本発明の製法により導体微粒子(以下、「 微粒子」という)を製造することができる。� �こで微粒子とは粒径がマイクロスケール以� �、特にナノスケール(平均粒径が10~1000nm)の粒 子をいう。微粒子の形状は真球状であること が好ましいが、特に限定されず、針状などで あってもよい。真球状の微粒子を以下、「ナ ノボール」という。導体とは、金属や合金な どの電気導体のほか、ケイ素や炭素などの半 導体も含まれる。

 本発明の製法は、導電性液体中に配置さ� ��た対電極に電圧を印加するプロセスを含む� ��導電性液体の溶媒は、電解質物質を溶かし� ��る液体であればよい。このような液体の例� ��は、エチレンカーボネート(EC)やジエチルカ ーボネート(DEC)プロピレンカーボネート、炭� ��ジメチルなどの有機溶媒や、水、イオン性� ��体などが含まれる。電解質を溶質として含� ��水を以下、電解水溶液という。また、導電� ��液体は導電性を有する熔融塩であってもよ� ��。電解質は、中性、アルカリ性、酸性を示� ��いずれの成分でもよい。アルカリ性の電解� ��の例には、炭酸塩(炭酸カリウム、炭酸ナト リウムなど)が含まれる。

 導電性液体の温度は、液体が全面的に気体� ��するような沸点よりも高い温度以下であれ� ��特に限定されないが、常温程度であっても� ��い。常温程度であれば、陰極から溶融した� ��体材料が、再凝固しやすいため、微粒子が� ��り製造しやすくなる。また常温であれば、� ��源などにより温度を調整するためのエネル� ��ーが節約できる。一方、導電性液体の温度� ��高めておけば、陰極の周辺にガス相を発生� ��せやすい。
 導電性液体が電解水溶液である場合は、導� ��性液体の温度は、大気圧下で70~90℃程度が� �ましいと考えられる。また、加圧環境下で� �水溶液の温度は100℃を超えてもよい。

 陰極の材料は、本発明の製法により製造さ� ��る微粒子の原料となる。したがって、陰極� ��材料は、製造したい微粒子の種類によって� ��宜選択される。陰極材すなわち微粒子母材� ��、導電性または半導電性を有する材料であ� ��て、かつ陰極表面での電界を一様にするた� ��に表面を滑らかに整形可能な材料であるこ� ��が好ましい。ナノボール等の球状物質をつ� ��るには、一般に熱伝導性の高い材料が好ま� ��い。また、陰極の材料は、通電していない� ��態において導電性液体中で安定であること� ��好ましい。
 例えば、金属微粒子を製造する場合は、当� ��金属からなる陰極とすればよく;カーボンナ ノチューブなどを製造する場合は、炭素電極 とすればよい。また、導電性の樹脂微粒子を 製造する場合は、陰極の材料を導電性高分子 が封止された導電性樹脂とすればよい。

 陰極の形状は特に限定されないが、平均� ��界の一様性の観点から、高い対称性を有す� ��形状であることが好ましく、理想的には球� ��である。もちろん、円柱状または円筒状で� ��ってもよく、より実用的であると考えられ� ��。

 陽極の材料は特に限定されず、通電して� ��ない状態において導電性液体中で安定であ� ��ばよく、例えばプラチナなどであればよい� ��陽極の表面積は、陰極の表面積よりも大き� ��ことが好ましい。例えば、陽極の表面積が� ��極の表面積に対して、約25~1000倍であればよ い。陰極の周囲で一様な電界を発生させるた めであり、また陰極近傍に電圧降下、電力損 失および温度上昇を集中させるためである。 陽極の表面積を高めるには、例えば、陽極の サイズを大きくしたり、陽極を、陰極を取囲 む円筒状の網目電極としたりすればよい。

 陽極と陰極は、導電性液体中に互いに接触� ��ることなく配置される。両電極間には導電� ��液体のみが存在することが好ましい。陰極� ��周囲を均等に囲むように(同心円的に)陽極� �配置することが好ましいが、陰極からみて� �りを360度にわたり陽極に囲まれることは必� �しも必要とされない。
 陽極と陰極との距離は、電圧の印加により� ��陰極表面近傍で安定なグロー放電が生じて� ��ラズマが発生し;かつ、陽極と陰極とが高電 流密度の放電路で直接つながることでアーク 放電が生じることがないように、適宜設定さ れる。陽極と陰極との距離は、通常は20~1000mm である。

 印加する電圧は、陰極の近傍でプラズマを� ��生させうる電圧であればよいが、導電性液� ��が電解水溶液である場合は、通常は16V以上� ��あり、好ましくは80V以上であり、より好ま� ��くは140V以上である。電圧が低いと、陰極近 傍でプラズマが発生せず、水の電気分解だけ が生起し、微粒子が得られない。また通常は で、140V以上は電極全面からプラズマ発光が� �じる完全プラズマ領域であり、電極の材質� �サイズ、導電性液体の成分や濃度などにほ� �んど依存することなくプラズマを発生させ� �。
 一方、印加する電圧は、一般的に、好まし� ��は1000V以下であり、より好ましくは300V以下� ��ある。電圧が高過ぎると両極間にアーク放� ��が生起するため、所望の微粒子が生成され� ��い。
 また、導電性液体が電解水溶液である場合� ��電圧を印加すると水が電気分解またはプラ� ��マによって水分子が分解されることで水素� ��発生する。このように本発明では、プラズ� ��を利用することで水素を生産することもで� ��る。

 印加する電圧を制御することにより、製� ��される微粒子の大きさが調整されうる。つ� ��り、印加する電圧を上げると、製造される� ��粒子の大きさを小さくすることができる。� ��のことは、後述の実施例においても示され� ��(図10参照)。

 磁場の印加について
 前記微粒子の製造プロセスにおいて、陰極� ��傍に磁場を印加してもよい。陰極近傍に印� ��された磁場は、陰極の一部の近傍で発生し� ��プラズマ(部分プラズマ)を、陰極の全体を� �うプラズマ(フルプラズマ)に成長させること ができる。具体的には、陰極近傍に印加され た磁場は、部分プラズマがフルプラズマにな るまでの時間を短くすることができる(図12参 照)。

 フルプラズマが生じると、陰極表面での� ��流集中現象が部分プラズマより卓越して出� ��する。電流集中現象とは、プラズマ中を流� ��る電流が陰極表面の多箇所において一様な� ��れから間欠的に局所集中的な流れに変ずる� ��圧弱電離プラズマ特有の現象である。電流� ��中現象により、電極表面が融解され、微粒� ��が形成される。このため、磁場を印加する� ��とで電流集中現象が生じやすくなり、印加� ��る電圧を低くすることができ、経済的に微� ��子を製造することができる。

 陰極近傍に印加された磁場は、プラズマ� ��発生および成長を制御することができるの� ��、プラズマによる水素ガスの生成プロセス� ��も制御することができる。

 一方で、陰極近傍に印加された磁場は、� ��子挙動を妨害しプラズマの発生を妨害する� ��とがある。よって磁場の印加は、プラズマ� ��発生した後に行うことがより好ましい。

 前記の通り陰極近傍に印加された磁場は� ��陽極から陰極に向かって流れる電流と直交� ��る成分を有することが好ましい。部分プラ� ��マを、陰極全体を覆うフルプラズマに成長� ��せやすいからである。つまり、電流と直交� ��る成分を有する磁場を印加すると、磁場の� ��向に直角な向きの熱流束の発生が抑えられ� ��ので、陰極近傍で発生した熱が拡散しにく� ��なり、プラズマが陰極を覆いやすくなると� ��えられる。また、プラズマの温度が上昇す� ��ことによりプラズマが安定して維持される� ��具体的には、印加する磁場は陰極の長軸方� ��に平行な成分を有することが好ましい。さ� ��に好ましくは、印加する磁場は、陰極の表� ��に平行な成分を有する。また、陰極近傍に� ��加された磁場の磁束密度(強度)は0.05ステラ( 500ガウス)以上であることが好ましい。

 陰極近傍に磁場を印加する手段は特に限� ��されないが、例えば電磁石を用いて発生さ� ��た磁場を陰極近傍に印加すればよい。電磁� ��の例には、ヘルツホルムコイルなどが含ま� ��る。また、陰極の近傍に透磁率の高い磁性� ��属を配置して、磁場を局部的に強くしても� ��い。磁性金属の例にはフェライトが含まれ� ��。

 陰極近傍に印加される磁場の磁束密度(強 度)は、1テスラ以上であってもよい。印加さ� ��る磁場の強度が1テスラ以上であると、ホー ル効果により、電流集中現象が微細化される 。電流集中現象が微細化されるとは、電流集 中現象が時間的により頻繁に、空間的により 密に起きることを意味する。電流集中現象が 微細化されることで、より微小な微粒子を大 量に製造することができる。

 本発明の製法は、次のような一連の過程を� ��む。
 前記対電極に電圧を印加し、陰極の周りの� ��電性液体の温度を沸点以上に上昇させてガ� ��化させ;陰極の近傍、つまり陰極の周りに生 じたガス相にプラズマを発生させ;陰極の材� �を局所的に融解させ、融解した材料を再凝� �させることによって、微粒子を製造する。

 陰極周辺のガス相においてプラズマが発� ��すると、電極/溶液界面での電流集中現象が 起こる。そのため、陰極を構成する材料の表 面の温度が、局所的にその材料の融点を超え 、材料を局所的に融解する。融解して液滴状 態で陰極表面から遊離した材料は、表面張力 によって真球状(ナノボール)になりうる(その 場合は、真球状の微粒子が製造される)。そ� �後、融解した材料が、プラズマ・中性気体� �よび周辺の導電性液体によって冷却されて� �凝固し、微粒子が生成される。

 また、前述のように陰極近傍に磁場を印� ��することにより、フルプラズマを起こりや� ��くし、集中電流現象を促進させてもよい。

 電圧の印加により、陰極表面での電力損失� ��よって電極温度が上昇し、陰極周りの導電� ��液体(電解水溶液など)が沸点以上に上昇し� �ガス化されるが、好ましくは、陰極の周り� �シース(さや)状のガス相を発生させる。ガス 相を発生させるには、少なくとも陰極近傍の 溶液温度が沸点を超えればよい。また、陰極 近傍の溶液温度が沸点を超えやすいように、 溶液全体の温度を高めに設定しておいてもよ い。
 発生したガス相でグロー放電が生じて、プ� ��ズマが発生する。すなわち本発明における� ��ラズマはグロー放電プラズマである。プラ� ��マからの発光を観察することにより、プラ� ��マが発生したかどうかを確認すればよい。

 生成された微粒子を回収する方法は特に限� ��されないが、例えば、陰極の長軸を軸とし� ��導電性液体を回流し、一定の粒径(重量)を� �つ微粒子を装置の底部に沈殿させ、沈殿し� �微粒子を回収する方法であってもよい。
 陽極から陰極に流れる電流に直交する成分� ��有する磁場を印加すれば、ローレンツ力に� ��り、セル内に回流を生じさせることができ� ��。

 製造される微粒子について
 製造する微粒子の形状;大きさ(直径);その粒 径分布;組成;結晶性などの物性は、放電の条� ��を制御することによって制御されうる。放� ��の条件には、印加する電圧、電流の大きさ� ��、これらの変動;放電時間;導電性液体の種� �;導電性液体の濃度;導電性液体の温度;電極� �構成する元素組成;電極形状;電極の初期表面 粗さ;電極温度;電極材料中の不純物または添� ��元素の種類や濃度が含まれる。例えば放電� ��条件によって、生成される微粒子の表面が� ��化されたり(図3参照)、欠陥が形成されたり� ��る(図4参照)。

 例えば、印加する電圧を上げると、製造� ��れる微粒子の大きさを小さくすることがで� ��る。

 また、製造する微粒子の物性は、印加す� ��磁場の向き、強度および分布によっても制� ��されうる。例えば、磁場以外の放電の条件� ��一定である場合、印加する磁場の強度を強� ��すると(磁束密度を増大させると)電流集中� �象が促進され、より粒径の小さい微粒子を� �く製造することができる。また、陰極材料� �鉄などの強磁性体である場合、陰極近傍に� �場を印加して製造された微粒子は、磁性を� �持した微粒子となりうる。また、磁場を印� �することで、微粒子の粒度分布を制御する� �とができる。

 微粒子の形状を制御するには、電流集中の� ��長率を高めればよい。電流集中の成長率を� ��めるには、陰極から熱が逃げることを防止� ��たり、印加する電圧および磁場の強度を上� ��たりすればよい。陰極から熱が逃げること� ��防止するには、陰極の形状や物性などを適� ��選択したり、陰極と陰極リードとの接続方� ��を適宜選択したりすればよい。
 印加する電圧を上げることで、電子の温度( エネルギー)を高めることができ、電流集中� �成長率を高めることができる。
 また、印加する磁場の強度を上げることで� ��ホール効果により電流集中の成長率を高め� ��ことができる。

 上述のように製造された微粒子の物性は� ��電の条件によって変化するが、10~1000nmの平� ��粒径を有する。また、微粒子の粒径分布は� ��3~2000nmである。微粒子の粒径は、例えば微� �子のSEM写真を用いて測定された微粒子の面� �から面積相当径を算出することで得られる� �

 本発明の製法によって製造される微粒子� ��、真球(ナノボール)とすることもできる。� �球とは粒子の断面において1の方向の直径と� ��その1の方向と直交する他の方向の直径との 比が95%~105%以内、より好ましくは、98%~102%以� �の範囲にあることを意味する。

 導体微粒子の用途について
 本発明によって製造された微粒子は、粒径� ��極めて小さいため、磁気記録媒体の素材と� ��て用いられた場合、いままでにない記録密� ��を実現することができる。また、本発明に� ��って製造された微粒子では、体積に対する� ��面積の比率が大きいので、優れた金属光触� ��等となりうる。

 また、本発明によって製造される微粒子� ��、粒径が極めて小さい微粒子となり、極微� ��サイズ効果による低融点化、キューリー点� ��どの物性転移点の変化が起こりうるので、� ��規な半導体素子、強誘電体素子、強い磁性� ��素子の開発に用いられうる。また、導電性� ��分子を陰極として本発明によって製造され� ��微粒子は、医療製品(化粧品など)の新たな� �料となりうる。また、金属(合金を含む)を材 料として本発明によって製造された微粒子は 、微細製造を含む工学全範囲に革新的な発展 をもたらしうる。

 製造装置について
 図1Aには、本発明の製法を実施するための� �粒子製造装置が模式的に示される。
 本発明の製法は、図1Aに示されるように導� �性液体を収容するためのセル1;前記セル内に 配置された、互いに非接触の電極対(陰極2と� ��極3);前記電極対に電圧を印加する直流電源( 不図示)を備える微粒子製造装置を用いて行� �れる。前記製造装置は、従来の水の電気分� �装置に類似する。
 また本発明の製法は、図1Bに示されるよう� �、発生した気体(導電性液体の溶媒として水� ��用いる場合には水素ガス)を回収する生成気 体収集ホース12、生成気体収集ホースに接続� ��れた生成気体回収装置(不図示)、陰極2近傍� ��磁場を印加するための電磁石7、電磁石7の� �源(不図示)、連続的な製造運転を可能にする ために導電性液体をセル1に補充する導電性� �体供給装置8、製造された微粒子を含む底部� ��液体を回収する底部液体回収装置10、陰極� �連続補充装置11および磁場が印加されない場 合に、セル内の溶液を攪拌する電磁的攪拌装 置9をさらに含む製造装置を用いて行われて� �よい。

 前記セル1の材質は特に限定されないが、ガ ラス、テフロン(登録商標)、PEEK(ポリエチル� �ーテルケトン)などであればよい。ただし、� ��溶液等の導電性液体に対して安定であるこ� ��が求められる。セルの容量も適宜設定され� ��。前記直流電源は、プラズマを発生させる� ��圧(例えば16V~300V)を対電極に印加できる電源 であればよい。
 前記装置は、主に電気絶縁体から成るセル� ��覆部4を有していてもよく、セル被覆部4に� �水素ガスなどの生体気体を排気や給水を行� �う開口部5が設けられていてもよい。さらに� ��記装置には、導電性液体の温度を維持する� ��段すなわち制御機構を持つ加熱または冷却� ��段(図1Aおよび図1Bには熱電対6が示される)と 温度センサー(不図示)などがあってもよい。