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Title:
METHOD FOR PRODUCING COPOLYMERIC POLYACRYLATE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SUBSTANCES, AND NITROXIDE-MODIFIED POLYACRYLATES AND COMB BLOCK POLYMERS OBTAINED THEREBY
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2003/080689
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing cohesive and adhesive acrylate pressure-sensitive adhesive substances, during which polyacrylates having radical forming functional groups are activated at increased temperatures, and side chains of a defined length are formed in a nitroxide-controlled polymerization. The formation of comb polymers increases the molecular weight of the polymer and the glass transition temperature changes whereby enabling the cohesion, adhesion and tack of the pressure-sensitive adhesive substance to be specifically influenced.

Inventors:
Husemann, Marc (Strehlowweg 48 Hamburg, 22605, DE)
Zöllner, Stephan (Osterkamp 11 Hamburg, 22043, DE)
Application Number:
PCT/EP2003/001833
Publication Date:
October 02, 2003
Filing Date:
February 24, 2003
Export Citation:
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Assignee:
TESA AG (Quickbornstrasse 24 Hamburg, 20253, DE)
Husemann, Marc (Strehlowweg 48 Hamburg, 22605, DE)
Zöllner, Stephan (Osterkamp 11 Hamburg, 22043, DE)
International Classes:
C08F4/00; C08F220/12; C08F220/36; C08F265/00; C08F293/00; C09J7/02; C09J151/00; C09J153/00; (IPC1-7): C08F220/02; C08F220/18; C08F4/00; C08F8/30; C08F293/00; C08F265/00; C08F291/12; C09J133/02; C09J133/04; C09J151/00; C09J7/02
Foreign References:
EP0135280A21985-03-27
EP1170277A22002-01-09
US5057366A1991-10-15
Attorney, Agent or Firm:
TESA AG (Quickbornstrasse 24 Hamburg, 20253, DE)
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Claims:
Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von copolymeren PolyacrylatHaftklebemassen, bei wel chem ein Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Derivate enthaltendes Monomerengemisch einer radikalischen Polymerisation unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf das Monomerengemisch 0,05 bis 25 Gew. % an acrylierten oder methacrylierten NitroxidDerivaten der allgemeinen Formel CH2=CH (Ri) (COOR3) (II) eingesetzt werden, wobei Ri = H oder CH3 ist und R3 ein NitroxidDerivat, oder dass ein Polyacrylat mit einem NitroxidDerivat zu einem Nitroxidmodifizierten Po lyacrylat umgesetzt wird, das einem gemäß der ersten Alternative erhaltenen entspricht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch radikalische Polymerisation we nigstgens folgender Bestandteile : (A) Acrylsäure und/oder Methacryisäure und/oder deren Derivaten gemäß der Formel CH2=C (Ri) (COOR2) (1) , wobei Ri = H oder CH3 ist und Rs = eine Alkylkette mit 220 CAtomen, in einem Anteil von 45 bis 99,95 Gew. % und (B) acrylierten oder Methacrylierten NitroxidDerivaten der allgemeinen Formel CH2=CH (R1) (COOR3) (II) , wobei R1 = H oder CH3 ist und Rs ein NitroxidDerivat, in einem Anteil von 0,05 bis 25 Gew.% ;.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation zusätzlich mit (C) wenigstens einer Vinylverbindung mit funktionellen Gruppen oder einem Gemisch von diesen in einem Anteil von 0 bis 30 Gew. % ; bezogen auf das Monomerengemisch durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Nitro xidDerivat eine Verbindung eingesetzt wird, die durch eine der folgenden allgemeinen Formeln darstellbar ist R1Rg = Alkyl oder Aryl oder weitere funktionelle Gruppen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vi nylverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Vinylacetat, Acrylamide, mit Doppelbin dung funktionalisierte Photoinitiatoren.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Po lymerisation in Lösung erfolgt, vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln oder Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser, wobei das Lösungs mittel bevorzugt hochsiedende Aromaten, insbesondere Toluol oder Xylol enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem Nitroxidmodifizierten Polyacrylat in einem weiteren Schritt wenigstens ein weiteres Mo nomer zugesetzt wird und nach Temperaturerhöhung auf wenigstens 100 °C eine durch die Spaltung des NitroxidDerivats und Radikalbildung entlang des PolyacrylatGerüsts ausgelöste, Nitroxidgesteuerte radikalische Polymerisation zu einem Kamm Blockpolymer durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das in Lösung hergestellte Nitroxidmodifizierte Polyacrylat mit dem weiteren Monomer versetzt und danach einem Aufkonzentrationsschritt unter erhöhter Temperatur unterzogen wird, wodurch die radika lische Polymerisation mit dem weiteren Monomer zu dem KammBlockpolymer ausgelöst wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitroxidmodifizierte Polyacrylat nach einem etwaigen Aufkonzentrieren mit dem weiteren Monomer versetzt und danach in einem HotmeltVerfahren weiterverarbeitet wird, bei dem die radikalische Polymerisation mit dem weiteren Monomer zu dem KammBlockpolymer initiiert wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Monomer Styrol, ein Styrolderivat, ein Acrylat oder ein Methacrylat ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht der einzelnen PolystyrolBlöcke auf zwischen 500 und 50 000 g/mol, vorzugsweise zwi schen 4000 und 30 000 g/mol eingestellt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Tempereratur der Polyacrylatmasse für die Copolymerisation mit dem weiteren Monomer auf 130 °C erhöht wird.
13. Nitroxidmodifizierte Polyacrylate, erhältlich mit einem Verfahren nach einem der An sprüche 1 bis 12.
14. Nitroxidmodifizierte Polyacrylate nach Anspruch 13 gekennzeichnet durch ein mittle res Molekulargewicht zwischen 500 000 und 2 000 000 g/mol (M w), vorzugsweise zwi schen 600 000 und 1 000 000 g/mol (Mw).
15. KammBlockpolymer mit haftklebenden Eigenschaften, erhältlich durch Anpolymeri sieren von Blöcken an ein Nitroxidmodifiziertes Polyacrylat nach Anspruch 13 oder 14 mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12.
16. Verwendung des KammBlockpolymers nach Anspruch 15 für die Herstellung von Haftklebeartikeln.
17. Verwendung nach Anspruch 16 für die Herstellungvon Haftklebebändern oder Foli en durch einoder beidseitige Beschichtung eines Trägers mit einer Haftklebemasse, die das KammBlockpolymer nach Anspruch 15 enthält oder aus diesem besteht.
18. Verwendung nach Anspruch 16 oder 17, wobei das KammBlockpolymer vor oder während der Verarbeitung zu den Haftklebeartikeln mit Vernetzern, Harzen, Weichma chern, Füllstoffen oder sonstigen Zusatzoder Hilfsstoffen abgemischt wurde.
Description:
Beschreibung Verfahren zur Herstellung copolymerer Polväcrylat-Haftklebemassen, damit erhaltene Nitroxid-modifizierte Polvacrvlate und Kamm-Blockpolymere Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von copolymeren Polyacrylat- Haftklebemassen. Dabei werden zunächst modifizierte Polyacrylate erhalten, die zu Kamm-Blockpolymeren weiterverarbeitbar sind. Die Erfindung umfasst auch die Verwen- dung der so erhaltenen Kamm-Blockpolymere zu Haftklebeartikeln.

Polyacrylathaftklebemassen werden sehr häufig in der Automobilindustrie eingesetzt, weil sie zahlreiche Vorteile gegenüber anderen Elastomeren besitzen. Sie sind sehr sta- bil gegenüber UV-Licht, Sauerstoff und Ozon. Synthetische und Naturkautschukklebe- massen entha ! ten zumeist Oxidafions-empfindliche Doppelbindungen, die das A ! terungs- verhalten dieser Klebemassen nachteilig beeinflussen. Ein weiterer Vorteil von Polyacry- laten ist ihre Transparenz und ihre Einsatzfähigkeit in einem relativ weiten Temperaturbe- reich. Die große Temperaturstabilität ist besonders wichtig für Automobilanwendungen, da hier, je nach Jahreszeit oder Region, große Temperaturunterschiede auftreten kön- nen.

Polyacrylathaftklebemassen werden in der Regel in Lösung durch eine freie radikalische Polymerisation hergestellt. Anschließend werden sie in Lösung über einen Streichbalken auf das entsprechende Trägermaterial beschichtet und dann getrocknet. Zur Steigerung der Kohäsion wird das Polymer nochmals vernetzt. Es kann thermisch, durch UV oder durch ESH gehärtet werden. Dieser Prozeß ist relativ kostenaufwendig und ökologisch bedenklich, da das Lösemittel nicht recycelt wird.

Zur Verbesserung wurde der Hotmelt-Prozeß entwickelt. In diesem Verfahren wird der Haftkleber in der Schmelze auf das Trägermaterial aufgetragen. Mit der Einführung die- ser Technik sind aber auch Probleme verbunden. Vor der Beschichtung wird der Haftkle-

bemasse in einem Trocknungsextruder das Lösemittel entzogen. Der Trocknungsprozeß ist mit einer relativ hohen Temperatur und Schereinwirkung verbunden, so dass beson- ders hochmolekulare und polare Polyacrylathaftklebemasse stark geschädigt werden. Die Copolymerisation von Styrol bewirkte hier eine deutliche Verbesserung. Polystyrol- blöcke heben die Glasübergangstemperatur an, was wiederum einen kohäsionsteigern- den Effekt hat. Weiterhin ist die Polarität der Polystyrolblöcke relativ gering, so daß die Fließviskosität nur in gewissen Grenzen ansteigt. Die Hotmelt-Prozeßfähigkeit bleibt so- mit erhalten.

Die einfachste Methode Polystyrol in Acrylathaftklebemassen einzubauen, ist die Copo- lymerisation von Acrylatmonomeren mit Styrol. Da die Herstellung der Polyacrylate in den meisten Fällen über eine freie radikalische Polymerisation erfolgt [Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, 1989, D. Satas 2nd Edition, Van Nostrand Reinhold, New York], treten hier Probleme auf. Styrol wirkt während der Polymerisation bremsend und reduziert somit den Umsatz. Als Konsequenz verbleiben nach Beendigung der Polymerisation einige Prozent Restmonomere, die unerwünscht sind, da sie den Recyclingprozess stören und bei Verklebungen auf der Haut zu Reizungen führen.

Von der Firma Polymer Chemistry innovations wurden Methacrylat-terminierte Polystyrol Blöcke entwickelt und kommerzialisiert. Solche Polystyrolblöcke werden auch in nicht- haftklebenden Systemen als Weichmacher eingesetzt [U. S. Patente 3,135, 717 ; 3,786, 116 ; 3, 832, 423 ; 3,862, 267 ; 4,007, 311]. Aber auch in Haftklebemassen werden sie als Comonomere verwendet [U. S. Patent 5,057, 366 ; U. S. Patent 4,554, 324]. Mit dieser Technik sind einige Nachteile verbunden. Die Polystyrolblöcke müssen kostenaufwendig via einer"lebenden"anionischen Polymerisation hergestellt werden. Dieser Prozeß erfor- dert den vollständigen Ausschluss von Wasser und Sauerstoff. Weiterhin verläuft die Methacrylierung der Polystyrolblöcke nicht quantitativ. Polystyrol mit relativ geringem Molekulargewicht wird durch diesen Prozess in die Haftklebemasse eingetragen und kann als Gleitmittel wirken. Die Scherfestigkeit (Kohäsion) wird hierdurch beschränkt. Weiterhin ist die Reaktivität der Makromonomere durch die für Monomere recht hohe Molekülmasse herabgesetzt. Für die Polymerisation bedeutet dies, dass es recht schwie- rig ist, für hohe Comonomeranteile von methyacrylierten (acrylierten) Polystyrol hohe Umsätze zu erzielen. Problematisch sind wiederum der hohe Restmonomeranteil und die langsame Reaktionszeit.

Alternativ lassen sich auch Polymerblöcke (Polystyrolblöcke) in einer Polymer-analogen Reaktion mit der Acrylathaftklebemasse umsetzen [U. S. Patent 5,057, 366 ; U. S. Patent 4, 554, 324]. Auch hier ist das zentrale Problem der Umsatz der Reaktion, da sich zwei Polymere an einer Verknüpfungsstelle finden müssen und durch das hohe Molekularge- wicht und die große Polymerkettenlänge relativ träge sind. Weiterhin handelt es sich um einen 2-Stufen Prozess, da die Polystyrolblöcke via anionischer Polymerisation herge- stellt werden. Die auftretenden Probleme sind die selben wie oben genannt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die vorgenannten Probleme zu vermeiden und insbesondere die Kohäsion einer Haftklebemasse ohne zu starke Beeinflussung der Fließviskosität steuern zu können.

Die Aufgabe wird gelöst, indem durch das erfindungsgemäße Verfahren ein Nitroxid- modifiziertes Polyacrylat bereitgestellt wird, von dem ausgehend in gezielter radikalischer Polymerisation mit wenigstens einem weiteren Monomeren Kamm-Biockpolymere erhal- ten werden können, wobei die Kohäsion und gegebenenfalls die Adhäsion und die An- fassklebrigkeit der Haftklebemasse in Abhängigkeit des Nitroxid-Anteils und der Seiten- kettenlänge einstellbar ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von copolymeren Polyacrylat- Haftklebemassen ist vorzugsweise gekennzeichnet durch die radikalische Polymerisation wenigstens der folgenden Bestandteile : (A) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Derivaten gemäß der Formel CH2=C (Ri) (GooR2) (1) , wobei Ri = H oder CH3 ist und R2 = eine Alkylkette mit 1-20 C-Atomen, in einem Anteil von 45 bis 99,95 Gew. -%, (B) acrylierten oder methacrylierten Nitroxid-Derivaten der allgemeinen Formel CH2=C (R,) (COOR3) (II) , wobei R, = H oder CH3 ist und R3 ein Nitroxid-Derivat, in einem Anteil von 0,05 bis 25 Gew.-%.

Vorzugsweise enthält das Monomerengemisch für die Polymerisation außerdem :

(C) Vinylverbindungen mit funktionellen Gruppen, wie Hydroxygruppen, Sulfonsäure- gruppen, Estergruppen, Anhydridgruppen, Epoxygruppen, Photoinitiatoren, Amidgrup- pen, Aminogruppen, mit Aromaten, Heteroaromaten, Heterocyklen, Ethern, etc. mit ei- nem Anteil von 0-30 Gew.-%, Die Monomere zur Herstellung der Polyacrylathaftklebemassen werden bevorzugt der- maßen gewählt, daß die resultierenden Polymere bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen als Haftklebemassen eingesetzt werden können, insbesondere derart, daß die resultierenden Polymere haftklebende Eigenschaften entsprechend des"Hand- book of Pressure Sensitive Adhesive Technology"von. Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989) besitzen. In einer weiteren erfinderischen Auslegung wird die Comonomerzusammensetzung der- art gewählt, dass sich die Haftklebemassen als Hitze-aktivierbare Haftklebemassen ein- setzen lassen.

In einer sehr bevorzugten Weise werden als Monomere A Acryl-oder Methacrylmomone- re eingesetzt, die aus Acryl-und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen aus 4 bis 14 C- Atomen bestehen, bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen umfassen. Spezifische Beispiele, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, sind Methlacrylat, Methylmethacry- lat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n- Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearyl- crylat, Behenylacrylat, und deren verzweigten Isomere, wie z. B. Isobutylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat.

Weitere einzusetzende Verbindungsklassen sind monofunktionelle Acrylate bzw. Metha- crylate von überbrückten Cycioafkyiafkohoten, bestehend aus zumindestens 6 C-Atomen.

Die Cycloalkylalkohole können auch substituiert sein. Spezifische Beispiele sind Cyclo- hexylmethacrylate, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylate und 3,5- Dimethyladamantylacrylat.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Monomere (C) Itacon- säure, ß-Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconit- säure, Dimethylacrylsäure oder Vinylessigsäure, wobei diese Aufzählung nicht abschlie- ßend ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als Monomere (C) Vinylverbin- dungen, Acrylate und/oder Methacrylate eingesetzt, die polare Gruppen wie Carboxylre- ste, Sulfon-und Phosphonsäure, Hydroxyreste, Lactam und Lacton, N-substituiertes Amid, N-substituiertes Amin, Carbamat-, Epoxy-, Thiol-, Alkoxy-. Cyanreste, Ether, Halo- genide oder ähnliches tragen.

Moderate basische Monomere sind z. B. N, N-Dialkylsubstituierte Amide, wie z. B. N, N- <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylacrylamid, N, N-Dimethylmethylmethacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactam,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacry-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> lat, Diethylaminoethylacrylat, N-Methylolmethacrylamid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-(Buthoxymethyl) methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-(Ethoxymethyl) acrylamid, N-Isopropylacrylamid, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.

Weitere bevorzugte Beispiele als Monomere (C) sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypro- pylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Allylalkohol, Maleinsäu- reanhydrid, Itaconsäureanhydrid,, Glyceridylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Pheno- xyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, Cyanoethylmetha- crylat, Cyanoethylacrylat, Glycerylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Tetrahydro- fufurylacrlyat, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.

In einer weiteren sehr bevorzugten Vorgehensweise werden als Monomere (C) Vinyl- ester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylverbindungen mit aromati- schen zyklische Verbindungen und Heterocyclen in a-Stellung eingesetzt. Auch hier sei- en nicht ausschließlich einige Beispiele genannt : Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylpyridin, Ethylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylonitril.

Weiterhin werden in einer weiteren Vorgehensweise Photoinitiatoren mit einer copolyme- risierbaren Doppelbindung als Monomere (C) eingesetzt. Als Photoinitiatoren sind Nor- rish-I-und-Ii-Photoinitiatoren geeignet. Beispiele sind z. B. Benzoinacrylat und ein acry- liertes Benzophenon der Fa. UCB (Ebecryl P 36). Im Prinzip können alle dem Fach- mann bekannten Photoinitiatoren copolymerisiert werden, die das Polymer über einen Radikalmechnismus unter UV-Bestrahlung vernetzen können. Ein Überblick über mögli- che einsetzbare Photoinitiatoren die mit einer Doppelbindung funktionalisiert werden können, wird in Fouassier :"Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring : Fun-

damentals and Applications", Hanser-Verlag, München 1995, gegeben. Ergänzend wird Carroy et al. in"Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (Hrsg. ), 1994, SITA, London eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Vorgehensweise werden zu den beschriebenen Monome- ren A copolymerisierbare Verbindungen (C) hinzugesetzt, die eine hohe statische Glas- übergangstemperatur besitzen. Afs Komponenten eigenen sich aromatische Vinylverbin- dungen, wie z. B. Styrol, wobei bevorzugt die aromatischen Kerne aus C4-bis Cis- Bausteinen bestehen und auch Heteroatome enthalten können. Besonders bevorzugte Beispiele sind 4-Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, Methylstyrol, 3, 4-Dimethoxystyrol, 4- Vinylbenzoesäure, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, t- Butylphenylacrylat, t-Butylphenylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat und-methacrylat, 2- Naphthylacrylat und-methacrylat sowie Mischungen aus denjenigen Monomeren, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.

Die Nitroxid-Derivate besitzen bevorzugt folgende Strukturen, Mögiiche Nitroxid-Derivate 1 und 2 wobei R1, R2, R6, R7 = CH3 und R3, R4, R5 = H und R8 = tert.-Butyl, Rg = H und Rio = C1-C10 Alkyl (linear, verzweigt, gesättigt, ungesät- tigt, cycklisch, Heterocyklisch, Aromatisch, Benzylisch, Ether, Silylether).

Weiterhin können zur Radikalstabilisierung aber auch folgende Nitroxide über Monomer (B) an das Poly (meth) acrylat gebunden sein und eine Graft-Polymerisation initiieren.

In günstiger Vorgehensweise Nitroxide des Typs (3) oder (4) eingesetzt :

wobei R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 unabhängig voneinander folgende Verbindungen oder Atome bedeuten : i) Halogenide, wie z. B. Chlor, Brom oder lod ii) lineare, verzweigte, cyclische und heterocyclische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein können, iii) Ester-COOR", Alkoxide -OR12 und/oder Phosphonate-PO (OR13) 2, wobei R", R12 oder R"3 für Reste aus der Gruppe ii) stehen.

Weitere bevorzugte Verbindungen sind : 2,2, 5, 5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxyl (PROXYL), 3-Carbamoyl-PROXYL, 2, 2-dimethyl-4, 5-cyclohexyl-PROXYL, 3-oxo-PROXYL, 3-Hydroxylimine-PROXYL, 3-Aminomethyl-PROXYL, 3-Methoxy-PROXYL, 3-t-Butyl-PROXYL, 3, 4-Di-t-butyl- PROXYL # 2, 2,6, 6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy pyrrolidinyloxyl (TEMPO), 4-Benzoyloxy-TEMPO, 4-Methoxy-TEMPO, 4-Chloro-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO, 4-Oxo-TEMPO, 4-Amino-TEMPO, 2,2, 6, 6,-Tetraethyl-1-piperidinyloxyl, 2,2, 6-Trimethyl-6-ethyl-1- piperidinyloxyl N-tert.-Butyl-1-phenyl-2-methyl propyl Nitroxid N-tert.-Butyl-1-(2-naphtyl)-2-methyl propyl Nitroxid N-tert.-Butyl-1-diethylphosphono-2, 2-dimethyl propyl Nitroxid N-tert.-Butyl-1-dibenzylphosphono-2, 2-dimethyl propyl Nitroxid N-(1-Phenyl-2-methyl propyl)-1-diethylphosphono-1-methyl ethyl Nitroxid <BR> <BR> <BR> <BR> Di-t-Butylnitroxid<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> # Diphenylnitroxide t-Butyl-t-amyl Nitroxid

Alternativ kann auch das Nitroxid-Derivat in einer polymeranalogen Reaktion mit dem Polyacrylat (A) umgesetzt werden. Erhalten wird ein Nitroxid-funktionalisiertes Polyacry- lät.

Zur Erzielung einer für Haftklebemassen bevorzugten Glasübergangstemperatur TG der Polymere von TG < 25 °C werden entsprechend dem vorstehend gesagten die Monomere sehr bevorzugt derart ausgesucht und die mengenmäßige Zusammensetzung der Mo- nomermischung vorteilhaft derart gewählt, daß sich nach der Fox-Gleichung (G1) (vgl.

T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) der gewünschte TG-Wert für das Polymer ergibt. Hierin repräsentiert n die Laufzahl über die eingesetzten Monomere, Wn den Massenan- teil des jeweiligen Monomers n (Gew. -%) und Te. n die jeweilige Glasübergangstempera- tur des Homopolymers aus den jeweiligen Monomeren n in K.

Zur Herstellung der Poly (meth) acrylathaftklebemassen werden vorteilhaft konventionelle radikalische Polymerisationen durchgeführt. Für die radikalisch verlaufenden Polymeri- sationen werden bevorzugt Initiatorsysteme eingesetzt, die zusätzlich weitere radikaii- sche Initiatoren zur Polymerisation enthalten, insbesondere thermisch zerfallende radi- kalbildende Azo-oder Peroxo-Initiatoren. Prinzipiell eignen sich jedoch alle für Acrylate dem Fachmann geläufigen, üblichen Initiatoren. Die Produktion von C-zentrierten Radi- kalen ist im Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, S. 60-147 beschrieben. Diese Methoden werden in bevorzugter Weise in Analogie angewendet.

Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen. Als einige nicht ausschließliche Beispiele für typische Radikalinitiatoren seien hier genannt : Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t-butylperoxid, Azodiisosäurebutyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropyl- percarbonat, t-Butylperoktoat, Benzpinacol. In einer sehr bevorzugten Auslegung wird als radikalischer Initiator 1, 1'-Azo-bis-(cyclohexancarbonsäurenitril) (Vazo 88 der Fa. Du- Pont) oder Azodisobutyronitril (AIBN) verwendet.

Die mittleren Molekulargewichte Mw der bei der radikalischen Polymerisation entste- henden Haftklebemassen werden sehr bevorzugt derart gewählt, daß sie in einem Be- reich von 200.000 bis 4.000. 000 g/mol liegen ; speziell für die weitere Verwendung als Schmelzhaftkleber werden Haftklebemassen mit mittleren Molekulargewichten Mw von 400.000 bis 1.200. 000 g/mol hergestellt. Die Bestimmung des mittleren Molekularge- wichtes erfolgt über Größenausschlußchromatographie (GPC) oder Matrix-unterstützte Laser-Desorption/lonisations-Massenspektrometrie (MALDI-MS).

Die Polymerisation kann in Substanz, in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungs- mitteln und Wasser durchgeführt werden. Es wird dabei angestrebt, die verwendete Lö- sungsmittelmenge so gering wie möglich zu halten. Geeignete organische Lösungsmittel sind reine Alkane (z. B. Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), aromatische Kohlenwasser- stoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol), Ester (z. B. Essigsäureethylester, Essigsäurepropyl-,- butyl-oder-hexylester), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Chlorbenzol), Alkanole (z. B. Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether) und Ether (z. B.

Diethylether, Dibutylether) oder Gemische davon. Die wäßrigen Polymerisationsreaktio- nen können mit einem mit Wasser mischbaren oder hydrophilen Colösungsmittel versetzt werden, um zu gewährleisten, daß das Reaktionsgemisch während des Monomerumsat- zes in Form einer homogenen Phase vorliegt. Vorteilhaft verwendbare Colösungsmittel für die vorliegende Erfindung werden gewählt aus der folgenden Gruppe, bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Glycolen, Ethern, Glycolethern, Pyrrolidinen, N- Alkylpyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolidonen, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Amiden, Carbonsäuren und Salzen davon, Estern, Organosulfiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Alkoholderivaten, Hydroxyetherderivaten, Aminoalkoholen, Ketonen und dergleichen, sowie Derivaten und Gemischen davon.

Die Polymerisationszeit beträgt-je nach Umsatz und Temperatur-zwischen 2 und 72 Stunden. Je höher die Reaktionstemperatur gewählt werden kann, das heißt, je höher die thermische Stabilität des Reaktionsgemisches ist, desto geringer kann die Reaktions- dauer gewählt werden.

Zur Initiierung der Polymerisation ist für die thermisch zerfallenden Initiatoren der Eintrag von Wärme essentiell. Die Polymerisation kann für die thermisch zerfallenden Initiatoren

durch Erwärmen auf 50 bis 160 °C, je nach Initiatortyp, initiiert werden.

Für die Herstellung kann es auch von Vorteil sein, die Acrylathaftklebemassen in Sub- stanz zu polymerisieren. Hier eignet sich insbesondere die Präpolymerisationstechnik einzusetzen. Die Polymerisation wird mit UV-Licht iniitiert, aber nur zu einem geringen Umsatz ca. 10-30 % geführt. Anschließend kann dieser Polymersirup z. B. in Folien ein- geschweisst werden (im einfachsten Fall Eiswürfel) und dann in Wasser zu hohem Um- satz durchpolymerisiert werden. Diese Pellets lassen sich dann als Acrylatschmelzkleber einsetzen, wobei für den Aufschmeizvorgang besonders bevorzugt Folienmaterialien eingesetzt werden, die mit dem Polyacrylat kompatibel sind.

Ein anderes vorteilhaftes Herstellungsverfahren für die Po- ly (rneth) acrylathaftklebemassen ist die anionische Polymerisation. Hier werden als Reak- tionsmedium bevorzugt inerte Lösungsmittel verwendet, wie z. B. aliphatische und cycloa- liphatische Kohlenwasserstoffe, oder auch aromatische Kohlenwasserstoffe.

Das lebende Polymer wird in diesem Fall im allgemeinen durch die Struktur P, (A)-Me repräsentiert, wobei Me ein Metall der Gruppe I, wie z. B. Lithium, Natrium oder Kalium, und PL (A) ein wachsendes Polymer aus den Acrylatmonomeren ist. Die Molmasse des herzustellenden Polymers wird durch das Verhältnis von Initiatorkonzentration zu Mono- merkonzentration kontrolliert. Als geeignete Polymerisationsinitiatoren eignen sich z. B. n-Propyllithium, n-Buiyllithium, sec-Butyllithium, 2-Naphthyllithium, Cyclohexyllithium oder Octyllithium, wobei diese Aufzählung nicht den Anspruch auf Vollständigkeit besitzt.

Ferner sind Initiatoren auf Basis von Samarium-Komplexen zur Polymerisation von Acrylaten bekannt (Macromolecules, 1995, 28, 7886) und hier einsetzbar.

Weiterhin lassen sich auch difunktionelle Initiatoren einsetzen, wie beispielsweise 1,1, 4, 4-Tetraphenyl-1, 4-dilithiobutan oder 1,1, 4, 4-Tetraphenyl-1, 4-dilithioisobutan. Coi- nitiatoren lassen sich ebenfalls einsetzen. Geeignete Coinitiatoren sind unter anderem Lithiumhalogenide, Alkalimetallalkoxide oder Alkylaluminium-Verbindungen. In einer sehr bevorzugten Version sind die Liganden und Coinitiatoren so gewählt, daß Acrylatmono- mere, wie z. B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, direkt polymerisiert werden kön- nen und nicht im Polymer durch eine Umesterung mit dem entsprechenden Alkohol ge- neriert werden müssen.

Zur Herstellung von Polyacrylathaftklebemassen mit einer engen Molekulargewichts- verteilung eignen sich auch kontrollierte radikalische Polymerisationsmethoden. Zur Po- lymerisation wird dann bevorzugt ein Kontrollreagenz der allgemeinen Formel einge- setzt : (4) (5) worin R und R'unabhängig voneinander gewählt oder gleich sind - verzweigte und unverzweigte Ci-bis C, 8-Alkylreste ; C3-bis C, 8-Alkenylreste ; C3- bis Cis-Aikinyireste ; - C1- is C18-Alkxoyreste - durch zumindest eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom oder einen Silylether substituierte Cl-bis C 8-Alkylreste ; C3-bis C, 8-Alkenylreste ; C3-bis Cis- Alkinylreste ; - C2-C18-Hetero-Alkylreste mit mindestens einem O-Atom und/oder einer NR*- Gruppe in der Kohlenstoffkette, wobei R* ein beliebiger (insbesondere organi- scher) Rest sein kann, -mit zumindest einer Estergruppe, Amingruppe, Carbonatgruppe, Cyanogruppe, Isocyanogruppe und/oder Epoxidgruppe und/oder mit Schwefel substituierte C,- C, 8-Alkylreste, C3-C, 8-Alkenylreste, C3-C, 8-Alkinylreste ; <BR> <BR> <BR> - z-Cycloalkylreste<BR> <BR> <BR> <BR> -C6-Cn8-Aryl-oder Benzylreste - Wasserstoff darstellen.

Kontrollreagenzien des Typs (4) bestehen bevorzugt aus folgenden weiter einge- schränkten Verbindungen : Halogenatome sind hierbei bevorzugt F, Cl, Br oder 1, mehr bevorzugt Cl und Br. Ais Al- kyl-, Alkenyl-und Alkinylreste in den verschiedenen Substituenten eignen sich hervorra- gend sowohl lineare als auch verzweigte Ketten.

Beispiele für Alkylreste, welche 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-

Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octade- cyl.

Beispiele für Alkenylreste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sind Propenyl, 2-Butenyl, 3- Butenyl, Isobutenyl, n-2, 4-Pentadienyl, 3-Methyl-2-butenyl, n-2-Octenyl, n-2-Dodecenyl, Isododecenyl und Oleyl.

Beispiele für Alkinyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sind Propinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, n-2-Octinyl und n-2-Octadecinyl.

Beispiele für Hydroxy-substituierte Alkylreste sind Hydroxypropyl, Hydroxybutyl oder Hy- droxyhexyl.

Beispiele für Halogen-substituierte Alkylreste sind Dichlorobutyl, Monobromobutyl oder Trichlorohexyl.

Ein geeigneter C2-C18-Hetero-Alkylrest mit mindestens einem O-Atom in der Kohlenstoff- kette ist beispielsweise-CH2-CH2-O-CH2-CH3.

Als C3-C12-Cycloalkylreste dienen beispielsweise Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Trimethylcyclohexyl.

Als C6-C18-Arylreste dienen beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Benzyl, 4-tert.-Butylbenzyl- oder weitere substituierte Phenyl, wie z. B. Ethyl, Toluol, Xylol, Mesitylen, Isopropylben- zol, Dichlorobenzol oder Bromtoluol.

Die vorstehenden Auflistungen dienen nur als Beispiele für die jeweiligen Verbindungs- gruppen und besitzen keinen Anspruch auf Vollständigkeit.

Die erzielbaren Molekulargewichte Mw liegen zwischen 200. 000 und 2. 000. 000 g/mol, bevorzugter zwischen 600.000 und 1.000. 000 g/mol.

Erhalten wird zunächst ein Nitroxid-modifiziertes Polyacrylat, das ein wertvolles Zwi- schenprodukt für die Herstellung verschiedener Kammpolymere mit breit einstellbaren Eigenschaften ist.

In Weiterführung der Erfindung wird dem Nitroxid-modifizierten Polyacrylat-in einem weiteren, sich anschließenden Reaktionsschritt-wenigstens ein weiteres Monomer zu- gesetzt und nach Temperaturerhöhung auf wenigstens 100 °C wird eine durch die Spal- tung des Nitroxid-Derivats und Radikalbildung entlang des Polyacrylat-Gerüsts ausgelö- ste, Nitroxid-gesteuerte radikalische Polymerisation zu einem Kamm-Blockpolymer durchgeführt.

Das Verfahren kann auf verschiedene Weise geführt werden. So kann das in Lösung hergestellte Nitroxid-modifizierte Polyacrylat mit dem weiteren Monomer versetzt und danach einem Aufkonzentrationsschritt unter erhöhter Temperatur unterzogen werden, wodurch die radikalische Polymerisation mit dem weiteren Monomer zu dem gewünsch- ten Kamm-Blockpolymer während des Konzentrationsschritts ausgelöst wird.

Alternativ kann das Nitroxid-modifizierte Polyacrylat nach einem womöglich erforderli- chen Aufkonzentrieren mit dem weiteren Monomer versetzt werden. Danach kann diese Mischung direkt in einem Hötmelt-Prozess weiterverarbeitet werden, wobei die radikal- sche Polymerisation mit dem weiteren Monomer zu dem gewünschten Kamm- Blockpolymer während des Hotmelt-Prozesses initiiert wird, so dass das Anpolymerisie- ren der Seitenketten während des Hotmeltprozesses abläuft.

Als weiteres Monomer wird bevorzugt Styrol verwendet. Anstelle von Styrol können auch andere Monomere in die Seitenketten an das Polyacrylatgerüst anpolymerisiert werden, insbesondere Styrol-Derivate, Acrylate oder Methycrylate oder Mischungen verschiede- ner Monomere.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung werden Styrol-Seitenblöcke anpolymerisiert. Zur Initiierung der Styrolpolymerisation wird in bevorzugter Ausführung zunächst Styrol zum Polyacrylat dosiert und anschließend auf 130°C erhitzt. Die Nitroxid- Verbindungen spalten thermisch und erzeugen Radikale entlang der Polyacrylatkette, die eine kontrollierte Polymerisation von Styrol durchführen. Die Polymerketten wachsen mit der selben Geschwindigkeit. Die Längen der Polystyrolpolymerketten sind variabel. Je nach Anteil der Komponente B lässt sich die Kettenlänge aus dem molaren Verhältnis der erzeugten Radikale und der molaren Menge zugefügten Styrols einstellen. Das Mo- lekulargewicht der einzelnen Polystyrol-Blöcke liegt bevorzugt zwischen 500 und 50000, insbesondere zwischen 4000 und 30000 g/mol.

Durch die gebildeten Polystyrol-Seitenblöcke wird die Glasübergangstemperatur ange- hoben und die Kohäsion der Haftklebemasse steigt an. Es können auf Phasenseparierte System entstehen. Auf der anderen Seite lassen sich diese Haftklebemassen sehr gut im Hotmeit-Prozess verarbeiten, da die Glasübergangstemperatur durch eine relativ unpola- re Komponente angehoben wurde. Acrylsäure oder Methylacrylat würden bei gleicher

Glasübergangstemperatur eine bedeutend höhere Fließviskosität für die Klebemasse erzeugen. Die Herstellung der Polystyrol-haltigen Haftklebemasse kann, wie oben schon beschrieben, in zwei Stufen erfolgen. Das Nitroxid-modifizierte Polyacrylat wird vorzugs- weise erst im Aufkonzentrationsschritt mit Styrol oder Styrolderivaten umgesetzt. Die für diesen Prozess aufgewendten Temperaturen genügen, um die Nitroxid-gesteuerte Poly- merisation zu initiieren. Die Bildung der Polystyrol-Seitenketten erfolgt somit im Extruder oder allgemein im Hotmelt-Prozess. Die durch die Erfindung ermöglichte Verfahrensfüh- rung ist daher sehr vorteilhaft, energiesparend und ökonomisch.

Neben Styrol lassen sich mit dieser Methode auch Styrolderivate als Polymerseitenblök- ke von der Polyacrylathauptkette erzeugen. Es lassen sich auch andere Monomere, wie Methacrylate und Acrylate, gezielt von der Hauptpolymerkette kontrolliert radikalisch po- lymerisieren. Hierfür sollte der Fachmann die jeweils geeignetsten Nitroxid-Derivate aus- wählen. Diese Auswahl kann experimentell erfolgen.

Durch die Seitenketten lassen sich die klebtechnischen Eigenschaften variieren.

Die Einführung von Styrol und von Monomeren, die als Homopolymere eine höhere Glasübergangstemperatur als das Polyacrylat besitzen, in die Seitenketten führt zu einer Erhöhung des Molekulargewichts und der Glasübergangstemperatur. Insbesondere in Kombination mit einer effizienten Vernetzung wird eine höhere Kohäsion der Haftklebe- masse erreicht. Dagegen bewirken Seitenketten aus Monomeren, die als Homopolymere eine niedrige Glasübergangstemperatur besitzen, eine Erhöhung der Adhäsion und/oder der Anfassklebrigkeit. Zum Beispiel kann durch Verwendung von 2-Ethylhexylacrylat die Adhäsion und die Anfassklebrigkeit zu verschiedenen Substraten verbessert werden.

Die Länge der Seitenketten lässt sich durch das molare Verhältnis aus Nitroxid und ver- wendetem weiteren Monomer für die Seitenketten einstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer Verminderung der Alterung durch Tem- peratur und Schereinflüsse.

Das durch die Erfindung erhaltene Kamm-Blockpolymer ist besonders gut geeignet für die Herstellung von Haftklebeartikeln, insbesondere Haftklebebändern und Haftklebefoli- en, die ein-oder beidseitig mit dem haftklebenden Kammpolymer beschichtet sein kön- nen.

Zur Herstellung der Klebebänder werden die oben beschriebenen Polymere optional mit Vernetzern abgemischt : Als Vernetzer sind z. B. multifunktionelle Acrylate, Metall-Chelate oder multifunktionelle Isocyanate und Epoxide einsetzbar.

Zur Weiterentwicklung können den erfinderischen Haftklebemassen Harze beigemischt sein. Als zuzusetzende klebrigmachende Harze sind ausnahmslos alle vorbekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharz einsetzbar. Genannt seien stellvertretend die Pinen-, Inden-und Kolophoniumharze, deren disproportionierte, hydrierte, polymerisierte, veresterte Derivate und Salze, die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff- harze, Terpenharze und Terpenphenolharze sowie C5-, C9-sowie andere Kohlenwas- serstoffharze. Beliebige Kombinationen dieser und weiterer Harze können eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebmasse wunschgemäß einzustel- len. Im allgemeinen lassen sich alle mit dem entsprechenden Polyacrylat kompatiblen (löslichen) Harze einsetzen, insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, aromati- schen, alkylaromatischen Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoffhar- ze sowie Naturharze. Auf die Darstellung des Wissensstandes im"Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology"von Donatas Satas (van Nostrand, 1989) sei ausdrück- lich hingewiesen.

Weiterhin können optional Weichmacher (Plastifizierungsmittel), weitere Füllstoffe (wie. z. B. Fasern, Ruß, Zinkoxid, Kreide, Voll-oder Hohlglaskugeln, Mikrokugeln aus anderen Materialien, Kieselsäure, Silikate), Keimbildner, Blähmittel, Compoundierungsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, z. B. in Form von primären und sekundären Antioxidanti- en oder in Form von Lichtschutzmitteln zugesetzt sein.

Zusätzlich können Vernetzer und Promotoren zur Vernetzung beigemischt werden. Ge- eignete Vernetzer für die Elektronenstrahlvernetzung sind beispielsweise bi-oder multi- funktionelle Acrylate. Geeignete Vernetzer sind im Stand der Technik bekannt. Als Ver- netzer sind z. B. SR 610 (Fa. Sartomer), PETIA, PETA, Ebecryl 11 (Fa. U. CB) und andere multifunktionelle Acrylate bzw. Methacrylate, wie z. B. SR 350 der Fa. Sartomer einsetz- bar.

Die auf diese Weise abgemischten Acrylathaftklebemassen werden aus Lösung oder als Hotmelt auf einen Träger (BOPP, PET, Vlies, PVC, Schaum etc. ) oder Trennpapier (Glassine, HDPE, LDPE) aufgetragen und anschließend zur Kohäsionssteigerung ver- netzt, wie dies grundsätzlich im Stand der Technik bestens bekannt ist. Sofern ein Ver- netzer zugegeben wurde, werden die Klebemassen thermisch, mit UV-Licht oder mit io- nisierender Strahlung vernetzt wie ebenfalls bekannt und in der Literatur beschrieben.

Typische ES-Bestrahlungsvorrichtungen, die zum Einsatz kommen können, sind Linear- kathodensysteme, Scannersysteme bzw. Segmentkathodensysteme, sofern es sich um Elektronenstrahlbeschleuniger handelt. Eine ausführliche Beschreibung des Stands der Technik und die wichtigsten Verfahrensparameter findet man bei Skelhorne, Electron Beam Processing, in Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints, Vol. 1,1991, SITA, London. Die typischen Beschleunigungsspannungen liegen im Bereich zwischen 50 kV und 500 kV, vorzugsweise 80 kV und 300 kV. Die an- gewandten Streudosen bewegen sich zwischen 5 bis 150 kGy, insbesondere zwischen 20 und 100 kGy.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben, die die Erfin- dung illustrieren sollen, die jedoch nicht beschränkend zu verstehen sind.

BEISPIELTEIL Grundlegende Überlegungen Ein zentraler Punkt für die Herstellung Seitenblock-modifizierter Acrylathaftklebemassen ist die Synthese geeigneter acrylierter oder methacrylierter Nitroxide. Zur Polymerisation von Styrolverbindungen [Hawker, C. J. ; Barclay, G. G. ; Dao, J. ; Journal American Chemi- cal Society 1996,118, 11467 ; Hawker, C. J. ; Barclay, G. G. ; Orellana, A. ; Dao, J. ; Devon- port, W. ; Macromolecules, 1996,29, 5245] sind bereits verschiedene TEMPO-Derivate (TEMPO = 2,2, 6,6, tetramethylpiperidinoxy) verwendet worden. Durch die konsequente Weiterentwicklung wurden diese Initiatoren weiter modifiziert, so dass heute auch Acry- lat-und Methacrylatverbindungen mit Nitroxidverbindungen kontrolliert polymerisierbar sind [Hawker, C. J. Vortrag, Hauptversammlung der American Chemical Society in San Francisco, Frühjahr 1997 ; Deutsches Patent DE 19909767 A 1]. Für die Erfindung können u. a. folgende acrylierte Nitroxid-Derivate eingesetzt werden (Komponente (B)) :

(I) (II) 1- (4'-Acrylsäureethyl-carbamidsäurephenyl)-1- (2", 2", 6", 6"- tetramethyl-1-piperidinyl-oxy)- ethyl (I) und 2,2, 5-Trimethyl-3- (4-Acrylsäureethyl-carbamidsäure-1-phenylethoxy)-4- phenyl-3-azahexan (II) Alkoxypiperidin (I) ist ein TEMPO-Derivat und ist sehr gut zur Polymerisation von Styrol geeignet. Dagegen ist das Nitroxid (II) ein sehr effizienter Initiator zur Polymerisation von Acrylaten und Methacrylaten. (I) und (II) führen kontrollierte radikalischen Polymerisatio- nen durch, so dass die gebildeten Polymere eine geringe Dispersität von 1-2.0-je nach Reaktionsführung und Molekulargewicht des Polymers-aufweisen.

Die Herstellung der Alkoxypiperidinverbindung für die Beispiele erfolgte über die Kupp- lung von TEMPO an Acetoxystyrol durch einen Jacobsen-Katalysator (Journal Polymer Science, Part A : Polymer Chemistry 1998, 36, 2161) mit anschließender Hydrolyse der Acetoxy Funktion mit Ammoniumhydroxid (Macromolecules, 1998, 31, 1024-1031). Die

Acrylierung der Hydroxyfunktion verlief mit Acrylsäure- (2-isocyanatoethylester) unter Carbamatbildung (Satchell und Satchel, Chemical Society Reviews 1975,4, 231-250).

Analog wurde für das acrylierte Nitroxid (II) vorgegangen. Die Ausgangsverbindung wur- de nach Hawker (Journal American Chemical Society 1999,121, 16,3904-3920) herge- stellt.

Zur Herstellung der Acrylathaftklebemassen wurden zunächst die folgenden Acrylate mit der in Tabelle 1 zusammengestellten Comonomerkonzentrationen polymerisiert. Zum Erhalt der TEMPO-und Nitroxidfunktionen wurde bei 60°C konventionell mit AIBN (Azoi- sobutyronitril) polymerisiert.

Tabelle 1 Beispiel AS [%] 2-EHA [%] MA [%] A [%] B [%] 1 8 86. 5 5 0. 5 0 2 4 90. 25 5 0. 75 0 3 6.5 83.5 8 2 0 4 6 87. 85 6 0. 15 0 5 6 88 4 0 2 6 7 82 10 0 1 Um den Effekt der-Polystyrol-Seitenketten herauszuarbeiten, wurden zunächst die Bei- spiele aus Lösung auf eine mit einem Primer versehenden Polyesterfolie mit 50 g/m2 aufgetragen und bei 50°C getrocknet. Anschließend härtete man die Muster mit ESH und prüfte kiebtechnisch aus. Zur Beurteilung wurde der Schertest bei Raumtemperatur (Ko- häsion) und die Klebkraft auf Stahl herangezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dar- gestellt : Tabelle 2 Beispiel ESH [kGy] KK-Stahl SSZ RT Sofort [N/cm] 10 N [min] 1 30 4. 5 4350 2 30 4. 7 1265 3 25 4. 2 2365 4 30 4. 5 2680 5 30 4. 6-25i5 6 30 3. 9 5655 Masseauftrag: 50 g/m2

Die klebtechnische Ausprüfung zeigte, dass die Beispiele 1-6 noch nicht eine optimale Kohäsion aufweisen. Die für eine kohäsive Klebemasse geforderte Marke von größer 10000 Minuten wurde in keinem Fall erreicht. Keine großen Variationen zeigte die Kleb- kraft auf Stahl. Die Werte schwanken von etwa 4 bis 4.7 N/cm.

Im direkten Vergleich wurden nun die Seitenblock-modifizierten Haftklebemassen herge- stellt. Die Beispiele 1-4 wurden mit jeweils unterschiedlichen Mengen Styrol umgesetzt.

Die Beispiele 5 und 6 wurden mit n-Butylacrylat umgesetzt, um die Adhäsion (Klebkraft auf Stahl) zu erhöhen. Die eingesetzte Menge an Comonomer A oder B gibt die im Po- lymer enthaltenden Molmenge der bei hohen Temperaturen entlang der Polymerkette entstehenden Radikale an. Durch die zudosierte Menge Styrol oder n-Butylacrylat kann das Molekulargewicht der Polymerseitenkette eingestellt werden. Die Seitenketten- modifizierten Polyacrylate sind mit einem # gekennzeichnet und nochmals in Tabelle 3 zusammengefasst.

Tabelle 3 Beispiel PS-Blöcke PBA-Blöcke Mw [g/mol] Mw [g/mol] 1# 20000 0 2# 10000 0 3# 4000 0 4# 30000 0 5# 0 10000 6# 0 25000 Analog zu den Referenzen 1-6 wurden diese Klebemassen mit 50g/m2 auf einer mit ei-

nern Primer versehenden Polyesterfolie ausgestrichen und mit der identischen ESH- Dosis vernetzt. Zur Beurteilung dieser Klebemassen wurden wiederum die Scherstand- zeiten bei Raumtemperatur und die Klebkraft auf Stahl herangezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet : Tabelle 4 Beispiel ESH [kGy3 KK-Stahl SSZ RT sofort [N/cm] 10 N [min] l# 30 3. 8 +10000 2# 30 3. 6 +10000 3# 25 3. 8 +10000 4# 30 3. 9 +10000 5# 30 5. 4 1250 6# 30 5. 8 1470 Masseauftrag : 50 gamy Der Vergleich der Beispiele 1&num -4&num mit den Referenzbeispielen 1-4 zeigt, dass die Ko- häsion der Klebemassen durch die Modifizierung mit Polystyrolblöcken deutlich ansteigt.

Alle modifizierten Polyacrylate 1&num -4-&num erreichten Scherstandzeiten größer 10000 Minu- ten bei Raumtemperatur. Durch die angestiegende Kohäsion nahm die Adhäsion etwas ab. Die Beispiele 5# und 6# zeigen dagegen eine bessere Adhäsion auf Stahl. Durch die Polybutylacrylat-Seitenketten sinkt die Glasübergangstemperatur der Haftklebemasse ab und die Massen zeigen ein besseres Auffliessverhalten. Die Klebkraft auf Stahl steigt um etwa 1 (Beispiel 5)-1. 5 N/cm (Beispiel 6). Dagegen verringert sich die Scherfestigkeit.

Dennoch geht die Scherfestigkeit nicht vollständig verloren, da durch die Seitenketten nochmals das Gesamtmolekulargewicht angehoben, was wiederum die Kohäsion der Klebemasse fördert.

Um die Hotmeltfähigkeit dieses Prozesses zu untersuchen wurde eine Umsetzung in einem Messkneter bei konstanter Temperatur durchgeführt. Für dieses Experiment setzte man wiederum die Polyacrylatklebmasse Beispiel 1 ein. Zunächst wurde Beispiel 1 bei 50°C und durch die Entfernung des Lösemittels in einen Acrylat-Hotmelt überführt.

Zum Aufbau der Seitenketten wurde 4-Acetoxystyrol ausgewählt, wobei die Monomer-

menge so gewählt wurde, dass die Seitenketten ein Molekulargewicht von jeweils 20000 g/mol erreichen. Acrylathotmelt und 4-Acetoxystyrol wurden gemischt und dann in einem Messkneter bei 125°C thermisch behandelt und geschert. Dieser Prozeß entspricht dem Aufkonzentrationsprozeß mit anschließender Förderung bis zur Beschichtungsdüse.

Nach 5 h wurden die Experimente beendet. Die genauen Versuchsparameter sind im Experimentellen Teil beschrieben. Die mit Poly-4-Acetoxystyrol modifizierte Haftklebe- masse 1* wurde als Hotmelt durch eine Schlitzdüse mit 50 g/m2 auf eine mit einem Pri- mer versehende Polyesterfolie beschichtet und anschließend mit 30 kGy ESH vernetzt.

Zur Überprüfung der klebtechnischen Eigenschaften wurde wiederum ein Schertest durchgeführt und die Klebkraft auf Stahl gemessen (Tabelle 5).

Tabelle 5 Beispiel ESH [kGy] KK-Stahl SSZ RT sofort [N/cm] 10 N [min] 1 * 30 3. 7 +10000 Analog zu den Umsetzungen aus Lösung wurde auch mit dem Hotmelt 1* eine deutliche Kohäsionssteigerung erzielt. Im Vergleich zu 1&num ergeben sich aber keine großen Verän- derungen. Die Klebkraft auf Stahl liegt mit 3.7 N/cm auf etwa gleichem Niveau. Ein weite- rer Vorteil der mit Nitroxid-Derivaten versehenden Acrylat-Hotmelts ist die gute Alte- rungsbeständigkeit unter Scherung und thermischer Belastung. Intermediär auftretende Radikale, die zur Vergelung oder zum Molekular-gewichtsabbau führen können, werden bei hohen Temperaturen von Nitroxiden abgefangen. Der Alterungsprozess wird somit deutlich verlangsamt.

Diese Erfindung ist nur in Verbindung mit bestimmten Beispielen beschrieben worden.

Weitere konkrete Ausführungsbeispiele sind jedoch möglich. Z. B. sind durchaus geringe Anteile anderer Comonomere, wie Vinylacetat oder N-Vinylverbindungen in analoger Weise einsetzbar. Die grundsätzlichen Variationsmöglichkeiten für die Acrylatgrundmas- se sind dem Fachmann bekannt, so dass er diese Möglichkeiten in das Konzept dieser Erfindung einbinden kann.

Die Erfindung wird nun im Detail durch die folgenden Experimente beschrieben :

Experimente Folgende Testmethoden wurden angewendet um die klebtechnischen Eigenschaften der hergestellten Haftklebemassen zu evaluieren.

Testmethoden Scherfestigkeit (Test A) Ein 13 mm breiter Streifen des Klebebandes wurde auf eine glatte Stahloberfläche, die dreimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gereinigt wurde, aufgebracht. Die Auf- tragsfläche betrug 20*13 mm (Länge*Breite). Anschließend wurde mit einem 2 kg Ge- wicht das Klebeband viermal auf den Stahlträger gedrückt. Bei Raumtemperatur wurde ein 1 kg an dem Klebeband befestigt. Die gemessenen Scherstandzeiten sind in Minuten angegeben und entsprechen dem Mittelwert aus drei Messungen.

180° Klebkratest (Test B) Ein 20 mm breiter Streifen einer auf einer Polyester gecoateten Acrylat-haffklebemasse wurde auf Stahl Platten aufgebracht. Der Haftklebestreifen wurde zweimal mit einem 2 kg Gewicht auf das Substrat aufgedrückt. Das Klebeband wurde anschließend sofort mit 300 mm/min und im 180° Winkel vom Substrat abgezogen. Die Stahl Platten wurden zweimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gewaschen. Die Meßergebnisse sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus drei Messungen. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur unter klimatisierten Bedingungen durchgeführt.

Gelpermeationschromatographie GPC (Test C) Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes Mw und der Polydisperisität PD er- folgte über die Gelpermeationschromatographie. Als Eluent wurde THF mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 25 °C. Als Vorsäule wurde PSS- SDV, 5 u, 103 A, ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS-SDV, 5 N, 103 sowie 105 und 106 mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration betrug 4 g/l, die Durchflußmenge 1,0 mi pro Minute. Es wurde ge-

gen PMMA-Standards gemessen.

Herstellung der Proben : Herstellung der Monomere : (I) Herstellung von 1-(4'-Acetoxyphenyl)-1-(2",2",6",6"- tetramethyl-1-piperidinyloxy)- ethyl : Die Herstellung der Alkoxypiperidinverbindung erfolgte analog der Versuchsvorschrift aus Journal Polymer Science, Part A : Polymer Chemistry 1998,36, 2161. Die die Kupplung von TEMPO mit Acetoxystyrol wurde mit einem Jacobsen-Katalysator durchgeführt.

(II) Herstellung von 1- (4'-Hvdroxvphenvl)-1- (2", 2", 6". 6"- tetramethvl-1-piperidinvl-oxy)- ethvl : Es wurde analog zur Versuchsvorschrift Macromolecules, 1998,31, 1024-1031 vorgegangen. Das Alkoxyamin aus (I) wurde mit Ammoniumhydroxid bei 65°C hydroly- siert.

(III) Herstellung von des Alkoxyamins A 1-(4'-Acrylsäureethyl-carbamidsäurephenyl)-1- (2", 2", 6", 6"-tetramethvl-1-piperidinvl-oxv)-ethvl : Die Acrylierung der Hydroxyfunktion wurde mit Acrylsäure- (2-isocyanatoethylester) und Alkoyamin aus (II) unter Carbamatbildung analog nach Satchel und Satchel, Chemical Society Reviews 1975,4, 231-250 und den dort beschriebenen Zitaten durchgeführt.

(IV) Herstellung des Nitroxids (2, 2, 5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexan-3-nitroxide) : Es wurde analog zur Versuchsvorschrift Journal of American Chemical Society, 121,16, 3904-3920, 1999 vorgegangen.

(V) Hersteftuno von (2, 2, 5-Trimethyl-3-(4-acetox-1-phenylethoxy)-4-phenyl-3-azahexan) : Es wurde analog zur VersuchsvorschriFt Journal of American Chemical Society, 121,16, 3904-3920,1999 vorgegangen. Styrol wurde durch 4-Acetoxystyrol substituiert.

(VI) Herstellung des hydroxylierten Alkoxvamins (2, 2, 5-Trimethvl-3-(4-hydroxv-1 phenvlethoxy)-4-phenyl-3-azahexan) : Es wurde analog zur Versuchsvorschrift Macromolecules, 1998,31, 1024-1031 vorge- gangen. Die Verbindung aus (V) wurde mit Ammoniumhydroxid bei 65°C hydrolysiert.

(VH) Herstetiunc) des acrylierten Nitroxids B (2, 2, 5-Trimethvl-3- (4-Acrvlsäureethvl- carbamidsäure-1-phenvlethoxv)-4-phenvl-3-azahexan) : Die Acrylierung der Hydroxyfunktion wurde mit Acrylsäure- (2-isocyanatoethylester) und der Verbindung aus (VI) unter Carbamatbildung analog nach Satchell und Satchel, Chemical Society Reviews 1975,4, 231-250, und den dort beschriebenen Zitaten durch- geführt.

Beispiel 1 Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 32 g Acrylsäure, 346 g 2-Ethylhexylacrylat, 20 g Methylacrylat, 2 g Verbindung A und 300 g Aceton/Isopropanol (97 : 3) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten mit Stickstoffgas und zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 58°C hochgeheizt und 0.2 g Azoisubutyronitril (AIBN) hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 60°C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wurde wiederum 0. 2 g AIBN hinzugegeben. Nach 3 und 6 h wurde mit jeweils 150 g Aceton/lsopropanol Gemisch verdünnt. Die Reaktion wurde nach 22 h Re- aktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das mittlere Molekulargewicht Mw betrug nach GPC-Messungen 765000 g/mol.

Zur klebtechnischen Ausprüfung wurde die Klebemasse mit einem Masseauftrag von 50 g/m2 (bezogen auf fest) auf eine geprimerte PET-Folie aufgetragen (23 um Dicke). Die Muster wurden dann mit 30 kGy ESH Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV gehärtet. Anschließend erfolgte die klebtechnische Ausprüfung nach den Testmetho-

den A und B.

Beispiel 2 Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Polymerisation wurden 16 g Acrylsäure, 20 g Methylacrylat, 3 g Verbindung A und 361 g 2-Ethylhexylacrylat eingesetzt. Die weiteren Lösungsmittel-und Initiatormengen wurden beibehalten.

Das mittlere Molekulargewicht Mw betrug nach GPC-Messungen 780000 g/mol.

Die Vernetzung erfolgte mit einer 30 kGy Dosis.

Zur Analyse wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.

Beispiel 3 Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Polymerisation wurden 26 g Acrylsäure, 32 g Methylacrylat, 8 g Verbindung A und 334 g 2-Ethyihexylacrylat eingesetzt. Die weiteren Lösungsmittel-und Initiatormengen wurden beibehalten.

Das mittlere Molekulargewicht Mw betrug nach GPC-Messungen 812000 g/mol.

Die Vernetzung erfolgte mit einer 25 kGy Dosis.

Zur Analyse wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.

Beispiel 4 Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Polymerisation wurden 24 g Acrylsäure, 24 g Methylacrylat, 0.6 g Verbindung A und 351. 4 g 2-Ethylhexylacrylat eingesetzt. Die wei- teren Lösungsmittel-und Initiatormengen wurden beibehalten.

Das mittlere Molekulargewicht Mw betrug nach GPC-Messungen 775000 g/mol.

Die Vernetzung erfolgte mit einer 30 kGy Dosis.

ZurAnalyse wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.

Beispiel 5 Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Polymerisation wurden 24 g Acrylsäure, 16 g Methylacrylat, 8 g Verbindung B und 352 g 2-Ethylhexylacrylat eingesetzt. Die weiteren Lösungsmittel-und Initiatormengen wurden beibehalten.

Das mittlere Molekulargewicht Mw betrug nach GPC-Messungen 770000 g/mol.

Die Vernetzung erfolgte mit einer 30 kGy Dosis.

Zur Analyse wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.

Beispiel 6 Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Polymerisation wurden 28 g Acrylsäure, 40 g Methylacrylat, 4 g Verbindung B und 328 g 2-Ethylhexylacrylat eingesetzt. Die weiteren Lösungsmittel-und Initiatormengen wurden beibehalten.

Das mittlere Molekulargewicht Mw betrug nach GPC-Messungen 815000 g/mol.

Die Vernetzung erfolgte mit einer 30 kGy Dosis.

ZurAnalyse wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.

Beispiel 1# Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Nach 22 h Polymerisationszeit wurde das Lö- semittel Aceton/Isopropanol abdestilliert, auf 125°C hochgeheizt und 100 ml Xylol sowie 110 g Styrol hinzugegeben. Nach 16 h ließ man die Polymerisation auf Raumtemperatur abkühlen Das mittlere Molekulargewicht M, betrug nach GPC-Messungen 965000 g/mol.

Zur klebtechnischen Ausprüfung wurde die Klebemasse mit einem Masseauftrag von 50 g/m2 (bezogen auf fest) auf eine geprimerte PET-Folie aufgetragen (23 um Dicke) und bei 135°C für 10 Minuten getrocknet. Die Muster wurden dann mit 30 kGy ESH Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV gehärtet. Anschließend erfolgte die kleb- technische Ausprüfung nach den Testmethoden A und B.

Beispiel 2# Es wurde analog Beispiel 2 vorgegangen. Nach 22 h Polymerisationszeit wurde das Lö- semittel Aceton/lsopropanol abdestilliert, auf 125°C hochgeheizt und 100 ml Xylol sowie 82 g Styrol hinzugegeben. Nach 16 h ließ man die Polymerisation auf Raumtemperatur abkühlen Das mittlere Molekulargewicht Mw betrug nach GPC-Messungen 930000 g/mol.

Zur klebtechnischen Ausprüfung wurde die Klebemasse mit einem Masseauftrag von 50 g/m2 (bezogen auf fest) auf eine geprimerte PET-Folie aufgetragen (23 um Dicke) und bei 135°C für 10 Minuten getrocknet. Die Muster wurden dann mit 30 kGy ESH Dosis bei

einer Beschleunigungsspannung von 230 kV gehärtet. Anschließend erfolgte die kleb- technische Ausprüfung nach den Testmethoden A und B.

Beispiel 3# Es wurde analog Beispiel 3 vorgegangen. Nach 22 h Polymerisationszeit wurde das Lö- semittel Aceton/Isopropanol abdestilliert, auf 125°C hochgeheizt und 100 ml Xylol sowie 88 g Styrol hinzugegeben. Nach 16 h ließ man die Polymerisation auf Raumtemperatur abkühlen Das mittlere Molekulargewicht Mw betrug nach GPC-Messungen 980000 g/mol.

Zur klebtechnischen Ausprüfung wurde die Klebemasse mit einem Masseauftrag von 50 g/m2 (bezogen auf fest) auf eine geprimerte PET-Folie aufgetragen (23 um Dicke) und bei 135°C für 10 Minuten getrocknet. Die Muster wurden dann mit 25 kGy ESH Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV gehärtet. Anschließend erfolgte die kleb- technische Ausprüfung nach den Testmethoden A und B.

Beispiel 4# Es wurde analog Beispiel 4 vorgegangen. Nach 22 h Polymerisationszeit wurde das Lö- sernittel Aceton/Isopropanol abdestilliert, auf 125°C hochgeheizt und 100 ml Xylol sowie 50 g Styrol hinzugegeben. Nach 16 h ließ man die Polymerisation auf Raumtemperatur abkühlen Das mittlere Molekulargewicht Mw betrug nach GPC-Messungen 865000 g/mol.

Zur klebtechnischen Ausprüfung wurde die Klebemasse mit einem Masseauftrag von 50 g/m2 (bezogen auf fest) auf eine geprimerte PET-Folie aufgetragen (23 um Dicke) und bei 135°C für 10 Minuten getrocknet. Die Muster wurden dann mit 30 kGy ESH Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV gehärtet. Anschließend erfolgte die kleb- technische Ausprüfung nach den Testmethoden A und B.

Beispiel 5# Es wurde analog Beispiel 5 vorgegangen. Nach 22 h Polymerisationszeit wurde das Lö- semittel Aceton/Isopropanol abdestilliert, auf 125°C hochgeheizt und 100 ml Xylol sowie 165 g n-Butylacrylat hinzugegeben. Nach 16 h ließ man die Polymerisation auf Raum- temperatur abkühlen Das mittlere Molekulargewicht Mw betrug nach GPC-Messungen 1020000 g/mol.

Zur klebtechnischen Ausprüfung wurde die Klebemasse mit einem Masseauftrag von 50 g/m2 (bezogen auf fest) auf eine geprimerte PET-Folie aufgetragen (23 um Dicke) und bei 135°C für 10 Minuten getrocknet. Die Muster wurden dann mit 30 kGy ESH Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV gehärtet. Anschließend erfolgte die kleb- technische Ausprüfung nach den Testmethoden A und B.

Beispiel 6# Es wurde analog Beispiel 6 vorgegangen. Nach 22 h Polymerisationszeit wurde das Lö- sernittel Aceton/Isopropanol abdestilliert, auf 125°C hochgeheizt und 100 mi Xylol sowie 207 g n-Butylacrylat hinzugegeben. Nach 16 h ließ man die Polymerisation auf Raum- temperatur abkühlen Das mittlere Molekulargewicht Mw betrug nach GPC-Messungen 1170000 g/mol.

Zur klebtechnischen Ausprüfung wurde die Klebemasse mit einem Masseauftrag von 50 g/m2 (bezogen auf fest) auf eine geprimerte PET-Folie aufgetragen (23, um Dicke) und bei 135°C für 10 Minuten getrocknet. Die Muster wurden dann mit 30 kGy ESH Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV gehärtet. Anschließend erfolgte die kleb- technische Ausprüfung nach den Testmethoden A und B.

Durchführung des Hotmeltprozeßes im Messkneter : Die Scherung und thermische Belastung der Acrylathotmelts wurde mit dem Messkneter Rheomix 610p der Fa. Haake durchgeführt. Als Antriebseinheit stand das Gerät Rheo- cord RC 300p zur Verfügung. Gesteuert wurde das Gerät mit der Software PolyLab Sy- stem. Der Kneter wurde jeweils mit 52 g der Acrylathaftklebemasse/Monomer Mischung (-80 % Füllgrad) befüllt. Die Versuche wurden bei einer Knettemperatur von 130°C, einer Umdrehungszahl von 40-U/min und einer Knetzeit von 18 Stunden durchgeführt. An- schließend wurden das Muster wieder aufgelöst und das mittlere Molekulargewicht Mw via GPC bestimmt.

Beispiel l* In Analogie zu Beispiel 1 wurde der Acrylathaftklebemasse nach dem Abkühlen vom Lö- semittel befreit und 100 g des Acrylathotmelts mit 27.5 g 4-Acetoxystyrol vermischt. 52 g

dieser Mischung wurden-wie bereits vorangehend beschrieben-m Messkneter verar- beitet. Nach Beendigung der Reaktion wurde ein Molekulargewicht Mw von 975000 g/mol gemessen.

Zur klebtechnischen Ausprüfung wurden die Testmethoden A und B durchgeführt.