Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten durch radikalische Polymerisation Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copoly- merisaten durch radikalische Polymerisation von a) 5 bis 95 Gew.-% eines Monomeren der Formel I b) 95 bis 5 Gew.-% eines Monomeren der Formel II in denen jeweilsRl und R2 H, Cl-C3-Alkyl R3 = H, Cl-c6-Alkyl und n = 1 bis 3 bedeuten, und c) 0 bis 40 Gew.-% eines weiteren vollständig oder eingeschränkt wasserlöslichen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, sowie Copolymerisate, hergestellt nach diesem Verfahren, und deren Verwendung als Gashydratinhibitoren.

Aus der WO 96/41785 ist ein Verfahren zur Inhibierung von Hydrat- bildung bekannt, d. h. Verfahren, durch welche die Bildung von Gashydraten in Medien, die Gasmoleküle und Wasser enthalten, verhindert wird.

In diesem bekannten Verfahren werden als Gashydratinhibitoren Copolymere eingesetzt, die aus N-methyl-N-vinylacetamid und einem N-Vinyllactam bestehen. Die Copolymeren werden durch radikalische Polymerisation in Benzol oder in Alkoholen hergestellt. Diese organischen Lösungsmittel sind jedoch bei der Herstellung und Handhabung der resultierenden Copolymerisat-Lösung problematisch.

Sie müssen vor der Verwendung als Gashydratinhibitoren in be- stimmten Fällen entfernt werden, was Energie und Zeit erfordert.

Aus Polymer Journal, Vol. 17, No. 1, pp. 143-152 (1985), ist es bekannt, daß Vinylpyrrolidon durch radikalische Polymerisation in organischen Lösungsmitteln oder auch in H20 hergestellt werden kann, wobei die in H20 hergestellten Polymere oxidativ empfindlich sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die vorstehend genann- ten Nachteile bei der Handhabung zu vermeiden.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Polymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird.

Die Monomeren der Formel I werden dabei bevorzugt in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, die Monomeren der Formel II bevorzugt in Mengen von 80 bis 20 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt bedeutet in Formel I R2 und R3 = Methyl und R1 in beiden Monomeren I und II = Wasserstoff.

Das bevorzugte Monomer der Formel I ist N-Methyl-N-Vinylacetamid, das bevorzugte Monomer der Formel II ist Vinylcaprolactam.

Als weiteres copolymerisierbare Comonomere c) kann ein voll- ständig oder eingeschränkt wasserlösliches Comonomeres verwendet werden.

Bevorzugt eingesetzte Comonomere c) sind beispielsweise Carbon- säuren und ihre Ester, Anhydride, Amide, Nitrile, Vinylester oder Vinylether. Insbesondere zu nennen sind : Acrylsäure, Methacryl- saure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacryl- säuremethylester, Methacrylsäureethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmeth- acrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Malein- säuredimethylester, Maleinsäuremonoethylenester, Maleinsäuredi- ethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylenester, Maleimide, Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethylacrylamid, N-tertiär-Butylacrylamid : N-isopropylmethacrylamid, Methacryloylpyrrolidin, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmeth-

acrylat sowie die Salze der zuletzt genannten Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quaternierten Produkte.

Als Vinylester sind zu nennen Vinylacetat, Vinylpropionat sowie Vinylester einer synthetischen Fettsäure mit 10 C-Atomen ("Versatic-10-Säure") oder mit 9 C-Atomen ("Versatic-9-Säure"), beide kommerziell erhältlich (z. B. von Shell). Als Vinylether seien Vinyl-Cl-C4-alkylether, insbesondere Vinylisobutylether, genannt. Außerdem eignen sich als Monomere Acrylamidoglykolsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsaure, Styrol- sulfonsäure, Acrylsäure- (3-sulfopropyl) ester, Methacrylsäure- (3-sulfopropyl) ester und Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere, wie Vinylphosphat, Allylphosphat und Acrylamidomethanpropanphosphonsäure. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen der genannten Mono- meren einzusetzen, z. B. Mischungen aus Acrylester und Vinyl- acetat, Mischungen aus verschiedenen Acrylestern, Mischungen aus Acrylestern und Acrylamid oder Mischungen aus Acrylamid und Hydroxyethylacrylat.

Besonders bevorzugt sind Acrylamid und Acrylate.

Das wäßrige Medium kann ausschließlich aus H20 bestehen oder ein Gemisch aus H20 und Alkohol, insbesondere CH30H oder C2H5OH, sein.

Die Initiierung geschieht mit wasserlöslichen Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf Monomer, besonders bevor- zugt 0,2 bis 2 Gew.-%.

Als wasserlöslicher Initiator werden besonders bevorzugt Wasser- stoffperoxid unter gleichzeitiger Einbringung von Spuren von Cu (II)-Salzen in das Reaktionsgemisch aus Monomer und Wasser.

Der pH-Wert während der Polymerisation liegt zwischen 4 und 9, besonders bevorzugt zwischen 6 und 8. Der pH-Wert währender (gesamten) Polymerisation wird durch Zugabe von wäßrigen Säuren und Laugen gesteuert. Im allgemeinen genügt die Zugabe einer Lauge, wobei besonders bevorzugt eine wäßrige Ammoniaklösung, z. B. 10% ig, verwendet wird.

Die K-Werte der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren (bestimmt nach Fikentscher, Cellulose Chemie, 13,58-64,71-74,1932 ; 1% ige wässrige Lösung, 20°C, K = k-103) betragen 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 45. Die Molekulargewichte der Polymeren (Mw) betragen 2000 bis zu 800000, bevorzugt 5000 bis 100000.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren können als Gashydratinhibitoren eingesetzt werden, wie in WO 96/41785 beschrieben. Dazu werden die Polymeren den flüssigen Systemen, z. B.. den Erdöl-oder Erd- gasgemischen in den üblichen Mengen zugesetzt, die der Fachmann den jeweiligen Gegebenheiten anpaßt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren können für den Zweck der Gashydratinhibierung zusammen mit anderen Mitteln eingesetzt werden. Diese anderen Mittel können andere Polymere wie Hydroxy- alkylcellulosen, Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylcaprolactam, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Systems, sein, aber auch Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Ethylenglykol oder wasserlösliche Salze, bevorzugt in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Systems, sein.

Beispiele Herstellungsbeispiel Vorlage : 1125,00 g VE-Wasser 300,00 g Vinylcaprolactam 200,00 g N-Vinylmethylacetamid Zulauf 1 : 8,30 g Wasserstoffperoxid (30 % ig) Zulauf 2 : 0,50 g Kupfer (II) chlorid (0,01 % ig) Zulauf 3 : xx g Ammoniakwasser (5 % ig) Zulauf 4 : 0,50 g Kupfer (II) chlorid (0,1 % ig) Zulauf 5 : 5,00 g Wasserstoffperoxid (30 % ig) Fahrweise Die Vorlage wird mit Stickstoff gespült und auf eine Innen- temperatur von ca. 80°C aufgeheizt.

Bei ca. 78°C Innentemperatur wird der Zulauf 1 zugegeben, danach Zulauf 2.

Mit Zulauf 3 wird der pH-Wert während der gesamten Poly- merisationszeit auf pH = 7,0 gehalten.

Nach einer Polymerisationszeit von 3,5 Stunden werden die Zuläufe 4 und 5 zugegeben.

Nach Zugabe der Zuläufe 4 und 5 wird noch 4 Stunden bei einer Innentemperatur von ca. 80°C nachpolymerisiert.

Danach wird der Versuch auf Raumtemperatur abgekühlt.

Charakterisierung Feststoffgehalt 30 Gew.-% K-Wert 34 (1 % ig in Wasser) pH-Wert 6 Tabelle Beispiel Zusammensetzung K-Wert"Einfrier-TemperaturN X Gew.-% 1% ig in H20 4°C 3,5°C3°C 2,5°C 20C 1,5°C l°c Vergleich1- Vergleich2 VIMA/VCap, 40 : 60 35-----x Gew.-%, in C2H5OG polymerisiert VIMA/VCap, 40 :60 34- - - - - x Gew.-%, in H2O polymerisiert -entspricht flüssigem Zustand<BR> x entspricht Einfriertemperatur<BR> Beim Vergleich 1 erfolgte kein Polymerzusatze<BR> Alle Polymere in Wasser<BR> VIMA : N-Methyl-N-Vinylacetamid ;<BR> VCap : Vinylcaprolactam

Die"Einfrier-Temperatur"wurde nach der"Ball-Stop-Methode" analog der in Beispiel 1 der W095/32356 beschriebenen Test- methode gemessen.

Diese Methode bezieht sich auf zu prüfende Einfrierpunkte von Wasser/THF-Gemischen durch Zusatz verschiedener Polymere (Nachweis der Hydratbildung), die 0,5 % ig in einem Wasser/ THF (81/19 Gew.-%)-Gemisch eingefroren werden.

Zur Ermittlung des Einfrierpunktes verschiedener Polymere/ (Wasser/THF)-Gemische sind folgende Gerätschaften, sowie Reagenzien nötig : -Wasser/THF-Gemisch (81/19 Gew.-%) -Julabo F 18 Temperierbad mit Kältemischung Wasser/Ethylen- glykol (5/1) -Multifix-Constant-Riihrer -Halterung für Reagenzgläser (5 ml) -Edelstahlkügelchen zur besseren Durchmischung im Reagenzglas Es wird eine 0,5 % ige Lösung des zu untersuchenden Polymers in Wasser/THF (81/19) hergestellt. Das Reagenzglas wird zu 2/3 gefüllt, mit einem Edelstahlkügelchen versehen, verschlossen und in der Reagenzglashalterung befestigt. Die Messung wird bei 4°C Badtemperatur und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 20 upm gestartet und stündlich die Temperatur um 0,5°C erniedrigt bis die Probe eingefroren ist bzw. sich die Stahlkugel im Reagenz- glas nicht mehr bewegt oder die Temperatur von 0°C erreicht ist.

Parallel zu jeder Messung läuft eine Blindprobe.