns, afin d’éviter leur sédimentation dans la composition selon l’invention au cours de son stockage.

La taille moyenne de particule est mesurée pour une distribution granulométrique en volume et correspondant à 50% en volume de l’échantillon de particules analysé. Lorsque les particules sont sphériques, la taille moyenne de particule correspond au diamètre médian (D50 ou Dv50) qui correspond au diamètre tel que 50% des particules en volume ont une taille inférieure audit diamètre. Dans la présente demande, cette valeur est exprimée en micromètres et déterminée selon la Norme NF ISO 13320-1 (1999) par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN.

De préférence, la charge est une charge inorganique.

A titre d’exemples de charge(s) minérale(s), on peut utiliser n’importe quelle(s) charge(s) minérale(s) typiquement utilisée(s) dans le domaine des compositions de revêtement de surface, de colle ou de mastic. Les charges inorganiques peuvent se présenter sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemple sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière.

Selon un mode de réalisation, la charge est choisie parmi le sable, les billes de verre, le verre, le quartz, la barite, l’alumine, le mica, le talc, les charges carbonatées, et leurs mélanges.

Le sable qui peut être utilisé dans la présente invention a de préférence une granulométrie allant de 0,1 à 400 pm, préférentiellement de 1 à 400 pm, de préférence encore de 10 à 350 pm, de préférence encore de 50 à 300 pm.

Les billes de verre qui peuvent être utilisées dans la présente invention ont de préférence une granulométrie allant de 0,1 à 400 pm, préférentiellement de 1 à 400 pm, de préférence encore de 10 à 350 pm, de préférence encore de 50 à 300 pm. De préférence, la charge est une charge carbonatée choisie parmi les carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que par exemple le carbonate de calcium.

Les charges peuvent être naturelles ou traitées, par exemple à l’aide d’un acide organique tel que l’acide stéarique, ou d’un mélange d’acides organiques constituées majoritairement d’acide stéarique.

La quantité totale de charge peut varier de 0,01 % à 70% en poids, de préférence de 20% à 65%, préférentiellement de 20% à 50%, avantageusement de 25% à 40% en poids par rapport au poids total de la composition.

Additifs

La composition peut comprendre au moins un additif, par exemple choisi dans le groupe constitué des plastifiants, des solvants, des pigments, des colorants, des promoteurs d’adhérence, des absorbeurs d’humidité, des stabilisants UV, des résines tackifiantes, des solvants, des antioxydants, des paillettes, des matériaux fluorescents, des additifs rhéologiques, des charges, des agents ignifugeants, des cires, et de leurs mélanges.

La composition susmentionnée peut comprendre au moins un agent plastifiant à raison de 5% à 30% en poids, de préférence de 10% à 30% en poids, préférentiellement de 15% à 25% en poids par rapport au poids total de ladite composition.

A titre d’exemple d’agent plastifiant utilisable, on peut citer n’importe quel agent plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des adhésifs, des mastics et/ou des revêtements de surface, tel que par exemples les phtalates, les benzoates, les esters de trimethylolpropane, les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolméthane, les esters de glycérol, les esters de pentaerythritol, les huiles minérales napthéniques, les adipates, les cyclohexyldicarboxylates, les huiles paraffiniques, les huiles naturelles (éventuellement époxydées), les polypropylènes, les polybutylènes, les polyisoprènes hydrogénés, et leurs mélanges.

Parmi les phtalates, on peut par exemple citer le diisononyl phtalate, le di-isobutyl phtalate, le dioctyle phtalate, le dicyclohexyl phtalate, le diisooctyle phtalate, le diisododécyle phtalate, le dibenzyle phtalate, le diisodécy phtalate (par exemple commercialisé par BASF sous la dénomination PALATINOL™ DIDP), ou le butylbenzyle phtalate.

Parmi les benzoates, on peut par exemple citer : le néopentylglycol dibenzoate (par exemple disponible sous la dénomination UNIPLEX ® 512 auprès de LANXESS), le dipropylèneglycol dibenzoate (par exemple disponible sous la dénomination BENZOFLEX ® 9-88SG auprès de EASTMAN), un mélange de diéthylène glycol dibenzoate et de dipropylène glycol dibenzoate (par exemple disponible sous la dénomination K-FLEX ® 850 S auprès de KALAMA CHEMICAL), ou encore un mélange de diéthylène glycol dibenzoate, de dipropylène glycol dibenzoate et de triéthylène glycol dibenzoate (par exemple disponible sous la dénomination BENZOFLEX ® 2088 auprès de EASTMAN).

Parmi les esters de pentaérythritol, on peut par exemple citer le tétravalérate de pentaérythritol (par exemple disponible sous la dénomination PEVALEN™ auprès de la société PERSTORP).

Parmi les cyclohexanedicarboxylates, on peut par exemple citer le diisononyl 1 ,2- cyclohexanedicarboxylate (par exemple disponible sous la dénomination HEXAMOLL DINCH ® auprès de BASF).

La composition selon l’invention peut comprendre au moins un agent rhéologique.

A titre d’exemple d’agent(s) de rhéologie utilisable(s), on peut citer n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives, de mastic et/ou de revêtement de surface.

De préférence, on utilise un ou plusieurs agents de rhéologie choisis parmi les agents thixotropiques, et plus préférentiellement parmi:

les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyuréthane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6, la silice pyrogénée,

- des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172.

- les cires d’amides micronisées, tel que le CRAYVALLAC ® SL, le CRAYVALLAC ® SLX, le CRAYVALLAC ® SLT commercialisés par ARKEMA.

La teneur totale en agent(s) de rhéologie(s) pouvant être utilisée peut varier de 1 % à 40% en poids, de préférence de 5% à 30% en poids, plus préférentiellement de 10% à 25% en poids par rapport au poids total de la composition.

Le solvant est de préférence un solvant volatil à température à 23°C. Le solvant volatil peut par exemple être choisi parmi les alcools volatils à 23°C, tel que l’éthanol ou l’isopropanol. Le solvant volatil permet par exemple de diminuer la viscosité de la composition et de rendre la composition plus facile à appliquer. Le caractère volatil du solvant permet notamment au joint, obtenu après durcissement de la composition, de ne plus contenir de solvant. Ainsi, le solvant n’a par exemple pas d’influence négative sur la dureté du joint.

Lorsqu’un solvant, en particulier un solvant volatil, est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 5% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition. De préférence, la teneur en solvant(s) dans la composition est comprise entre 0% et 5% en poids.

Lorsqu’un pigment est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 3% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition. Lorsqu’il est présent, le pigment peut par exemple représenter de 0,1 % à 3% en poids ou de 0,4% à 2% en poids du poids total de la composition.

Les pigments peuvent être des pigments organiques ou inorganiques.

Par exemple, le pigment est T1O2, en particulier le KRONOS® 2059 commercialisé par la société KRONOS.

L’absorbeur d’humidité, s’il est présent, peut-être par exemple choisi parmi les dérivés alkoxysilane hydrolysables, non polymériques, de masse moléculaire inférieure à 500 g/mol, de préférence choisi parmi les dérivés de triméthoxysilane et de triéthoxysilane. Un tel agent peut typiquement prolonger la durée de conservation de la composition durant le stockage et le transport avant son utilisation. On peut par exemple citer le gamma- métacryloxypropyltriméthoxysilane (par exemple disponible sous la dénomination commerciale SILQUEST ® A-174 auprès de la société MOMENTIVE), le méthacryloxyméthyltriméthoxysilane (par exemple disponible sous la dénomination GENIOSIL ® XL33 auprès de WACKER), le vinyltriméthoxysilane, l’isooctyltriméthoxysilane, ou le phényltriméthoxysilane.

Lorsqu’un absorbeur d’humidité est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 3% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 2% en poids par rapport au poids total de la composition. Lorsqu’il est présent, l’absorbeur d’humidité peut par exemple représenter de 0,5% à 3% en poids ou de 1% à 2% en poids par rapport au poids total de la composition.

La composition peut comprendre une quantité de 0,1 % à 3%, de préférence de 1 % à 3% en poids, d’au moins un stabilisant UV ou antioxydant. Ces composés sont typiquement introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants primaires qui piègent les radicaux libres. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d’autres antioxydants secondaires ou des stabilisants UV.

On peut par exemple citer l’IRGANOX @ 1010, l’IRGANOX ® B561 , l’IRGANOX ® 245, l’IRGAFOS ® 168, TINUVIN® 328 ou TINUVIN™ 770 commercialisés par BASF.

La composition peut comprendre au moins une résine tackifiante, en particulier lorsque la composition est une composition adhésive. A titre d’exemple de résine(s) tackifiante(s) utilisable(s), on peut citer n’importe quelle résine tackifiante habituellement utilisée dans le domaine des compositions adhésives.

Les résines tackifiantes sont avantageusement choisies parmi :

- (i) les résines obtenues par polymérisation d'hydrocarbures terpéniques et de phénols, en présence de catalyseur(s) de Friedel-Crafts ;

- (ii) les résines obtenues par un procédé comprenant la polymérisation d'alpha-méthyl styrène, et éventuellement en présence de phénols ;

- (iii) les colophanes d'origine naturelle ou modifiées (telles que par exemple la colophane extraite de la gomme de pins, la colophane de bois extraite des racines de l'arbre) et leurs dérivés hydrogénés, dimérisés, polymérisés ou estérifiés par des monoalcools ou des polyols (comme par exemple le glycérol ou le pentaérythritol) ;

- (iv) les résines acryliques ayant en particulier une viscosité à 100°C inférieure à 100 Pa.s ;

- (v) les résines terpéniques ;

- (vi) les copolymères à base de terpènes naturels, tels que par exemple le styrène/terpène, l’alpha-méthyl styrène/terpène et le vinyl toluène/terpène ; et

- (viii) leurs mélanges.

De telles résines sont disponibles commercialement, et parmi celles de type (i), (ii), (iii) ou (iv), on peut citer par exemple les produits suivants :

- résine de type (i) : DERTOPHENE ® 1510 disponible auprès de la société DRT possédant une masse moyenne moléculaire en nombre M _n d’environ 870 Da ; DERTOPHENE ® H150 disponible auprès de la société DRT possédant une masse moyenne moléculaire en nombre M _n d’environ 630 Da ; SYLVAREZ ® TP 95 disponible auprès de la société KRATON ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 1200 Da ;

- résine de type (ii) : NORSOLENE ® W100 disponible auprès de la société CRAY VALLEY, obtenue par polymérisation d’alpha-méthyl styrène sans action de phénols, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 900 Da ; SYLVAREZ ® 510 qui est disponible auprès de la société KRATON ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 1740 Da, dont le procédé d’obtention comprend l’ajout de phénols ;

- résine de type (iii) : SYLVALITE ® RE 100 qui est un ester de colophane et de pentaérythritol disponible auprès de la société KRATON, et dont la masse moléculaire moyenne en nombre est d’environ 1700 Da.

La résine tackifiante présente de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 100 à 6 000 g/mol, de préférence de 300 à 4 000 g/mol, préférentiellement de 500 à 2 000 g/mol. Les masses moléculaires moyennes en nombre des résines tackifiantes peuvent être mesurées selon des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant un étalon de type polystyrène.

La composition peut comprendre de 5% à 20%, de préférence de 5% à 10% en poids d'au moins une résine tackifiante, par rapport au poids total de ladite composition.

La composition peut être une composition adhésive, de mastic et/ou de revêtement de surface, notamment pour le domaine de la construction.

Selon un mode de réalisation, la composition est dépourvue d’étain ou de composés à base d’étain, en particulier de catalyseurs à base d’étain.

La teneur totale en catalyseur A dans la composition peut être inférieure ou égale à 1000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 250 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 50 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 20 ppm, en particulier inférieure ou égale à 5, par exemple inférieure ou égale à 1 ppm, par rapport au poids total de la composition.

Selon un mode de réalisation, lorsque le catalyseur A est choisi parmi les amines tertiaires, sa teneur totale est inférieure à 400 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, par exemple inférieure ou égale à 20 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 10 ppm, par rapport au poids total de la composition.

De préférence, la composition ne comprend pas d’autre catalyseur que les catalyseurs A et B susmentionnés.

De préférence, lorsque le catalyseur A est choisi parmi les amines tertiaires, sa nature est différente du catalyseur B.

De préférence, le catalyseur A est différent du catalyseur B.

Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne une composition comprenant :

au moins un polyuréthane à terminaisons NCO obtenu par un procédé comprenant au moins une étape de polyaddition d’une composition de polyol(s) et d’une composition de polyisocyanate(s), en présence d’au moins un catalyseur A choisi parmi les catalyseurs organo-métalliques à base de bismuth et/ou zinc, tel que par exemple les carboxylates de bismuth, les carboxylates de zinc, les carboxylates de bismuth et de zinc, et leurs mélanges, et préférentiellement les carboxylates de bismuth ;éventuellement au moins une charge ; et au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires, tel que par exemple choisi parmi l'éther diéthylique-2,2’-morpholine (DMDEE), le 1 ,4- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne une composition comprenant :

au moins un polyuréthane à terminaisons NCO obtenu par un procédé comprenant au moins une étape de polyaddition d’une composition de polyol(s) et d’une composition de polyisocyanate(s), en présence d’au moins un catalyseur A choisi parmi les amines tertiaires, le catalyseur A étant en particulier le 1 ,4- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) ;

éventuellement au moins une charge ; et

au moins un catalyseur B choisi parmi les amines tertiaires, tel que par exemple choisi parmi l'éther diéthylique-2,2’-morpholine (DMDEE), le 1 ,4- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), et leurs mélanges,

la teneur en catalyseur A étant inférieure à 400 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, par exemple inférieure ou égale à 20 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 10 ppm.

Selon un mode de réalisation, la composition comprend :

de 10% à 40% en poids, de préférence de 15% à 30% en poids de polyuréthane à terminaisons NCO tel que défini précédemment ;

de 20% à 70% en poids, de préférence de 25% à 60% en poids d’au moins une charge ;

de 0,001 % à 1 % en poids d’au moins un catalyseur B,

les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids total de la composition.

Selon un mode de réalisation, la composition comprend :

de 10% à 40% en poids, de préférence de 15% à 30% en poids de polyuréthane à terminaisons NCO tel que défini précédemment ;

de 20% à 70% en poids, de préférence de 25% à 60% en poids, préférentiellement de 25% à 40% en poids d’au moins une charge ;

de 0,001% à 1 % en poids, de préférence de 0,01% à 0,8% en poids d’au moins un catalyseur B, et

de 0% à 40% en poids, préférentiellement de 1% à 40% en poids, de préférence de 5% à 30% en poids d’au moins un additif choisi dans le groupe constitué des plastifiants, des solvants, des pigments, des colorants, des promoteurs d’adhérence, des absorbeurs d’humidité, des stabilisants UV, des résines tackifiantes, des solvants, des antioxydants, des paillettes, des matériaux fluorescents, des additifs rhéologiques, des charges, des agents ignifugeants, des cires, et de leurs mélanges,

les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids total de la composition.

La composition est de préférence stockée dans un environnement anhydre, par exemple dans un conditionnement hermétique où la composition se trouve à l’abri de l’humidité et de préférence à l’abri de la lumière.

Selon un mode de réalisation, la composition est une composition adhésive, de mastic, et/ou de revêtement de surface. De préférence, la composition est une composition de mastic.

Les compositions selon l’invention sont avantageusement moins toxiques et moins dangereuses pour l’homme et l’environnement que les compositions existantes.

Les compositions selon l’invention présentent avantageusement un spectre de propriétés variées, ce qui permet leurs utilisations dans des applications diverses en tant qu’adhésif, revêtement de surface ou mastic, telles que par exemple dans le domaine de la construction ou du transport.

Les compositions selon l’invention sont avantageusement stables en termes de viscosité sur de longues durées de stockage, et sont de fait faciles à mettre en oeuvre. En particulier, les compositions adhésives, de mastic et/ou de revêtement de surface selon l’invention présentent avantageusement de bonnes propriétés d’extrusion ou d’enduction à température ambiante au travers des dispositifs de mélange et/ou d’application de compositions de revêtements, de compositions adhésives ou de mastics. .

Les compositions selon l’invention sont avantageusement des compositions de mastic présentant en particulier un bon compromis entre stabilité au stockage en termes de viscosité, et propriétés mécaniques et/ou d’adhésion.

C. Utilisations

La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition telle que définie ci-dessus, comme adhésif, mastic ou revêtement de surface, de préférence comme mastic, par exemple comme mastic de construction.

La composition peut en particulier servir pour faire des joints d’étanchéité et de dilatation dans les bâtiments, notamment entre substrats béton/béton.

La composition selon l’invention peut être sous forme mono-composante, c’est-à-dire que tous les composants sont conditionnés dans un même compartiment. La composition est de préférence prête à l’emploi c’est-à-dire que l’utilisateur (particulier ou professionnel) peut appliquer directement la composition pour réaliser le joint, sans avoir à effectuer de mélange préalable.

Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents constituants susmentionnés, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres.

Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 10% et 60% » inclus notamment les valeurs 10% et 60%.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

PARTIE EXPERIMENTALE

Ingrédients :

Les produits suivants ont été utilisés pour la fabrication des compositions selon l’invention : DIDP (commercialisé par BASF) : diisodécylphtalate (plastifiant) ;

T1O2 (commercialisé par CRISTAL) : dioxide de titane (pigment) ;

Ca(OH)2 (commercialisé par OMYA) : hydroxyde de calcium (« CO2 scavenger »);

CaCC>3 (commercialisé par OMYA) est un carbonate de calcium (charge) ;

Xylène (commercialisé par TOTAL) : solvant ;

PTSI (commercialisé par la société BORCHERS) : p-Toluènesulfonyl Isocyanate (Numéro Cas : 4083-64-1 ) (« H2O scavenger »);

PVC (commercialisé par SOLVAY) : poudre de polychlorure de vinyle (charge organique) ; ISONATE ® M125 (commercialisé par la société DOW) : mélange d’isomères de MDI contenant au moins 97% de l’isomère 4,4’-MDI (4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène) ayant un pourcentage en poids de NCO de 33,6 % ;

VORANOL ® P2000 (commercialisé par la société DOW) : polyoxypropylène diol de masse moléculaire en nombre (Mn) voisine de 2000 g/mol ayant un indice d’hydroxyle d’environ 56 mg KOH/g ;

BORCHI ® KAT 315 (commercialisé par la société BORCHERS) : néodécanoate de bismuth (numéro CAS : 34364-26-6) ;

AMICURE ® TEDA (commercialisé par EVONIK) : DAB CO : 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (numéro CAS : 280-57-9) ; JEFFCAT® DMDEE (commercialisé par HUNTSMAN) : 2,2'-dimorpholinodiéthyléther (numéro CAS : 6425-39-4).

Exemple 1 : préparation d’une composition D constituée d'une suspension de 23,3 % poids/poids de bis-urée dans le DIDP

On prépare tout d'abord une solution A de 17,17 % poids/poids de n-Butylamine dans 82,83 % poids/poids de DIDP, et une solution B de 29,46 % poids/poids de 4,4'-MDI dans 70,34 % poids/poids de DIDP. Les 2 solutions A et B sont chauffées à 100°C, puis introduites, chacune sous une pression de 100 bar, dans un réacteur, dans lequel elles sont pulvérisées en continu l’une sur l’autre dans un ratio A/B = 50,1 / 49,9 en poids, correspondant à un rapport molaire n-Butylamine/ MDI égal à 2. La réaction est immédiate et la température du réacteur atteint 140°C en fin de fabrication.

En sortie de réacteur, on obtient une composition D de 23,3 % poids/poids dans le DIDP d'une bis-urée, de formule :

La viscosité Brookfield de la suspension D mesurée à 23°C est de 15 Pa.s.

Exemple 2 : préparation des polyuréthanes à terminaisons NCO

Les polymères suivants ont été préparés selon le mode opératoire suivant, dans des conditions anhydres:

Dans un réacteur, on introduit l’ISONATE ® M125 et on chauffe le milieu à 40°C. Puis, on introduit un polyoxypropylène triol (ayant un IOH de 44,5 ± 1 ,5 mg KOH/g, et une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3780 ± 100 g/mol), le Voranol P200, puis le solvant (xylène). Le mélange est ensuite chauffé jusqu’à 50°C, sous agitation. Puis, le catalyseur est ajouté. Le mélange est ensuite chauffé sous agitation jusqu’à 85°C, puis maintenu à cette température pendant 2 heures.

Les quantités indiquées dans le tableau suivant sont exprimées en pourcentages massiques par rapport au poids total de la composition de polyuréthane. Tableau 1 : polyuréthanes

Exemple 3 : préparation des compositions de mastic

Les compositions de mastic ont été obtenues selon le procédé suivant :

- mélange du DIPD et des charges CaCÜ3 et Ca(OH)2,

augmentation de la température du mélange sous agitation jusqu’à environ 90°C sous vide jusqu’à séchage du milieu,

diminution de la température à 50°C,

ajout du polyuréthane P1 ou P2 ;

- ajout du PVC, de la composition D (exemple 1 ), puis de l’agent déshydratant et des autres additifs ;

enfin ajout du catalyseur (catalyseur B selon l’invention).

Les quantités indiquées dans le tableau 2 suivant sont exprimés en pourcentages massiques par rapport au poids total de la composition de mastic.

Tableau 2 : composition de mastic

Les compositions de mastic C1 à C4 ont été extrudées au travers d’une buse d’extrusion de 4 mm de diamètre sous une pression de 3 bar à température et hygrométrie constantes afin d’évaluer leur viscosité.

La mesure de viscosité (en millipascal seconde (mPa.s)) a été réalisée à 23°C à tO et t+3 semaines à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT, avec une aiguille numéro 5 à une vitesse de rotation de 20 tours par minute (tr/mn).

L’extrusion correspond à la quantité en gramme de mastic qui a pu être extrudée par minute, sous une pression du piston de 3 bars à 23°C.

Il a été constaté que les compositions de mastic C1 à C4 sont stables et commercialisables.

Exemple 4 : résultats

Les compositions de mastic formulées à partir de chaque polyuréthane P1 et P2 ont été caractérisés comme reporté dans le tableau 3.

Allongement à la rupture

La mesure de la résistance et de l'allongement à la rupture (ou « élongation at break » en anglais) par essai de traction a été effectuée selon le protocole décrit ci-après.

Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/minute, une éprouvette standard constituée de la composition réticulée et à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l'éprouvette, la contrainte de traction appliquée (en MPa) ainsi que l'allongement de l'éprouvette (en %). L'éprouvette standard est en forme d'haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 37 de 2011. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 500 mpΊ. Module à 100% d’élongation

Le module à 100% d’élongation a été mesuré selon le test figurant dans la norme ISO 37 de 201 1 .

Module d’élongation maximale à la rupture

Le module d’élongation maximale à la rupture est mesuré selon la norme ISO 37 de 2011.

Tableau 3 : caractérisation des compositions de mastic

On constate qu’en faisant varier uniquement la nature des catalyseurs A et B, on obtient avantageusement des compositions présentant des propriétés variées, et ce sans avoir à modifier la nature des autres ingrédients des compositions.