[0001] La présente invention concerne un procédé de fabrication de composés comprenant au moins une fonction nitrile par hydrocyanation d'un composé comprenant au moins une insaturation non conjuguée.

[0002] Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de fabrication mettant en œuvre la réaction du cyanure d'hydrogène avec un composé organique comprenant une insaturation non conjuguée en présence d'un système catalytique comprenant un complexe du nickel à l'état d'oxydation zéro (appelé ci-après Ni(O)) avec au moins un ligand organophosphoré et un cocatalyseur appartenant à la famille des acides de Lewis.

[0003] De tels procédés sont connus depuis de nombreuses années et sont exploités industriellement notamment pour la production d'un grand intermédiaire chimique, l'adiponitrile. Cet intermédiare est notamment utilisé dans la fabrication de l'hexaméthylène diamine qui est un monomère important pour la fabrication des polyamides et également un intermédiaire dans la synthèse des composés diisocyanates.

[0004] Ainsi, la société DU PONT DE NEMOURS a mis au point et exploité un procédé de fabrication de l'adiponitrile par double hydrocyanation du butadiène. Cette réaction est généralement catalysée par un système catalytique comprenant un complexe du Ni(O) avec des ligands organophosphorés. Ce système comprend également un cocatalyseur, notamment dans l'étape de seconde hydrocyanation, c'est-à-dire hydrocyanation de composés insaturés comprenant une fonction nitrile tels que les pentènenitriles en composés dinitriles.

[0005] De nombreux cocatalyseurs ont été proposés dans les brevets et sont généralement des composés appartenant à la famille des acides de Lewis. Un des rôles de ce cocatalyseur ou promoteur est de limiter la production de sous-produits et donc de favoriser la formation de composés dinitriles linéaires par rapport à la formation de dinitriles ramifiés. [0006] Ainsi, de nombreux halogénures métalliques tels que le chlorure de zinc, le bromure de zinc, le chlorure stanneux, le bromure stanneux ont déjà été proposés, par exemple, dans le brevet US 3 496 217. Le chlorure de zinc est le cocatalyseur préféré.

[0007] II a également été proposé des composés organiques du bore tels que le thphényl de bore ou des composés comprenant deux atomes de bore tels que décrits dans les brevets US 3 864 380 et US 3 496 218 et également des composés organiques de l'étain comme dans le brevet US 4 874 884.

[0008] Des cocatalyseurs comprenant plusieurs sites acides, notamment deux sites acides ont été proposés dans les demandes de brevet françaises n° 08 00381 et 08 05821 non encore publiées.

[0009] Ces cocatalyseurs ont des propriétés différentes et permettent d'obtenir des sélectivités en dinithles linéaires tels que l'adiponitrile différentes. Certains de ces cocatalyseurs présentent des inconvénients liés à la difficulté à les extraire du milieu réactionnel ou à la possibilité et facilité d'extraire le système catalytique ou le ligand du Ni(O) en présence de ce cocatalyseur pour le recycler.

[0010] II a également été proposé d'utiliser comme cocatalyseur un mélange d'acides de Lewis, notamment quand l'un des cocatalyseurs et le tiphényl de bore, comme cela est décrit dans le brevet US 4 874 884, ou d'associer à un acide de Lewis un autre composé constitué par un alcoxy d'aluminium ou de titane, comme décrit dans la demande de brevet WO2004/087314.

[0011] II existe toujours un besoin de trouver de nouveaux systèmes catalytiques permettant d'obtenir des sélectivités en dinithles linéaires de niveaux acceptables et d'utilisation facile et/ou d'améliorer la cinétique et le rendement en dinithles de la réaction d'hydrocyanation.

[0012] Un des buts de la présente invention est de proposer un nouveau système catalytique comprenant une nouvelle association de cocatalyseurs spécifiques compatibles et donnant des niveaux de sélectivité en adiponitrile et de rendement en dinithles convenables dans la réaction d'hydrocyanation des pentènithles. [0013] A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication de composés comprenant au moins une fonction nitrile par hydrocyanation d'un composé organique comprenant au moins une insaturation non conjuguée comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, par réaction avec le cyanure d'hydrogène en présence d'un système catalytique comprenant un complexe du nickel à l'état d'oxydation zéro avec au moins un ligand organophosphoré choisi dans le groupe comprenant les organophosphites, organophosphonites, organophosphinites et organosphosphines et un cocatalyseur caractérisé en ce que le cocatalyseur est constitué par un mélange d'au moins deux acides de Lewis dont au moins un est un composé organométallique répondant à la formule générale I suivante :

[(R)a-(X)y-]nM-(O) _p -Mi[-(X) _z -(Ri)ai]n1 dans laquelle:

M, M ₁ identiques ou différents représentent un élément choisi dans le groupe comprenant les éléments suivants : B, Si, Ge, Sn, Pb, Mo, Ni, Fe, W, Cr, Zn, Al,

Cd, Ga, In,

R, Ri identiques ou différents représentent un radical aliphatique ou un radical comprenant un cycle aromatique ou cycloaliphatique, substitué ou non, pouvant être pontés ou non, ou un radical halogénure,

X représentant un atome d'oxygène, azote, de soufre ou de silicium y, z, p sont des nombres entiers identiques ou non égaux à 0 ou 1 n, ni sont des nombres entiers égaux à la valence des éléments M, Mi diminuée de 1 a, ai sont des nombres entiers identiques ou non, égaux à la valence de l'élément X diminuée de 1 si y , z sont égaux à 1 , ou égaux à 1 si y, z sont égaux à O.

[0014] Avantageusement R, R1 , identiques ou différents représentent un radical aromatique, aliphatique, cycloaliphatique, substitué ou non, pouvant être pontés ou non, ou un radical halogénure. [0015] Dans la formule ci-dessus, quand p est égal à 0, la liaison entre les éléments M et M ₁ est une liaison covalente simple ou multiple selon la nature des éléments M et M-i.

[0016] Dans la formule ci-dessus, a est égal à la valence de l'élément X diminuée de 1 si y est égal à 1 et a est égal à 1 si y est égal à 0. De même ai est égal à la valence de l'élément X diminuée de 1 si z est égal à 1 et ai est égal à 1 si z est égal à 0.

[0017] Selon une caractéristique préférée de l'invention le composé organométallique de formule I est avantageusement choisi dans le groupe des composés suivants :

- bis(neopentylglycolato)diborane (RN CAS 201733-56-4)

- bis(hexyleneglycolato)diborane (RN CAS 230299-21 -5) - bis(pinacolato)diborane (RN CAS 73183-34-3)

- tetrakis(pyrrolinido)diborane (RN CAS 158752-98-8)

- hexamethyldisilane (RN CAS 1450-14-2)

- Tetraphenyldimethyldisilane (RN CAS 1172-76-5)

- diphenyltetramethyldisilane (RN CAS 1145-98-8) - tris(thmethylsilyl)silane (RN CAS 1873-77-4)

- tetrakis(thmethylsilyl)silane (RN CAS 4098-98-0)

- hexaphenyldisilane (RN CAS 1450-23-3)

- hexamethyldigermane (RN CAS 993-52-2)

- hexaethyldigermane (RN CAS 993-62-4) - hexaphenyldigermane (RN CAS 2816-39-9)

- hexamethyldistannane (Rn CAS 661 -69-8)

- hexabutyldistannane (RN CAS 813-19-4)

- hexaphenyldistannane (RN CAS 1064-10-4)

- triphenylstannyldimethylphenylsilane (RN CAS 210362-76-8) - triphenylgermanyl-triphenylstannane (RN CAS 13904-13-7)

- hexaphenyldiplumbane (RN CAS 3124-01 -4)

- cyclopentandienyl fer dicarbonyle dimère (RN CAS 38117-54-3)

- cyclopentandienyl chrome dicarbonyle dimère (RN CAS 37299-12-0)

- cyclopentandienyl nickel carbonyle dimère (RN CAS 12170-92-2) - cyclopentandienyl tungstène tricarbonyle dimère (RN CAS 12566-66-4)

- methylcyclopentadienyl molybdène tricarbonyle dimère (RN33056-03-0) et les composés de formules suivantes :

(C ₂ Hs) ₂ -B-O-AI-(C ₂ Hs) ₂ (H)

(C ₂ Hs) ₂ -B-O-AI-CI ₂ (III)

(iB _u ) ₂ —AI—O—AI—(iB _u ) ₂ (IV)

(mes) ₂ — B— 0-Al-(C ₂ Hs) ₂ (V)

(mes) ₂ — B-O-Al-Cl ₂ (VII) (mes) ₂ — B— O— Zn-C ₂ H ₅ (VIII)

(C ₂ Hs) ₂ - Al— O— Al— ( C ₂ Hs) ₂ (IX) Ph ₂ -B-O-B-Ph ₂ (X) dans lesquelles iBu représente le radical isobutyle mes représente un groupement mésityl (2,4,6 tπméthylphényl), et Ph représente un groupe phényl.

Le composé de formule (IV) est répertorié sous le N° CAS 998-00-5 et nommé TIBAO dans la suite du présent texte, Le composé de formule (X) est répertorié sous le n° CAS 4426-21 -5.

[0018] Ces composés sont décrits dans la littérature ainsi que leur procédé de fabrication. Le numéro d'enregistrement RN CAS est donné à titre d'information uniquement La plupart de ces composés sont disponibles commercialement

[0019] Selon l'invention, l'acide de Lewis qui est présent en association avec le composé de formule I peut être choisi dans les différents et nombreux acides de Lewis déjà décrits et utilisés dans les systèmes catalytiques de la réaction d'hydrocyanation, notamment la réaction d'hydrocyanation des pentènenitriles. De tels acides de Lewis sont décrits dans les brevets cités précédemment pour décrire l'état de la technique.

[0020] A titre d'exemples non limitatifs d'acides de Lewis convenables pour le système catalytique de l'invention, on peut citer un grand nombre de composés comprenant des cations métalliques associés à une variété très grandes anions. Ainsi, à titre d'exemple, les cations peuvent être le zinc, le cadnium, le béryllium, l'aluminium, le gallium, l'indium, le plomb, le titane, le vanadium, le niobium, le scandium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le rhénium, le palladium, le thorium, l'erbium, le fer et le cobalt.

[0021] Comme anions préférés, on peut citer, les halogénures tels que fluorure, chlorure, bromure et iodure, les anions d'acides organiques gras comprenant de 2 à 7 atomes de carbone, les anions HPO3 ^2" , H2PO2 ^" , CF ₃ COO ^" , OSO ₂ C ₇ F ₁₅ ^" , SO ₄ ^2" .

[0022] D'autres acides de Lewis appartenant à la famille des composés organiques du bore ou de l'étain tels que le triphényl de bore peuvent également être utilisés.

[0023] Dans un mode préféré de l'invention, le système catalytique de l'invention contient un cocatalyseur conforme à l'invention dans un rapport molaire de cocatalyseur par rapport au nombre d'atomes de nickel compris entre 0,01 et 50 et de préférence entre 0,1 et 10. Cette concentration en cocatalyseur correspond à la concentration totale en acide de Lewis.

[0024] Dans le système catalytique de l'invention, le composé de formule I représente au moins 0,1 % en mole du mélange d'acides de Lewis, avantageusement au moins 1 %, de préférence au moins 5 %, encore plus préférentiellement au moins 10%. Dans le cas où le second acide de Lewis ne correspond pas à la formule I, ce second acide de Lewis est avantageusement présent dans le mélange à un rapport molaire d'au moins 50%.

[0025] Selon une caractéristique préférée de l'invention, l'acide de Lewis associé au composé de formule I est, avantageusement choisi dans le groupe des acides de Lewis comprenant un seul site acide et listés dans les brevets US 3 496 217, US 3 864 380 et US 3 496 218 et US 4 874 884. Comme acide de Lewis particulièrement préféré dans cette liste, on peut citer le chlorure de zinc et le triphényl de bore.

[0026] Le système catalytique de l'invention comprend un complexe de Ni(O) avec au moins un composé organophosphoré, préférentiellement un composé monodentate tel que le triphénylphosphite ou le tritolylphosphite décrits par exemple, dans les brevets US3496215, DE19953058, FR1529134, FR2069411 , US3631191 , US3766231 , FR2523974 ou un composé bidentate tel que les composés organophosphites décrits dans les brevets WO9906355, WO9906356, WO9906357, WO9906358, WO9952632, WO9965506, WO9962855, US5693843, WO961 182, WO9622968, US5981772, WO0136429, WO9964155, WO0213964, US6127567.

[0027] II est également possible d'utiliser des complexes du Ni(O) avec des composés organophoshines monodentates ou bidentates tels que décrits dans les brevets WO02/30854, WO02/053527, WO03/068729, WO04/007435, WO04/007432, FR2845379, WO2004/060855, et plus particulièrement la trithiénylphosphine décrite dans la demande française non publiée n° 0803373 et le DPPX décrit dans le brevet WO2003031392.

[0028] De même, le système catalytique de l'invention peut comprendre un complexe du Ni(O) avec des composés organophosphorés monodentates ou bidentates appartenant à la famille des organophosphonites ou organophosphinites.

[0029] II est également possible d'utiliser les cocatalyseurs de l'invention avec un complexe du Ni(O) obtenu avec un mélange de ligand monodentate organophosphite et de ligand bidentate choisi dans les familles de composés appartenant aux organophosphites, organophosphonites, organophosphinites ou organophosphines tels que décrits dans les brevets WO03011457, WO2004/065352 ou des mélanges de ligands monodentates comme décrits dans la demande de brevet français n° 08 03374, non encore publiée.

[0030] La description du procédé d'hydrocyanation est réalisée dans plusieurs brevets dont ceux cités précédemment et également dans les articles de CA. TOLMAN publiés dans les revues Organometallics 3 (1984) 33 , Advances in Catalysis (1985) 33-1 et Journal of Chemical Education (1986) vol 63, n°3, pages 199-201 .

[0031] Brièvement, le procédé de fabrication de composés comprenant au moins une fonction nitrile et plus particulièrement de composés dinithles tels que l'adiponitrile consiste à faire réagir dans une première étape une dioléfine telle que le 1 , 3 butadiène avec du cyanure d'hydrogène, généralement en absence de solvant et en présence d'un système catalytique. La réaction est conduite sous pression pour être en milieu liquide. Les composés nithles insaturés sont séparés par distillations successives. Les composés nithles linéaires tels que les pentènenitriles sont alimentés dans une seconde étape d'hydrocyanation.

[0032] Avantageusement, les nithles insaturés non linéaires obtenus en première étape, sont soumis à une étape d'isomérisation pour les transformer en nithles insaturés linéaires qui sont introduits également dans la seconde étape d'hydrocyanation.

[0033] Dans la seconde étape d'hydrocyanation, les nithles insaturés linéaires sont mis en réaction avec du cyanure d'hydrogène en présence d'un système catalytique.

[0034] Les composés dinitriles formés sont séparés par distillations successives après extraction du système catalytique du milieu réactionnel. Plusieurs procédés d'extraction du système catalytique sont décrits, par exemple, dans les brevets US3 773 809, 4 082 811 , 4 339 395 et 5 847 191. Généralement, le système catalytique peut être séparé du milieu réactionnel par décantation en deux phases obtenue par le contrôle des rapports entre les composés mononitriles et les composés dinitriles contenus dans le milieu. Cette séparation peut être améliorée par addition d'ammoniac. Il est également possible de faire précipiter le système catalytique pour le récupérer et le recycler ou d'utiliser un solvant non polaire pour extraire le système catalytique et le séparer des produits nithles.

[0035] Les conditions de température de ces différentes étapes sont comprises entre 10 et 200 ⁰ C.

[0036] Les systèmes catalytiques utilisés dans les première et seconde étapes d'hydrocyanation ainsi que dans l'étape d'isomérisation sont généralement semblables, c'est-à-dire qu'ils contiennent un complexe de Ni(O) identique. Toutefois, le rapport entre le nombre d'atome de nickel et le nombre de molécules de ligand peut être différent dans chacune de ces étapes ainsi que la concentration du système catalytique dans le milieu.

[0037] Préférentiellement, le cocatalyseur est présent uniquement dans le système catalytique utilisé pour la seconde étape d'hydrocyanation. Toutefois, il peut être également présent dans l'étape d'isomérisation et éventuellement dans la première étape. [0038] Les caractéristiques et performances du procédé et donc du système catalytique utilisé sont déterminées et illustrées par le rendement en composés dintriles (RR) _DN , et par la linéarité (L) en dinitriles linéaires produits, c'est-à-dire le nombre de mole de dinitriles linéaires par rapport au nombre de mole de dinitriles formés. Dans le cas de la fabrication de l'adiponitrile, la linéarité correspond au pourcentage de mole d'adiponitrile (AdN) obtenue par rapport aux nombres de moles de dinitriles formés (AdN + ESN + MGN).

[0039] L'utilisation de cette association spécifique d'acides de Lewis comme catalyseur permet d'améliorer la cinétique de l'invention et les performances catalytiques. Ainsi, il est possible avec le système catalytique de l'invention de réduire la concentration en catalyseur sans affecter la productivité de la réaction.

[0040] L'invention sera mieux illustrée par les exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif, relatifs à la fabrication d'adiponitrile par hydrocyanation de 3-pentènenitrile. Dans ces exemples, le 3-pentènenitrile utilisé est un composé commercialisé par la société Aldrich.

[0041] Abréviations utilisées dans les exemples ont la signification suivante :

- Cod: cyclooctadiène - 3PN: 3-pentenenithle

- AdN: Adiponitrile

- ESN: ethylsuccinonitrile

- MGN: méthylglutaronithle

- AL : acide de Lewis - DN : dinitriles (AdN, MGN ou ESN)

- TTP: tri-paratolyphosphite

- TIBAO: tetraisobutyldialuminoxane

- BPDB : bis(pinacolato)diborane

- DPPX: bis(diphénylphosphinométhyl)-1 ,2-benzène - Linéarité (L): rapport du nombre de moles d'AdN formées sur le, nombre de moles de dinitriles formées (somme des moles d'AdN, ESN et MGN) - RR _(DN) : rendement de dinitriles correspondant au rapport du nombre de moles formées de dinitriles sur le nombre de moles de 3PN engagé

[0042] Les composés 3PN, Ni(cod) ₂ , TTP, ZnCI2, TIBAO, anhydride diphénylborinique (Ph ₂ BOBPh ₂ ), DPPX, trithiénylphosphine, BPDB, sont disponibles commercialement.

[0043] Exemples 1 à 9 :Hydrocyanation du 3-PN en AdN avec un seul acide de Lewis (exemples comparatifs)

[0044] Le mode opératoire mis en œuvre pour la réalisation de ces exemples est décrit ci-après :

[0045] Sous atmosphère d'argon, dans un tube de verre type Shott de 60 ml équipé d'un bouchon-septum, sont chargés successivement:

- le ligand : o pour les ligands monodentates (TTP ou trithiénylphosphine), : 5 équivalents ( 5 moles de ligands pour une mole de nickel) o pour les ligands bidentates (DPPX), : 2,5 équivalents ( 2,5 moles de ligands pour une mole de nickel)

- 1 ,21 g (15 mmol, 30 équivalents) de 3PN anhydre

- 138 mg (0,5 mmol, 1 équivalent) de Ni(cod) ₂

- AL : la nature et la quantité des acides de Lewis sont indiquées dans le tableau I ci-dessous : [0046] Le mélange est porté sous agitation à 70 ⁰ C. La cyanhydrine de l'acétone est injectée dans le milieu réactionnel par un pousse-seringue à un débit de 0,45 ml par heure. Après 3 heures d'injection le pousse-seringue est arrêté. Le mélange est refroidi à température ambiante, dilué à l'acétone et analysé par chromatographie en phase gazeuse.

[0047] Les résultats sont regroupés dans le tableau I suivant [0048] Dans les exemples, la quantité totale d'acide de Lewis ajoutée est déterminée pour obtenir un rapport de site actif des acides de Lewis par rapport à un atome de nickel égal à 1

Tableau I

[0049] Exemples 10 à 16 : Hydrocyanation du 3-PN en AdN avec un mélange d'acides de Lewis (exemples conformes à l'invention)

[0050] Dans les exemples suivants le rapport [(nombre total de sites acides par molécule d'AL1 ) + (nombre total de sites acides par molécule d'AL2)] par rapport à un atome de nickel est fixé à 1.

[0051] Le mode opératoire utilisé est identique à celui décrit dans les exemples comparatifs 1 à 9.

[0052] Les résultats obtenus ainsi que la nature des ligands et acides de Lewis sont listés dans le tableau II ci-dessous : Tableau II

Ces résultats montrent une augmentation du rendement en composés dinitriles RR _(DN) tout en conservant une linéarité (L) équivalente.