Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions-und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidati- onswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab ; so erzielt man beispielsweise mit H202 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche ver- schmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der an- organischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbeson- dere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthal- säureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetyl- glukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Tempe- raturen um 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.

Im Bemühen um energiesparende Wasch-und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.

Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorver- bindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre.

Ein insbesondere bei Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen weiteres Problem ist die Notwendigkeit, in derartige Mittel Korrosionsinhibitoren für Tafelsilber einzuarbeiten, insbesondere wenn die Mittel die in neuerer Zeit üblichen Bleich-be- ziehungsweise Oxidationsmittel auf Sauerstoffbasis enthalten. Silber kann beim Reinigen mit schwefelhaltigen Substanzen, die im Spülwasser gelöst beziehungsweise dispergiert sind, reagieren, denn bei der Reinigung von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen werden Speisereste und damit unter anderem auch Senf, Erbsen, Ei und sonstige schwefelhaltige Verbindungen wie Mercaptoaminosäuren in die Spülflotte eingebracht.

Auch die während des maschinellen Spülens viel höheren Temperaturen und die längeren Kontaktzeiten mit den schwefelhaltigen Speiseresten begünstigen im Vergleich zum manuellen Spülen das Anlaufen von Silber. Durch den intensiven Reinigungsprozeß in der Spülmaschine wird die Silberoberfläche außerdem vollständig entfettet und dadurch empfindlicher gegenüber chemischen Einflüssen.

Das Problem des Silberanlaufens wird insbesondere dann akut, wenn alternativ zu den schwefelhaltige Substanzen oxidativ"entschärfenden"Aktivchlorverbindungen Aktiv- sauerstoffverbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt werden, welche zur Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, wie beispielsweise Teeflecken/Teebeläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippen- stiftreste und dergleichen dienen.

Derartige Aktivsauerstoff-Bleichmittel werden, in der Regel zusammen mit Bleichaktiva- toren, vor allem in modernen niederalkalischen maschinellen Spülmitteln der neuen Rei- nigergeneration eingesetzt. Diese Mittel bestehen im allgemeinen aus den folgenden Funktionsbausteinen : Builderkomponente (Komplexbildner/Dispergiermittel), Al- kaliträger, Bleichsystem (Kombination aus Bleichmittel und Bleichaktivator), Enzym und Tensid. Unter den bei Einsatz derartig aufgebauter Mittel auftretenden Spülbedingungen bilden sich in Gegenwart von Silber in der Regel nicht nur sulfidische, sondern durch den oxidierenden Angriff der intermediär gebildeten Peroxide beziehungsweise des Aktiv- sauerstoffs auch oxidische Beläge auf den Silberoberflächen.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/23719 ist bekannt, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I R'R2R3N+CH2CN X~ (I) in denen R', R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R und R3 auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses sein können, und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Reinigungslösungen für Geschirr verwendet werden können. Dadurch erhält man eine Verbesserung der Oxidations-und Bleichwirkung insbesondere anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Tem- peraturen unterhalb von 80 °C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15 °C bis 55 °C. Die Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (I) sind insbesondere in Kombination mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch-und Reinigungsmitteln normalerweise wenig lagerstabil und insbesondere äußerst empfindlich gegenüber Feuchtigkeit. Einige der Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (I) fallen im Rahmen ihrer Herstellung in flüssiger Form, zum Beispiel als insbesondere wäßrige Lösung, an und lassen sich nur unter erheblichen Verlusten aus dieser in den reinen Feststoff überführen, so daß ihr Einsatz in festen, beispielsweise teilchenförmigen Mitteln Schwierigkeiten bereitet.

Aufgabe der Erfindung war daher, ein Herstellverfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem solche Lösungen, die eine Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) enthalten, in teilchenförmige Zubereitungen überführt werden können, so daß sich die Wirksubstanz gemäß Formel (I) möglichst ohne Verlust in feste Reinigungsmittel einarbeiten läßt. Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung solcher Zubereitungen, die im folgenden auch Compounds genannt werden, durch Vakuum-Dampftrocknung in einem Mischer möglich ist. Auf diese Weise lassen sich Trocknung und Granulation in einer Vorrichtung durchführen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer teilchenförmigen Zubereitung, enthaltend eine Verbindung nach Formel (I), R'R2R3N+CH2CN X~ (I) in der R', R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit l bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R2 und R3 auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses sein können, und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, gekennzeichnet durch die Schritte a) Vorlegen einer Aufschlämmung, enthaltend eine Lösung einer Verbindung gemäß Formel (I) in einem Lösungsmittel für diese Verbindung sowie ein festes Trägerma- terial, in einem Mischer, b) Trocknen der Aufschlämmung mit überhitztem Dampf bei einem Druck unterhalb von 900 mbar und einer Trocknungsemperatur im Bereich von 40 °C bis unter 100 °C, c) Abkühlen des Mischguts auf eine Temperatur unterhalb der Trocknungstemperatur, und d) Bilden von Granulaten beim Trocknungsvorgang beziehungsweise beim Abkühlen des Mischguts oder der sich gegebenenfalls ausbildenden Schmelze Das feste Trägermaterial wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkalisulfate, Alkalicitrate, Alklaiphosphate, Kieselsäuren, Zeolithe und deren Mischungen.

Die Herstellung von Verbindungen gemäß Formel I kann nach bekannten Verfahren oder in Anlehnung an diese erfolgen, wie sie zum Beispiel von Abraham in Progr. Phys. Org.

Chem. 11 (1974), S. lff, oder von Arnett in J. Am. Chem. Soc. 102 (1980), S. 5892ff veröffentlicht worden sind. Einige Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I sind in der internationalen Patentanmeldung WO 96/40661 beschrieben.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Verbindungen gemäß Formel I, in denen R2 und R3 unter Einbeziehung des quatemären N-Atoms einen Morpholinium-Ring bilden. In diesen ist R'vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere eine Methylgruppe.

Zu den Anionen X-in den Verbindungen gemäß Formel (I) gehören insbesondere die Halogenide wie Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Hydrogensulfat, Metho-und Ethosulfat, Chlorat, Perchlorat, und die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat. Bevorzugt ist der Einsatz von Verbindungen gemäß Formel I, in denen X-Sulfat, Hydrogensulfat oder Methosulfat ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorzugsweise in einem Eirich-Mischer durchgeführt werden, da dieser leicht unter Vakuum gesetzt werden kann. Der Druck beim Trocknungsvorgang liegt unterhalb von 900mbar, insbesondere unterhalb von 750 mbar und besonders bevorzugt im Bereich von 50 mbar bis unterhalb von 650 mbar.

Die Temperatur beim Trocknungsvorgang liegt vorzugsweise im Bereich von 40 °C bis 99 °C, insbesondere von 60 °C bis 95 °C. Bei der Trocknung mit überhitztem Wasserdampf ist entsprechend der Wasserdampftafel durch den Systemdruck die maximale Temperatur beim Trocknungsprozeß festgelegt. Sofern die Verbindung nach Formel (I) in einem anderen Lösungsmittel als Wasser vorliegt, insbesondere in einem organischen Lösungsmittel, kann auch mit einem überhitzten Lösungsmitteldampf getrocknet werden. Dem Fachmann wird es keine Schwierigkeit bereiten, ein entsprechendes Lösungsmittel auszuwählen, wobei der Einsatz des gleichen Lösungsmittels, in dem die Verbindung gemäß Formel (I) vorliegt, bevorzugt ist.

Vorzugsweise wird dabei eine Lösung eingesetzt, die 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel (I) aufweist. Aus dieser wird durch Zugabe des Trägermaterials, wobei unter den genannten Alkalisalzen die Natrium-und/oder Kaliumsalze bevorzugt sind, eine Aufschlämmung erzeugt, die vorzugsweise 0,1 Gew.-Teile bis 10 Gew.-Teile, insbesondere 0,5 Gew.-Teile bis 4 Gew.- Teile Trägermaterial pro 1 Gew.-Teil der Verbindung gemäß Formel (I) enthält. Nach dem Trocknungsvorgang kann das Granulat durch die Zugabe geringer Flüssigkeitsmengen, insbesondere Wasser, abgekühlt werden. Es ist auch möglich und bevorzugt, daß das Mischgut während des Trocknungsvorgangs in eine Schmelze überführt wird, so daß sich erst beim Abkühlvorgang ein Granulat bildet. Der Begriff "Schmelze"ist dabei so zu verstehen, daß nicht das gesamte Mischgut, insbesondere nicht das Trägermaterial, geschmolzen sein muß, aber die Verbindung gemäß Formel (I) durch Erwärmen auf Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes in verflüssigter Form vorliegt.

Ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in Teilchenform überführtes Acetonitril- Derivat gemäß Formel I wird vorzugsweise in Reinigungslösungen für Geschirr zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen verwendet. Dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der Geschirroberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen teilchenformigen Zubereitungen zur Herstellung fester Reinigungsmittel, insbesondere solcher zur Reinigung von Geschirr Weiterhin betrifft die Erfindung feste Reinigungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, die ein Compound enthalten, welches nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, und die Verwendung eines derartigen Compounds zur Herstellung fester Reinigungsmittel.

Der erfindungsgemäße Anwendungszweck des Compounds besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten Geschirroberfläche Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und das bleichaktivierende Acetonitril-Derivat gemäß Formel (I) mitei- nander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Compounds zu einer gegebenenfalls reinigungsmittel- haltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird dieses Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels für Geschirr, welches das bleichaktivierende Compound und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidations- mittel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische, enthält, durchge- führt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein peroxidfreies Reinigungsmittel verwendet wird.

Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffver- bindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5 000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichaktivierendem Acetonitril-Derivat hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Akti- vierungsgrad werden 0,00001 Mol bis 0,25 Mol, vorzugsweise 0,001 Mol bis 0,02 Mol Aktivator pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über-oder unterschritten werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reinigungsmittel für Geschirr, welches 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% eines gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Compounds neben üblichen, mit der Verbindung gemäß Formel I verträglichen Inhaltsstoffen enthält.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die als pulver-oder tablettenförmige Feststoffe oder sonstige Formkörper vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß verwendeten Bleichaktivator im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersub- stanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare orga- nische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche bleichverstärkende Wirkstoffe sowie Farb-und Duftstoffe enthalten.

Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten.

Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches Compound, insbeson- dere in Mengen von 3 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthält. Ein derartiges Mittel ist vorzugsweise niederalkalisch, das heißt seine l-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, insbesondere von 9 bis 11 auf.

Als wasserlösliche Builderkomponenten insbesondere in derartigen niederalkalischen Rei- nigungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Ge- schirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium-oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdi- hydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische aus Natrium-und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 55 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen.

Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan) CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärken, wie zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 bekannt, und Poly- aminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builder- komponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, a-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den be- vorzugten Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein-oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfin- dungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können zumindest anteilig auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Alkaliperboratmono- beziehungsweise-tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat sowie Alkalipersulfate, persilikate und-percitrate in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vor- teile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercar- bonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein.

Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasili- katen sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.

Zusätzlich zu den bleichaktivierenden Acetonitril-Derivat Compounds können bekannte konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebe- dingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbe- sondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O-und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen.

Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl- 5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoyl- caprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil sub- stituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige konventionelle Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengen- bereich, vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 19605688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium-und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer-und Ruthenium- Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 43 8 beschriebenen Mangan-, Kupfer-und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentan- meldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallsalze und/oder-komplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt. Zu den besonders bevorzugten Bleichkatalysatorkomplexen gehören Cobalt-, Eisen-, Kupfer-und Ruthenium- Amminkomplexe, beispielsweise [Co (NH3) 5Cl] Cl2 und/oder [Co (NH3) 5NO2] Cl2.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihy- drogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgem zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkali- atom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Me- tasilikate als Alkaliträger wird jedoch vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und-hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, ent- halten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Ver- hältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat.

In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch anionische, nichtionische und/oder amphotere Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granulierhilfs- mittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%.

Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen _ Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zahlen vor- zugsweise C, 2-C, 8-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid-und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C, 2-C, 8-Alkyl- polyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid-und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylen- glykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-C, 4- Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APGt 225 und APGt) 600 der Firma Henkel) und/oder C, 2-C, 4-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevor- zugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C6-C, 4 stammt. Es ist teilweise vorteil- haft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Al- kylpolyglykosiden.

Gewünschtenfalls können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für die Reinigung von Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosions- schutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei-oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl-, aminoalkyl-oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Mangan-, Cobalt-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vana- dium-oder Cersalze und/oder-komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen. Der Gehalt an Silberkor- rosionsinhibitoren in erfindungsgemäßen Mitteln liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%. So können die aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/19445 bekannten Mangan (III)- oder Mangan (IV)-Komplexe, das in der internationalen Patentanmeldung WO 94/07981 als Silberschutzmittel offenbarte Cystein, das in der deutschen Patentanmeldung DE 195 18 693 als mit silberkorrosionsinhibierender Wirkung allein oder insbesondere in Kombination mit Isocyanursäure beschriebene Cystin, und/oder die in den deutschen Pa- tentanmeldungen DE 43 25 922 beziehungsweise DE 43 15 397 beschriebenen Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt-oder Cersalze und/oder-komplexe, in denen die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen, und dort ge- nannte Mangan (II) salze oder-komplexe zur Verhinderung der Silberkorrosion in erfin- dungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und Lipasen enthalten, beispielsweise Proteasen wie BLAPS, Maxacal#,Maxapem#,Esperase#,Savinase#,Purafect#OxPOptimase#, Opticlean#, und/oder Durazym (g), Amylasen wie Termamyl#, Amylase-LT#, Maxamyl#, Duramyl# und/oder Purafect) OxAm, Lipasen wie LipolaseX, Lipomax@, Lumafast# und/oder Lipozym (R. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vor- zeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.- %, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch vorzugsweise bis zu 6 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Parafin-Alkohol- Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten unter Anwendungsbedigungen nicht von selbst ergebenden pH-Werts unter Anwendungsbedigungen können die erfindungsgemäßen Mittel system-und umweltver- trägliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milch- saure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, ins- besondere Ammonium-oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverformige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und das bleichverstärkende Compound zu rechnen sind, hergestellt werden können.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 105 pua bis 1 500 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend-ge- wünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung-die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter das bleichaktivierende Compound, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.

Erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsge- schirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskon- zentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.

Ein maschinelles Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.

Beispiele 25kg einer 50% igen N-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methosulfat-Lösung in Wasser (Sokalan BM der Firma BASF) und 25kg Natriumsulfat wurden in einem Eirichg- Reaktor R08 (Evactherm<g)-Verfahren) vorgelegt. Anschließend erfolgte die Trocknung über 37 Minuten bei einem Druck von 400 mbar mit überhitztem Wasserdampf. Die Produktemperatur lag dabei zwischen 69 °C und 96 °C. Bei diesem Trocknungsvorgang wurde auch Methanol aus der Lösung entfernt, wodurch das Methosulfat zum Hydrogensulfat konvertierte. Am Ende der Trocknung lag eine Schmelze vor. Der Mischer wurde auf 50 mbar evakuiert und abgekühlt. Bei ca. 55 °C erstarrte die Schmelze und wurde durch die Mischerwerkzeuge in ein Granulat überführt Das Granulat hatte ein Schüttgewicht von 1100 g/l und einen Wassergehalt von 5,3 Gew.- %. Das Partikelspektrum lag bei 38% größer als 1,6 mm, 42% größer 0,8mm bis 1,6 mm und 20% größer 0,4 mm bis 0,8 mm. Für den Einsatz in der nachfolgend angegebenen Reinigerrezeptur entsprechend Tabelle 1 wurde die Kornfraktion zwischen 0,6 mm und 1,6 mm abgesiebt.

Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70 °C warme Teelösung 25 mal eingetaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gegeben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet. In einer Geschirr- spülmaschine Miele G 590 (Wasserhärte ca. 17 °dH, Betriebstemperatur 55 °C) wurden jeweils 8 der mit Teebelägen versehenen Tassen gespült und die Belagsentfernung an- schließend visuell auf einer Skala von 0 (= unverändert sehr starker Belag) bis 10 (= kein Belag) benotet. Als Standard wurden 20 g der Reinigerrezeptur verwendet. Im erfindungsgemäßen Beispiel wurden zusätzlich I g des oben hergestellten Compounds verwendet.

Unter Einsatz des nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Compounds liegt die Teenote signifikant höher als ohne das Compound.

Tabelle 1 : Zusammensetzung der Basisrezeptur in Gew.-% Na-Tripolyphosphat 55 Soda 23 Na-Perborat Monohydrat 10 Na-Disilikat 5 Niotensid 2 Enzymgranulat 4 Parfüm Tabelle 2 : Reinigungsleistung Mittel Note 20g der Basisrezeptur 6 20g der Basisrezeptur + 1 g des Compounds 9