De nombreuses études ont été menées sur les polymères à blocs. Ces études concernent généralement les milieux solvants organiques, plus rarement les milieux aqueux. On a constaté que de nombreuses morphologies pouvaient être obtenues (sphères, bâtons, lamelles) avec des polymères à blocs en milieu organique.

Cependant, en milieu aqueux, les seuls polymères à blocs amphiphiles, connus pour présenter des structures anisotropes à l'équilibre, sont des polymères présentant un bloc hydrophobe et un bloc neutre soluble dans l'eau, par exemple les diblocs polyéthyléne (PEE)-b-polyoxyde d'éthylène (POE). Ces systèmes sont tels que le bloc hydrophobe a une température de transition vitreuse inférieure à la température ambiante.

Quelques études ont été menées sur des polymères à blocs amphiphiles présentant un bloc hydrophobe et un bloc hydrophile anionique. Ces polymères ont été étudiés en dispersion dans l'eau seulement lorsque le bloc hydrophile anionique est très grand en poids comparativement au bloc hydrophobe et il a été montré qu'ils se présentent alors sous forme de micelles sphériques (star-like micelles). Des morphologies anisotropes ont pu être obtenues avec ces polymères pour des diblocs présentant un long bloc hydrophobe et un court bloc anionique à condition de les mettre tout d'abord en solution diluée dans une phase solvant organique avant de les introduire dans le milieu aqueux. Mais, ces structures anisotropes sont très dépendantes des conditions de préparation et n'ont pas été prouvées contrôlables jusqu'à présent.

Un des buts de la présente invention est précisément de proposer un procédé de fabrication de particules anisotropes du type ci-dessus dont la taille et la forme sont controlables et pouvant etre préparés partir de copolymères à blocs de grande dispersité.

Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé du type ci- dessus où le contrôle des particules peut etre réalisé par mélange de copolymère à blocs ou d'un mélange de copolymère à blocs et d'homopolymères.

Ce but et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet un procédé de préparation de particules colloïdales de forme, taille et anisotropie contrôlées en dispersion aqueuse à partir d'un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc de nature hydrophobe et au moins un bloc de nature hydrophile en solution et/ou en dispersion dans l'eau, comprenant les étapes suivantes : 1) on élimine l'eau de la solution et/ou de la dispersion de départ de copolymère pour obtenir le copolymère sous forme solide, généralement sous forme d'une poudre, 2) on met le copolymere sous forme solide en solution dans un solvant organique, 3) on élimine le solvant pour obtenir un solide, et 4) on redisperse dans l'eau le solide obtenu en 3) pour obtenir une dispersion de particules colloïdales de forme, taille et anisotropie contrôlées, dont la petite dimension est généralement comprise entre 10 et 100 nm.

L'élimination de l'eau au cours de l'étape 1) est éffectuée par tous moyens tels que évaporation, lyophilisation ou pulvérisation/séchage.

Les particules obtenues à l'étape 4) sont de formes variées telles que sphères, cylindres, tores, plaquettes. La grande dimension des particules est généralement d'au moins 500 nm avec une limite supérieure très élevée pouvant etre de l'ordre du mm. La taille et la forme des objets est généralement indépendante de la quantité d'eau ajoutée et elle est plus particulierement définie par le couple copolymère/solvant, la nature du mélange de copolymères avec, éventuellement des homopolymères, la nature des monomères constitutifs du copolymère et le rapport massif des blocs hydrophiles sur les blocs hydrophobes.

Le solvant utilisé lors de l'étape 2) est un solvant du copolymère et est de préférence polaire. Le diméthyle formamide ou le tetrahydrofuranne sont généralement utilisables. Ainsi le tetrahydrofuranne est recommandé pour un copolymère polystyrène/acide polyacrylique. Lors de l'étape 3), le solvant est éliminé de façon à obtenir un solide présentant une microséparation de phase ayant une taille caractéristique, les zones hydrophobes étant organisées dans une matrice hydrophile.

L'élimination du solvant de l'étape 3) est de préférence mise en oeuvre lentement pendant une periode de temps comprise entre 0,5 et 72 heures.

Selon une variante du procédé de l'invention, on peut préparer directement les copolymères dans le solvant utilisé à l'étape 2). Dans ce cas, les étapes 1) et 2) sont supprimées et il suffit de mettre en oeuvre l'étape 3) sur la solution organique des copolymères de départ pour obtenir un solide et l'étape 4) sur ledit solide pour obtenir les particules colloidales.

Par ailleurs, et de façon générale, un seul copolymère peut etre utilisé comme produit de départ. Cependant on peut également utiliser comme produit de départ un mélange de différents copolymères ainsi que des mélange de différents copolymères ou d'un copolymère avec au moins un homopolymère, ledit homopolymère présentant un seul bloc globalement hydrophile ou hydrophobe.

La température de transition vitreuse du ou des blocs hydrophobes du copolymère est supérieure à la température à laquelle est effectuée la dispersion à l'étape 4).

Ainsi, le ou les blocs de nature hydrophobe présente une température de transition vitreuse supérieure à 10 degrés Celsius, de préférence supérieure à 30 degrés Celsius, encore plus préférentiellement supérieure à 60 degrés Celsius.

En outre, de préférence, le copolymère à blocs présente un indice de polydispersite compris entre 1,01 et 5.00, en encore plus préférenciellement entre 1,01 et 3,50, et une masse molaire d'au moins 4 000 g/mol.

Selon la présente invention on entend par bloc de nature hydrophobe, un bloc polymère hydrophobe insoluble dans l'eau pouvant contenir des motifs hydrophiles dans une quantité comprise entre 0 et 50 %, par exemple entre 1 et 20 %, par rapport à la masse totale du bloc. Par motif, on entend la partie du bloc correspondant à une unité monomère.

De même, on entend par bloc de nature hydrophile, un bloc polymère soluble dans l'eau comprenant des motifs hydrophiles et présentant de 0 à 50 %, par exemple entre 1 et 20 %, en poids de motifs hydrophobes par rapport à la masse totale du bloc.

Les propriétés des copolymères selon la présente invention peuvent être contrôlées par le choix de la nature des blocs hydrophobes et de la nature des blocs hydrophiles et de leurs longueurs respectives ainsi qu'éventuellement le choix du mélange de copolymères et homopolymères.

Selon une première variante, les blocs de nature hydrophobe et les blocs de nature hydrophile peuvent être issus de la copolymérisation de monomères hydrophobes et hydrophiles. Les quantités de motifs hydrophiles et hydrophobes dans chacun desdits blocs sont alors contrôlées par les teneurs respectives en monomères hydrophiles et en monomères hydrophobes lors de la polymérisation des blocs.

Ainsi, les blocs de nature hydrophobe peuvent être issus de la copolymérisation de monomères hydrophobes et de monomères hydrophiles, les monomères hydrophiles étant présents dans une quantité comprise entre 0 et 50% en poids par rapport à la masse totale du bloc.

Et les blocs de nature hydrophile peuvent être issus de la copolymérisation de monomères hydrophiles et eventuellement de monomères hydrophobes, les monomères hydrophobes étant présents dans une quantité inférieure à 50 % en poids par à la masse totale du bloc.

Selon une deuxième variante, les blocs de nature hydrophobe et les blocs de nature hydrophile des copolymères précédents peuvent être issus : - de la polymérisation de monomères pouvant être rendus hydrophiles par hydrolyse et éventuellement de monomères hydrophobes non hydrolysables et/ou de monomères hydrophiles, - puis, de l'hydrolyse du polymère obtenu.

Au cours de l'hydrolyse, les motifs correspondant aux monomères hydrolysables sont hydrolysés en motifs hydrophiles.

Les quantités de motifs hydrophiles et hydrophobes dans chacun desdits blocs sont alors contrôlées par la quantité de chaque type de monomères et par le taux d'hydrolyse.

Selon cette deuxième variante, diverses mises en oeuvre peuvent être envisagées.

Selon une première mise en oeuvre, les blocs peuvent être obtenus par : - homopolymérisation de monomères hydrophobes pouvant être rendus hydrophiles par hydrolyse, et - hydrolyse partielle de l'homopolymère obtenu.

Selon une deuxième mise en oeuvre, les blocs peuvent être obtenus par : - copolymérisation de monomères hydrophobes pouvant être rendus hydrophiles par hydrolyse et de monomères hydrophobes ne pouvant pas être rendus hydrophiles par hydrolyse, puis - hydrolyse totale ou partielle du polymère obtenu.

Selon cette deuxième mise en oeuvre, la quantité de motifs hydrophiles et hydrophobes peut dépendre de deux critères : les teneurs des différents types de monomères et le taux d'hydrolyse.

Selon une troisième mise en oeuvre, les blocs peuvent être obtenus par : - copolymérisation de monomères hydrophobes pouvant être rendus hydrophiles par hydrolyse et de monomères hydrophiles, puis -hydrolyse partielle du polymère obtenu à un taux tel que l'on obtienne : . soit, dans le cas des blocs de nature hydrophobe, une quantité de motifs hydrophiles comprise entre 0 et 50 %, par rapport à la masse totale du bloc, . soit, dans le cas des blocs de nature hydrophile, une quantité de motifs hydrophobes inférieure à 50 % en poids par rapport à la masse totale du bloc.

En général, les monomères hydrophobes peuvent être choisis parmi : - les monomères vinylaromatiques tel que le styrène, - les diéniques tels que le butadiène, - les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone tels que les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, n-butyle, 2- éthylhexyle, t-butyle, isobornyle, phényle, benzyle.

De préférence, il s'agit du styrène.

Les monomères hydrophiles peuvent être choisis parmi : - les acides carboxyliques à insaturation éthylénique tels que les acides acrylique et méthacrylique, - les monomères hydrophiles neutres tels que l'acrylamide et ses dérivés (n- méthylacrylamide, n-isopropylacrylamide), le méthacrylamide, le méthacrylate et l'acrylate de polyéthylène glycol, - les monomères hydrophiles anioniques : le 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonate de sodium (AMPS), le styrène sulfonate de sodium, le vinylsulfonate de sodium.

Les monomères pouvant être rendus hydrophiles par hydrolyse peuvent être choisis parmi : - les esters acryliques et méthacryliques hydrolysables en acide tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'hydroxyéthyle méthacrylate, l'hydroxyéthyle acrylate, le tertiobutyle acrylate, - l'acétate de vinyle hydrolysable en unités alcool vinylique, - le méthacrylate et l'acrylate de 2-dimethylaminoéthyle quaternisé (madamquat et adamquat), - l'acrylamide et le (méth) acrylamide.

De préférence, les copolymères à blocs selon l'invention sont des copolymères diblocs. Toutefois, il peut également s'agir de copolymères triblocs, voire multiblocs. Si le copolymère comprend trois blocs, il est préférable d'avoir un bloc de nature hydrophobe encadré par deux blocs de nature hydrophiles.

Selon le mode préféré de l'invention, le copolymère est un copolymère dibloc comprenant un bloc de nature hydrophile et un bloc de nature hydrophobe, dans lequel : - le bloc de nature hydrophile comprend des motifs acide acrylique (AA) et des motifs acrylate d'éthyle (AEt), - et le bloc de nature hydrophobe comprend des motifs de styrène (St) et d'acide méthacrylique (AMA) et/ou d'hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA).

De préférence, selon ce mode, le bloc de nature hydrophile est issu : - de la polymérisation d'acide methacrylique (MA) et d'acrylate d'éthyle (AEth) dans un rapport en poids AEt/MA de 70/5, - puis de l'hydrolyse du polymère obtenu à un taux d'au moins 95 % en mole.

De préférence, le bloc de nature hydrophobe est, lui, issu de la polymérisation d'un mélange de monomères comprenant au moins 60 % en poids de styrène.

Généralement, les polymères à blocs utilisés dans le procédé selon l'invention présentent une masse moléculaire d'au plus 100 000 g/mol, de préférence d'au moins 4000 g/mol.

D'une manière générale, les copolymères à blocs précédents peuvent être obtenus par tout procédé de polymérisation dite vivante ou contrôlée tel que, par exemple : - la polymérisation radicalaire contrôlée par les xanthates selon l'enseignement de la demande WO 98/58974, - la polymérisation radicalaire contrôlée par les dithioesters selon l'enseignement de la demande WO 98/01478 - la polymérisation à l'aide de précurseurs nitroxydes selon l'enseignement de la demande WO 99/03894, - la polymérisation radicalaire contrôlée par les dithiocarbamates selon l'enseignement de la demande WO 99/31144, - la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP) selon l'enseignement de la demande WO 96/30421, - la polymerisation radicalaire controlée notamment par les xanthates en vue de préparer des copolymères à blocs majoritairement hydrophiles et majoritairement hydrophobes, - la polymérisation radicalaire contrôlée par les iniferters selon l'enseignement de Otu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3,127 (1982), - la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert dégénératif d'iode selon l'enseignement de Tatemoto et al., Jap. 50,127,991 (1975), Daikin Kogyo Co Itd Japan et Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28,2093 (1995)), - la polymérisation par transfert de groupe selon l'enseignement de Webster O. W.

"Group Transfer Polymerization", p. 580-588 de 1"'Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", vol. 7 et H. F. Mark, N. M. Bikales, C. G. Overberger and G. Menges, Eds., Wiley Interscience, New York, 1987, - la polymérisation radicalaire contrôlée par les dérivés du tetraphényléthane (D. Braun et al. Macromol. Symp. 111,63 (1996)), - la polymérisation radicalaire contrôlée par les complexes organocobalt (Wayland et al.

J. Am. Chem. Soc. 116, 7973 (1994)).

La polymérisation préférée est la polymérisation radicalaire vivante à l'aide de xanthates.

L'invention concerne donc en outre un procédé de préparation de ces polymères à blocs. Ce procédé consiste à : 1-mettre en contact : - au moins un monomère éthyléniquement insaturé, - au moins une source de radicaux libres, et - au moins un composé de formule (I) : dans laquelle : . R représente un groupe R20-, R2R'2N-ou R3-avec : R2 et R'2, identiques ou différents, représentant un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne, ou un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement aromatique, ou un hétérocycle (iii), saturé ou non, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués, R3 représentant H, CI, un groupe alkyle, aryle, alcène ou alcyne, un (hétéro) cycle saturé ou non, éventuellement substitués, un groupe alkylthio, alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, carboxy, acyloxy, carbamoyles, cyano, dialkyl-ou diaryl-phosphonato, dialkyl-ou diaryl-phosphinato, une chaîne polymère, . R1 représente un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, ou un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué, ou une chaîne polymère, 2-répéter au moins une fois la mise en contact précédente en utilisant : - des monomères différents de la mise en oeuvre précédente, et - à la place du composé précurseur de formule (I), le polymère issu de la mise en oeuvre précédente, 3-éventuellement, hydrolyser le copolymère obtenu.

Les groupes R1, R2, R'2 et R3 peuvent être substitués par des groupes alkyles, phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : oxo, alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-02CR), carbamoyl (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, isocyanate, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, silyle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle.

De préférence, le composé de formule (I) est un dithiocarbonate choisi parmi les composés de formules (IA), (IB) et (IC) suivantes : dans lesquelles : . R2 et R2'représentent un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne, ou un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement aromatique, ou un hétérocycle (iii), saturé ou non, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués, . R1 et R1'représentent un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, ou un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué, une chaîne polymère, . p est compris entre 2 et 10.

Au cours de l'étape 1, un premier bloc du polymère est synthétisé de nature hydrophile ou hydrophobe selon la nature et la quantité des monomères utilisés. Au cours de l'étape 2, l'autre bloc du polymère est synthétisé.

Les monomères éthyléniquement insaturés seront choisis parmi les monomères hydrophiles, hydrophobes et hydrolysables précédemment définis dans les proportions adaptées pour obtenir un copolymère à blocs dont les blocs présentent les caractéristiques de l'invention. Selon ce procédé, si toutes les polymérisations successives sont réalisées dans le même réacteur, il est généralement préférable que tous les monomères utilisés lors d'une étape aient été consommés avant que la polymérisation de l'étape suivante ne commence, donc avant que les nouveaux monomères ne soient introduits. Toutefois, il peut arriver que les monomères hydrophobes ou hydrophiles de l'étape précédente soient encore présents dans le réacteur lors de la polymérisation du bloc suivant. Dans ce cas, ces monomères ne représentent généralement pas plus de 5 % en mole de tous les monomères et ils participent à la polymérisation suivante en contribuant à introduire des motifs hydrophobes ou hydrophiles dans le bloc suivant.

Pour plus de détails quant au procédé de polymérisation précédent, on peut se reporter au contenu de la demande WO 98/58974.

L'hydrolyse optionelle peut être réalisée à l'aide d'une base ou d'un acide. La base peut être choisie parmi les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que la soude ou la potasse, les alcoolates de métaux alcalins tels que le méthylate de sodium, l'éthylate de sodium, le méthylate de potassium, l'éthylate de potassium, le t- butylate de potassium, l'ammoniac et les amines telles que les triéthylamines. Les acides peuvent être choisis parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide paratoluènesulfonique. On peut également utiliser une résine échangeuse d'ions ou une membrane échangeuse d'ions de type cationique ou anionique. L'hydrolyse est généralement réalisée à une température comprise entre 5 et 100°C, de préférence entre 15 et 90°C.

De préférence, après hydrolyse, le copolymère à blocs est lavé, par exemple par dialyse contre de l'eau ou à l'aide de solvant comme l'alcool. II peut également être précipité en abaissant le pH en dessous de 4,5.

L'hydrolyse peut être réalisée sur un polymère monobloc, qui sera ensuite associé à d'autres blocs, ou sur le polymère à blocs final.

Enfin, l'invention concerne l'utilisation des copolymères à blocs précédents en tant que modificateurs de texture ou agents épaississants pour peinture et dispersions de latex. De préférence, les polymères doivent être utilisés dans une quantité d'au moins 0,5 % et d'au plus 5 % en poids par rapport au milieu aqueux à traiter.

A faible concentration et suivant la forme des objets, les dispersions aqueuses selon l'invention peuvent constituer des systèmes newtoniens ou non-newtoniens. Les systèmes non-newtoniens, par exemple les dispersions aqueuses dont la concentration pondérale en particules de préférence de forme cylindriques est supérieure à environ 1% et généralement inférieure à 20%, sont utilisables comme lubrifiant, ou agent thermoépaississant ou comme additif pour lubrifiant. Les copolymères à blocs selon l'invention présentent en particulier l'avantage de rendre les propriétés rhéologiques d'une solution ou dispersion aqueuse variables en fonction de la température. Ainsi des dispersions aqueuses comprenant les particules colloïdales de forme, taille et anisotropie contrôlées, à une concentration comprise entre 0,5 et 5% en poids, peuvent être utilisées comme agent de traitement de surfaces solides. Elles peuvent plus particulièrement être utilisées pour la lubrification de surfaces solides.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.

Dans les exemples qui suivent : - Mn représente la masse moléculaire moyenne en nombre des polymères.

- Mw représente la masse moléculaire moyenne en poids, - Mw/Mn représente l'indice de polydispersité, les polymères, avant hydrolyse, sont analysés en GPC avec calibration polystyrène et avec le THF comme solvant d'élution.

Exempte) : SERIE DE DIBLOCS PS-PAA (poly (styrène)-b-poly (acrylate d'éthyle/acide méthacrylique) 2k-14k ; 3k-13k ; 4.3k-11.7k et 8k-8k. : Tableau 1 : caractéristiques des échantillons des exemples : Diblock copolymersa Sample Styrene Ipc Number ratio' (GPC) [Sty] 2o-b- [AA] 2oo (01) 0,120 2,1 [Sty] 3o-b- [AA] ieo (02) 0,186 2,4 [Sty] 44-b- [AA] 62 (03) 0,271 2,6 ISM83-b- [AA] 123 (04) 0,481 2,2 [StY] 125-b- [AA] 23 (07) 0,884 2,1 Dans le tableau 1 ci-dessus, les indices indiquent le nombre de monomères de chaque bloc, determinés à partir des données de GPC et de RMN (en incluant dans chaque bloc le co-monomère acide methacrylique introduit pour faciliter la synthèse, en proportion entre 2 et 5 % du poids total du dibloc). b : rapport massique de polystyrène. c : indice de polydispersité Ip=Mw/Mn, mesuré par GPC.

A-SYNTHESE ET HYDROLYSE I-Dibloc (01) 1. 1. Synthèse d'un polymère de styrène.

La polymérisation est réalisée en émulsion, dans un réacteur double enveloppe muni d'une agitation tri-pâle en inox. En pied de cuve, on introduit à température ambiante 416,17 g d'eau, 10,76 g de sulfate de dodécyle (Texapon K12/96), 0,35 g d'hydrocarbonate de sodium NaHCO3 et 2,02 g de styrène. Le mélange obtenu est agité pendant 15 minutes (175 tr/min) sous azote. La température est ensuite élevée à 85°C, puis on incorpore un mélange comprenant 0,44 g de persulfate d'ammonium (NH4) 2S20g et 2,1 g de 2-éthoxythiocarbonylsulfanyl-propionate de méthyle (CH3CH (CO2CH3) S (CS) OEt) dans 3,50 g d'eau. Simultanément, on commence l'addition de 18,18 g de styrène. L'addition dure 45 minutes. Après addition complète, on obtient un polymère en émulsion (latex), qui est maintenu à 85°C pendant une heure.

Après refroidissement à température ambiante, on prélève 194,4 g de l'émulsion de polymère.

L'analyse par chromatographie de ce premier échantillon donne les résultats suivants : - Mn = 2040 g/mol - Mw/Mn = 2,0 1. 2. Synthèse du copolymère dibloc On part du reste de copolymère en émulsion précédemment obtenu (§2.1.). On lui additionne à 85°C 0,125 g de persulfate d'ammonium (NH4) 2S20g dans 2,05 g d'eau.

Simultanément, on commence l'addition d'un mélange composé de : - 105, 9 g d'acrylate d'éthyle (AEt), - 5, 57 g d'acide méthacrylique (AMA), et - 0, 32 g de Na2CO3 dilué dans 32 g d'eau.

L'addition dure 1 heure. Le système est maintenu à cette température pendant une heure supplémentaire.

Après refroidissement à température ambiante, on analyse le polymère obtenu.

Les résultats d'analyse chromatographique (avec calibration polystyrene) sont les suivants : - Mn = 26000 g/mol - Mw/Mn = 2, 1 1. 3. Hydrolyse du copolymère dibloc L'hydrolyse est effectuée dans le réacteur de synthèse de l'émulsion de copolymère à blocs. On y introduit : - 32 g du copolymère précédent (§1.2.), exprimé en sec (100 g à 32 %), - 311 g d'eau (pour ajuster l'extrait sec à 4 % en poids en fin d'hydrolyse).

La température est portée à 90°C et l'émulsion est agitée vigoureusement (160 tr/min) pendant une heure. On ajoute 389 g de soude 2N (correspondant à deux équivalents molaires de soude par rapport à l'acrylate d'éthyle) pendant deux heures.

Après addition complète de la soude, la température est portée à 95 C et la réaction est maintenue dans ces conditions pendant 48 heures.

Par RMN du proton, on mesure que le taux d'hydrolyse des motifs acrylate est de 98 % en mole.

Le produit récupéré en fin de réaction est un gel translucide. On mélange 150 g de ce gel à un mélange de 400 g de solution HCI à 37,5 % dans l'eau et 150 g d'eau.

!)-Synthèse et hydrolyse du dibloc (02) Il. 1. Synthèse d'un polymère de styrène.

La polymérisation est réalisée en émulsion, dans un réacteur double enveloppe muni d'une agitation tri-pâle en inox. En pied de cuve, on introduit à température ambiante 406 g d'eau, 10,6 g de sulfate de dodécyle (Texapon K12/96), 0,35 g d'hydrocarbonate de sodium NaHCO3 et 2,9 g de styrène. Le mélange obtenu est agité pendant 15 minutes (175 tr/min) sous azote. La température est ensuite élevée à 85°C, puis on incorpore un mélange comprenant 0,44 g de persulfate d'ammonium (NH4) 2S20g et 2,1 g de 2-éthoxythiocarbonylsulfanyl-propionate de méthyle (CH3CH (C02CH3) S (CS) OEt) dans 3,5 g d'eau. Simultanément, on commence l'addition de 26,4 g de styrène. L'addition dure 45 minutes. Après addition complète, on obtient un polymère en émulsion (latex), qui est maintenu à 85°C pendant une heure.

Après refroidissement à température ambiante, on prélève 193,9 g de l'émulsion de polymère.

L'analyse par chromatographie de ce premier échantillon donne les résultats suivants : - Mn = 3135 g/mol - Mw/Mn=1, 83 11. 2. Synthèse du copolymère dibloc On part du reste de copolymère en émulsion précédemment obtenu (§11. 1.). On lui additionne à 85°C 0,125 g de persulfate d'ammonium (NH4) 2S20g dans 2,0 g d'eau.

Simultanément, on commence l'addition d'un mélange composé de : - 99, 73 g d'acrylate d'éthyle (AEt), - 5, 25 g d'acide méthacrylique (AMA), et - 0, 32 g de Na2CO3 dilué dans 52,7 g d'eau.

L'addition dure 1 heure. Le système est maintenu à cette température pendant une heure supplémentaire.

Après refroidissement à température ambiante, on analyse le polymère obtenu.

Les résultats d'analyse chromatographique sont les suivants : - Mn = 17275 g/mol - Mw/Mn = 2, 4 11. 3. Hydrolyse du copolymère dibloc L'hydrolyse est effectuée dans le réacteur de synthèse de l'émulsion de copolymère à blocs. On y introduit : - 29 g du copolymère précédent (§1.2.), exprimé en sec (100 g à 29 %), - 298 g d'eau (pour ajuster l'extrait sec à 4 % en poids en fin d'hydrolyse).

La température est portée à 90°C et l'émulsion est agitée vigoureusement (160 tr/min) pendant une heure. On ajoute 327 g de soude 2N (correspondant à deux équivalents molaires de soude par rapport à l'acrylate d'éthyle) pendant deux heures.

Après addition complète de la soude, la température est portée à 95 C et la réaction est maintenue dans ces conditions pendant 48 heures.

Par RMN du proton, on mesure que le taux d'hydrolyse des motifs acrylate est de 98 % en mole.

Le produit récupéré en fin de réaction est un gel translucide. On mélange 150 g de ce gel à un mélange de 400 g de solution HCI à 37,5 % dans l'eau et 200 g d'eau.

111-Synthèse et hydrolyse du dibloc (03) 111. 1. Synthèse d'un polymère de styrène.

La polymérisation est réalisée en émulsion, dans un réacteur double enveloppe muni d'une agitation tri-pâle en inox. En pied de cuve, on introduit à température ambiante 401 g d'eau, 10,3 g de sulfate de dodécyle (Texapon K12/96), 0,35 g d'hydrocarbonate de sodium NaHCO3 et 4,3 g de styrène. Le mélange obtenu est agité pendant 15 minutes (175 tr/min) sous azote. La température est ensuite élevée à 85°C, puis on incorpore un mélange comprenant 0,44 g de persulfate d'ammonium (NH4) 2S20g et 2,1 g de 2-éthoxythiocarbonylsulfanyl-propionate de méthyle (CH3CH (C02CH3) S (CS) OEt) dans 3,5 g d'eau. Simultanément, on commence l'addition de 38,7 g de styrène. L'addition dure 45 minutes. Après addition complète, on obtient un polymère en émulsion (latex), qui est maintenu à 85°C pendant une heure.

Après refroidissement à température ambiante, on prélève 197,4 g de l'émulsion de polymère.

L'analyse par chromatographie de ce premier échantillon donne les résultats suivants : - Mn = 4560 g/mol - Mw/Mn = 1, 77 111. 2. Synthèse du copolymère dibloc On part du reste de copolymère en émulsion précédemment obtenu (§11. 1.). On lui additionne à 85°C 0,125 g de persulfate d'ammonium (NH4) 2S20g dans 2,0 g d'eau.

Simultanément, on commence l'addition d'un mélange composé de : - 89, 1 g d'acrylate d'éthyle (AEt), - 4, 7 g d'acide méthacrylique (AMA), et - 0, 27 g de Na2CO3 dilué dans 47,7 g d'eau.

L'addition dure 1 heure. Le système est maintenu à cette température pendant une heure supplémentaire.

Après refroidissement à température ambiante, on analyse le polymère obtenu.

Les résultats d'analyse chromatographique sont les suivants : - Mn = 16150 g/mol - Mw/Mn = 2,61 111. 3. Hydrolyse du copolymère dibloc L'hydrolyse est effectuée dans le réacteur de synthèse de l'émulsion de copolymère à blocs. On y introduit : - 30 g du copolymère précédent (§1.2.), exprimé en sec (100 g à 30 %), - 350 g d'eau (pour ajuster l'extrait sec à 4 % en poids en fin d'hydrolyse).

La température est portée à 90°C et l'émulsion est agitée vigoureusement (160 tr/min) pendant une heure. On ajoute 300 g de soude 2N (correspondant à deux équivalents molaires de soude par rapport à l'acrylate d'éthyle) pendant deux heures.

Après addition complète de la soude, la température est portée à 95 C et la réaction est maintenue dans ces conditions pendant 48 heures.

Par RMN du proton, on mesure que le taux d'hydrolyse des motifs acrylate est de 98 % en mole.

Le produit récupéré en fin de réaction est un gel translucide. On mélange 150 g de ce gel à un mélange de 400 g de solution HCI à 37,5 % dans l'eau et 250 g d'eau. Le précipité est lavé par une solution d'HCI 2N.

IV-Synthèse et hydrolyse du dibloc (04) IV. 1. Synthèse d'un polymère de styrène.

La polymérisation est réalisée en émulsion, dans un réacteur double enveloppe muni d'une agitation tri-pâle en inox. En pied de cuve, on introduit à température ambiante 390,25 g d'eau, 9,61 g de sulfate de dodécyle (Texapon K12/96), 0,35 g d'hydrocarbonate de sodium NaHCO3 et 8,08 g de styrène. Le mélange obtenu est agité pendant 15 minutes (175 tr/min) sous azote. La température est ensuite élevée à 85°C, puis on incorpore un mélange comprenant 0,43 g de persulfate d'ammonium (NH4) 2S20g et 2,1 g de 2-éthoxythiocarbonylsulfanyl-propionate de méthyle (CH3CH (CO2CH3) S (CS) OEt) dans 3,50 g d'eau. Simultanément, on commence l'addition de 72,70 g de styrène. L'addition dure 45 minutes. Après addition complète, on obtient un polymère en émulsion (latex), qui est maintenu à 85°C pendant une heure.

Après refroidissement à température ambiante, on prélève 207,7 g de l'émulsion de polymère.

L'analyse par chromatographie de ce premier échantillon donne les résultats suivants : - Mn = 8673 g/mol -MW/Mn=2, 16 IV. 2. Synthèse du copolymère dibloc On part du reste de copolymère en émulsion précédemment obtenu (§2.1.). On lui additionne à 85°C 0,25 g de persulfate d'ammonium (NH4) 2S20g dans 4,10 g d'eau.

Simultanément, on commence l'addition d'un mélange composé de : - 60, 52 g d'acrylate d'éthyle (AEt), - 3, 19 g d'acide méthacrylique (AMA), et - 0, 18 g de Na2CO3 dilué dans 19,79 g d'eau.

L'addition dure 1 heure. Le système est maintenu à cette température pendant une heure supplémentaire.

Après refroidissement à température ambiante, on analyse le polymère obtenu.

Les résultats d'analyse chromatographique sont les suivants : - Mn = 18218 g/mol - Mw/Mn = 2, 18 IV. 3. Hydrolyse du copolymère dibloc L'hydrolyse est effectuée dans le réacteur de synthèse de l'émulsion de copolymère à blocs. On y introduit : - 31, 33 g du copolymère précédent (§1. 2.), exprimé en sec (100 g à 31,33 %), - 480 g d'eau (pour ajuster l'extrait sec à 4 % en poids en fin d'hydrolyse).

La température est portée à 90°C et l'émulsion est agitée vigoureusement (160 tr/min) pendant une heure. On ajoute 197 g de soude 2N (correspondant à deux équivalents molaires de soude par rapport à l'acrylate d'éthyle) pendant deux heures.

Après addition complète de la soude, la température est portée à 95 C et la réaction est maintenue dans ces conditions pendant 136 heures.

Par RMN du proton, on mesure que le taux d'hydrolyse des motifs acrylate est de 98 % en mole.

Le produit récupéré en fin de réaction est un gel translucide. On mélange 150 g de ce gel à 1700 g d'eau. La solution obtenue est précipitée dans un mélange de 411 g de solution HCI à 37,5 % dans l'eau et 150 g d'eau. Le précipité est lavé par une solution d'HCI 2N.

V-Synthèse et hydrolyse du dibloc (On : V. 1. Synthèse d'un polymère de styrène.

La polymérisation est réalisée en émulsion, dans un réacteur double enveloppe muni d'une agitation tri-pâle en inox. En pied de cuve, on introduit à température ambiante 365,2 g d'eau, 8,4 g de sulfate de dodécyle (Texapon K12/96), 0,35 g d'hydrocarbonate de sodium NaHCO3 et 14,12 g de styrène. Le mélange obtenu est agité pendant 15 minutes (175 tr/min) sous azote. La température est ensuite élevée à 85°C, puis on incorpore un mélange comprenant 0.44 g de persulfate d'ammonium (NH4) 2S208 et 2,1 g de 2-éthoxythiocarbonylsulfanyl-propionate de méthyle (CH3CH (C02CH3) S (CS) OEt) dans 3,5 g d'eau. Simultanément, on commence l'addition de 127,22 g de styrène. L'addition dure 45 minutes. Après addition complète, on obtient un polymère en émulsion (latex), qui est maintenu à 85°C pendant une heure.

Après refroidissement à température ambiante, on prélève 223,5 g de l'émulsion de polymère.

L'analyse par chromatographie de ce premier échantillon donne les résultats suivants : - Mn= 12973 g/mol - Mw/Mn = 2,21 V. 2. Synthèse du copolymère dibloc On part du reste de copolymère en émulsion précédemment obtenu (§11. 1.). On lui additionne à 85°C 0,12 g de persulfate d'ammonium (NH4) 2S20g dans 2,0 g d'eau.

Simultanément, on commence l'addition d'un mélange composé de : - 15, 13 g d'acrylate d'éthyle (AEt), - 0, 8 g d'acide méthacrylique (AMA), et - 0, 045 g de Na2CO3 dilué dans 5,11 g d'eau.

L'addition dure 1 heure. Le système est maintenu à cette température pendant une heure supplémentaire.

Après refroidissement à température ambiante, on analyse le polymère obtenu.

Les résultats d'analyse chromatographique sont les suivants : - Mn= 15890 g/mol - MW/Mn = 2, 13 V. 3. Hydrolyse du copolymère dibloc L'hydrolyse est effectuée dans le réacteur de synthèse de l'émulsion de copolymère à blocs. On y introduit : - 29 g du copolymère précédent (§1.2.), exprimé en sec (100 g à 29 %), - 575 g d'eau (pour ajuster l'extrait sec à 4 % en poids en fin d'hydrolyse).

La température est portée à 90°C et l'émulsion est agitée vigoureusement (160 tr/min) pendant une heure. On ajoute 50 g de soude 2N (correspondant à deux équivalents molaires de soude par rapport à l'acrylate d'éthyle) pendant deux heures.

Après addition complète de la soude, la température est portée à 95 C et la réaction est maintenue dans ces conditions pendant 48 heures.

Par RMN du proton, on mesure que le taux d'hydrolyse des motifs acrylate est de 98 % en mole.

B-PROPRIETES DES COPOLYMERES DIBLOCS PS-PAA (poly (styrène)-b- poly (acrylate d'éthyle/acide méthacrylique) PRECEDENTS. : Preparation des films secs Les produits sont redispersés dans un mélange {eau+THF}, 50 % v/v THF, puis dialysés contre une solution d'HCI à pH 2.5, avec des membranes Spectra/Por (cellulose) de cutoff 3500 pendant plusieurs jours. Les dernières dialyses sont effectuées contre de l'eau déionizée. Les solutions sont ensuite lyophilisées.

Les poudres obtenues sont solubilisées dans du tetrahydrofurane (THF) à une concentration de 15 à 20 % en masse, ce qui donne des solutions transparentes et légèrement visqueuses. On vérifie que les copolymères sont solubles à 1% en masse dans le THF par des expériences de diffusion quasi-élastique de la lumière. Des films sont obtenus dans des moules en téflon par évaporation lente du THF (3 à 4 jours). Leur épaisseur est de l'ordre de 200 à 400 micromètres.

Systemes En Masse : Sont présentées ci-dessous les caractéristiques structurales du copolymere à l'état sec.

Pour tous les échantillons présentés dans la table 1, les spectres de diffusion des rayons X aux petits angles (DXPA) présentent un pic de diffraction intense, qui correspond à la correlation spatiale de la microséparation de phase. La valeur du vecteur de diffusion du maximum, q0, est relié à la distance dO entre les domaines par la formule suivante : <BR> <BR> <BR> 2aT<BR> <BR> <BR> <BR> do<BR> <BR> do où A est un coefficient dépendant du réseau.

Pour les échantillons (01) et (02), un pic de correlation est observé aux positions qo=0. 0250 et qo=0. 0267 Å-1, respectivement. Aux plus grandes valeurs du vecteur de diffusion, on peut ajuster sur le spectre le facteur de forme d'une sphère de rayon respectivement 88 À pour (01) et 96 À pour (02). On identifie ces structures comme des systèmes peu organisés de sphères.

Pour l'échantillon (03), plusieurs ordres de correlation sont observés aux positions qo=0. 0185, qu=0. 0373 and q2=0.0550 Å-', c'est-à-dire dans des rapports 1 : J4 : J7, et donc correspondant à une structure de cylindres présentant un ordre hexagonal.

Pour l'échantillon (04), plusieurs ordres de correlation sont observés aux positions qo=0. 0245, qui =0. 0486, q2=0.0665 and q3=0.0741 Å-1, c'est-à-dire dans des rapports 1 : 2 : 3 : 4,, et donc correspondant à une structure lamellaire.

Pour l'échantillon (07), le spectre obtenu ressemble à celui des systèmes (01) ou (02), avec un pic de correlation à qo=0. 0180 Å-1, et le facteur de forme d'une sphère de rayon 120 Å. La structure est identifiée comme une structure inverse de sphères de PAA dans une matrice continue PS.

Les structures déduites de l'expérience de rayons X sont confirmées par microscopie électronique à transmission faite sur une coupe (microtomie) de l'échantillon.

Systemes Disperses : Les systèmes en masse décrits ci-dessus peuvent être dispersés dans l'eau, ce qui augmente le volume occupé par le bloc hydrophile. Puisque le bloc pSty est vitreux à température ambiante, les domaines hydrophobes ne peuvent pas évoluer et conservent leur morphologies. Ceci est montré par une étude de Diffusion des Neutrons aux Petits Angles (DNPA). On trouve que de dilution des systèmes dispersés suit la loi: <BR> <BR> <BR> 2#<BR> <BR> = n##-1/D<BR> <BR> <BR> 4n avec qn la position du pic d'ordre n la fraction volumique de dibloc . un prefacteur relié à ! a forme des domaines et au réseau D la dimensionnalité de la dilution Les lois de dilutions obtenues correspondent respectivement à des dimensionalités de 3,2 and 1 pour les (01), (03) et (04) et sont donc en accord avec les morphologies sphériques, cylindriques et lamellaires obtenues qvec les systèmes en masse (= 1).

II est interessant de noter que les structures conservent un ordre à longue distance sur de larges gammes de concentration, et jusqu'a des distances entre objets de l'ordre de 100 nm.

La dilution des systèmes décris ci-dessus atteint une limite. lorsque la distance entre objets devient de l'ordre de grandeur de la portée des interactions entre eux. Une séparation de phase macroscopique est alors observée. Les objets, dont la morphologie est figée, se comportent comme des particules colloiïdales, et non comme des surfactants dont la morphologie d'aggrégation évolue avec la concentration.

Systemes a l'equilibre : Lorsqu'on chauffe les suspensions colloïdales précédemment décrites, on laisse les coeurs de PSty relaxer vers leur morphologie d'equilibre.

Ceci est observé par exemple avec une suspension 2% en masse du copolymère (04) : lorsque la suspension n'a pas été chauffée, elle est séparée en deux phases liquides, alors qu'elle devient un gel monophasique de sphères si on la chauffe à 100°C pendant quelques minutes. Cette transition a été étudiée en détail par DNPA. Elle peut être mise à profit dans un système thermo-épaississant, c'est-dire qui s'épaissit sous l'effet d'une élévation de température.

Les systèmes à l'équilibre, obtenus après chauffage des suspensions diluées, sont tous constitués de micelles sphériques composées d'un coeur dense de PSty et d'une brosse gonflée de PAA. On a mesuré par DNPA et microscopie electronique à transition (cryo-fracture) le rayon des coeurs de PSty et le nombre d'aggrégation des micelles et les valeurs sont rassemblées dans le tableau 2 ci-dessous : Tableau 2. Echantillon de copolymère Rayon (nm) Nombre d'aggregation (01) 5, 8 230 (02) 6,7 300 (03) 8, 5 350 (04) 13, 0700 On voit que la dimension des micelles, et donc leurs propriétés rhéologiques à une concentration donnée dépendent du copolymère choisi.