Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Kontaktmasse für die Synthese von Methylchlorsilanen durch Umsetzung von

Silicium mit Chlormethan nach Müller-Rochow.

Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen durch

Umsetzung von Silicium mit Chlormethan in der Direktsynthese nach Müller-Rochow in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren und Katalysatorkombinationen sind bereits bekannt,

beispielsweise aus „Catalyzed Direct Reactions of Silicon; K.M. Lewis, D.G. Rethwisch; Elsevier 1993". Bei der Direktsynthese von Methylchlorsilanen wird metallisches Silicium mit

Chlormethan in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren und gegebenenfalls Promotoren umgesetzt, wobei das Zielprodukt Dimethyldichlorsilan ist. Die Mischung aus Silicium,

Katalysatoren und Promotoren wird als Kontaktmasse bezeichnet.

Weltweit werden derzeit jährlich an die 2 000 000 Tonnen

Dimethyldichlorsilan hergestellt, d.h. kleine Verbesserungen im

Herstellungsprozess, wie beispielsweise Erhöhung der

Dimethydichlorsilan-Selektivität , Erhöhung der

Dimethydichlorsilan spezifischen Raum-/Zeit-Ausbeute oder

Erhöhung der spezifischen Rohstoffausbeute haben dadurch eine große wirtschaf liche Auswirkung.

Verfahren nach dem Stand der Technik beschreiben eine

thermische Vorbehandlung einer Kontaktmasse bestehend aus Si, Cu, Zn, Sn und verschiedenen Promotoren mit dem Ziel ein besseres Startverhalten der Kontaktmasse zu erhalten und die

Produktivität zu steigern. US 2003/0220514 beschreibt ein Verfahren, bei dem Silicium mit Kupferchlorid in einem Temperaturbereich von 250-350°C

thermisch behandelt wird. Als Produkt dieser thermischen

Behandlung entsteht SiCl4. Diese vorformierte Kontaktmasse wird mit nicht formiertem Silicium vermischt und zur Herstellung von Alkylhalogensilanen eingesetzt. Über dieses Verfahren lassen sich konzentrierte Kontaktmassen herstellen, die mit

Katalysatorf eiem Si vor der Alkylhalogensilansynthese verdünnt werden. Das Dimethyldichlorsilan zu Methyltrichlorsilan

Verhältnis verschiebt sich zugunsten von Dimethyldichlorsilan. US 6528674 Bl beschreibt ein 2-stufiges Verfahren, bei dem Silicium mit einer Kupferverbindung bei einer Temperatur unterhalb 500°C behandelt wird. In einem zweiten Schritt wird diese vorbehandelte Kontaktmasse bei Temperaturen >> 500 °C unter Inertgas nachbehandelt. Diese so behandelte Kontaktmasse wird zur Erzeugung von Alkylhalogensilanen eingesetzt, um eine gewünschte Dimethyldichlorsilan-Selektivitätserhöhung zu erreichen .

WO 99/64429 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von

Alkylhalogensilanen durch Umsetzung einer thermisch

vorbehandelten Kontaktmasse mit Alkylhalogenid. Die

Vorbehandlung beinhaltet eine Umsetzung von Silicium mit

Katalysator und gegebenenfalls weiteren Promotoren bei einer Temperatur von 270°C bis 370 °C mit Kohlenmonoxid, was eine Steigerung der Produktionsrate zur Folge hat.

Bei der Direktsynthese nach Müller-Rochow entstehen als

Nebenprodukte Kohlenwasserstoffe und deren chlorierte- und / oder Silanderivate, die nur mit größerem Aufwand abgetrennt werden können. Die destillative Abtrennung von z.B. Olefinen wird erheblich durch die nahe bei den monomeren Silanen liegenden Siedepunkten erschwert. Auch führen die Kohlenwasserstoffe während der Direktsynthese zu Verkokungen und Ablagerungen und verringern die

Raumzeitleistung der Anlage.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kontaktmasse (KM) , bei dem Silicium mit einer mittleren Korngößenverteilung (d50-Wert) von 150 bis 450 Mikrometer, Kupferkatalysator, ausgewählt aus elementarem Kupfer und

Kupferverbindung,

Zinkpromotor, ausgewählt aus elementarem Zink und

Zinkverbindung,

Zinnpromotor, ausgewählt aus elementarem Zinn und

Zinnverbindung,

wobei mindestens der Kupferkatalysator oder Promotor ein

Chlorid enthält,

vermischt werden und

die Mischung unter einem Strom von Trägergas, das ausgewählt wird aus 2 , Edelgasen, CO2, CO und H ₂ so lange bei einer Temperatur von 200°C bis 600°C erhitzt wird, bis mindestens 95 Gew.-% der entstehenden Siliciumchloride vom Trägergasstrom ausgetragen worden sind.

Es wurde gefunden, dass beim Einsatz der nach dem

erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kontaktmasse (KM) in der Direktsynthese nach Müller-Rochow die entstehenden

Kohlenwasserstoffmengen geringer ausfallen.

Der Nutzungsgrad von Chlormethan wird dadurch deutlich erhöht. Dies führt zu einer erhöhten Raumzeitleistung und einer

Kostenersparnis an Rohstoffen.

Gleichzeitig ist die destillative Abtrennung der unerwünschten Kohlenwasserstoffe einfacher möglich. Auch fallen die Verkokungen und Ablagerungen in der Anlage zur Direktsynthese geringer aus und erhöhen so deren Laufzeit und verbessern die Raumzeitleistung.

Diese Vorteile werden insbesondere durch den Einsatz der speziellen Körnungsverteilung bewirkt.

Das im Verfahren eingesetzte Silicium enthält vorzugsweise höchstens 5 Gew-%, besonders bevorzugt höchstens 2 Gew-%, insbesondere höchstens 1 Gew-% andere Elemente als

Verunreinigungen. Die Verunreinigungen, welche mindestens 0,01 Gew-% ausmachen, sind vorzugsweise Elemente, ausgewählt aus Fe, Ni, AI, Ca, Cu, Zn, Sn, C, V, Mn, Ti, Cr, B, P, 0. Vorzugsweise wird Silicium eingesetzt, wie es für den Einsatz in Müller- Rochow-Verfahren geeignet ist, beispielsweise beschrieben in DE 4303766 AI, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die Partikelgröße des Siliciums beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 Mikrometer, besonders bevorzugt mindestens 5 Mikrometer, insbesondere mindestens 10 Mikrometer und vorzugsweise

höchstens 650 Mikrometer, besonders bevorzugt höchstens 580 Mikrometer, insbesondere höchstens 500 Mikrometer.

Die mittlere Korngößenverteilung des Siliciums ist der d50-Wert und beträgt vorzugsweise mindestens 180 Mikrometer, besonders bevorzugt mindestens 200 Mikrometer, insbesondere mindestens 230 Mikrometer und vorzugsweise höchstens 350 Mikrometer, besonders bevorzugt höchstens 300 Mikrometer, insbesondere höchstens 270 Mikrometer.

Das Kupfer für den Katalysator kann ausgewählt werden aus metallischem Kupfer, einer Kupferlegierung oder einer

Kupferverbindung. Die Kupferverbindung wird bevorzugt

ausgewählt aus Kupferoxid und Kupferchlorid, insbesondere CuO und CuCl oder einer Kupfer-Phosphor-Verbindung (CuP-Legierung) . Kupferoxid kann beispielsweise Kupfer in Form von Kupferoxid- Gemischen und in Form von Kupfer (II) oxid sein. Kupferchlorid kann in Form von CuCl oder in Form von C CI2 eingesetzt werden, wobei auch entsprechende Mischungen möglich sind. In einer bevorzugten Ausführung form wird das Kupfer als CuCl

eingesetzt.

Vorzugsweise werden auf 100 Gewichtsteile Silicium mindestens 0,1 Gewichtsteile, besonders bevorzugt mindestens 1

Gewichtsteile Kupferkatalysator und vorzugsweise höchstens 10 Gewichtsteile, insbesondere höchstens 8 Gewichtsteile

Kupferkatalysator, jeweils bezogen auf metallisches Kupfer eingesetzt.

Der Zinkpromotor wird vorzugsweise aus Zinkoxid und Zinkchlorid ausgewählt .

Vorzugsweise werden auf 100 Gewichtsteile Silicium mindestens

0,01 Gewichtsteile Zinkpromotor, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gewichtsteile Zinkpromotor und vorzugsweise höchstens 1 Gewichtsteile, insbesondere höchstens 0,5 Gewichtsteile

Zinkpromotor, jeweils bezogen auf metallisches Zink eingesetzt.

Der Zinnpromotor wird vorzugsweise aus Zinnoxid und Zinnchlorid ausgewählt .

Vorzugsweise werden auf 100 Gewichtsteile Silicium mindestens 0,001 Gewichtsteile Zinkpromotor, besonders bevorzugt

mindestens 0,05 Gewichtsteile Zinnpromotor und vorzugsweise höchstens 0,2 Gewichtsteile, insbesondere höchstens 0,1

Gewichtsteile Zinnpromotor, jeweils bezogen auf metallisches Zinn eingesetzt. Vorzugsweise sind mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-% der Summe aus Kupferkatalysator und Promotoren

Chloride von Kupfer, Zink und Zinn. Auf 100 Gewichtsteile Silicium werden vorzugsweise mindestens 0,5 bevorzugt mindestens 1 Gewichtsteil, insbesondere

mindestens 2 Gewichtsteile und vorzugsweise höchstens 20

Gewichtsteile, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew, -Teile, insbesondere höchstens 10 Gew. -Teile Chloride von Kupfer, Zink und Zinn eingesetzt.

Neben den Zink- und Zinnpromotoren können auch noch weitere Promotoren eingesetzt werden, die vorzugsweise ausgewählt werden aus elementaren Elementen und deren Verbindungen von Phosphor, Mangan, Cäsium, Barium, Eisen und Antimon.

Der P- Promotor wird vorzugsweise aus CuP-Legierungen

ausgewählt . Das Trägergas zeichnet sich dadurch aus, dass es bei den

Ver ahrenstemperaturen nicht mit den Bestandteilen der

Kontaktmasse (KM) zur Reaktion gebracht werden kann. Es können reine Trägergase, es können auch Gemische von Trägergasen eingesetzt werden. Falls als Trägergas Edelgase eingesetzt werden sind Helium und Argon bevorzugt. Vorzugsweise wird das Trägergas über die Kontaktmasse (KM) geleitet oder die

Kontaktmasse (KM) mit Trägergas durchströmt. Vorzugsweise wird das Trägergas auf Verfahren temperatur erwärmt, bevor es mit der Kontaktmasse (KM) in Kontakt gebracht wird.

Das Trägergas trägt die als Nebenprodukte gebildeten

Siliciumchloride aus. Die Siliciumchloride enthalten

vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.- Tetrachlorsilan und noch geringe Mengen an

Oligochlorsilanen, überwiegend Disilane, wie Hexachlordisilan. Die Siliciumchloride können neben Silicium und Chlor noch geringe Anteile an Wasserstoff enthalten. Es können neben den Siliciumchloriden noch weitere Nebenprodukte, wie Oligochlorsilane, sowie verschieden substituierte Monochlor- und Oligochlorsilane mit dem Trägergas ausgetragen werden. Bei den substituierten Chlorsilanen entstehen monomere und

Oligomere, bei denen ein oder mehrere Chloratome vorzugsweise durch ein oder mehrere Wasserstoff tome substituiert sind. Der Anteil an weiteren Nebenprodukten beträgt üblicherweise

höchstens 5 Gew.-% der Siliciumchloride .

Vorzugsweise wird das Verfahren so lange durchgeführt, bis mindestens 98 Gew.-%, insbesondere bis mindestens 99 Gew.-% der entstehenden Siliciumchloride vom Inertgasstrom ausgetragen worden sind.

Vorzugsweise beträgt die Verfahrenstemperatur mindestens 220°C, insbesondere mindestens 250 °C und vorzugsweise höchstens 500 °C, besonders bevorzugt höchstens 550°C, insbesondere höchstens 400°C,

Das Verfahren kann in allen beheizbaren Vorrichtungen

durchgeführt werden, die ein Mischungsverhalten aufweisen, mit dem das Trägergas durchströmt oder beaufschlagt werden kann und die das notwendige Temperaturniveau erreichen. Beschickung und Entleerung der Vorrichtungen erfolgt bevorzugt unter dem

Trägergas .

Der mit Siliciumchloriden und gegebenenfalls weiteren

Nebenprodukten beladene TrägergasStrom wird vorzugsweise über eine Kondensationsstufe abgekühlt. Auf diese Weise werden die entstandenen Siliciumchloride und gegebenenfalls weitere

Nebenprodukte in flüssiger Form erhalten und können bei Bedarf weiter verwertet werden. Als Vorrichtungen sind beispielsweise Drehrohrofen, Schneckenwärmetauscher, Konusmischer, Vertikal- und

Horizontalmischer und Wirbelschichttrockner geeignet. Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch im Batch

durchgeführt werden.

Die Kontaktmasse (KM) kann in einem geeigneten Behältnis gelagert werden, z.B. in einem Silo. Vorteilhaft ist die

Lagerung unter Schutzgasatmosphäre, die vorzugsweise aus den Trägergasen ausgewählt wird. Die Kontaktmasse (KM) kann an einen anderen Ort transportiert werden.

Zu einem beliebigen Zeitpunkt kann die Kontaktmasse (KM) eingesetzt werden in einem Verfahren zur Herstellung von

Methylchlorsilanen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen bei dem im ersten

Schritt eine Kontaktmasse (KM) hergestellt wird, wobei

Silicium mit einer mittleren Korngößenverteilung von 150 bis 450 Mikrometer,

Kupferkatalysator, ausgewählt aus elementarem Kupfer und

Kupferverbindung,

Zinkpromotor, ausgewählt aus elementarem Zink und

Zinkverbindung,

Zinnpromotor, ausgewählt- aus elementarem Zinn und

Zinnverbindung,

wobei mindestens der Kupferkatalysator oder Promotor ein

Chlorid enthält,

vermischt werden und

die Mischung unter einem Strom von Trägergas, das ausgewählt wird aus 2 , Edelgasen, CO2, CO und H2 so lange bei einer

Temperatur von 200°C bis 600°C erhitzt wird, bis mindestens 95 Gew.-% der entstehenden Siliciumchloride vom Trägergasstrom ausgetragen worden sind,

und zweiten Schritt die im ersten Schritt hergestellte

Kontaktmasse (KM) mit Chlormethan umgesetzt wird.

So wird auch ein Verfahren zur Verringerung der Bildung von Kohlenwasserstoffen bei der Direktsynthese nach Müller-Rochow bereitgestellt, bei dem eine nach dem vorstehenden Verfahren hergestellte Kontaktmasse (KM) mit Chlormethan umgesetzt wird.

Im zweiten Schritt findet die Umsetzung vorzugsweise bei mindestens 200 °C, besonders bevorzugt mindestens 250 °C, insbesondere mindestens 300 °C und vorzugsweise höchstens 450 °C, besonders bevorzugt höchstens 400 °C statt.

Der Druck beträgt bei der Umsetzung vorzugsweise mindestens 1 bar, insbesondere mindestens 1,5 bar und vorzugsweise höchstens 5 bar, insbesondere höchstens 3 bar, jeweils als absoluter Druck angegeben.

Die im zweiten Schritt hergestellten Methylchlorsilane sind insbesondere Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Trimethylchlorsilan. Im zweiten Schritt können weiterer Kupferkatalysator,

Zinkpromotor, Zinnpromotor und zusätzliche Promotoren zugesetzt werden .

In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C. In den folgenden Beispielen 4-9 werden die Stoffmenge - Selektivitäten zu den Kohlenwasserstoffen mit Stoffmengen- Selektivitäten in anderen Beispielen verglichen. Die

Prozentangabe beschreibt die Stoffmengen-Selektivitäten mit Bezugsbasis des eingesetzten MeCl . Die Stoffmengen- Selektivitäten sind relativ zur gebildeten

Kohlenwasserstoffmenge in den anderen Beispielen zu verstehen und unabhängig von der absoluten Größe der gebildeten

Kohlenwasserstoffmenge .

Sei (KW) = Summe der Selektivitäten aller gebildeten

Kohlenwasserstoffe .

MeCl bedeutet Chlormethan

KW bedeutet Kohlenwasserstoffe

KM bedeutet Kontaktmasse

Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäss)

In einer geeigneten Mischvorrichtung werden 500 g einer mechanischen Vermengung bestehend aus Roh- Silizium (Qualität für die Methylchlorsilanherstellung nach Rochow) und 8,5 Gew.-% Metallhalogenidmischung aus CuCl, ZnCl ₂ und Zinn für 20min innig vermengt. Das Gewichtsverhältnis von Cu-Metall zu Zn beträgt 10 zu 1 und der Sn Anteil bezogen auf den

Gesamtmetallgehalt liegt bei 50ppm. Die Korngröße des Siliziums liegt zwischen 0 und 200 Mikrometer und hat eine mittlere

Korngößenverteilung charakterisiert durch den d50-Wert, die bei 50 Mikrometer liegt. Die auf diese Weise behandelte

Kontaktmasse wird anschließend bei 315°C und 2 bar mit MeCl in einem Laborreaktor zur Reaktion gebracht und das Produktgemisch vollständig gaschromatographisch auf KW und Silane analysiert und deren Stoffmengenselektivitäten bestimmt (Bezugsbasis ist MeCl) . Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäss)

Die unter Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Vermengung vor dem

Mischprozess zusätzlich 500ppm P in Form von einer CuP- Verbindung zugegeben werden.

Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäss)

Die unter Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Vermengung aus 4,25 Gew.-% Metallhalogenidmischung aus CuCl, ZnCl2 und Zinn bereitet wird.

Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäss)

Die unter Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Vermengung aus 4,25 Gew.-% Metallhalogenidmischung aus CuCl, ZnCl2 und Zinn sowie

zusätzlich 250ppm P in Form von einer CuP-Verbindung bereitet wird.

Beispiel 5

in einem mit N2 inertisiertem und durchströmten Konusmischer werden 500 g einer mechanischen Vermengung bestehend aus Roh- Silizium (Qualität für die Methylchlorsilanherstellung nach Rochow) und 8,5 Gew.-% Metallhalogenidmischung aus CuCl, ZnCl2 und Zinn unter einem leichten N2 -Strom (150 ml/min) auf einen Temperaturbereich von 300°C gebracht und für eine Zeitdauer von 20 - 60 min thermisch behandelt. Die Korngröße des Siliziums liegt zwischen 0 und 650 Mikrometer und hat eine mittlere

Korngößenverteilung charakterisiert durch den d50-Wert, die bei 250 Mikrometer liegt. Das Gewichtsverhältnis von Cu-Metall zu Zn beträgt 10 zu 1 und der Sn Anteil bezogen auf den

Gesamtmetallgehalt liegt bei 50ppm. Unter diesen Bedingungen kommt es zu einer Reaktion der Metallchloride mit dem Si unter Ausbildung gasförmiger Chlorsilanprodukte, die kontinuierlich aus dem Konustrockner mittels des N2~Trägergases entfernt und durch eine nachgeschaltete Kühleinheit {Kühltemperatur - 70 °C) auskondensiert wurden. Die Reaktion wird frühestens beendet wenn die Entwicklung von SXCI4 ausbleibt. Die auf diese Weise behandelte Kontaktmasse wird anschließend bei 315 °C und bei einem Druck von 2 bar mit MeCl in einem Laborreaktor zur

Reaktion gebracht und das Produktgemisch vollständig

gaschromatographisch auf Kohlenwasserstof e und Silane

analysiert und deren Stoffmengenselektivitäten bestimmt. Die Stoffmengen-Selektivität zu den Kohlenwasserstoffen im

Vergleich mit Beispiel 1 liegt um 3% niedriger.

Beispiel 6

Die unter Beispiel 5 beschriebene Vorgehensweise wird wieder- holt, mit der Ausnahme, dass der Vermengung vor dem

Mischprozess zusätzlich 500ppm P in Form von einer CuP- Verbindung zugegeben werden. Die Stoffmengen- Selektivität zu den KW im Vergleich mit Beispiel 2 liegt um 4% niedriger. Beispiel 7

Die unter Beispiel 5 beschriebene Vorgehensweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die thermisch fertig behandelte KM im Verhältnis 1:1 mit dem Rohsilizium vermengt wird. Die auf diese Weise hergestellte Kontaktmasse wird anschließend bei 315 °C und bei einem Druck von 2 bar mit MeCl in einem

Laborreaktor zur Reaktion gebracht, das Produktgemisch

vollständig gaschromatographisch auf KW und.Silane analysiert und deren Stoffmengenselektivitäten bestimmt. Die Stoffmengen- Selektivität zu den KW im Vergleich mit Beispiel 3 liegt um 3% niedriger.

Beispiel 8 Die unter Beispiel 6 beschriebene Vorgehensweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die thermisch fertig behandelte KM im Verhältnis 1:1 mit dem Rohsilizium vermengt wird. Die auf diese Weise hergestellte Kontaktmasse wird anschließend bei 315°C und bei einem Druck von 2 bar mit MeCl in einem

Laborreaktor zur Reaktion gebracht, das Produktgemisch

vollständig gaschromatographisch auf KW und Silane analysiert und deren Stoffmengenselektivitäten bestimmt. Die Stoffmengen- Selektivität zu den KW im Vergleich mit Beispiel 4 liegt um 4% niedriger.

Beispiel 9 (nicht erfindungsgemäss)

Die unter Beispiel 6 beschriebene Vorgehensweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine Si-Körnung eingesetzt wird wie in Beispiel 1-4 beschrieben. Der positive Effekt der thermischen Behandlung auf die Verringerung der KW-Bildung sinkt. Es wird nur noch eine Reduktion der KW um 2% gefunden.

Beispiele 5-9 zeigen, dass die entstehenden

Kohlenwassersto fmengen im Vergleich zu nicht thermischer behandelter Kontaktmasse (Beispiele 1-4) geringer ausfallen.

Tabelle 1 fasst die in den Beispielen gefundene KW-Bildung in Stoffmengenselektivität (Basis MeCl) zusammen, „formiert" bedeutet thermisch behandelt.

Sei (KW) =1% Sei (KW) <1% Sei (KW) =2,5% Sei (KW) =1%

Bsp 9*

ά50=50μιη, KM

formiert

Sei (KW) =3%

*nicht erfindungsgemäss