Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanacrylsäureestern. Das Verfahren beruht im Wesentlichen auf einer Umesterungsreaktion, wobei die Umesterungsreaktion in Gegenwart eines Umesterungskatalysators durchgeführt wird, der mindestens eine Säure mit einem pks-Wert ≤ 5 und mindestens einen Metallkatalysator umfasst.

Polymerisierbare Klebstoffzusammensetzungen auf Basis von Cyanacrylsäureestern haben aufgrund ihrer einfachen Anwendbarkeit sowie der hohen Aushärtegeschwindigkeit und Festigkeit der resultierenden Klebeverbindung eine breite Verwendung sowohl in industriellen als auch in medizinischen Anwendungen gefunden. Es ist bekannt, dass monomere Formen von Cyanacrylaten extrem reaktiv sind und in der Gegenwart von selbst kleinsten Mengen eines Polymerisationsinitiators, einschließlich der in der Luft enthaltenen oder an Oberflächen vorhandenen Feuchtigkeit schnell polymehsieren. Dabei erfolgt die Initiation der Polymerisation durch Anionen, freie Radikale, Zwitterionen oder lonenpaare. Wenn die Polymerisation einmal gestartet worden ist, kann die Aushärtegeschwindigkeit sehr groß sein. Polymerisierbare Klebstoffzusammensetzungen auf Basis von Cyanacrylsäureester haben sich daher beispielsweise beim Verbinden von Kunststoffen, Kautschuken, Glas, Metallen, Holz und auch biologischen Geweben als attraktive Lösungen erwiesen.

Wie im US Patent 6,667,031 offenbart, beruht die herkömmliche Synthese von Mono-Cyanacrylsäureestern auf einer Knoevennagel-Kondensation, in der Cyanacetat mit Formaldehyd umgesetzt wird. Das dabei entstandene Präpolymers wird bei hohen Temperaturen von 150 bis über 200 ⁰ C durch thermisches Cracken depolymerisiert, wobei die Abtrennung der gebildeten Monomere von der Reaktionslösung in der Regel durch Destillation erfolgt. Die thermische Depolymerisation gelingt nur, wenn dieser Prozess in der Gegenwart von Stabilisatoren oder Mischungen von Stabilisatoren abläuft, die sowohl eine radikalische als auch eine anionische Repolymerisation der gebildeten Monomere unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen verhindern können.

Stabilisatoren, die eine anionische Repolymerisation verhindern, sind in der Regel, aber nicht ausschließlich, Lewissäuren, wie beispielsweise Schwefeldioxid, Stickstoffmonoxid oder Bortrifluorid oder anorganische oder organische Branstedtsäuren, insbesondere solche mit eine pKs-Wert ≤ 5, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Sulfonsäuren.

Oft führt die in dem Prozess verwendete sehr hohe Konzentration der Stabilisatoren dazu, dass bei der destillativen Abtrennung des Monomers von der Reaktionslösung ein Teil des Stabilisators verschleppt wird. Die dadurch verursachte teilweise sehr hohe Restkonzentration des Stabilisators im destillierten Cyanacrylatmonomer führt insbesondere bei stehsch anspruchsvollen Cyanacrylsäureestern zu einer Überstabilisierung, wodurch deren Polymerisationsgeschwindigkeit reduziert wird.

Auch die Herstellung von Biscyanacrylaten ist seit langem bekannt und kann folgendermaßen erfolgen:

Analog zur oben beschriebenen Knoevenagel-Kondensation werden Formaldehyd und Biscyanacetate umgesetzt. Dabei entsteht ein vernetztes Polymer, welches kaum noch thermisch depolymerisiert werden kann.

Weiterhin kann die Herstellung von Biscyanacrylaten in einer Retro-Diels- Alder-Reaktion erfolgen. Wie beispielsweise im US-Patent 3,975,422 beschrieben, wird zunächst ein monofunktionelles Cyanacrylat mit Dienen blockiert. Das blockierte monofunktionelle Cyanacrylat wird zur freien Säure verseift. Aus dem entsprechenden Säurechlorid wird mit einem Diol dann der Ester hergestellt. Nach dem Austausch des Biscyanacrylates gegen Maleinsäureanhydrid wird schließlich nach wiederholtem Umkristallisieren aus Benzol das reine Biscyanoacrylat erhalten. Dieser Herstellungsweg umfasst also 5 Stufen und ist daher unwirtschaftlich. Eine alternative Möglichkeit zur Herstellung von Biscyanacrylaten wird in der europäischen Patentschrift EP 0764148 B1 gelehrt.

Die Biscyanoacrylate werden durch Reaktion von 2-Cyanacrylsäure oder deren Alkylester mit Diolen erhalten, wobei die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart von Sulfonsäuren als Katalysator in Lösung durchgeführt wird. Die Biscyanacrylate werden anschließend durch fraktionierte Kristallisation isoliert.

Als nachteilig an diesem Verfahren hat sich erwiesen, dass relativ hohe Mengen an Sulfonsäuren eingesetzt werden müssen, um eine effektive Veresterungs- oder Umesterungsreaktion zu erreichen. Eine vollständige Abtrennung der Sulfonsäuren vom erhaltenen Produkt ist oft schwierig, wodurch gerade bei stehsch aufwendigen Biscyanacrylaten eine deutliche Reduktion der Polymerisationsgeschwindigkeit des jeweiligen Monomers zu beobachten ist, da die genannten Sulfonsäuren als anionische Polymerisationsinhibitoren wirken.

Ziel der vorliegenden Erfindung war daher die Entwicklung eines effektiven Verfahrens zur Herstellung von Mono-, Bis- und/oder Multicyanacyrlsäureestern in hoher Reinheit unter Verwendung möglichst geringer Mengen an anionischen Polymerisationsinhibitoren.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Ansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im Wesentlichen in der Umesterung von Mono-Cyanacrylsäureestern mit einwertigen und/oder mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, der mindestens eine Säure mit einem pks-Wert ≤ 5 und zusätzlich mindestens einen Metall katalysator umfasst. Durch die Verwendung des mindestens einen Metallkatalysators ist es möglich, die Menge an Säuren, insbesondere an Säuren mit einem pks-Wert ≤ 5 gegenüber herkömmlichen Verfahren deutlich zu minimieren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines Cyanacrylsäureesters der allgemeinen Formel (I), umfassend die Schritte: Formel (I) a) Umesterung mindestens eines 2-Cyanacrylsäureesters der allgemeinen Formel (II),

Formel (II) wobei R ¹ ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 C- Atomen ist, mit mindestens einem Alkohol der allgemeinen Formel (III)

[ ^H" Hn ^R Formel (III) in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, umfassend mindestens eine Säure mit einem pks-Wert ≤ 5 und mindestens einen Metallkatalysator und b) Isolierung des in Schritt a) erhaltenen Cyanacrylsäureesters der allgemeinen Formel (I), wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und R ein n-valenter Rest ist, der 1 bis 100 C-Atomen umfasst.

Unter einem n-valenten Rest R ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein n- valentes organisches Radikal mit 1 bis 100 C-Atomen zu verstehen, dass ausgehend vom Cyanacrylsäureester der allgemeinen Formel (I) oder Alkohol der allgemeinen Formel (III) durch die homolytische Spaltung von n Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen formal gebildet wird.

Der Begriff des n-valenten Rests soll im Folgenden exemplarisch an dem Beispiel des dreiwertigen Alkohols TMP (n = 3) näher erläutert werden:

Durch die formale homolytische Spaltung der drei C-OH-Bindungen im TMP- Molekül entsteht ein 3-valenter organischer Rest im Sinne der vorliegenden Erfindung.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich in Abhängigkeit vom verwendeten Alkohol sowohl Mono-Cyanacrylsäureester als auch höhere Cyanacrylsäureester herstellen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Cyanacrylsäureester der allgemeinen Formel (I) daher aus Mono- cyanacrylsäureestern der allgemeinen Formel (Ia)

Formel (Ia) und/oder aus Biscyanacrylsäureestern der allgemeinen Formel (Ib)

Formel (Ib) und/oder aus Triscyanacrylsäureestern der allgemeinen Formel (Ic)

Formel (Ic) ausgewählt, wobei Rest R wie oben definiert ist. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Rest R in Formel (I), Formel (Ia), Formel (Ib), Formel (Ic) und/oder Formel (III) eine C3 bis Cioo-Kette, vorzugsweise eine C ₅ bis C70- Kette und insbesondere eine C ₁₀ bis C ₅₀ -Kette, die durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen ist. Der Rest R kann dabei linear, verzweigt oder zyklisch angeordnet sein.

Insbesondere sind Reste R bevorzugt, die mindestens eine Polyethylenglykol- und/oder mindestens eine Polypropylenglykoleinheit aufweisen.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Rest R in Formel (I), Formel (Ia), Formel (Ib), Formel (Ic) und/oder Formel (III) 3 bis 18, insbesondere 4, 8, 10 und/ oder 12 direkt miteinander verbundene C-Atome. Der Rest R kann dabei ebenfalls linear, verzweigt oder zyklisch angeordnet sein.

Der Rest R kann weiterhin eine aromatische Gruppe enthalten oder neben Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen auch noch mindestens ein Heteroatom, beispielsweise ausgewählt aus Halogen-, Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen, umfassen.

Bei den Alkoholen der allgemeinen Formel (III)

[ ^H -Hn ^R Formel (III) handelt es sich um einwertige bis sechswertige Alkohole (n = 1 - 6), wobei ein-, zwei- und/oder dreiwertige Alkohole bevorzugt sind. Aus diesen Alkoholen sind die oben gezeigten Mono-cyanacrylsäureester der allgemeinen Formel (Ia), die Biscyanacrylsäureester der allgemeinen Formel (Ib) und die Triscyanacrylsäureester der allgemeinen Formel (Ic) leicht darstellbar.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkohole sind vorzugsweise primäre oder sekundäre Alkohole, wobei primäre Alkohole bevorzugt sind, da diese eine höhere Reaktivität in der Umesterungsreaktion aufweisen. Generell können auch beliebige Mischungen unterschiedlicher Alkohole verwendet werden.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Alkohol der allgemeinen Formel (III) wird in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aus Verbindungen der allgemeinen Formel (lila) R ² COO(CH ₂ CH ₂ O) _m H Formel (lila) ausgewählt, in der R ² CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von 5 bis 30 und vorzugsweise 15 bis 25 steht. Typische Beispiele sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen oder bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese anfallen. Vorzugsweise werden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt.

Weitere bevorzugte Alkohole werden vorzugsweise ausgewählt aus Methylglykol, Methyldiglykol, Hexandiol, Octandiol, Dekandiol Dodecandiol Glycerin und/oder Trimethylolpropan und/oder aus deren beliebigen Mischungen.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Alkohole der Formel (III) mit mindestens einem 2-Cyanacrylsäureester der allgemeinen Formel (II) umgesetzt,

R ¹ Formel (II) wobei R ¹ ein verzweigter oder u n verzweigter AI kylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist. Methyl-2-cyanacrylsäureester oder Ethyl^-cyansäureacrylester sind im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugte 2-Cyanacrylsäureester, da der in der Umesterungsreaktion entstehende Alkohol Methanol oder Ethanol leicht entfernt werden kann. Es können ebenfalls Mischungen verschiedener 2- Cyanacrylsäureester im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wobei Mischungen aus Methyl-2-cyanacrylsäureester oder Ethyl-2- cyansäureacrylester bevorzugt sind.

Der mindestens eine 2-Cyanoacrylsäureester der allgemeinen Formel (II) wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise im Überschuss eingesetzt. Das molare Verhältnis von 2-Cyanoacrylsäureester zum Alkohol der allgemeinen Formel (III) beträgt bevorzugt mindestens 2,0 : 1 ,0.. Insbesondere liegt das molare Verhältnis von 2-Cyanoacrylsäureester zum Alkohol der allgemeinen Formel (III) zwischen 2,0 : 1 ,0 und 10,0 : 1 ,0, vorzugsweise zwischen 2,1 ; : 1 ,0 und 2,5 : 1 ,0, wobei ein Verhältnis von 2,2 : 1 ,0 besonders bevorzugt ist.

Die Umesterung wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, umfassend mindestens eine Säure mit einem pks-Wert ≤ 5 und mindestens einen Metallkatalysator, durchgeführt.

Der pks-Wert der mindestens einen Säure wird in wässriger Lösung bei 25°C bestimmt, wobei der Fachmann die pKs-Werte von Säuren auch leicht der entsprechenden Literatur entnehmen kann. Eine Zusammenstellung von verschiedenen pKs-Werten ist beispielsweise in Holleman-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 101. Auflage, S. 237 - 238 und der darin zitierten Literatur zu finden.

Bevorzugte Säuren zeichnen sich durch einen pKs-Wert ≤ 4, insbesondere durch einen pKs-Wert ≤ 3 oder ≤ 2 und besonders bevorzugt durch einen pKs-Wert ≤ 1 aus. Die technisch zweckmäßige Untergrenze des pKs-Wert der mindestens einen Säure liegt dabei bei einem Wert von -20, wobei insbesondere Säuren bevorzugt sind, die einen pKs-Wert > -16 aufweisen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Säure mit einem pks-Wert ≤ 5 eine Sulfonsäure der allgemeinen Formel (IV),

Formel (IV) wobei R ² für eine gegebenenfal Ilss ssuubbssttiituierte Arylgruppe oder eine Fluor- substituierte Alkylgruppe steht.

Vorzugsweise steht R ² in Formel (IV) für eine Trifluormethangruppe oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel (V), Formel (V) wobei R ³ für eine Methyl-, Methoxy-, Ethyl-, Ethoxy-, n-Propyl-, /-Propyl- oder n-Butylgruppe, und insbesondere für eine Methylgruppe steht.

Wie bereits oben beschrieben übt die mindestens eine Säure mit einem pKs- Wert ≤ 5 auf den im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Cyanacrylsäureester einen stabilisierenden Effekt aus, da die Säure eine anionische Polymerisation des Cyanacrylsäureesters verhindert. Werden in der Umesterungsreaktion große Mengen der entsprechenden Säure eingesetzt, kann eine Überstabilisierung gerade wenig reaktiver Cyanacrylsäureester auftreten, da eine vollständige Abtrennung der Säure vom erhaltenen Produkt oft schwierig ist.

Es ist daher besonders vorteilhaft die Menge der eingesetzten Säure mit einem pKs-Wert ≤ 5 zu begrenzen, weshalb in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die mindestens eine Säure mit einem pks-Wert ≤ 5 in einer Menge von 0,0001 bis 0,75 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des 2-Cyanacrylsäureesters der allgemeinen Formel (II), vorliegt. Insbesondere sollte der Anteil der mindestens einen Säure mit einem pKs-Wert ≤ 5, bezogen auf die Gesamtmenge des 2-Cyanacrylsäureesters der allgemeinen Formel (II) unter 0,25 Gew.-% liegen, um eine Überstabilisierung des im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkts zu vermeiden.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Umesterungskatalysator umfasst neben der mindestens einen Säure mit einem pKs-Wert ≤ 5 auch mindestens einen Metallkatalysator der geeignet ist, die Umesterungsreaktion zu katalysieren. Bevorzugte Metallkatalysatoren sind beispielsweise Metallalkoholate und/oder Metallacetylacetonate.

Allgemein sind weiterhin Zinnkatalysatoren, Chromkatalysatoren, Titan katalysatoren, Zirkonkatalysatoren und/oder Lithiumkatalysatoren und/oder deren beliebige Mischungen bevorzugte Metall katalysatoren im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Geeignete Metallkatalysatoren aus der Gruppe der Zinnkatalysatoren sind Dialkylzinndicarboxylate, wie Dibutylzinndicarboxylate insbesondere Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiisoctoat, Dibutylzinnmaleat und gemischte Dibutylzinndicarboxylate insbesondere mit längerkettigen Fettsäureresten, Dioctylzinndicarboxylate insbesondere Dioctylzinndilaurat, Trialkylzinnalkoxide, wie z. B. Tributylzinnoxid, Monoalkylzinnverbindungen wie Monobutylzinndihydroxychlorid und Monobutylzinndioxid, Zinnsalze wie Zinnacetat, Zinnoxalat, und Zinnchlorid, Zinnoxide, wie z. B. SnO.

Weitere geeignete Metall katalysatoren aus der Gruppe der Titan katalysatoren sind monomere und polymere Titanate und Titanchelate wie Tetraisopropylorthotitanat, Tetrapropylorthotitanat, Tetraethylorthotitanat, Tetrabutylorthotitanat, Tetraisobutylorthotitanat, 2-Ethylhexyltitanat, Stearyltitanat, Kresyltitanat, Titanacetylacetonat, Triethanolamintitanat, Octylenglykoltitanat, Isostearyltitanat, Zitronensäurediethylestertitanat und aus der Gruppe der Zirkonkatalysatoren, Zirkonate und Zirkonchelate wie Tetrapropylzirkonat, Tetraisopropylzirkonat, Tetrabutylzirkonat, Triethanolaminzirkonat, Zitronensäurediethylesterzirkonat, Zirkon(IV)- acetylacetonat, sowie Lithiumkatalysatoren wie Lithiumsalze, Lithiumalkoxide, und Aluminium(lll)-, Chrom(lll)-, Eisen(lll)-, Kobalt(ll)-, Nickel(ll) und Zink(ll)- acetylacetonat.

Bevorzugt werden Dibutylzinndiacetat, gemischte Dibutylzinndicarboxylate mit längerkettigen Fettsäureestern, Dioctylzinndilaurat,

Monobutylzinndihydroxychlorid, Monobutylzinndioxid, Zinnacetat, Zinnoxalat, Zinnchlorid, Tetraisopropylorthotitanat, Tetrapropylorthotitanat, Tetraethylorthotitanat, Tetrabutylorthotitanat,Tetrapropylzirkonat, sowie Lithiumsalze und-alkoxide und oben angeführte Acetylacetonate eingesetzt.

Besonders bevorzugt sind Dibutylzinndiacetat, Tetraisopropylorthotitanat und/oder Tetraethylorthotitanat.

Der mindestens eine Metallkatalysator wird dabei in Abhängigkeit von der Reaktivität der einzelnen Reaktanden und den gewählten Reaktionsbedingungen vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des 2-Cyanacrylsäureesters der allgemeinen Formel (II), eingesetzt.

Es ist insbesondere bevorzugt, dass der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Umesterungskatalysator eine Trifluormethansulfonsäure als Säure mit einem pks-Wert ≤ 5 und mindestens einen Titan katalysator als Metallkatalysator umfasst oder aus diesen Komponenten besteht. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn die Trifluormethansulfonsäure in einer Menge von 0,001 bis 0,2 Gew.-% und/oder der Titan katalysator in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des 2-

Cyanacrylsäureesters der allgemeinen Formel (II), vorliegt.

In diesem Zusammenhang geeignete Titan katalysatoren sind oben beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines radikalischen Polymerisationsinhibitors durchgeführt, dessen benötigte Menge von einem Fachmann leicht bestimmt werden kann. Geeignete radikalische Polymerisationsinhibitoren sind beispielsweise Phenolverbindungen, wie etwa Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, butyliertes Hydroxyanisol (BHA), 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), t- Butylcatechinon, Pyrocatechin und p-Methoxyphenol. Mischungen der genannten radikalischen Polymerisationsinhibitoren können ebenfalls verwendet werden. Ein besonders bevorzugter radikalischer Polymerisationsinhibitor ist im Sinne der vorliegenden Erfindung butyliertes Hydroxyanisol (BHA) und/oder Hydrochinonmonomethylether.

Weiterhin wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in Gegenwart einer bei 22°C gasförmigen Säure, insbesondere einer Lewissäure durchgeführt, wobei die Säure beispielsweise ausgewählt wird aus Schwefeldioxid und/oder Bortrifluorid.

Die Umesterung kann bei Normaldruck, aber auch bei reduziertem oder Überdruck von 0,001 bis 200 bar durchgeführt werden. Der bei der Umesterung abgespaltene Alkohol wird bevorzugt kontinuierlich oder nach Beendigung der Reaktion abdestilliert, wobei die Umsetzung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie etwa Toluol, XyIoI oder Toluol/Xylol- Mischungen durchgeführt werden kann. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit Hilfe einer Destillationskolonne mit hoher Trennleistung durchgeführt.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Cyanacrylsäureester der allgemeinen Formel (I) kann in hochreiner Form insbesondere durch Destillation oder Kristallisation isoliert werden, wobei Produktreinheiten von größer 98% erzielt werden können.

Die mit dem vorliegenden Verfahren hergestellten Cyanacrylsäureester können zum Verkleben von Bauteilen, insbesondere zum Verkleben von elektrischen und/oder elektronischen Bauteilen sowie zur Herstellung von medizinischen Klebstoffen zur Behandlung von chirurgisch geschnittenem oder traumatisch gerissenem Gewebe verwendet werden.

Ausführungsbeispiele

Darstellung eines Monocyanacrylats

In einem Dreihalskolben werden 91 ,3 g (1 ,2 mol) absolutiertes Methylglykol, 1 ,3 g Hydrochinonmonomethylether, 1 ,3 g Tetraisopropylorthotitanat und 0,1 g Trifluormethanesulfonsäure vorgelegt und langsam mit SO2 überdeckt. Anschließend werden 125 g (1 mol) Ethylcyanacrylat zudosiert und die Mischung auf 125 ⁰ C erhitzt, wobei das entstehende Ethanol von einem auf 8O ⁰ C eingestellten Dephlegmator durchgelassen wird. Nach beendeter Ethanolfreisetzung (Kontrolle durch Bestimmung des Brechungsindex), wird die Reaktionsmischung fraktioniert destilliert. Bei einer Temperatur zwischen 110-152 ⁰ C (0,06 mbar) werden 146 g Methylglykolcyanacrylat in einer Reinheit von 98% erhalten.

Darstellung eines Biscyanacrylats

1 ,10-Decandiol (348 mg, 2 mmol) und Hydrochinon (5 mg, 0.045 mmol) werden in absolutiertem Toluol (25 ml) vorgelegt. Die Mischung wird bei 7O ⁰ C mit einer Lösung von Ethylcyanacrylat (1 ,001 g, 1 ml, 8 mmol) in absolutiertem Toluol (3 ml) versetzt. Anschließend wird Tetraisopropylorthotitanat (13,5 mg, 14 μl, 0,625 mmol) und Trifluormethansulfonsäure (1 ,35 mg, 0,8 μl, 0,009 mmol) zugegeben. Die Mischung wird 5 h am Rückfluss erhitzt. Anschließend wird langsam azeotrop das Toluol/Ethanol Gemisch entfernt (ca. 17 ml). Nach Kühlung wird der Rückstand abgefiltert und das Eluat (ca. 7 ml) mit der gleichen Menge Heptan verdünnt. Bei einer Temperatur von -2O ⁰ C fällt langsam das Biscyanoacrylat als weißes Pulver in einer Ausbeute von 50% aus.