Cyclische Carbonsäureorthoesterfluoride können vor allem Verwendung finden als strukturelle Bestandteile von Flüssigkristallen, Pharmazeutika, Pflanzenschutzmitteln oder als Vorstufen für solche Produkte oder für die Herstellung von Polymeren.

Die wenigen bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureorthoesterfluoriden basieren entweder auf dem säurekatalysierten Austausch von Alkoxy-oder Acyloxy-Funktionen in Orthoesterderivaten gegen Fluor (G. Simchen,"Orthocarbonsäure- Derivate"in Houben-Weyl : Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1985, S. 54-63) oder auf der Umsetzung von Diolen mit Perfluorolefinen (Bayliff et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1987,763-767). Ein allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonsäureorthoesterfluoriden ist dagegen nicht bekannt.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonsäureorthoesterfluoriden zur Verfügung zu stellen, das von einfach zugänglichen Edukten ausgeht, eine Isolierung von Zwischenprodukten nicht erfordert und die Produkte in guten Ausbeuten liefert.

Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Produkte zu beschreiben und vorteilhafte Verwendungen dieser aufzuzeigen.

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren gemäß. Anspruch 1 gelöst. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Varianten dieses Verfahrens.

Gegenstand der Erfindung ist damit ein Verfahren der eingangs genannten Art, bei dem a) mindestens ein Bis (alkylthio) carbeniumsalz in Gegenwart mindestens einer Base mit mindestens einer organischen, mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung umgesetzt wird b) und anschließend, vorzugsweise in situ, der erhaltene Thioorthoester mit einem Fluorierungsmittel und einem Oxidationsmittel zum cyclischen Carbonsäureorthoesterfluorid oxidativ fluorodesulfuriert wird.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die leichte Zugänglichkeit der Bis (alkylthio) carbeniumsalze und der Hydroxyverbindungen, insbesondere der Diole, als Ausgangs- verbindungen.

Ferner erfolgt die oxidative Fluorodesulfurierung unter sehr milden, leicht basischen Bedingungen und ist daher im Gegensatz zu den konventionellen Methoden mit einer Vielzahl von ungeschützten funktionellen Gruppen, z. B. einer Nitrilgruppe, kompatibel.

Des weiteren ist es von besonderem Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass die Umsetzung ausgehend vom Carbeniumsalz und der Hydroxyverbindung zum Produkt in einem Reaktionsgemisch, also ohne Isolierung und Aufreinigung der Zwischenprodukte erfolgen kann. Die hierbei erzielbaren Ausbeuten sind bei geringer Nebenproduktbildung hoch.

Ferner betrifft ein Gegenstand der Erfindung neue, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche cyclische Carbonsäureortho- esterfluoride, insbesondere solche nach den Ansprüchen 11 und 12. Diese Verbindungen können als strukturelle Bestandteile von Flüssigkristallen, Pharmazeutika, Agrochemikalien oder Polymeren Verwendung finden. Ein' weiteres Anwendungsgebiet ist der Einsatz als chirale Komponente oder Dotierstoff in Flüssigkristallmischungen oder Polymeren. Diese Orthoesterfluoride können auch in Gegenwart einer oder mehrerer

geeigneter Lewis-oder Brönstedt-Säuren als 1,1-Dialkoxyalkylierungsmittel zur Herstellung von cyclischen Ketalen oder cyclischen Orthocarbonsäureestern verwendet werden.

Nachfolgend werden bevorzugte Varianten des erfndungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Bevorzugt wird ein Bis (alkylthio) carbeniumsalz der Formel II in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Hierin bedeuten : R geradkeftiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 25 C- Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen,-CN, weitere gegebenenfalls substituierte Alkyl-und/oder Arylreste ersetzt sein können, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte-CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch-CO-, -O-CO-,-CO-O-,-O-,-S-,-CH=CH-,-C_C-,-NH-oder-N (CH3)- ersetzt sein können, und/oder Aryl, das ein oder mehrfach mit Halogen, geradkettigem, verzweigtem und/oder cyclischem Alkyl und/oder Aryl substituiert sein kann, worin auch ein oder mehrere CH-Gruppen durch N oder O ersetzt sein können, bedeutet, R2, R3 unabhängig voneinander geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei R2, R3 derart miteinander verbrückt sein können, dass die Gruppe ein 4-bis 8-gliedriger Ring ist, und/oder worin ein oder mehrere H- Atome durch Halogen, weitere gegebenenfalls substituierte Alkyl- und/oder Arylreste ersetzt sein können, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte-CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch-CO-,-O-,-S-,-CH=CH-,-C_C-,-NH-oder

-N (CH3)- ersetzt sein können, und/oder Aryl, das ein oder mehrfach mit Halogen, geradkettigem, verzweigtem und/oder cyclischem Alkyl und/oder Aryl substituiert sein kann, bedeuten und Y ein nicht-oder schwach-koordinierendes Anion ist.

Bevorzugt sind R2 und R3 derart miteinander verbrückt, dass die Gruppe als 5-bis 7-gliedriger Ring vorliegt, in der R4, R5 H oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, wobei die Gruppe eine Cycloalkyl oder Arylgruppe ausbilden kann, und m 2, 3 oder 4 ist.

Bevorzugt wird eine organische, mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Verbindung der Formel III in dem erfindungsgemäß. en Verfahren eingesetzt. Hierin bedeutet : W eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe mit 2 oder mehr C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen, weitere gegebenenfalls substituierte Alkyl-und/oder Arylreste ersetzt sein können, und/'oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte-CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-,-O-,-S-,-CH=CH-,-C---C-,-NH-oder-N (CH3)- ersetzt sein können, und/oder

eine Arylengruppe, die ein oder mehrfach mit Halogen, geradkettigem, verzweigtem und/oder cyclischem Alkyl und/oder Aryl substituiert sein kann, worin auch ein oder mehrere CH- Gruppen durch N oder O ersetzt sein können.

Die Umsetzung eines Bis (alkylthio) carbeniumsalzes der Formel II mit einer organischen, mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung der Formel III ergibt erfindungsgemäß ein cyclisches Carbonsäureortho- esterfluorid der Formel I worin R'und W die angegebenen Bedeutungen besitzen.

Bevorzugte Hydroxyverbindungen der Formel III sind solche, die eingesetzt in dem erfindungsgemäß-en Verfahren cyclische Carbonsäureorthoesterfluoride, insbesondere mit 5,6,7 oder 8 Atomen im Orthoester-Ring, auszubilden vermögen. Hierzu weist die Gruppe W der Verbindung der Formel III zwischen den beiden Hydroxygruppen vorzugsweise eine Kettenlänge von 2,3,4 oder 5 Atomen auf, die Bestandteil einer geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe sein können.

Bevorzugt wird als organische, mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Verbindung ein Alkandiol, eine aromatische oder heteroaromatische Dihydroxyverbindung, insbesondere 1,2- Dihydroxybenzol, 2,2'-Dihydroxy-1,1'-biphenyl, 2,2'-Dihydroxy-1,1'- binaphthyl, 7,7'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl oder 8,8'-Dihydroxy-1,1'- binaphthyl, oder ein Hydroxyalkylphenol, insbesondere Salicylalkohol, die durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder Alkylgruppen substituiert sein können, eingesetzt. Bevorzugte Alkandiole sind Ethan-1,2-diol, Propan-1,3-diol oder 2, 2-Dimethylpropan-1, 3-diol, die auch ein-oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiert sein können. Bevorzugte halogenierte Alkandiole sind HOCH2CF2CH20H, HOCH2CF2CF2CH20H,

HOCH2CF (CF3) CH20H, HOCH2C (CF3) 2CH20H, HOCH2CHFCH20H, HOCH2CC12CH20H.

In dem Bis (alkylthio) carbeniumsalz der Formel II ist Y bevorzugt ein Halogenid, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Perchlorat oder Alkyl- oder Arylcarboxyiat oder Alkyl-oder Arylsulfonat-Anion, wobei in den Alkyl- oder Arylgruppen ein, mehrere oder alle H-Atome durch Fluor oder Chlor substituiert sein können.

Als Oxidationsmittel können übliche Oxidationsmittel verwendet werden.

Bevorzugt wird als Oxidationsmittel eine Verbindung eingesetzt, die Haloniumäquivalente freisetzt. Beispielhafte Oxidationsmittel sind N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, N-Jodsuccinimid, Dibromisocyanursäure, 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydanthoin, Chlor und Brom. Besonders bevorzugt ist Brom, da sich die entstehenden Bromide leicht abtrennen lassen. Ebenfalls geeignet sind auch S02CI2, S02CIF, Chloramin T, Nitrosonium-und Nitroniumsalze, beispielsweise NO+BF4-.

Die Nitrosonium-und Nitroniumsalze lassen sich gegebenenfalls auch in situ aus geeigneten Vorstufen, beispielsweise aus anorganischen oder organischen Nitriten und/oder Nitraten, herstellen.

Als Fluorierungsmittel können übliche Fluorierungsmittel eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird das Fluorierungsmittel ausgewähit aus der Gruppe die gebildet ist von Fluorwasserstoff, aliphatischen und aromatischen Amin-Fluorwasserstoff-Komplexen, insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist von Pyridin-, Triethylamin-, Melamin-, Polyvinylpyridin-Fluorwasserstoff-Komplexen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Bis (alkylthio) carbeniumsalz zu der organischen, mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung vorzugsweise in einem Molverhältnis von kleiner gleich 2 : 1, insbesondere kleiner gleich 1,7 : 1, besonders bevorzugt kleiner gleich 1,3 : 1, ganz besonders bevorzugt kleiner gleich 1 : 1, eingesetzt. Der Einsatz des Carbeniumsalzes in etwa äquimolarer oder unterstöchiometrischer Menge zur Hydroxyverbindung führt im allgemeinen zur geringeren Bildung von Nebenprodukten. So

können bei Molverhältnissen im Bereich größer gleich 2 : 1 durch Addition jeweils eines Bis (alkylthio) carbeniumions an eine Hydroxylgruppe über Dithioorthoester als Zwischenprodukte und anschließender Fluorodesulfurierung Verbindungen mit ein oder zwei CF20-Brücken entstehen.

Eine beispielhafte Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im folgenden angegeben. Eine Lösung des Bis (alkylthio) carbeniumsalzes wird mit einer Lösung der Hydroxyverbindung und mindestens einer Base versetzt, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von-100 bis + 50°C.

Hierzu vorteilhaft geeignete Basen sind organische Stickstoffbasen, insbesondere tertiäre aliphatische und/oder aromatische Amine, wie beispielsweise Triethylamin, Pyridin oder Pyridin-Derivate. Die Base wird vorteilhaft in einem molaren Verhältnis 1 : 1 bis 2 : 1 bezogen auf die Hydroxyverbindung eingesetzt. Als geeignete Lösungsmittel kommen insbesondere polare Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische in Frage, beispielsweise Ether oder Halogenalkane, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dichlormethan und/oder Trichlormethan.

Durch Umsetzung der Bis (alkylthio) carbeniumsalze mit den Hydroxyverbindungen entstehende Zwischenprodukte, wie Thioorthoester, werden im aligemeinen nicht isoliert, sondern in dem Reaktionsgemisch direkt oxidativ zum cyclischen Carbonsäureorthoesterfluorid desulfuriert.

Hierzu wird das Reaktionsgemisch mit dem Fluorierungsmittel und dem Oxidationsmittel versetzt. Vorteilhaft wird hiernach die Temperatur des Gemisches erhöht, beispielsweise auf-20°C bis 50°C. Das cyclische Carbonsäureorthoesterfluorid kann nach dem Fachmann geläufigen Methoden, beispielsweise durch Umkristallisation und/oder chromatographisch, aus dem Reaktionsgemisch erhalten werden.

Die Bis (alkylthio) carbeniumsalze als Edukte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nach bekannten Methoden leicht zugänglich, beispielsweise durch Kondensation von Carbonsäuren oder aktivierten Carbonsäurederivaten mit Dithiolen. Besonders vorteilhaft werden diese durch Addition einer Säure an ein Ketendithioketal erhalten. So ist das Bis (alkylthio) carbeniumsalz der Formel II durch Addition einer Säure HY, worin Y die zuvor angegebene Bedeutung hat, an ein Ketenditihioketal der Formel IV

erhältlich. In der Formel IV besitzen R2, R3 die zuvor genannten Bedeutungen und R, R'haben unabhängig voneinander derart eine der zuvor für R1 angegebenen Bedeutungen, einschließlich H, dass die Gruppe die selbe Bedeutung wie R1 besitzt.

Die Säure wird in etwa äquimolarer Menge bezogen auf die umzusetzenden Ketendithioketal-Einheiten eingesetzt. Die Umsetzung mit der Säure HY erfolgt vorteilhaft in einem Temperaturbereich von-80 bis +30°C in einem inerten polaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, wie sie bereits zuvor beispielhaft genannt wurden. Hierbei besonders bevorzugte Säuren HY sind Trifluormethansulfonsäure und ein Tetrafluoroborsäure-Diethyletherkomplex.

Ein Vorteil dieser vom Ketendithioketal ausgehenden Verfahrensvariante ist die bereits unter sehr schonenden Bedingungen durchführbare Säureaddition an die Ketendithioketale. Hierdurch sind Bis (alkylthio) carbeniumsalze zugänglich, die empfindliche funktionelle Gruppen, wie Ester, Nitrile oder Ketale, enthalten.

Ferner besitzt diese Variante den Vorteil, dass die Bildung des Bis (alkylthio) carbeniumsalzes durch Addition der Säure an das Ketendithioketal reversibel ist. Bei Einsatz von in 4-Stellung substituierten Cyclohexylidenketendithioketalen lassen sich daher mit sehr hoher Selektivität die gegenüber der cis-Konfiguration thermodynamisch günstigeren trans-substituierten Cyclohexanderivate des Bis (alkylthio) carbeniumsalzes und damit trans-substituierte

Cycloxanverbindungen mit einer Carbonsäureorthoesterfluorid-Funktion erhalten.

Zur Equiiibrierung zum thermodynamisch günstigeren Isomer ist es daher vorteilhaft, das Reaktionsgemisch aus Ketendithioketal, Säure und entsprechendem Carbeniumsalz eine längere Zeit, insbesondere 15 Minuten bis 6 Stunden oder auch länger, bei einer Temperatur von-80 bis +50°C, insbesondere von-30 bis +50°C, zu rühren.

Die sich an die Umsetzung des Ketendithioketals anschließenden Syntheseschritte werden vorzugsweise in situ, also unter Verwendung des Reaktionsgemisches der ersten Umsetzung und damit ohne Isolierung des Carbeniumsalzes durchgeführt.

Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante wird das Ketendithioketal aus einer Carbonylverbindung erhalten. Zum Erhalt eines Ketendithioketals der Formel IV wird eine Carbonylverbindung der Formel V eingesetzt, in der R und R die angegebenen Bedeutungen besitzen.

R und R'können unter Ausbildung einer cyclischen Gruppe miteinander verbunden sein. Beispiele hierfür sind Cyclohexanon und in 4-Stellung substituierte Cyclohexanon-Derivate.

Die Carbonylverbindung kann auch zwei oder mehr Carbonylfunktionen aufweisen. Beispiele hiefür sind Cyclohexan-1, 4-dion und 2 Cyclohexanon- Gruppen aufweisende Verbindungen. Gemäß einer ersten Untervariante können alle Carbonylfunktionen zu Ketendithioketal-Funktionen und weiter zu Carbonsäureorthoesterfluorid-Funktionen erfindungsgemäß. umgewandelt werden. Gemäß einer zweiten Untervariante wird vor der Umsetzung eine oder mehrere Carbonylfunktionen als Ketal geschützt, wobei mindestens eine Carbonylgruppe zur Umsetzung zum Ketendithioketal ungeschützt bleibt. Die hieraus erfindungsgemäß

zugänglichen Carbonsäureorthoesterfluoride weisen neben der Orthoesterfluorid-Gruppe ein oder mehrere Carbonylfunktionen, gegebenenfalls geschützt als Ketal auf. Die freie Carbonyl-Funktion kann vorteilhaft zum Aufbau einer gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppe verwendet werden.

Die Ketendithioketale sind aus den Carbonylverbindungen nach an sich bekannten Verfahren auf einfache Weise und in hohen Ausbeuten zugänglich. Beispielhaft sei hier D. J. Ager, Org. React. 1990,38,1-223, insbesondere die Seiten 63,95 und 96 genannt. Von Vorteil ist es, dass die Carbonylverbindungen zusätzlich säurelabile Substituenten, beispielsweise Ketale oder Acetale zur Maskierung von Carbonylfunktionen, enthalten können. Ferner sind die hieraus erhältlichen Ketenthioketale in der Regel durch ihre guten Kristallisationseigenschaften gut zu reinigen, wobei dennoch eine gute Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmittel gegeben ist.

Ein hierbei bevorzugtes Verfahren ist die Umsetzung einer Carbonyl- verbindung mit einem 2-Silyl-1, 3-dithian, das substituiert sein kann.

Besonders bevorzugt ist hierbei der Einsatz von 2-Trimethylsilyl-1, 3- dithian. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer deprotonierenden Verbindung, wie Alkyllithium, beispielsweise n-Butyl- lithium. Ein vorteilhafter Bereich der Reaktionstemperatur ist-130 bis 0°C.

Geeignete Lösungsmittel sind die zuvor angegebenen Lösungsmittel bzw.

Gemische.

Ausgehend von der Carbonylverbindung der Formel V über das Ketendithioketal der Formel IV und das durch Addition der Säure HY erhältliche Bis (alkylthio) carbeniumsalz der Formel II'ist durch Umsetzung mit der Hydroxyverbindung der Formel III und anschließender Fluorodesulfurierung das cyclische Carbonsäureorthoesterfluorid der Formel I'erfindungsgemäß herstellbar, wie in Reaktionsschema 1 angegeben.

Reaktionsschema 1 :

Die Formeln I'und 11'sind für den Fall, dass die Gruppe die selbe Bedeutung wie R1 besitZt, mit den Formeln I bzw. If identisch.

Die gesamte Umsetzung von der Carbonylverbindung der Formel V bis zum cyclischen Carbonsäureorthoesterfluorid der Formel I'erfolgt besonders bevorzugt als sogenanntes Eintopfverfahren, d. h. ohne Isolierung und Aufreinigung von Zwischenprodukten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen cyclischen Carbonsäureorthoesterfluoride, insbesondere solche gemäß der Formel I worin R'und W die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. Weisen Verbindungen der Formel I ein oder mehrere chirale Zentren auf, so umfasst die Formel I neben den Racematen auch enantiomerenreine und -angereicherte Formen. In enantiomerenreiner oder-angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formel I auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Mesophasen.

Bevorzugt weist der Rest R'die Formel la auf in der Ra H, Halogen,-CN,-NCS,-SF5 oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte-CH2-Gruppen durch -O-,-S-,-CO-,-O-CO-,-CO-O-,-E-und/oder-C=C-ersetzt sein können und/oder worin auch eine oder mehrere H-Atome durch Halogen und/oder-CN ersetzt sein können, bedeutet, E CR4=CR5 oder CHR CHR, R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF3 oder CN bedeutet, Z-O-CO-,-CO-O-,-C2H4-,-CH2-CF2-,-CF2-CH2-,-CF2-CF2-,-(CF2)3- ,- (CF2) 4-,-CH2-O-,-CF2-O-,-O-CH2-,-O-CF2-,-CH=CH-,-CF=CH- ,-CH=CF-,-CF=CF-,-C_C-oder eine Einfachbindung, A 1,4-Phenylen, worin ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo (2,2,2) octylen, Piperidin- 1,4-diyl, Naphthalin-2, 6-diyl, Decahydronaphthalin-2, 6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei in diesen Gruppen ein

oder mehrere H-Atome substituiert sein können durch Halogen, -CN und/oder gegebenenfalls ein-oder mehrfach halogeniertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, und r 0,1,2,3 oder 4 ist, wobei mehrfach vorkommende Gruppen A und/oder Z gleiche oder verschiedene Bedeutungen besitzen können.

Vorzugsweise ist r größer gleich 1, insbesondere 1,2 oder 3.

Besonders bevorzugte Bedeutungen von A sind 1,4-Phenylen, das ein-, zwei-oder dreifach durch Fluor substituiert sein kann, trans-1,4- Cyclohexylen und 1,3-Dioxan-2,5-diyl, für die nachfolgend der Einfachheit halber die Abkürzungen Phe, Cyc bzw. Dio verwendet werden.

Der Begriff 1,3-Dioxan-2,5-diyl umfasst jeweils die beiden Stellungsisomeren Folgende Reste R1 der Teilformeln la. 1 bis la. 60 sind bevorzugt : Ra-la. 1 Ra-Cyc- la. 2 Ra-Phe- la. 3 Ra-Dio- la. 4 Ra-Cyc-Cyc-la. 5 Ra-Cyc-Phe- la. 6 Ra-Cyc-Dio- la. 7 Ra-Phe-Cyc- la. 8 Ra-Phe-Phe-la. 9 Ra-Phe-Dio-la. 1 0 Ra-Dio-Cyc- la. 11 Ra-Dio-Phe-la. 12 Ra-CyC-Z-Cyc-la. 13 Ra-Cyc-Z-Phe-la. 14 Ra-Cyc-Z-Dio- la. 15

Ra-Phe-Z-Cyc- la. 16 Ra-Phe-Z-Phy- la. 17 Ra-Phe-Z-Dio- la. 18 Ra-Dio-Z-Cyc-la. 19 Ra-Dio-Z-Phe-la. 20 Ra-Cyc-Cyc-Cyc- la. 21 Ra-Cyc-Cyc-Phe- la. 22 Ra-Cyc-Cyc-Dio- la. 23 Ra-Cyc-Phe-Cyc- la. 24 Ra-Cyc-Phe-Phe- la. 25 Ra-Cyc-Phe-Dio- la. 26 Ra-Cyc-Dio-Cyc-la. 27 Ra-Cyc-Dio-Phe- la. 28 Ra-Phe-Cyc-Cyc- la.29 Ra-Phe-Cyc-Phe- la. 30 Ra-Phe-Cyc-Dio- la. 31 Ra-Phe-Phe-Cyc- la. 32 Ra-Phe-Phe-Phe- la. 33 Ra-Phe-Phe-Dio- la. 34 Ra-Phe-Dio-Cyc- la. 35 Ra-Phe-Dio-Phe- la. 36 Ra-Dio-Cyc-Cyc-la. 37 Ra-Dio-Cyc-Phe- la. 38 Ra-Dio-Phe-Cyc-la. 39 Ra-Dio-Phe-Phe-la. 40 Ra-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- la. 41 Ra-Cyc-Z-Cyc-Z-Phe- la. 42 Ra-Cyc-Z-Cyc-Z-Dio- la. 43 Ra-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- la. 44 Ra-Cyc-Z-Phe-Z-Phe- la. 45 Ra-Cyc-Z-Phe-Z-Dio- la. 46 Ra-Cyc-Z-Dio-Z-Cyc- la. 47 Ra-Cyc-Z-Dio-Z-Phe- la. 48 Ra-Phe-Z-Cyc-Z-Cyc- la. 49 Ra-Phe-Z-Cyc-Z-Phe- la. 50 Ra-Phe-Z-Cyc-Z-Dio- la. 51

Ra-Phe-Z-Phe-Z-Cyc-la. 52 Ra-Phe-Z-Phe-Z-Phe-la. 53 Ra-Phe-Z-Phe-Z-Dio- la. 54 Ra-Phe-Z-Dio-Z-Cyc- la. 55 Ra-Phe-Z-Dio-Z-Phe- la. 56 Ra-Dio-Z-Cyc-Z-Cyc- la. 57 Ra-Dio-Z-Cyc-Z-Phe- la. 58 Ra-Dio-Z-Phe-Z-Cyc- la. 59 Ra-Dio-Z-Phe-Z-Phe- la. 60 Ganz besonders bevorzugte Bedeutungen von Ra sind F, Cl, CN oder Alkyi oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 8 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-oder Alkenyloxyreste auch ein-oder mehrfach halogeniert, insbesondere fluoriert sein können.

Bevorzugte Bedeutungen von Z sind-O-CO-,-CO-O-,-C2H4-,-CF2-CF2-, -CH2-O-,-CF2-O-,-O-CH2-,-O-CF2-,-CH=CH-,-C---C-oder eine Einfachbindung.

Folgende Gruppen W der Teilformeln 1. 2a bis 1. 2h sind bevorzugt :

worin * die Bindung zur Orthoesterfluoridgruppe angibt und Ra die angegebene Bedeutung aufweist und bevorzugt H, Fluor, Chlor, CN oder gegebenenfalls fluoriertes und/oder chloriertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet und wobei mehrfach vorkommende Reste Ra gleiche oder verschiedene Bedeutungen aufweisen können.

Besonders bevorzugte Bedeutungen der Teilformel 1. 2b sind daher

Im Falle der Bedeutung Alkyl in den vorstehend oder nachfolgend angegebenen Gruppen oder Substituenten, insbesondere in R, R', Ra, R', R2, R3, R4 und/oder R5, kann der Alkyl-Rest linear oder verzweigt sein.

Bevorzugt besitzt er 1,2,3,4,5,6,7 oder 8 C-Atome. Bevorzugt ist er linear und bedeutet daher besonders Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl. Ein verzweigter Alkylrest kann chiral oder achiral sein. Bevorzugte chirale Alkylreste sind 2-Butyl (=1-Methylpropyl), 2- Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl. Bevorzugte achirale Alkylreste sind Isopropyl, Isobutyl (=Methylpropyl), Isopentyl (=3-Methylbutyl). Die Alkylreste können in der angegebenen Weise substituiert sein.

Im Falle der Bedeutung Alkoxy in den vorstehend oder nachfolgend angegebenen Gruppen oder Substituenten, insbesondere in Ra, kann der Alkoxy-Rest linear oder verzweigt sein. Bevorzugt ist er linear und besitzt 1,2,3,4,5,6,7 oder 8 C-Atome und bedeutet daher besonders Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy, des weiteren Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Im Falle der Bedeutung Alkenyl in den vorstehend oder nachfolgend angegebenen Gruppen oder Substituenten, insbesondere in Ra, kann der Alkenylrest geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 8 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-oder Prop-2-enyl, But-1-, 2-oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4-oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl oder Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-oder Oct-7-enyl.

Im Falle der Bedeutung Alkenyloxy in den vorstehend oder nachfolgend angegebenen Gruppen oder Substituenten, insbesondere in Ra, kann der Alkenyloxyrest geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und bedeutet demnach insbesondere Vinyloxy, Prop-1-oder Prop-2-enyloxy, But-1-, 2-oder But-3-enyloxy, Pent-1-, 2-, 3-oder Pent-4-

enyloxy, Hex-1-, 2-, 3-, 4-oder Hex-5-enyloxy, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5-oder Hept-6-enyloxy oder Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-oder Oct-7-enyloxy.

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor-und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Es wird die Abkürzung DBH für 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydanthoin verwendet.

Ausführungsbeispiele 1. Beispiel

53,1 mmol des Thioacetals 10 werden in 70 ml Dichlormethan gelöst und unter Eiskühlung 53,1 mmol Trifluormethansulfonsäure 11 langsam zugegeben und noch 30 min gerührt. Anschließend wird der Ansatz auf -70 °C abgekühlt und innerhalb von 15 min eine Lösung von 64,9 mmol Triethylamin und 23,9 mmol (-)-S-1,1'-Bi- (2-naphthol) 12 in 50 ml Dichlormethan zugetropft. Nach weiteren 45 min werden langsam 265,5 mmol Triethylamin-trishydrofluorid hinzugegeben und dann innerhalb von 60 min portionsweise mit einer Suspension von 265,5 mmol DBH in 120 ml Dichlormethan versetzt. Man ! ässt noch 90 min rühren, den Ansatz auf -20 °C erwärmen und gibt die orangefarbene Suspension vorsichtig auf eine eiskalte Mischung aus 1 I ca. 1 M Natronlauge und 100 ml Natriumhydrogensulfitlösung. Die wäßrige Phase wird abgetrennt, dreimal mit Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden wie üblich aufgearbeitet. Das Produkt weist einen Schmelzpunkt

von etwa 138°C auf. Die massenspektrometrische und NMR-Analyse ergeben die erwarteten Signale.

2. Beispiel 37,0 mmol des Thioacetals 20 werden in 50 ml Dichlormethan gelost und unter Eiskühlung 37,0 mmol Trifluormethansulfonsäure 21 langsam zugeben. Nach 40 min wird die Kühlung entfernt und die gelbe Lösung noch 50 min bei 20 °C gerührt. Anschließend wird der Ansatz auf-70 °C abgekühlt und eine Lösung von 37,0 mmol Triethylamin und 16,6 mmol (-)- S-1,1'-Bi- (2-naphthol) 22 in 30 ml Dichlormethan zugetropft. Nach 90 min gibt man langsam 155 mmol Triethylamin-trishydrofluorid hinzu und versetzt dann innerhalb von 45 min portionsweise mit einer Suspension von 184,8 mmol DBH in 80 ml Dichlormethan. Nach 60 min läßt man den Ansatz auf-20 °C erwärmen und gibt die orangefarbene Suspension vorsichtig auf eine eiskalte Mischung aus 1 I ca. 1 M Natronlauge und 100 ml Natriumhydrogensulfitlösung. Die wäßrige Phase wird abgetrennt,

dreimal mit Pentan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden wie üblich aufgearbeitet. Das Produkt weist einen Schmelzpunkt von etwa 143 °C auf. Die massenspektrometrische und NMR-Analyse ergeben die erwarteten Signale.

3. Beispiel 76,8 mmol des Dithianyliumtriflats 30 werden in 300 ml Dichlormethan vorgelegt und bei-65 °C eine Lösung von 34,9 mmol R (+)-1,1'-Bi- (2- naphthol) 31 und 38,4 mmol Triethylamin in 50 ml Dichlormethan zutropfen lassen. Man läßt noch 90 min rühren, gibt langsam Triethylamin- trishydrofluorid (0,38 mol) hinzu und versetzt dann innerhalb von 40 min portionsweise mit einer Suspension von 0,38 mol DBH in 150 ml Dichlormethan. Nach 60 min läßt man den Ansatz auf-20 °C erwärmen

und gibt die orangefarbene Suspension vorsichtig auf eine eiskalte Mischung aus 1,5 11 M Natronlauge und 150 mi Natriumhydrogen- sulfitlösung. Die wäßrige Phase wird abgetrennt, dreimal mit Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden wie üblich aufgearbeitet. Die massenspektrometrische und NMR-Analyse ergeben die erwarteten Signale.

4. Beispiel 34,9 mmol S (-)-1,1'-Bi- (2-naphthol) 41 werden in 120 mi Dichlormethan vorgelegt, 76,8 mmol Triethylamin hinzugefügt und bei-65 °C innerhalb 1 h eine Lösung von 34,9 mmol des Dithianyliumtriflats 40 in 80 mi Dichlormethan zugetropft. Man läßt noch 1 h rühren, gibt langsam 0,15 mol Triethylamin-trishydrofluorid hinzu und versetzt dann innerhalb von 90 min portionsweise mit einer Suspension von 0,105 mol DBH in 50 ml Dichlormethan.

Nach 60 min läßt man den Ansatz auf-20 °C erwärmen und gibt die orangefarbene Suspension vorsichtig auf eine eiskalte Mischung aus 500 ml 1 M Natronlauge und 50 ml Natriumhydrogensulfitlösung (pH = 7). Die wäßrige Phase wird abgetrennt, dreimal mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden wie üblich aufgearbeitet. Das Produkt weist einen Schmelzpunkt von etwa 228 °C auf. Die massenspektrometrische und NMR-Analyse ergeben die erwarteten Signale.

Analog zu den vorherigen Ausführungsbeispielen werden folgende Verbindungen, definiert durch die Gruppe W und den Rest R1 gemäß Formel I, erhalten : Nr. W R 50 1, 1'-Binaphthalin-2,2'-diyl -C3H7 51 1,1'-Binaphthalin-2, 2'-diyl-C4Hg 52 1,1'-Binaphthalin-2, 2'-diyl-C6H13 53 1,1'-Binaphthalin-2,2'-diyl <BR> <BR> <BR> 54 1, 1'-Binaphthalin-2, 2'-diyl 55 1,1'-Binaphthalin-2,2'-diyl 56 1,1'-Binaphthalin-2,2'-diyl 57 1,1'-Binaphthalin-2,2'-diyl <BR> <BR> <BR> 58 1, 1'-Binaphthalin-2, 2'-diyl 59 1, 1'-Binaphthalin-2, 2'-diyl <BR> <BR> <BR> 60 1, 1'-Binaphthalin-2, 2'-diyl<BR> <BR> <BR> 61 1, 1 -Binaphthalin-2, 2-diyl

62 1,1'-Binaphthalin-2,2'-diyl 63 1,1'-Binaphthalin-2,2'-diyl 64 1,1'-Binaphthalin-2,2'-diyl <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 65 1, 1 -Binaphthalin-2, 2-diyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 66 1, 1'-Binaphthalin-2, 2'-diyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 67 1, 1 -Binaphthalin-2, 2-diyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 68 1, 1 -Binaphthalin-2, 2-diyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 69 1, 1 -Binaphthalin-2, 2-diyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 70 1, 1'-Binaphthalin-2, 2'-diyl 71 1,1'-Binaphthalin-2,2'-diyl <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 72 1, 1'-Binaphthalin-2, 2'-diyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 73 1, 1'-Binaphthalin-2, 2'-diyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 74 1, 1'-Binaphthalin-2, 2'-diyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 75 1, 1'-Binaphthalin-2, 2'-diyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 76 1, 1'-Binaphthalin-2, 2'-diyl

77 1, 1'-Binaphthalin-2, 2'-diyl 78 1,1'-Binaphthalin-2,2'-diyl <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 79 1, 1'-Binaphthalin-2, 2'-diyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 80 1, 1'-Binaphthalin-2, 2'-diyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 81 1, 1'-Binaphthalin-2, 2'-diyl 82 1,1'-Binaphthalin-2,2'-diyl <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 83 1, 1'-Binaphthalin-2, 2'-diyl 84 1,1'-Binaphthalin-2,2'-diyl 85 1,1'-Binaphthalin-2,2'-diyl <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 86 1, 1'-Binaphthalin-7, 7'-diyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 87 1, 1'-Binaphthalin-7, 7'-diyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 88 1, 1'-Binaphthalin-7, 7'-diyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 89 1, 1'-Binaphthalin-7, 7'-diyl 90 1,1'-Binaphthalin-7,7'-diyl 91 1,1'-Binaphthalin-7,7'-diyl 92 1,1'-Binaphthalin-7,7'-diyl 93 1,1'-Binaphthalin-7,7'-diyl 94 1,1'-Binaphthalin-7,7'-diyl 95 1,1'-Binaphthalin-7,7'-diyl

96 1,1'-Binaphthalin-7,7'-diyl <BR> <BR> 97 1, 1'-Binaphthalin-7, 7'-diyl 98 1,1'-Binaphthalin-7,7'-diyl 99 1,1'-Binaphthalin-7,7'-diyl <BR> <BR> 100 1, 1'-Binaphthalin-7, 7'-diyl<BR> <BR> 101 1, 1'-Binaphthalin-7, 7'-diyl<BR> <BR> 102 1, 1'-Binaphthalin-7, 7'-diyl<BR> <BR> 103 1, 1 -Binaphthalin-8, 8-diyl<BR> 104 1, 1 -Binaphthalin-8, 8-diyl<BR> 105 1, 1 -Binaphthalin-8, 8-diyl 106 1, 1'-Binaphthalin-8, 8'-diyl <BR> <BR> 107 1, 1'-Binaphthalin-8, 8'-diyl<BR> <BR> 108 1, 1 -Binaphthalin-8, 8-diyl<BR> <BR> 109 1, 1 -Binaphthalin-8, 8-diyl<BR> <BR> 110 1, 1'-Binaphthalin-8, 8'-diyl<BR> <BR> 111 1, 1'-Binaphthalin-8, 8'-diyl 112 1,1'-Binaphthalin-8,8'-diyl <BR> <BR> 113 1, 1'-Binaphthalin-8, 8'-diyl 114 1,1'-Binaphthalin-8,8'-diyl

115 1, 1'-Binaphthalin-8, 8'-diyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 116 1, 1'-Binaphthalin-8, 8'-diyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 117 1, 1'-Binaphthalin-8, 8'-diyl 118 1,1'-Binaphthalin-8,8'-diyl 119 1,1'-Binaphthalin-8,8'-diyl 120 1, 2-Phenylen 121 1, 2-Phenylen 122 1, 2-Phenylen 123 1, 2-Phenylen 124 1, 2-Phenylen 125 1, 2-Phenylen 126 1, 2-Phenylen 127 1, 2-Phenylen 128 1, 2-Phenylen 129 1, 2-Phenylen 130 1, 2-Phenylen 131 1, 2-Phenylen

132 1, 2-Phenylen 133 1, 2-Phenylen 134 1, 2-Phenylen 135 1, 2-Phenylen 136 1, 2-Phenylen 137 1, 2-Phenylen 138 1, 2-Phenylen 139 4-Fluor-1, 2-phenylen 140 4-Fluor-1, 2-phenylen 141 4-Fluor-1, 2-phenylen 142 4-Fluor-1, 2-phenylen 143 4-Fluor-1, 2-phenylen <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 144 1, 1'-Biphenyl-2, 2'-diyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 145 1, 1'-Biphenyl-2, 2'-diyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 146 1, 1'-Biphenyl-2, 2'-diyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 147 1, 1'-Biphenyl-2, 2'-diyl 148 1, 1'-Biphenyl-2, 2'-diyl 149 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl

150 1, 1'-Biphenyl-2, 2'-diyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 151 1, 1'-Biphenyl-2, 2'-diyl 152 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 153 1, 1'-Biphenyl-2, 2'-diyl<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 154 1, 1'-Biphenyl-2, 2'-diyl 155 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 156 1, 1'-Biphenyl-2, 2'-diyl 157 1-Methylbenzol-1, 2-diyl 158 1-Methylbenzol-1,2-diyl <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 159 1-Methylbenzol-1, 2-diyl 160 1-Methylbenzol-1, 2-diyl <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 161 1-Methylbenzol-1, 2-diyl 162 1-Methylbenzol-1, 2-diyl 163 1-Methylbenzol-1,2-diyl <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 164 1-Methylbenzol-1, 2-diyl 165 1-Methylbenzol-1, 2-diyl 166 1-Methylbenzol-1, 2-diyl 167 1-Methylbenzol-1, 2-diyl 168 1-Methylbenzol-1, 2-diyl 169 1-Methylbenzol-1, 2-diyl