Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von

Cyanoalkylfluorsilanen durch Umsetzung von

Cyanoalkylchlorsilanen mit Metallfluorid .

Die Entwicklung leistungsfähigerer Lithium-Ionen-Zellen erfordert auch immer neue Elektrolytmaterialien, um den sich ergebenden neuen Anforderungen gerecht zu werden. Häufig werden dem Basiselektrolyt z.B. zum Schutz vor Überladung, für eine stabilere SEI oder auch zur thermischen Stabilisierung des Elektrolyten neue Komponenten zugesetzt. Für thermisch

besonders stabile Elektrolyte werden z.B. organische Cyanide eingesetzt, wie z.B. in „Surface Complex Formation between Aliphatic Nitrile Molecules and Transition Metal Atoms for

Thermally Stable Lithium-Ion Batteries" (Young-Soo Kim, Hochun Lee and Hyun-Kon Song; ACS Appl . Mater. Interfaces, 2014, 6 (11) , pp 8913-8920) beschrieben. Auch die Lösungen von LiPFg als Leitsalz in Cyanogruppen-haltigen Fluorsilanen werden in der WO2014/0356735 AI als thermisch besonders stabil

beschrieben. Dadurch kann die bei thermischer Belastung von Lithium-Ionen-Zellen häufig beobachtete Gasentwicklung durch Zersetzung des Elektrolyten deutlich reduziert werden.

In der US 2014/0356735 AI ist die Herstellung von

3 -Cyanopropyldimethylfluorsilan durch Umsetzung von

3 -Cyanopropyldimethylchlorsilan mit Ammoniumbifluorid

beschrieben .

Aufgrund seiner Korrosivität ist Ammoniumbifluorid jedoch nicht für den Einsatz in Metallbehältern oder Glasgeräten geeignet.

Zudem entsteht während der Reaktion stochiometrisch gasförmiger Chlorwasserstoff. Die entstehenden Ammoniumsalze bereiten außerdem Probleme bei einer nachfolgenden Aufarbeitung. Eine alternative Fluorierung mit KF bzw. NaF ist langsam und benötigt den Einsatz von Lösemitteln, die aufwändig vom

Reaktionsprodukt abgetrennt werden müssen. Die aus der US 2014/0356735 AI bekannte Herstellung von

Cyanoalkyl- funktionellen Fluorsilanen wie z.B. dem

3 -Cyanopropyldimethylf luorsilan durch Fluorierung von

3 -Cyanopropyldimethylchlorsilan mittels Ammoniumbifluorid ist also großtechnisch schlecht umsetzbar.

Zinkfluorid als Fluorierungsmittel für den Halogenaustausch an Hydridochlorsilanen in Anwesenheit von Lösemitteln ist aus der EP 0599278 Bl grundsätzlich bekannt, allerdings werden maximal Umsätze unterhalb von 90% erreicht. Die lösemittelfreie

Herstellung von Organofluorsilanen mit ZnF ₂ führt nur zu

Ausbeuten <50% (A.E. Newkirk, J. Am. Chem. Soc . , 1946, 68 (12) , pp 2736-2737) .

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, ein Verfahren zur Herstellung von Cyanoalkylfluorsilanen zur Verfügung zu stellen, das korrosive Nebenprodukte vermeidet und in der großtechnischen Umsetzung zu hohen Ausbeuten mit hoher Reinheit führt .

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur

Herstellung von Cyanoalkylfluorsilanen der allgemeinen Formel I

N=C - (CH ₂ ) _n -SiF ₃ _ _x R - _: X (I) , bei dem Cyanoalkylchlorsilane der allgemeinen Formel II

N=C- (CH ₂ ) _n -SiCl ₃ _ _x R _: (I) , mit Metallfluorid umgesetzt werden, bei dem das Metall

ausgewählt wird aus der 1. Hauptgruppe und den leichtesten Metallen der Nebengruppen 8, 1B und 2B des Periodensystems der Elemente,

R einen Alkylrest ,

n ganzzahlige Werte von 1 bis 10 und

x die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten. Im erfindungsgemäßen Verfahren konnte überraschenderweise eine Fluorierung mit oder ohne Lösemittel gefunden werden, die schnell, quantitativ und ohne problematische Nebenprodukte, insbesondere ohne Entstehung von korrosiver HCl abläuft.

Ferner wird die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch Vermeidung von Ammoniumsalzen erheblich erleichtert.

Beispiele für die Alkylreste R sind der Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pen- tylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest, iso-Octylreste und der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylrest ; Nonylreste, wie der n-Nonyl- rest; Decylreste, wie der n-Decylrest ; Dodecylreste , wie der n- Dodecylrest; Octadecylreste , wie der n-Octadecylrest ; Cycloal- kylreste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste .

Bevorzugte Reste R sind Alkylreste, insbesondere lineare

Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen . Insbesondere

bevorzugt ist der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und iso- Propylrest . Vorzugsweise bedeutet n ganzzahlige Werte von 1 bis 6 und insbesondere die Werte 3 und 4 ,

Vorzugsweise bedeutet x den Wert 2.

Insbesondere wird 3 -Cyanopropyldimethylchlorsilan eingesetzt und 3 -Cyanopropyldimethylfluorsilan hergestellt.

Es kann im Verfahren ein Metallfluorid eines einzigen Metalls, ein Mischfluorid mehrerer Metalle, oder ein Gemisch mehrerer

Metallfluoride, die ausgewählt werden aus Metallfluoriden eines einzigen Metalls und Mischfluoriden mehrerer Metalle eingesetzt werden . Bevorzugt sind die Fluoride der Metalle Li, Na, K, Rb, Cs , Fe, Co, Ni , Cu und Zn. Besonders bevorzugt sind ZnF2 und das

Mischfluorid von Zn und K.

ZnF ₂ und KZnF3 sind besonders bevorzugt, da sie besonders reaktiv, nicht hygroskopisch und toxikologisch weniger

bedenklich sind.

Vorzugsweise werden pro Mol Chlor im Cyanoalkylchlorsilan 1,00 Mol bis 2 Mol Fluorid, besonders bevorzugt 1,05 Mol bis 1,5 Mol Fluorid, insbesondere 1,1 Mol bis 1,3 Mol Fluorid eingesetzt.

Die Umsetzung kann in Masse, d.h. ohne Lösungsmittel

durchgeführt werden. Dabei wird vorzugsweise das

Cyanoalkylchlorsilan vorgelegt und das Metallfluorid zugegeben. Die Umsetzung kann auch in Lösung durchgeführt werden. Dabei wird vorzugsweise das Metallfluorid in Lösungsmittel vorgelegt und das Cyanoalkylchlorsilan in Reinform oder als Lösung zugegeben. Lösungsmittel können vorzugsweise in Mengen von mindestens 1% und höchstens 200%, besonders bevorzugt mindestens 10% und höchstens 100% bezogen auf das Reaktionsgemisch eingesetzt werden. Beispiele für Lösungsmittel sind aprotische

Lösungsmittel, vorzugsweise lineare oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. Pentan, Cyclohexan, Toluol, Ether wie Methyl- fcert-butylether, Anisol,

Tetrahydrofuran oder Dioxan, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1 , 2 -Dichlorethan oder Chlorbenzol, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril , oder DMSO .

Die Umsetzung wird bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 180 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 150 °C und Drücken bevorzugt von 100 mbar bis 10 bar, besonders bevorzugt von 800 mbar bis 2 bar durchgeführt .

Die Reaktionszeiten betragen bevorzugt 1 min bis 8 Stunden, besonders bevorzugt 10 min bis 4 Stunden. Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre

Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen

Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. Die Summe aller

Bestandteile der Reaktionsmischung ergeben 100 Gew.-%. In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und alle Drücke 0,10 MPa (abs.) .

Sofern nicht anders angegeben, wurden die nachstehenden

Beispiele bei Raumtemperatur, also bei 23 °C durchgeführt. Die für die Synthesen verwendeten Lösungsmittel wurden nach

Standardverfahren getrocknet und unter einer trockenen Argon- Atmosphäre aufbewahrt . Folgende Materialien wurden aus kommerziellen Quellen bezogen und ohne weitere Reinigung direkt eingesetzt: Zinkfluorid wasserfrei (Sigma-Aldrich) , Kaliumfluorid (Sigma-Aldrich) , Acetonitril wasserfrei (Sigma-Aldrich) , Zinkchlorid (Sigma- Aldrich)

Beispiel 1 : Fluorierung mit Zinkfluorid in Acetonitril

5,0 g 3-Cyanopropyldimethylchlorsilan

1,6 g Zinkfluorid, trocken

10 ml Acetonitril, trocken

Durchführung: Unter Stickstoff werden in einem 50ml- Zweihalskolben das Acetonitril und das Zinkfluorid vorgelegt. Es wird auf 75 °C erwärmt und unter Rühren das 3- Cyanopropyldimethylchlorsilan zugetropft.

Danach wird 4 h bei 75 °C gerührt.

Es erfolgt vollständiger Umsatz des Chlorsilans zum gewünschten 3 -Cyanopropyldimethylfluorsilan.

Beispiel 2 : Fluorierung mit Zinkfluorid in Masse

165 g 3 -Cyanopropyldimethylchlorsilan

68 g Zinkfluorid wasserfrei Apparatur: lOOOml-Dreihalskolben mit Schlangenkühler,

Thermometer

Durchführung : 3 -Cyanopropyldimethylchlorsilan wird vorgelegt und das Zinkfluorid portionsweise unter Rühren zugegeben. Die

Reaktionsmasse erwärmt sich auf 104°C, danach wird für eine Stunde bei 70 °C gerührt. Es erfolgt vollständige Fluorierung des

3 -Cyanopropyldimethylchlorsilans zum

3 -Cyanopropyldimethylfluorsilan. Beispiel 3 : Herstellung von Kaliumzinkfluorid

10 g Zinkchlorid (73 mmol)

12,8 g Kaliumfluorid

50 ml Wasser Apparatur: lOOml-Dreihalskolben mit Thermometer,

Rückflusskühler und 25ml-Tropftrichter

Das Kaliumf luorid wird zusammen mit 40 ml Wasser im Kolben vorgelegt und auf 50 °C erhitzt. Das Zinkchlorid wird zusammen mit 10 ml Wasser im Becherglas gelöst und die so erhaltene Zinkchloridlösung aus dem Tropftrichter bei 50 °C langsam zugetropft, wobei das Produkt als weißer Niederschlag ausfällt. Nach vollständiger Zugabe wird bei Raumtemperatur noch 5

Stunden weitergerührt.

Niederschlag wird abgenutscht, bei 100°C und Vollvakuum

vorgetrocknet, bei 180°C und Vollvakuum über Nacht getrocknet und anschließend als Fluorierungsmittel eingesetzt.

Auswaage: 11,3 g (95% d. Theorie)

24,6% K; 38% Zn; 36% F; 0,9% Cl ; 0,1% H; 1,32% 0

Beispiel 4 : Fluorierung mit Kaliumzinkfluorid in Masse

4 g 3-Cyanopropyldimethylchlorsilan

1,33 g Zinkfluorid wasserfrei

Apparatur: 25ml -Zweihalskolben mit Rückflusskühler

Durchführung: Das 3-Cyanopropyldimethylchlorsilan wird im

Kolben auf 80 °C erhitzt. KZnF3 wird unter Rühren portionsweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz noch 2h bei 80°C nachgerührt.

Umsatz: 94% bezogen auf das eingesetzte Chlorsilan.