Verfahren zur Herstellung cyclischer Ester

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Ester in Gegenwart wenigstens eines schwersiedenden Metallalkoxid-Katalysators. Ebenfalls betrifft die Erfindung die Stereoisomere von 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on und deren Verwendung als Geruchsstoff und/oder Geschmacksstoff,

Zusammensetzungen, die wenigstens eines der Stereoisomere von 18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on und zusätzlich ein Trägermaterial enthalten,

Duftstoffzusammensetzungen und/oder Riechstoffmaterialien, die wenigstens eine dieser Verbindungen enthalten sowie ein Verfahren zum Verleihen oder Verändern eines Geruchs oder Geschmacks von Zusammensetzungen durch die Zugabe wenigstens eine der genannten Verbindungen zu diesen Zusammensetzungen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Makrocyclische Verbindungen, die einen moschusartigen Geruch aufweisen, sind seit langem begehrte Aromachemikalien in der Riechstoffindustrie. Zu diesen

Verbindungen gehören sowohl makrocyclische Ketone wie z. B. Cyclopentadecanon (Exalton®) oder (Z)-9-Cycloheptadecen-1 -on (Zibeton) als auch makrocyclische Ester oder Diester wie beispielsweise Oxacylohexadecan-2-οη (Exaltolid®) (1 ),

Oxacyloheptadecan-2-οη (Hexadecanolid) (2), 1 ,4-Dioxacycloheptadecan-5,17-dion (Ethylenbrassylat) (3) oder Oxacycloheptadec-10-en-2-on (Ambrettolid) (4) sowie weitere funktionalisierte Makrocyclen.

(3) (4)

Die Gewinnung dieser Duftstoffe aus natürlichen Quellen ist meist sehr teuer und die so erhältlichen Mengen limitiert. Zudem variiert die Reinheit oder Produktionsmenge dieser Duftstoffe oft aufgrund wechselhafter Umweltbedingungen bei der Produktion der Rohstoffe aus denen diese isoliert werden. Es besteht daher ein Bedarf an effektiven Verfahren zur Herstellung von cyclischen Verbindungen auf Basis mittlerer und speziell auf Basis großer Ringe, die wenigstens eine Keto- oder Estergruppe aufweisen. Mittlere Ringe weisen in der Regel 8 bis 1 1 Kohlenstoffatome auf, ab 12 Kohlenstoffatomen spricht man von großen Ringen.

Verbindungen auf Basis großer Ringe werden auch als makrocyclische Verbindungen bezeichnet.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Verbindungen mit vorteilhaften organoleptischen Eigenschaften basieren meist auf komplexen, mehrstufigen Synthesen und sind daher aufwändig und teuer. Einen Überblick über die Synthese von makrocyclischen Moschusverbindungen gibt beispielsweise A. S.

Williams in Synthesis 1999, 10, 1707 - 1723.

Makrocyclische Ester lassen sich unter anderem durch Cyclisierung der

entsprechenden Hydroxycarbonsauren oder Hydroxycarbonsäureester oder durch Umsetzung der entsprechenden Disäuren oder Disäureester mit Diolen herstellen. Hierzu sind viele Methoden im Stand der Technik bekannt.

Z. B. beschreiben Parenty et al., Chem. Rev., 2006, Band 106, Seiten 91 1 - 939, eine Methode zur Synthese makrocyclischer Ester, bei der zunächst die jeweilige Säureoder Alkoholfunktion der Einsatzstoffe aktiviert wird. Anschließend werden die so aktivierten Einsatzstoffe zu den makrocyclischen Estern cyclisiert. Mit diesem

Verfahren lassen sich allerding nur dann hohe Ausbeuten erzielen, wenn die aktivierten Einsatzstoffe bei der Cyclisierung stark verdünnt vorliegen. Diese Einschränkung trifft in der Regel auch auf andere im Stand der Technik bekannte Verfahren zu, die eine intramolekulare Veresterungsreaktion beinhalten. Solche Verfahren sind daher für den Einsatz im großtechnischen Bereich meist ungeeignet.

Bei der Herstellung makrocyclischer Lactone im industriellen Maßstab wird in der Regel ein anderes Prinzip verfolgt. Hierzu werden die Einsatzstoffen zunächst in oligomere oder polymere Ester überführt, die anschließend bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 350 °C und niedrigen Drücken von unter 100 mbar in Gegenwart typischer Umesterungskatalysatoren depolymerisiert werden. Dabei wird der sich im Gleichgewicht bildende monomere cyclische Ester kontinuierlich als die am niedrigsten siedende Komponente aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.

JP 55002640 beispielsweise beschreibt ein Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Ester bei dem lineare Polyester, die durch die Kondensation von Hydroxycarbonsäuren oder von Disäuren mit Glykolen erhalten wurden, in Gegenwart von Titanalkoxid- Katalysatoren depolymerisiert und cyclisiert werden. EP 1097930 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von makrozyklischen Lactonen, bei dem ein Hydroxycarbonsäureester einer intramolekularen Umesterung unterzogen wird, wobei es sich bei der Estergruppe des Hydroxycarbonsäureesters um eine Alkylgruppe oder ein Alkyleneoxid-Oligomer handelt. Es ist beschrieben, dass diese Reaktion in Anwesenheit eines Alkohols besonders vorteilhaft verläuft, welcher unter aliphatischen Alkoholen oder Polyalkylenoxid-Alkoholen ausgewählt ist.

EP 0940396 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Lactonen ausgehend von omega-Hydroxycarbonsäuren oder deren Ester in monomerer, oligomerer oder polymerer Form. Dabei ist unter anderem beschrieben, dass dem Reaktionsmedium hochsiedende Polyalkylenglykoldiether zugesetzt werden.

In der Regel sind die zur Polymerisation und Cyclisierung benötigten Hydroxy- und/oder Carboxyfettsäuren synthetisch nur schwer zugänglich. Im Stand der Technik ist bekannt, dass sich diese aus fermentativ hergestellten Sophorolipiden gewinnen lassen und vorteilhaft als Einsatzstoffe zur Synthese makrocyclischer Ester eingesetzt werden können.

CH 430679 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Oxacyloheptadecan-2-οη (Hexadecanolid) und 16-Methyl-oxacyloheptadecan-2-on aus einer Mischung von 15- und 16-Hydroxypalmitinsäure. Die 15- bzw. 16-Hydroxypalmitinsäure wird dabei aus Sophorolipiden gewonnen, die sich bei der fermentativen Umsetzung von

Palmitinsäure durch Candida Magnoliae bilden. DE 28341 17 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Esters aus einer

Hydroxyfettsäure und einem ein- oder mehrwertigen Alkohol, wobei als

Hydroxyfettsäure-Ausgangsmaterial Sophorolipide, die sich bei der Fermentation von Fettsäuren mit Candida Bombicola bilden, eingesetzt werden. Die Ester lassen sich zu großen Lactonringen, die einen Moschus-Duft aufweisen, cyclisieren.

Bei den im Stand der Technik bekannten großtechnisch anwendbaren Verfahren bilden sich während oder nach dem Polymerisationsschritt in der Regel hochviskose Sümpfe. Damit das Reaktionsmedium bei der anschließenden Depolymerisation rührbar bleibt und das monomere Cyclisierungsprodukt leichter aus dem hochviskosen Medium destilliert werden kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein hochsiedendes

Lösungsmittel einzusetzen. Solche hochsiedende Lösungsmittel werden auch als „Sumpfverdünner" bezeichnet.

JP 55120581 beispielsweise beschreibt ein Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Ester durch Depolymerisierung und Cyclisierung linearer Polyester, bei dem

Polyalkylenglykole, Polyalkylenglykolester, einwertige Carbonsäuren, Carbonsäureester, Carbonsäurenanhydride, Alkohole oder Alkoholester als

Viskositätsreduzierende Additive zur Reaktionsmischung hinzugegeben werden.

DE 3225431 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung makrocyclischer

Esterverbindungen durch Zersetzung und Cyclisierung linearer Esterverbindungen, bei dem ein Glykol und/oder eine Oligo-Esterverbindung als

Lösungsmittel/Sumpfverdünner eingesetzt wird.

EP0260680 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Ester durch die katalysierte thermische Depolymerisation linearer Polyester, bei dem ein olefinisches Polymer, welches unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen inert ist und in flüssiger Form vorliegt, als Lösungsmittel eingesetzt wird. Konkret wird als olefinisches Polymer Polyethylen eingesetzt. WO 02/16345 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Ester durch die thermische Spaltung linearer Oligoester in Gegenwart thermostabiler

Benzolderivate als Lösungsmittel.

EP 0739889 A1 beschreibt ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Verbindungen, bei dem difunktionelle Einsatzstoffe in einem ersten Schritt

autokatalytisch oder in Gegenwart von Brönsted-Säuren zu Oligomeren kondensiert werden. Die so erhaltenen Oligomere werden in einem zweiten Schritt in Gegenwart von Lewis-Säuren depolymerisiert, wobei als Lösungsmittel bzw. Sumpfverdünner Polyalkylenglykoldialkylether, die ein Molekulargewicht von 500 - 3000 Da aufweisen, zum Einsatz kommen. Konkret beschrieben ist die Polykondensation von 15-

Hydroxypentadecansäure sowie von Dodecandisäure bzw. Tridecandisäuremethylester mit Ethylenglykol zu den entsprechenden linearen Oligoestern, wobei die Kondensation autokatalytisch oder in Gegenwart von Brönsted-Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, erfolgt und das sich bildende Wasser destillativ entfernt wird. Die Oligoester werden anschließend unter Zugabe von Polyethylenglykoldimethylether, mit einem

Molekulargewicht von 2000 Da, in Gegenwart von Zinn enthaltenden Katalysatoren oder in Gegenwart von Tetrabutyltitanat in die cyclischen Mono- bzw. Diester überführt. Dabei ist explizit offenbart, dass der Einsatz von Polyetherglykolen und/oder Polyether- glykolestern als Sumpfverdünner im Depolymensierungsschritt ungeeignet ist, da diese in unerwünschter Weise an der Polymerisation teilnehmen, was zu deutlichen

Ausbeuteverlusten führt.

Bei den meisten im Stand der Technik bekannten großtechnischen Verfahren destilliert der im Umesterungs- bzw. Depolymensierungsschritt eingesetzte Katalysator bei der Destillation des monomeren Cylisierungsproduktes zumindest teilweise mit ab und muss später aufwändig vom Produkt abgetrennt werden. Kritisch ist auch die Auswahl des als Sumpfverdünner eingesetzten Lösungsmittels, da dieses unter Umständen bei der Destillation des monomeren Cyclisierungsproduktes mit abdestilliert und dabei den im Sumpf befindlichen Katalysator mitschleppen und/oder die Aktivität des Katalysators anderweitig nachteilig beeinflussen kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Ester bereitzustellen, wodurch die oben genannten

Nachteile vermieden werden können. Insbesondere soll ein Katalysator bereitgestellt werden, der sich vorteilhaft zur Polymerisation und Depolymerisation einsetzten lässt und bei der destillativen Entfernung des monomeren Cyclisierungsproduktes aus dem Reaktionsgemisch nicht mit abdestilliert. Mit dem Katalysator sollen trotzdem gute Ausbeuten erzielt werden können. Das als Sumpfverdünner im

Depolymerisationsschritt eingesetzte Lösungsmittel soll zudem die Aktivität des Katalysators nicht beeinträchtigen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Verbindungen der allgemeinen Formeln (I.a) oder (I.b)

(I.a) (I.b) worin

X ¹ für eine unverzweigte oder verzweigte C4-C3o-Alkylengruppe oder eine

unverzweigte oder verzweigte C4-C3o-Alkenylengruppe, enthaltend 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen steht,

X ² für eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C3o-Alkylengruppe oder eine

unverzweigte oder verzweigte C2-C3o-Alkenylengruppe, enthaltend 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen steht,

Y für eine unverzweigte oder verzweigte C2-Cio-Alkylengruppe steht und

R ¹ für Wasserstoff oder für eine unverzweigte oder verzweigte Ci-Cio-Alkylgruppe steht, bei dem man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I l.a) oder

bereitstellt, worin

X ¹ , X ² und R ¹ die oben genannten Bedeutungen aufweisen und

R ² für Wasserstoff oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C3o-Alkylgruppe steht, b.1 ) die wenigstens eine Verbindung (I l.a) in Gegenwart wenigstens eines

Katalysators, der ausgewählt ist unter Metallalkoxiden, sowie in Gegenwart wenigstens einer Polyetherverbindung (PE) mit einem zahlenmittleren

Molekulargewicht von wenigstens 200 g/mol, umsetzt, unter Erhalt eines

Reaktionsgemisches, das wenigstens eine makrocyclische Verbindung der allgemeinen Formel (l.a) enthält, oder b.2) die wenigstens eine Verbindung (l l.b) in Gegenwart wenigstens eines

Katalysators, der ausgewählt ist unter Metallalkoxiden, sowie in Gegenwart wenigstens einer Polyetherverbindung (PE) mit einem zahlenmittleren

Molekulargewicht von wenigstens 200 g/mol, und zusätzlich in Gegenwart wenigstens eines Diols HO-Y-OH, wobei Y die oben genannte Bedeutung aufweist, umsetzt, unter Erhalt eines Reaktionsgemisches, das wenigstens eine makrocyclische Verbindung der allgemeinen Formel (l.b) enthält, wobei aus dem in Schritt b.1 ) oder b.2) erhaltenen Reaktionsgemisch ein an den makrocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (l .a) oder (l.b) angereicherter Produktstrom destillativ ausgeschleust wird und ein an der Polyetherverbindung (PE) und dem Katalysator angereichertes Sumpfprodukt erhalten wird. Des Weiteren wurde gefunden, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stereoisomere von 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on, d. h. die Verbindungen (10Z, 18S)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on, (10Z, 18R)-18- Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on, (10E, 18S)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en- 2-on und (10E,18R)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on, einen moschusartigen Geruch besitzen. Diese Verbindungen sind neu und deren Eignung als Duft- und/oder Geschmacksstoffe ist somit ebenfalls nicht beschrieben. Daher betrifft die vorliegende Erfindung die Verbindungen (10Z,18S)-18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on, (1 OZ, 18R)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on, (10E,18S)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on und (1 OE, 18R)-18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von (10Z,18S)-18-

Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on, (1 OZ, 18R)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en- 2-on, (10E,18S)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on und (10E,18R)-18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on als Geruchs- und/oder Geschmacksstoffe. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung wenigstens einer der zuvor genannten Verbindungen, als Bestandteil einer Zusammensetzung, die zusätzlich ein Trägermaterial enthält, wobei die Zusammensetzung ausgewählt ist unter Waschmitteln, Wäschepflegemitteln, Reinigungsmitteln, kosmetischen

Zubereitungen, duftstoffhaltigen Hygieneartikeln, Nahrungsmitteln,

Nahrungsergänzüngsmitteln, Duftspendern, Parfüms, pharmazeutischen

Zubereitungen und Pflanzenschutzmitteln.

Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Duftstoffzusammensetzung und/oder ein Riechstoffmaterial enthaltend wenigstens eine der zuvor genannten Verbindungen und ein Trägermaterial.

Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Verleihen oder Verändern eines Geruchs oder Geschmacks einer Zusammensetzung, bei der man der Zusammensetzung wenigstens eine der zuvor genannten Verbindungen in einer Menge zugibt, die der Zusammensetzung einen Geruch oder Geschmack verleiht oder den Geruch oder Geschmack der Zusammensetzung verändert.

AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG Im Einzelnen umfasst die Erfindung die folgenden bevorzugten Ausführungsformen:

1 . Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Verbindungen der allgemeinen

Formeln (l.a) oder (l.b)

worin

X ¹ für eine unverzweigte oder verzweigte C4-C3o-Alkylengruppe oder eine unverzweigte oder verzweigte C4-C3o-Alkenylengruppe, enthaltend 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen steht,

X ² für eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C3o-Alkylengruppe oder eine unverzweigte oder verzweigte C2-C3o-Alkenylengruppe, enthaltend 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen steht,

Y für eine unverzweigte oder verzweigte C2-Cio-Alkylengruppe steht und R ¹ für Wasserstoff oder für eine unverzweigte oder verzweigte C1-C10-

Alkylgruppe steht, bei dem man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (ll.a) oder

bereitstellt, worin

X ¹ , X ² und R ¹ die oben genannten Bedeutungen aufweisen und

R ² für Wasserstoff oder eine unverzweigte oder verzweigte

Ci-C3o-Alkylgruppe steht, b.1 ) die wenigstens eine Verbindung (ll.a) in Gegenwart wenigstens eines

Katalysators, der ausgewählt ist unter Metallalkoxiden, sowie in Gegenwart wenigstens einer Polyetherverbindung (PE) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von wenigstens 200 g/mol, umsetzt, unter Erhalt eines Reaktionsgemisches, das wenigstens eine makrocyclische Verbindung der allgemeinen Formel (l.a) enthält, oder b.2) die wenigstens eine Verbindung (ll.b) in Gegenwart wenigstens eines

Katalysators, der ausgewählt ist unter Metallalkoxiden, sowie in Gegenwart wenigstens einer Polyetherverbindung (PE) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von wenigstens 200 g/mol, und zusätzlich in Gegenwart wenigstens eines Diols HO-Y-OH, wobei Y die oben genannte Bedeutung aufweist, umsetzt, unter Erhalt eines Reaktionsgemisches, das wenigstens eine makrocyclische Verbindung der allgemeinen Formel (l.b) enthält, wobei aus dem in Schritt b.1 ) oder b.2) erhaltenen Reaktionsgemisch ein an den makrocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) angereicherter Produktstrom destillativ ausgeschleust wird und ein an der Polyetherverbindung (PE) und dem Katalysator angereichertes Sumpfprodukt erhalten wird. Verfahren nach Ausführungsform 1 , wobei der in Schritt b.1 ) oder b.2) eingesetzte wenigstens eine Katalysator einen Siedepunkt bei 5 mbar von mehr als 250 °C aufweist.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 oder 2, wobei zur destillativen Ausschleusung des an den Verbindungen (l.a) oder (l.b) angereicherten

Produktstroms zu dem in Schritt b.1 ) oder b.2) erhaltenen Reaktionsgemisch wenigstens ein von der Polyetherverbindung (PE) verschiedenes Lösungsmittel (LM) als Schleppmittel zugegeben wird und/oder in das Reaktionsgemisch ein Inertgasstrom eingeleitet wird.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei die destillative Ausschleusung des an den Verbindungen (l.a) oder (l.b) angereicherten

Produktstroms nach der Umsetzung in Schritt b.1 ) oder b.2) erfolgt.

Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (l.a) und (l.b) der Rest X ¹ 1 1 bis 21 Ringkohlenstoffatome und die Reste X ² und Y zusammen 9 bis 19

Ringkohlenstoffatome aufweisen.

Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei

Verbindungen der allgemeinen Formeln (l.a), (l.b), (ll.a) und (ll.b)

R ¹ für Wasserstoff oder Methyl steht, X ¹ für eine unverzweigte Ci2-Ci6-Alkylengruppe oder eine unverzweigte

Ci2-Ci6-Alkenylengruppe, enthaltend eine Doppelbindung steht,

X ² für eine unverzweigte Cg-Ci3-Alkylengruppe oder eine unverzweigte C9-C13- Alkenylengruppe, enthaltend eine Doppelbindung steht,

Y für eine unverzweigte C2-C ₄ -Alkylengruppe steht und

R ² für Wasserstoff oder eine unverzweigte Ci-C ₄ -Alkylgruppe steht, wobei die Reste X ² und Y zusammen 1 1 bis 15 direkt verbrückende

Kohlenstoffatome aufweisen. Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei der destillativ ausgeschleuste, an den Verbindungen (l.a) oder (l.b) angereicherte Produktstrom wenigstens einen Teil des Lösungsmittels (LM) und gegebenenfalls zusätzlich einen Teil der Polyetherverbindung (PE) enthält und man den

Produktstrom einer Auftrennung unter Erhalt einer an dem Lösungsmittel (LM) und gegebenenfalls an der Polyetherverbindung (PE) angereicherten Fraktion und einer Produktfraktion, die überwiegend makrocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) enthält, unterzieht. Verfahren nach Ausführungsform 7, wobei man die Produktfraktion einer weiteren Reinigung, vorzugsweise einer Destillation, unterzieht. Verfahren nach den Ausführungsformen 7 und 8, wobei die an dem

Lösungsmittel (LM) und gegebenenfalls an der Polyetherverbindung (PE) angereicherte Fraktion wieder in die Umsetzung in Schritt b.1 ) oder b.2) zurückgeführt wird. Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei die Schritte b.1 ) bzw. b.2) und die destillative Ausschleusung des an den

Verbindungen (l.a) oder (l.b) angereicherten Produktstroms kontinuierlich durchgeführt werden. Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei die wenigstens eine Polyetherverbindung (PE) ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

(III)

worin unabhängig voneinander ausgewählt ist unter Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 2,3-Butylen und 1 ,4-Butylen, n für eine ganze Zahl von 3 bis 250 steht und entweder ein Rest R ³ für Wasserstoff und der andere Rest R ³ für Ci-C3o-Alkyl steht oder

ein Rest R ³ für Wasserstoff und der andere Rest R ³ für -(C=0)-(Ci-C ₃ o-Alkyl) steht oder

beide Reste R ³ für Wasserstoff stehen oder

beide Reste R ³ für -(C=O)-(Ci-C ₃₀ -Alkyl) stehen.

Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei die wenigstens eine Polyetherverbindung (PE) ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel (III), worin

Z und n wie oben definiert sind und

einer der Reste R ³ für Wasserstoff steht und

der anderere Rest R ³ für Wasserstoff oder für Ci-Cio-Alkyl steht oder für -(C=O)-Ci-C ₃₀ -Alkyl) steht.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 1 oder 12, wobei

ein Rest R ³ für Wasserstoff steht und

der andere Rest R ³ für Wasserstoff oder für Ci-Cio-Alkyl oder für

steht.

Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei der in Schritt b.1 ) oder b.2) eingesetzte, wenigstens eine Metallalkoxid-Katalysator durch Umsetzung wenigstens einer Metallverbindung, ausgewählt unter Metalloxiden, Alkylmetalloxiden, Metallsalzen oder Metallalkoxiden der allgemeinen Formel M[0(Ci-C4-Alkyl)] _m , wobei m die Werte 1 , 2, 3 oder 4 aufweist, mit wenigstens einer Polyetherverbindung (PE), wie in

Ausführungsform 1 oder 1 1 definiert, hergestellt wird.

Verfahren nach Ausführungsform 14, wobei die Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators in situ erfolgt.

Verfahren nach Ausführungsform 14, wobei die Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators vor dem Schritt b.1 ) bzw. b.2) erfolgt.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 14 bis 16, wobei die

gegebenenfalls bei der Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid- Katalysators entstehenden, leichtsiedenden Komponenten destillativ entfernt werden. 18. Verfahren nach Ausführungsform 17, wobei zur destillativen Entfernung der gegebenenfalls bei der Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators entstehenden, leichtsiedenden Komponenten ein Inertgasstrom eingesetzt wird.

19. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 14 bis 18, wobei das Metall des zur Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators verwendeten Metalloxids, Alkylmetalloxids, Metallsalzes oder Metallalkoxids M[0(Ci-C ₄ - Alkyl)] _m ausgewählt ist unter Alkalimetallen, Erdalkalimetallen,

Übergangsmetallen der 4., 7., 8., 9. und 12. Gruppe sowie Metallen und/oder Halbmetallen der 13., 14. und 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente.

20. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 14 und 16 bis 19, wobei die Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators in Abwesenheit der

Einsatz-stoffe (l.a), (l.b) und des Diols HO-Y-OH erfolgt.

21 . Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei das in Schritt c) an der Polyetherverbindung (PE) und dem Katalysator angereicherte Sumpfprodukt für eine erneute Umsetzung in Schritt b.1 ) oder b.2)

wiederverwendet wird.

22. Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei das

wenigstens eine Lösungsmittel (LM) ausgewählt ist unter C2-Cis-Alkanolen, Glycerol, Pentaerythrit, C2-C ₄ -Alkylenglykolen und deren Mono- und Di-(Ci-C ₄ - alkyl)ethern, von den Verbindungen PE verschiedenen Polyalkylenglykolen und deren Mono- und Dialkylethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen und

Mischungen davon. 23. Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei die

Bereitstellung der Verbindungen (ll.a) oder (ll.b) folgende Schritte umfasst a.1 ) Bereitstellung einer C6-C22-Carbonsäure, a.2) Umsetzung der im Schritt a.1 ) bereitgestellten C6-C22-Carbonsäure zu

Omega- und/oder (Omega-l )-hydroxylierten bzw. Omega-carboxylierten C6-C22-Carbonsäuren, a.3) gegebenenfalls die Oxidation der in Schritt a.2) erhaltenen Omega- hydroxylierten C6-C22-Carbonsäuren zu den entsprechenden Omega- carboxylierten C6-C22-Carbonsäuren, a.4) gegebenenfalls die Veresterung der Omega- und/oder (Omega-1 )- hydroxylierten C6-C22-Carbonsäuren aus Schritt a.2) oder der

carboxylierten C6-C22-Carbonsäuren aus den Schritten a.2) oder a.3) mit unverzweigten oder verzweigten Ci-C6-Alkanolen.

24. Verfahren nach Ausführungsform 22, wobei die Hydroxylierung oder

Carboxylierung in Schritt a.2) fermentativ durchgeführt wird.

25. Verbindungen (1.a) ausgewählt unter (10Z,18S)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-

10-en-2-on, (10Z, 18R)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on, (10E,18S)-18- Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on und (10E, 18R)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on.

26. Verwendung wenigstens eine der in Ausführungsform 24 genannten

Verbindungen als Geruchs- und/oder Geschmacksstoff.

27. Verwendung nach Ausführungsform 26, wobei die wenigstens eine Verbindung Bestandteil einer Zusammensetzung ist, die zusätzlich ein Trägermaterial enthält.

28. Verwendung nach Ausführungsform 27, wobei die Zusammensetzung

ausgewählt ist unter Wasch- und Reinigungsmitteln, kosmetischen

Zubereitungen, duftstoffhaltigen Hygieneartikeln, Nahrungsmitteln,

Nahrungsergänzüngsmitteln, Duftspendern, Parfüms, pharmazeutischen

Zubereitungen und Pflanzenschutzmitteln.

29. Duftstoffzusammensetzung und/oder ein Riechstoffmaterial enthaltend

wenigstens eine der in Ausführungsform 25 genannten Verbindungen und ein Trägermaterial.

30. Verfahren zum Verleihen oder Verändern eines Geruchs oder Geschmacks einer Zusammensetzung, bei der man der Zusammensetzung wenigstens eine der in Ausführungsform 25 genannten Verbindungen in einer Menge zugibt, die der Zusammensetzung einen Geruch oder Geschmack verleiht oder den Geruch oder Geschmack der Zusammensetzung verändert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch folgende vorteilhaften

Eigenschaften aus: Durch die gleichzeitige Verwendung eines Sumpfverdünners (Polyetherverbindung PE) und eines Schleppmittels (Lösungsmittel LM) kann die destillative Ausschleusung des makrocyclischen Esters aus dem Reaktionsgemisch sehr schnell bzw. in hohen Flussraten erfolgen.

Auch bei einer schnellen Ausschleusung destilliert der hochsiedende Katalysator nicht zusammen mit den makrocyclischen Estern ab.

Auf den Einsatz aufwändiger Maßnahmen zur Reinigung der nach dem

erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen makrocyclischen Ester kann in der Regel verzichtet werden.

Damit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung makrocyclischer Ester in guten Ausbeuten und Reinheiten bei relativ kurzen Reaktionszeiten, d. h. in hoher Raum-Zeit-Ausbeute. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden und zeichnet sich durch seine Einfachheit und Wirtschaftlichkeit aus.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann nach beendeter Reaktion zur Herstellung weiterer makrocyclischer Ester wiederverwendet oder für längere Zeit gelagert werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können relativ leicht zugänglich Einsatzstoffe verwendet werden. Kurzkettige Einsatzstoffe können problemlos kommerziell erworben oder synthetisiert werden. Langkettige Einsatzstoffe lassen sich relativ leicht auf fermentativem Wege aus Fettsäuren herstellen.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Isomere von 18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on zeichnen sich durch vorteilhafte organoleptischen Eigenschaften, insbesondere durch einen moschusartigen Geruch, aus. Sie lassen sich daher vorteilhaft als Geruchs- oder Geschmacksstoff oder als Bestandteil einer Duftstoffzusammensetzung und/oder eines Riechstoffmaterials einsetzen.

Aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften besitzen die Isomere von 18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on sehr gute, praktisch universelle Löseeigenschaften für andere Geruchsstoffe oder andere kommerziell erhältliche Inhaltsstoffe, wie sie in Duftstoffzusammensetzungen, insbesondere in Parfüms, eingesetzt werden.

Die Isomere von 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on besitzen voraussichtlich eine sehr geringe Toxizität, da diese einer Gruppe von Verbindungen angehört, die keine merkliche Toxizität zu haben scheinen. Strukturell sehr ähnliche makrocyclische Ester, wie beispielsweise Oxacycloheptadec-10-en-2-on (Ambrettolid), werden bereits als Duftstoffe eingesetzt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck "CrC ₃ o-Alkyl" auf unverzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder verzweigte

Alkylgruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt steht "CrC ₃ o-Alkyl" für unverzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für verzweigte

Alkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Dazu zählen beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2- Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl,

1 - Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2- Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 2,2- Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 - Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 -Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 1 -Methylhexyl, 2-Methyl- hexyl, 1 -Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 1 -Propylbutyl, 1 -Ethyl-2-methylbutyl, n-Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, Isononyl, 2-Propylhexyl, n-Decyl, Isodecyl, 2-Propyl- heptyl, n-Undecyl, Isoundecyl, n-Dodecyl, Isododecyl, n-Tridecan, n-Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, Isohexadecan, n-Heptadecan, n-Octadecan,

n-Nonadecan, n-Decosan und dergleichen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei CrC ₃ o-Alkyl um unverzweigte Ci-Cio-Alkylgruppen oder verzweigte C ₃ -Cio-Alkylgrup- pen, insbesondere um unverzweigte Ci-C6-Alkylgruppen oder verzweigte C ₃ -C6-Alkyl- gruppen. Speziell handelt es sich bei Ci-C ₃₀ -Alkyl um unverzweigte Ci-C ₄ -Alkylgrup- pen, ganz speziell um Methyl oder Ethyl.

Der Ausdruck "CrC ₃ o-Alkyl" beinhaltet in seiner Definition auch die Ausdrücke "C1-C10- Alkyl", "d-Ce-Alkyl" und "C C ₄ -Alkyl". Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck "Ci-C ₃₀ -Alkylen" auf zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste können unverzweigt oder verzweigt sein. Dazu zählen beispielsweise Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Butylen, 2-Methyl-1 ,3-Propylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Methyl-1 ,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propylen, 1 ,6-Hexylen, 2-Methyl-1 ,5-pentylen, 3-Methyl-1 ,5-pentylen, 2,3-Dimethyl-1 ,4-butylen, 1 ,7-Heptylen, 2-Methyl-1 ,6-hexylen, 3-Methyl-1 ,6-hexylene,

2- Ethyl-1 ,5-pentylen, 3-Ethyl-1 ,5-pentylen, 2, 3-Dimethyl-1 ,5-pentylen, 2,4-Dimethyl-

1 ,5-pentylen, 1 ,8-Octylen, 2-Methyl-1 ,7-heptylen, 3-Methyl-1 ,7-heptylen, 4-Methyl-1 ,7- heptylen, 2-Ethyl-1 ,6-hexylen, 3-Ethyl-1 ,6-hexylen, 2, 3-Dimethyl-1 ,6-hexylen,

2,4-Dimethyl-1 ,6-hexylen, 1 ,9-Nonylen, 2-Methyl-1 ,8-Octylen, 3-Methyl-1 ,8-Octylen, 4-Methyl-1 ,8-Octylen, 2-Ethyl-1 ,7-heptylen, 3-Ethyl-1 ,7-heptylen, 1 ,10-Decylen, 2-Methyl-1 ,9-nonylen, 3-Methyl-1 ,9-nonylen, 4-Methyl-1 ,9-nonylen, 5-Methyl-1 ,9- nonylen, 1 ,1 1 -Undecylen, 2-Methyl-1 ,10-decylen, 3-Methyl-1 ,10-decylen, 5-Methyl- 1 ,10-decylen, 1 ,12-Dodecylen, 1 ,13-Tridecylen, 1 ,14-Tetradecylen, 1 ,15-Pentadecylen, 1 ,16-Hexadecylen, 1 ,17-Heptadecylen, 1 ,18-Octadecylen, 1 ,19-Nonadecylen,

1 ,20-Eicosylen und dergleichen. Bevorzugt handelt es sich bei "Ci-C ₃₀ -Alkylen" um unverzweigte oder verzweigte C4-C2o-Alkylengruppen, besonders bevorzugt um unverzweigte oder verzweigte C6-Ci8-Alkylengruppen, insbesondere um unverzweigte Cg-Ci6-Alkylengruppen. Der Ausdruck "Ci-C3o-Alkylen" beinhaltet in seiner Definition auch die Ausdrücke "C ₄ -C ₃₀ -Alkylen", "Ci ₂ -Ci ₈ -Alkylen", "C ₆ -Ci ₅ -Alkylen", "Ci ₂ -Ci ₆ -Alkylen", und "C9-C13- Alkylen".

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck "C ₂ -Cio-Alkylen" auf zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste können unverzweigt oder verzweigt sein. Dazu zählen beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Butylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen, 1 ,1 -Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1 ,5-Pentylen, 1 -Methyl- 1 ,4-butylen, 2-Methyl-1 ,4-butylen, 1 -Ethyl-1 ,3-propylen, 2-Ethyl-1 ,3-propylen,

1 ,1 -Dimethyl-1 ,3-propylen, 1 ,2-Dimethyl-1 ,3-propylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propylen,

1 .6- Hexylen, 1 -Methyl-1 ,5-pentylen, 2-Methyl-1 ,5-pentylen, 3-Methyl-1 ,5-pentylen,

1 - Ethyl-1 ,4-butylen, 2-Ethyl-1 ,4-butylen, 2-Propyl-1 ,3-propylen, 1 ,1 -Dimethyl-1 ,4- butylen, 1 ,2-Dimethyl-1 ,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,4-butylen, 2, 3-Dimethyl-1 ,4-butylen,

1 .7- Heptylen, 2-Methyl-1 ,6-hexylen, 3-Methyl-1 ,6-hexylen, 2-Ethyl-1 ,5-pentylen, 3-Ethyl-1 ,5-pentylen, 2,3-Dimethyl-1 ,5-pentylen, 2,4-Dimethyl-1 ,5-pentylen,

1 .8- Octylen, 2-Methyl-1 ,7-heptylen, 3-Methyl-1 ,7-heptylen, 4-Methyl-1 ,7-heptylen,

2- Ethyl-1 ,6-hexylen, 3-Ethyl-1 ,6-hexylen, 2,3-Dimethyl-1 ,6-hexylen, 2,4-Dimethyl-1 ,6- hexylen, 1 ,9-Nonylen, 2-Methyl-1 ,8-Octylen, 3-Methyl-1 ,8-Octylen, 4-Methyl-1 ,8- Octylen, 2-Ethyl-1 ,7-heptylen, 3-Ethyl-1 ,7-heptylen, 1 ,10-Decylen, 2-Methyl-1 ,9- nonylen, 3-Methyl-1 ,9-nonylen, 4-Methyl-1 ,9-nonylen, 5-Methyl-1 ,9-nonylen, und dergleichen. Bevorzugt handelt es sich bei "C ₂ -Cio-Alkylen" um unverzweigte C ₂ -C6- Alkylengruppen oder verzweigte C3-C6-Alkylengruppen, besonders bevorzugt um unverzweigte C ₂ -C ₄ -Alkylengruppen oder verzweigte C3-C ₄ -Alkylengruppen, insbesondere um unverzweigte C ₂ -C ₄ -Alkylengruppen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei "C ₂ -C ₃₀ -Alkenylen" um zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche

unverzweigt oder verzweigt sein können, wobei die Hauptkette 1 , 2, oder 3

Doppelbindungen aufweist. Bevorzugt handelt es sich bei der "C ₂ -C ₃₀ -Alkenylen" um unverzweigte oder verzweigte C6-Ci8-Alkenylengruppen mit 1 , 2 oder 3

Doppelbindungen, besonders bevorzugt um unverzweigte C6-Ci8-Alkenylengruppen mit 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen. Dazu zählen beispielsweise 1 -, 2-, 3-Hexenylen, 1 -, 2-, 3-Heptenylen, 1 -, 2-, 3-Octenylen, 1 -, 2-, 3-Nonenylen, 1 -, 2-, 3-, 4-, 5-Decenylen, 1 -, 2-, 3-, 4-, 5-Undecenylen, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-Dodecenylen, 2,4-Dodecadienylen,

2,5-Dodecadienylen, 2,6-Dodecadienylen, 3-, 4-, 5-, 6-Tridecenylen,

2,5-Tridecadienylen, 4,7-Tridecadienylen, 5,8-Tridecadienylen, 4-, 5-, 6-,

7-Tetradecenylen, 2,5-Tetradecadienylen, 4,7-Tetradecadienylen,

5,8-Tetradecadienylen, 4-, 5-, 6-, 7-Pentadecenylen, 2,5-Pentadecadienylen,

4.7- Pentadecadienylen, 5,8-Pentadecadienylen, 1 ,4,7-Pentadecatrienylen,

4,7,1 1 -Pentadecatrienylen, 4,6,8-Pentadecatrienylen, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-Hexadecenylen, 2,5-Hexadecadienylen, 4,7-Hexadecadienylen, 5,8-Hexadecadienylen,

2,5,8-Hexadecatrienylen, 4,8,1 1 -Hexadecatrienylen, 5,7,9-Hexadecatrienylen, 5-, 6-, 7-, 8-Heptadecenylen, 2,5-Heptadecadienylen, 4,7-Heptadecadienylen,

5.8- Heptadecadienylen, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-Octadecenylen, 2,5-Octadecadienylen, 4,7-Octadecadienylen, 5,8-Octadecadienylen und dergleichen. Insbesondere handelt es sich bei "C ₂ -C ₃ o-Alkenylen" um unverzweigte C6-Ci8-Alkenylengruppen mit einer oder zwei Doppelbindungen, insbesondere um unverzweigte Cg-Ci6-Alkenylengruppen mit einer Doppelbindung.

Der Ausdruck "C2-C3o-Alkenylen" beinhaltet in seiner Definition auch die Ausdrücke "C ₄ -C ₃ o-Alkenylen", "Ci ₂ -Ci ₈ -Alkenylen", "C ₆ -Ci ₅ -Alkenylen", "Ci ₂ -Ci ₆ -Alkenylen" und "Cg-Cis-Alkenylen".

Die Doppelbindungen in den C ₂ -C ₃ o-Alkenylengruppen können unabhängig

voneinander in der E- als auch in Z-Konfiguration oder als Mischung beider

Konfigurationen vorliegen.

Bei den einfach oder mehrfach verzweigten Ci-C ₃₀ -Alkylengruppen, C ₂ -Ci ₀ -Alkylen- gruppen und C ₂ -C ₃₀ -Alkenylengruppen, kann das Kohlenstoffatom am

Verzweigungspunkt oder die Kohlenstoffatome an den jeweiligen

Verzweigungspunkten, unabhängig voneinander eine R-, oder eine S-Konfiguration oder beide Konfigurationen zu gleichen oder unterschiedlichen Anteilen aufweisen.

Bevorzugt weist der Rest X ¹ in den Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) 1 1 bis 21 Ringkohlenstoffatome und die Reste X ² und Y in den Verbindungen der allgemeinen Formel (l.b) zusammen 9 bis 19 Ringkohlenstoffatome auf.

Besonders bevorzugt weist der Rest X ¹ in den Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) 12 bis 18 Ringkohlenstoffatome, insbesondere 13 bis 16 Ringkohlenstoffatome, und die Reste X ² und Y in den Verbindungen der allgemeinen Formel (l.b) zusammen 10 bis 17 Ringkohlenstoffatome, insbesondere 1 1 bis 15 Ringkohlenstoffatome, auf. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (l.a), (l.b), (ll.a), (ll.b)

R ¹ für Wasserstoff oder Methyl,

X ¹ für eine unverzweigte Ci2-Ci8-Alkylengruppe oder eine unverzweigte C12-C18- Alkenylengruppe, enthaltend eine oder zwei Doppelbindungen,

X ² für eine unverzweigte C6-Cis-Alkylengruppe oder eine unverzweigte C6-C15-

Alkenylengruppe, enthaltend eine oder zwei Doppelbindungen,

Y für eine unverzweigte C2-C ₄ -Alkylengruppe oder verzweigte C3-C ₄ -Alkylengruppe und

R ² für Wasserstoff oder eine unverzweigte Ci-C6-Alkylgruppe oder verzweigte

C3-C6-Alkylgruppe, wobei die Reste X ² und Y zusammen 10 bis 17 direkt verbrückende Kohlenstoffatome aufweisen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (l.a), (l.b), (ll.a), (ll.b) R ¹ für Wasserstoff oder Methyl steht,

X ¹ für eine unverzweigte Ci2-Ci6-Alkylengruppe oder eine unverzweigte C12-C16-

Alkenylengruppe, enthaltend eine Doppelbindung steht,

X ² für eine unverzweigte Cg-Ci3-Alkylengruppe oder eine unverzweigte C9-C13- Alkenylengruppe, enthaltend eine Doppelbindung steht,

Y für eine unverzweigte C2-C ₄ -Alkylengruppe steht und

R ² für Wasserstoff oder eine unverzweigte Ci-C ₄ -Alkylgruppe steht, wobei die Reste X ² und Y zusammen 1 1 bis 15 direkt verbrückende Kohlenstoffatome aufweisen.

Unter dem Ausdruck "direkt verbrückende Kohlenstoffatome" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Kohlenstoffatome bezeichnet, die auf kürzestem Weg die terminalen Bindungen verknüpfen. Schritt a)

Die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte wenigstens eine Verbindung (ll.a) oder die wenigstens eine Verbindung (ll.b) kann entweder rein oder als ein technisch zur Verfügung stehendes Gemisch, welches wenigstens einer der Verbindungen (ll.a) oder (ll.b) enthält, vorliegen. Der Gehalt an Verbindungen (ll.a) oder (ll.b) beträgt in der Regel mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 60 Gew.-%, insbesondere mehr als 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des technisch zur Verfügung stehenden Gemisches.

Die Verbindungen (ll.a) oder (ll.b) können entweder kommerziell erworben, synthetisiert oder über ein biokatalytisches Verfahren, beispielsweise über ein fermentatives oder enzymatisches Verfahren, hergestellt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform von Schritt a) des erfindungsgemäßen

Verfahrens werden die Verbindungen (ll.a) oder (ll.b) aus C6-C22-Carbonsäuren hergestellt, wobei die Bereitstellung der Verbindungen (ll.a) und (ll.b) die folgende Schritte umfasst:

Bereitstellung einer C6-C22-Carbonsäure,

Umsetzung der im Schritt a.1 ) bereitgestellten C6-C22-Carbonsäure zu Omega- und/oder (Omega-l )-hydroxylierten bzw. Omega-carboxylierten C6-C22-Carbon- säuren,

.3) gegebenenfalls die Oxidation der in Schritt a.2) erhaltenen Omega-hydroxylierten C6-C22-Carbonsäuren zu den entsprechenden Omega-carboxylierten C6-C22- Carbonsäuren, a.4) gegebenenfalls die Veresterung der Omega- und/oder (Omega-1 )-hydroxylierten C6-C22-Carbonsäuren aus Schritt a.2) oder der carboxylierten C6-C22-Carbon- säuren aus den Schritten a.2) oder a.3) mit unverzweigten oder verzweigten Ci-C6-Alkanolen.

Die in Schritt a.2) eingesetzten C6-C22-Carbonsäuren sind in der Regel kommerziell erhältlich oder lassen sich in großen Mengen aus leicht zugänglichen natürlichen Quellen gewinnen.

In der Regel wird die Umsetzung der C6-C22-Carbonsäuren in Schritt a.2) biokatalytisch durchgeführt. Die biokatalytische Umsetzung in Schritt a.2) kann auf unterschiedliche Arten erfolgen, wie beispielsweise durch den Einsatz katalytischer Mengen eines geeigneter Enzyms oder über ein fermentatives Verfahren. Bevorzugt erfolgt die biokatalytische Umsetzung in Schritt a.2) über ein fermentatives Verfahren.

Für die fermentative Umsetzung der C6-C22-Carbonsäuren zu den entsprechenden Omega- und/oder (Omega-1 )-hydroxylierten bzw. Omega-carboxylierten C6-C22- Carbonsäuren stehen dem Fachmann eine Vielzahl geeigneter Mikroorganismen zur Verfügung. Beispielsweise können verschiedene Hefestämme die zum Genus Candida gehören, wie Candida Apicola, Candida Albicans, Candida Bombicola, Candida Magnoliae oder Candida Tropicanea, zu diesem Zwecke verwendet werden.

Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren für die fermentative

Umsetzung die Hefestämme Candida Bombicola, Candida Magnoliae und Candida Tropicanea eingesetzt.

Geeignete fermentative Verfahren sind beispielsweise in den Druckschriften Spencer et al., Canadian Journal of Chemistry, 1961 , Vol. 39, pp. 846, eingehend beschrieben.

Bei der fermentativen Umsetzung unter Verwendung von Hefestämmen werden die Omega- und/oder (Omega-l )-hydroxylierten Carbonsäuren bzw. die (Alpha, Omega)- Dicarbonsäuren in Sophorose gebundener Form, d. h. als sogenannte Sophorolipide, erhalten. Die Sophorolipide, die üblicherweise als wässrige Suspension vorliegen, werden in der Regel mittels geeigneter Trennverfahren, beispielsweise durch

Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, von den übrigen fermentativen

wasserlöslichen Rückständen abgetrennt. Anschließend werden die hydroxylierten bzw. carboxylierten Carbonsäuren durch saure Hydrolyse von der Sophorose abgespalten.

Zur Extraktion der Sophorolipide eignen sich in der Regel alle nicht oder nur zu einem sehr geringen Anteil mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln. Bevorzugte, zur Extraktion der Sophorolipide geeignete organische Lösungsmittel sind

beispielsweise ausgewählt unter aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether oder Cyclohexan, halogenierten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Dichloromethan,

Trichloromethan, Tetrachloromethan, oder Dichloroethan, aromatischen

Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, Ethern, wie Methyl-tert- butylether, Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan, 1 ,2- Dimethoxyethan, Carbonsäureestern, wie Essigsäuremethylester oder

Essigsäureethylester, und dergleichen, als auch Mischungen der genannten

Lösungsmitteln. Bei der fermentativen Hydroxylierung werden die eingesetzten C6-C22-Carbonsäuren an der Omega- bzw. (Omega-I )-Position hydroxyliert. Die Hydroxylierung kann selektiv oder unselektiv verlaufen, je nachdem welcher Hefestamm und welche Bedingungen für die Fermentation gewählt wurden. Daher werden bei der fermentativen

Hydroxylierung in der Regel eine Mischung aus Omega- und (Omega-l )-hydroxylierten Carbonsäuren erhalten, die zu gleichen oder unterschiedlichen Anteilen vorliegen können. Meist verläuft die fermentative Hydroxylierung regioselektiv, wobei eines der Hydroxylierungsprodukte im Überschuss gebildet wird.

Zur Abspaltung der hydroxylierten bzw. carbocylierten Fettsäuren von der Sophorose eignen sich in der Regel die dem Fachmann bekannten Verfahren zur sauren

Hydrolyse von Ester- und/oder Ethergruppen, wie beispielsweise in der CH 430679 oder DE 28341 17 beschrieben. Bevorzugt wird die Hydrolyse der Sophorolipide, d. h. die Abspaltung der hydroxylierten bzw. carbocylierten Fettsäuren von der Sophorose, unter sauren Bedingungen durchgeführt, unter Verwendung von Mineralsäuren oder organischen Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt wird zur Hydrolyse der Sophorolipide Mineralsäuren verwendet, insbesondere Schwefelsäure.

Gewünschtenfalls können die in Schritt a.2) erhaltenen Omega-hydroxylierten C6-C22- Carbonsäuren zu den entsprechenden (alpha, omega)-Dicarbonsäuren oxidiert werden (Schritt a.3)). Hierzu eignen sich die gängigen, dem Fachmann bekannten Verfahren zur Oxidation primärer Alkohole zu Carbonsäuren.

Die in den Schritten a.2) und a.3) erhaltenen Omega- und/oder (Omega-1 )- hydroxylierten bzw. Omega-carboxylierten C6-C22-Carbonsäuren werden

gegebenenfalls in Gegenwart unverzweigter oder verzweigter Ci-C6-Alkanole, bevorzugt in Gegenwart unverzweigter oder verzweigter Ci-C4-Alkanolen, besonders bevorzugt in Gegenwart unverzweigter Ci-C4-Alkanole, insbesondere in Gegenwart von Methanol oder Ethanol, in die entsprechenden Carbonsäure- bzw.

Dicarbonsäureester überführt (Schritt a.4)).

Als Veresterungskatalysatoren können die dafür üblichen Katalysatoren eingesetzt werden, z. B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure; organische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure; amphotere

Katalysatoren, insbesondere Titan-, Zinn (IV)- oder Zirkoniumverbindungen, wie Tetraalkoxytitane, z. B. Tetrabutoxytitan, und Zinn (IV)-oxid. Das bei der Reaktion entstehende Wasser kann durch übliche Maßnahmen, z. B. destillativ, entfernt werden. Bevorzugt werden als Veresterungskatalysatoren Mineralsäuren oder organische Sulfonsäuren eingesetzt, besonders bevorzugt Mineralsäuren, insbesondere

Schwefelsäure.

Der Veresterungskatalysator wird in einer wirksamen Menge eingesetzt, die

üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Säurekomponente, liegt. Weitere detaillierte Darstellungen geeigneter Veresterungsverfahren finden sich beispielsweise in der US 6,310,235, US 5,324,853, DE-A 2612355 oder DE-A 1945359. Die Veresterung (Schritt a.4)) kann während oder im Anschluss an die in Schritt a.2) durchgeführte Hydrolyse der Sophorolipide erfolgen. Bevorzugt wird die Veresterung während der Hydrolyse durchgeführt, wobei zur Hydrolyse als auch für die Veresterung dieselbe Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure, eingesetzt wird.

Die in den Schritten a.2), a.3) oder a.4) erhaltene wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formeln (ll.a) oder (ll.b) kann nach der Aufarbeitung einer weiteren Reinigung, beispielsweise einer destillativen Reinigung, unterzogen oder direkt weiterverwendet werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Schritts a) des

erfindungsgemäßen Verfahrens werden C6-C22-Carbonsäuren fermentativ in die entsprechenden Sophorose-gebundenen Omega- und/oder (Omega-l )-hydroxylierten bzw. Omega-carboxylierten C6-C22-Carbonsäuren überführt, anschließend unter Zugabe einer Mineralsäure in Gegenwart von Methanol oder Ethanol, unter gleichzeitiger Bildung des Methyl- und/oder Ethylesters, von der Sophorose abgespalten und die so erhaltenen Rohester, je nach Reinheitsgrad, einer destillativen Reinigung unterzogen oder direkt weiterverwendet. Die enzymatische bzw. fermentative (Omega-I )-Hydroxylierung kann enantioselektiv verlaufen. Aus diesem Grund können die mittels enzymatischer bzw. fermentativer (Omega-I )-Hydroxylierung hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (ll.a) als reine R- bzw. S-Isomere oder als R/S-Isomerenmischungen, bei denen eines der Enantiomere im Überschuss vorhanden ist, vorliegen.

Verbindungen der allgemeinen Formel (ll.a) oder (ll.b), die als reine R- bzw. S-Isomere oder als R/S-Isomerenmischungen und gegebenenfalls zusätzlich als reine E- bzw. Z-Isomere oder E/Z-Isomerenmischungen vorliegen, eignen sich gleichermaßen als Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren.

Schritt b):

Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet zwei Varianten. Variante b.1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Umsetzung wenigstens einer

Verbindung der allgemeinen Formel (ll.a) zu einem Reaktionsgemisch, welches wenigstens eine makrocyclische Verbindung der allgemeinen Formel (l.a) enthält. Variante b.2) betrifft die Umsetzung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (ll.b) und zusätzlich wenigstens eines Diols HO-Y-OH, zu einem

Reaktionsgemisch, welches wenigstens eine makrocyclische Verbindung der allgemeinen Formel (l.b) enthält. In beiden Varianten wird aus dem Reaktionsgemisch ein an den makrocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) angereicherter Produktstrom destillativ ausgeschleust. Der in b.1 ) und b.2) eingesetzte Katalysator, die wenigstens eine Polyetherverbindung (PE), die Reaktionsbedingungen sowie die Reaktionsführung sind in beiden Varianten b.1 ) und b.2) identisch. Somit unterscheiden sich die Varianten b.1 ) und b.2) lediglich in der Art der verwendeten Einsatzstoffe und der erhaltenen Cyclisierungsprodukte. Der Anteil des in Schritt a) bereitgestellten Eduktes in der Reaktionsmischung der Schritte b.1 ) oder b.2) beträgt in der Regel 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung zu Beginn der Umsetzung. In dem Diol HO-Y-OH steht erfindungsgemäß Y für eine unverzweigte oder verzweigte C2-Cio-Alkylengruppe, bevorzugt für eine unverzweigte C2-C6-Alkylengruppen oder verzweigte C3-C6-Alkylengruppen, insbesondere für unverzweigte C2-C4- Alkylengruppen. Ausschleusung:

Aus dem bei der Umsetzung in den Schritten b.1 ) und b.2) erhaltene

Reaktionsgemisch wird ein an den makrocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) angereicherten Produktstrom destillativ ausgeschleust. Dadurch wird das Reaktionsgemisch in eine an den makrocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) angereicherte Produktfraktion und ein an der Polyetherverbindung (PE) und dem Katalysator angereichertes Sumpfprodukt aufgetrennt. Zur destillativen Ausschleusung der makrocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) eignen sich in der Regel alle Vorrichtungen zur destillativen Auftrennung von Reaktionsgemischen, die flüssige Komponenten enthalten. Geeignete Vorrichtungen umfassen Destillationskolonnen, wie Bodenkolonnen, die mit

Glockenböden, Siebplatten, Siebböden, Packungen oder Füllkörpern ausgerüstet sein können, oder Drehbandkolonnen Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer,

Fallfilmverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer, Sambay-Verdampfer, etc. und

Kombinationen davon. Besonders bevorzugt wird zur destillativen Ausschleusung der makrocyclischen Verbindungen Destillationskolonnen und/oder Drehbandkolonnen verwendet, insbesondere Drehbandkolonnen. Bei der destillativen Ausschleusung des an den makrocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) angereicherten Produktstroms wird aus dem in den Schritten b.1 ) und b.2) erhaltenen Reaktionsgemisch zunächst ein Brüden abgezogen der anschließend zumindest teilweise kondensiert wird. Zur Kondensation bzw.

partiellen Kondensation des Brüdens können alle geeigneten Kondensatoren verwendet werden. Diese können mit beliebigen Kühlmedien gekühlt werden.

Kondensatoren mit Luftkühlung und/oder Wasserkühlung sind bevorzugt, wobei die Luftkühlung besonders bevorzugt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur destillativen Ausschleusung des an den Verbindungen (l.a) oder (l.b) angereicherten Produktstroms zu dem in Schritt b.1 ) oder b.2) erhaltenen Reaktionsgemisch wenigstens ein von der Polyetherverbindung (PE) verschiedenes Lösungsmittel (LM) als Schleppmittel, zugegeben und/oder ein Inertgasstrom in das Reaktionsgemisch eingeleitet.

Lösungsmittel (LM)

Das gegebenenfalls zu dem in Schritt b.1 ) oder b.2) erhaltenen Reaktionsgemisch zugegebene, wenigstens eine von der Polyetherverbindung (PE) verschiedene Lösungsmittel (LM) soll die destillative Ausschleusung der bei der Umsetzung gebildeten Cyclisierungsprodukte (l.a) oder (l.b) beschleunigen. Das Lösungsmittel (LM) erfüllt somit die Funktion eines Schleppmittels. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Ausdruck "Schleppmittel" eine organische Verbindung, insbesondere ein organisches Lösungsmittel verstanden, welches wenigstens teilweise zusammen mit den Verbindungen (l.a) und/oder (l.b) in die Gasphase übergeht. Als Lösungsmittel (LM) eignen sich in der Regel alle Lösungsmittel, deren Siedepunkt bei 1013 mbar im Bereich von 95 - 300°C liegt und wenigstens teilweise zusammen mit den Verbindungen (l.a) und/oder (l.b) in die Gasphase übergehen, sich aber nicht oder nur geringfügig mit den Verbindungen (l.a) und (l.b) mischen. Bevorzugt ist das wenigstens eine Lösungsmittel (LM) ausgewählt unter C2-C15-

Alkanolen, Glycerol, Pentaerythrit, C2-C4-Alkylenglykolen und deren Mono- und Di-(Ci- C4-alkyl)ethern, von den Verbindungen PE verschiedenen Polyalkylenglykolen und deren Mono- und Dialkylethern, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 200 g/mol aufweisen, aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie Mischungen der zuvor genannten Lösungsmitteln. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem wenigstens einen Lösungsmittel (LM) um Glycerol, Ethylenglykol, Propylenglykol oder von den Verbindungen PE

verschiedenen Polyalkylenglykolen und deren Mono- und Dialkylethern, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 200 g/mol aufweisen. Insbesondere handelt es sich bei dem wenigstens einen Lösungsmittel (LM) um Glycerol und

Ethylenglykol.

Bevorzugt wird das wenigstens eine Lösungsmittel (LM) über einen längeren Zeitraum zur Umsetzung zudosiert.

Je nach Reaktionsführung erfolgt die Zugabe des wenigstens einen Lösungsmittels (LM) am Anfang der Umsetzung oder zu einem späteren Zeitpunkt im Verlauf der Umsetzung. Bevorzugt wird das wenigstens eine Lösungsmittel (LM) während des gesamten Verlaufs der destillativen Ausschleusung der Cyclisierungsprodukte (l.a) oder (l.b) kontinuierlich zudosiert.

Die Menge an zugegebenen Lösungsmittel (LM) richtet sich nach der Gesamtmenge der eingesetzten Verbindungen (ll.a) oder (ll.b) und der zur Abtrennung der

Cyclisierungsprodukte (l.a) oder (l.b) benötigten Zeit. Dabei hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Menge an zugegebenen Lösungsmittel (LM) im Bereich von 0,02 bis 50 g / (g(Edukt) * h) (Gramm LM pro Gramm Edukt und Stunde) liegt. Bevorzugt liegt die Menge an zugegebenen Lösungsmittel (LM) im Bereich von 0,03 bis 25 g / (g(Edukt) * h), besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 10 g / (g(Edukt) * h), insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 5 g / (g<Edukt) * h).

Inertgasstrom:

Alternativ oder zusätzlich zur Zugabe des wenigstens einen Lösungsmittels (LM) zur Umsetzung in den Schritten b.1 ) oder b.2), kann die destillative Ausschleusung des an den Verbindungen (l.a) oder (l.b) angereicherten Produktstroms unter Einleitung eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Gases in das Reaktionsgemisch erfolgen.

Unter einem inerten Gas wird ein Gas verstanden, welches unter den gegebenen Verfahrensbedingungen keine Reaktionen mit den an der Reaktion beteiligten Edukten, Reagenzien, Lösungsmitteln oder den entstehenden Produkten eingeht. Geeignete inerte Gase sind z. B. Stickstoff, Helium, Argon, etc. Bevorzugt wird als inertes Gas Stickstoff eingesetzt.

Dazu kann das inerte Gas in den Gasraum der Reaktionszone oder in das flüssige Reaktionsgemisch geleitet werden. Bevorzugt erfolgt die Zuführung des inerten Gases zur Reaktionszone so, dass eine große Austauschfläche zwischen dem flüssigen Reaktionsgemisch und dem inerten Gas geschaffen wird. Wie auch im Falle der Zugabe des wenigstens einen Lösungsmittels (LM) zum Reaktionsgemisch bewirkt die Einleitung des inerten Gases einen Stripp-Effekt und erleichtert die Entfernung der monomeren Cyclisierungsprodukte aus dem Reaktionsgemisch.

Bevorzugt wird das inerte Gas unter der Flüssigkeitsoberfläche in das siedende Reaktionsgemisch eingeführt, so dass es das Reaktionsgemisch durchperlt. Der Druck des inerten Gases muss ausreichend hoch sein, um den hydrostatischen Druck des Reaktionsgemisches oberhalb der Inertgas-Einspeisung zu überwinden. Z. B. kann man das inerte Gas 20 bis 50 cm unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche des

Reaktionsgemisches einführen.

Das inerte Gas kann über beliebige geeignete Vorrichtungen eingespeist werden. Dazu zählen z. B. Begasungslanzen oder Düsen. Die Düsen können am oder in der Nähe des Reaktorbodens vorgesehen sein. Die Düsen können hierzu als Öffnungen einer den Reaktor umgebenden Hohlkammer ausgebildet sein. Alternativ können

Tauchdüsen mit geeigneten Zuleitungen eingesetzt werden. Mehrere Düsen können z. B. in Form eines Kranzes angeordnet sein. Die Düsen können nach oben oder nach unten weisen. Die Düsen weisen vorzugsweise schräg nach unten.

Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch durchmischt, um einen Austausch von Reaktionsgemisch im Reaktorbereich unterhalb der Einspeisung des inerten Gases mit Reaktionsgemisch im Reaktorbereich oberhalb der Einspeisung des inerten Gases zu bewirken. Zur Vermischung eignen sich beispielsweise Rührer oder Umlaufpumpe. In einer speziellen Variante wird ein sogenannter Begasungsrührer zur Zuführung des inerten Gases und zur Vermischung des Reaktionsgemischs eingesetzt.

Reaktionsbedingungen Schritte b.1 ) oder b.2): Die Umsetzung der Schritte b.1 ) oder b.2) verläuft prinzipiell in zwei Phasen. In einer ersten Phase der Umsetzung, der Oligomerisierungs- bzw. Polymerisierungsphase, oligomerisieren die Einsatzstoffe überwiegend zu linearen Polyestern unterschiedlicher Kettenlänge, wobei die makrocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b), wenn überhaupt, nur zu einem geringen Anteil gebildet werden. In einer zweiten Phase der Umsetzung werden die Oligomeren Ester depolymerisiert und cyclisiert. Dazu wird das sich im Gleichgewicht bildende monomere

Cyclisierungsprodukt als die am leichtesten siedende Komponente destillativ aus der Reaktionsmischung ausgeschleust.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die destillative Ausschleusung des an den Verbindungen (l.a) oder (l.b) angereicherten Produktstroms im Wesentlichen nach der Umsetzung in Schritt b.1 ) oder b.2). Der Ausdruck "im Wesentlichen nach der Umsetzung" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass mit der destillative Ausschleusung des an den Verbindungen (l .a) oder (l .b) angereicherten Produktstroms begonnen wird, sobald mehr als 70 %, beispielsweise 80, 90 oder 95%, der Einsatzstoffe der allgemeinen Formeln (l l .a) oder (l l .b) umgesetzt wurden.

Die Phase der Depolymerisierung bzw. Cyclisierung beginnt in der Regel mit der Entfernung des sich im Gleichgewicht bildenden monomeren cyclischen Produkts aus der Reaktionsmischung, d. h. sobald mit der destillativen Ausschleusung des monomeren Cyclisierungsprodukts begonnen wird. Da die Oligomerisierung in der Regel relativ schnell verläuft, kann die destillative Ausschleusung der

Cyclisierungsprodukte (l .a) oder (l .b) schon wenige Minuten nach Beginn der

Umsetzung in Schritt b.1 ) oder b.2), beispielsweise 5, 10 oder 20 Minuten nach Beginn der Umsetzung, erfolgen, sofern sich die Reaktionstemperatur und der Druck bereits im dazu notwendigen Bereich befinden.

Besonders bevorzugt erfolgt die destillative Ausschleusung des an den Verbindungen (l .a) oder (l .b) angereicherten Produktstroms nach der Umsetzung in Schritt b.1 ) oder b.2).

Die Umsetzung der Schritte b.1 ) oder b.2) sowie die destillative Ausschleusung des an den makrocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l .b)

angereicherten Produktstroms werden in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350 °C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 320 °C und insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 300 °C durchgeführt.

Die Umsetzung der Schritte b.1 ) oder b.2) kann in der Regel bei Umgebungsdruck oder vermindertem Druck erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung der Schritte b.1 ) oder b.2) sowie die destillative Ausschleusung des an den makrocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (l .a) oder (l.b) angereicherten Produktstroms bei vermindertem Druck.

Polyetherverbindung (PE)

Als Polyetherverbindung (PE) eignen sich in der Regel Polyetherole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von wenigstens 200 g/mol, wobei deren

Alkoholfunktionen mit wenigstens einem (Ci-C3o)-Alkohol verethert und/oder mit wenigstens einer (C2-C3o)-Carbonsäure verestert sein können. Ebenso können die Alkoholfunktionen als freie -OH Gruppen vorliegen. Bevorzugt handelt es sich um Polyetherole, wobei deren Alkoholfunktionen mit einem (Ci-Cio)-Alkohol verethert oder mit einer (C2-Cio)-Carbonsäure verestert sein können.

Geeignete Polyetherole, sowie die genannten Ether- und Esterderivate davon, können linear oder verzweigt, vorzugsweise linear sein. Geeignete Polyetherole weisen im Allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis 20000, bevorzugt 250 bis 5000, besonders bevorzugt 300 bis 3000, auf.

Geeignete Polyetherole sind beispielsweise nichtionische Polymere, die Alkylenoxid- Wiederholungseinheiten aufweisen. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Alkylenoxid- Wiederholungseinheiten mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung. Geeignete Polyetherole sind Polyalkylenglykole, wie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane und Alkylenoxidcopolymere. Geeignete Alkylenoxide zur Herstellung von Alkylenoxidcopolymeren sind z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1 ,2- und 2,3-Butylenoxid. Geeignet sind beispielsweise Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Copolymerisate aus Ethylenoxid und Butylenoxid sowie Copolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und mindestens einem Butylenoxid. Die Alkylenoxidcopolymere können die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise beträgt in den Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren der Anteil an von Ethylenoxid abgeleiteten Wiederholungseinheiten 40 bis 99 Gew.-%. Besonders geeignet als Polyetherverbindung (PE) sind Ethylenoxid-Homopolymere und

Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere. Geeignet als Polyetherverbindung (PE) sind weiterhin Ether- und/oder Esterderivate der zuvor beschriebenen Polyetherole, die sich von niedermolekularen Ci-C6-Alko- holen oder von C7-C3o-Fettalkoholen und/oder von niedermolekularen C2-C6-Carbon- säuren oder von C7-C3o-Fettsäuren ableiten. Dazu gehören beispielsweise Polyalkylenglykolmonoalkylether,

Polyalkylenglykoldialkylether, Fettalkoholpolyoxyalkylenester oder

Polyalkylenglykolmonofettsäureester.

Besonders geeignet sind Polyetherverbindungen (PE), die unter den für die destillative Ausschleusung gewählten Bedingungen nur zu einem geringen Teil oder nur zu einem vernachlässigbar geringen Teil zusammen mit den makrocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) und dem gegebenenfalls zur destillativen

Ausschleusung eingesetzten Lösungsmittels (LM) abdestillieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Polyetherverbindung (PE) ausgewählt unter Verbindungen, die nur zu einem vernachlässigbar geringen Teil, beispielsweise zu weniger als 2% oder zu weniger als 1 % oder zu weniger als 0,5 %, bezogen auf die Gesamtmenge der in der

Reaktionslösung befindlichen Polyetherverbindung (PE), zusammen mit den makrocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) und dem gegebenenfalls zur destillativen Ausschleusung eingesetzten Lösungsmittels (LM) abdestillieren.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyetherverbindungen weisen bevorzugt einen Siedepunkt bei 5 mbar von wenigstens 280 °C, besonders bevorzugt von wenigstens 300 °C, insbesondere von wenigstens 350°C auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Polyetherverbindung (PE) ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

R ³ -0-[Z-0] _n -R ³

(III)

worin

Z unabhängig voneinander ausgewählt ist unter Ethylen, 1 ,2-Propylen,

1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 2,3-Butylen und 1 ,4-Butylen,

n für eine ganze Zahl von 3 bis 250 steht und entweder ein Rest R ³ für Wasserstoff und der andere Rest R ³ für Ci-C3o-Alkyl, bevorzugt für Ci-Cio-Alkyl, insbesondere für Ci-C6-Alkyl, steht oder

ein Rest R ³ für Wasserstoff und der andere Rest R ³ für -(C=0)-(Ci-C ₃ o-Alkyl), bevorzugt für -(C=O)-(Ci-Ci ₀ -Alkyl), insbesondere für -(C=0)-(Ci-C ₆ -Alkyl), steht oder beide Reste R ³ für Wasserstoff stehen oder

beide Reste R ³ für -(C=O)-(Ci-C ₃₀ -Alkyl), bevorzugt für -(C=0)-(Ci-Cio-Alkyl), insbesondere für -(C=0)-(Ci-C6-Alkyl), stehen.

In einer Ausführungsform steht ein Rest R ³ für Wasserstoff und der andere Rest R ³ für Ci-C3o-Alkyl, bevorzugt für Ci-Cio-Alkyl, insbesondere für Ci-C6-Alkyl.

In einer anderen Ausführungsform steht ein Rest R ³ für Wasserstoff und der andere Rest R ³ für -(C=O)-(Ci-C ₃₀ -Alkyl), bevorzugt für -(C=0)-(Ci-Cio-Alkyl), insbesondere für -(C=0)-(Ci-C ₆ -Alkyl), steht.

In einer anderen Ausführungsform stehen beide Reste R ³ für Wasserstoff stehen. In einer anderen Ausführungsform stehen beide Reste R ³ für -(C=0)-(Ci-C3o-Alkyl), bevorzugt für -(C=0)-(Ci-Cio-Alkyl), insbesondere für -(C=0)-(Ci-C ₆ -Alkyl). Besonders bevorzugt steht entweder ein Rest R ³ für Wasserstoff und der andere Rest R ³ für Ci-Cio-Alkyl, insbesondere für Ci-C6-Alkyl, oder ein Rest R ³ für Wasserstoff und der andere Rest R ³ für -(C=0)-(Ci-Cio-Alkyl), insbesondere für -(C=0)-(Ci-C ₆ -Alkyl), oder beide Reste R ³ für Wasserstoff.

Bezüglich geeigneter und bevorzugter Zusammensetzungen der Polyalkylenglykol- Wiederholungseinheiten (Z) sowie des geeigneten und bevorzugten mittleren

Molekulargewichts der Verbindungen (III) gilt das zuvor gesagte. Demzufolge steht Z bevorzugt für Ethylen (Homopolymere) oder für Ethylen und 1 ,3-Propylen

(Copolymere). Bevorzugt steht n für eine ganze Zahl von 4 bis 100, besonders bevorzugt von 5 bis 50, insbesondere von 5 bis 25.

Bezüglich der in der Definition von R ³ verwendeten Begriffe "Ci-C3o-Alkyl", "C1-C10- Alkyl" und "Ci-C6-Alkyl" gilt ebenfalls das zuvor gesagte.

Demzufolge handelt es sich beispielsweise bei den Alkylresten in Ci-C6-Alkyl und -(C=0)-(Ci-C6-Alkyl) von R ³ um unverzweigte Ci-C6-Alkylgruppen oder verzweigte C3-C6-Alkylgruppen, bevorzugt um unverzweigte Ci-C4-Alkylgruppen, und

insbesondere um Methyl oder Ethyl.

In einer Ausführungsform bevorzugte Verbindungen der Formel (III) steht ein R ³ für Wasserstoff und das andere R ³ für Wasserstoff oder Ci-Cio-Alkyl oder -(C=0)-(Ci-Cio- Alkyl). Bevorzugt steht dann ein R ³ für Wasserstoff und das andere R ³ für Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl oder -(C=0)-(Ci-C6-Alkyl). Insbesondere stehen beide R ³ für

Wasserstoff. Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind beispielsweise Polyethylenglykole, Polyethylenglykolmonomethylether, Polyethylenglykol- monoethylether, Polyethylenglykolmonoacetat oder Polyethylenglykoldiacetat, mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 3000. Der Anteil der wenigstens einen Polyetherverbindung (PE) in der Reaktionsmischung beträgt in der Regel 25 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-%, insbesondere 50 bis 85 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung zu Beginn der Umsetzung. Katalysator

Der in den Schritten b.1 ) und b.2) eingesetzte wenigstens eine Katalysator ist ausgewählt unter Metallalkoxiden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der in den Schritten b.1 ) und b.2) eingesetzte wenigstens eine Katalysator ausgewählt unter Metallalkoxiden, die nur zu einem vernachlässigbar geringen Teil, beispielsweise zu weniger als 2 Gew.-% oder zu weniger als 1 Gew.-% oder zu weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des wenigstens einen in der Reaktionslösung befindlichen Metallalkoxid-Katalysators, zusammen mit den makrocyclischen

Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) und dem gegebenenfalls zur destillativen Ausschleusung eingesetzten Lösungsmittels (LM) abdestillieren. In dieser bevorzugten Ausführungsform weist der wenigstens eine Metallalkoxid-Katalysator in der Regel einen Siedepunkt bei 5 mbar von mehr als 250 °C auf. Bevorzugt weist der wenigstens eine Metallalkoxid-Katalysator einen Siedepunkt bei 5 mbar von mehr als 280 °C auf, besonders bevorzugt von mehr als 300 °C, insbesondere von mehr als 350 °C.

Der in den Schritten b.1 ) oder b.2) eingesetzte, wenigstens eine Metallalkoxid-Katalysator wird durch Umsetzung wenigsten einer Metallverbindung, ausgewählt unter Metalloxiden, Alkylmetalloxiden, Metallsalzen oder Metallalkoxiden der allgemeinen Formel M[0(Ci-C4-Alkyl)] _m , wobei m die Werte 1 , 2, 3 oder 4 aufweist, mit wenigstens einer Polyetherverbindung (PE) ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel (III), hergestellt. Das Metall der zur Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators verwendeten Metallverbindung ist ausgewählt unter Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen der 4., 7., 8., 9. und 12. Gruppe sowie Metallen und/oder

Halbmetallen der 13., 14. und 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt ist das Metall der zur Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid- Katalysators verwendeten Metallverbindung ausgewählt unter K, Na, Ca, Mg, Ti, Zr, Mn, Fe, Co, Zn, Cd, AI, Ge, Sn, Pb und Sb, insbesondere unter K, Na, Ca, Mg, Ti, und Zn. Besonders bevorzugt werden zur Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid- Katalysators Metalloxide, Metallhydroxide oder Metallalkoxide M[0(Ci-C4-Alkyl)] _m eingesetzt, wobei das Metall ausgewählt ist unter K, Na, Ca, Mg, Ti, und Zn.

Besonders bevorzugte metallische Ausgangsstoffe zur Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators sind beispielsweise Kaliumhydroxid (KOH),

Natriummethanolat (NaOMe), Calciumoxid (CaO), Magnesiumoxid (MgO), Zinkoxid (ZnO), Titan(IV)-ethanolat (Ti(OEt) ₄ ), Titan(IV)-isopropanolat (Ti(OiPr) ₄ ) oder Titan(IV)- butanolat (Ti(OBu) ₄ ).

Bevorzugte zur Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators verwendeten Polyetherverbindungen der allgemeinen Formel (III) sind solche definiert. Üblicherweise wird die zur Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid- Katalysators verwendete Polyetherverbindung in einem wenigstens 1 ,5-fachen molaren Überschuss, bevorzugt in einem wenigstens 2-fachen molaren Überschuss, beispielsweise in einem 4-fachen, 15-fachen oder 30-fachen molaren Überschuss bezogen auf die eingesetzte Menge an Metalloxid, Metallhydroxid oder Metallalkoxid M[0(Ci-C ₅ -Alkyl)] _m , eingesetzt.

Die Herstellung des wenigstens eine Metallalkoxid-Katalysators erfolgt in der Regel bei einer Temperatur von 50 bis 250 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 220 °C und insbesondere bei einer Temperatur von 100 bis 200°C.

Die Herstellung des wenigstens eine Metallalkoxid-Katalysators kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines inerten Gases, wie zuvor definiert, erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Herstellung des wenigstens eine Metallalkoxid-Katalysators unter Zugabe eines Inertgases, wobei als inertes Gas bevorzugt Stickstoff eingesetzt wird.

Die Herstellung des wenigstens eine Metallalkoxid-Katalysators kann in der Regel bei Umgebungsdruck oder vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen. Bevorzugt wird die Herstellung des wenigstens eine Metallalkoxid-Katalysators bei Umgebungsdruck oder vermindertem Druck durchgeführt.

Gegebenenfalls werden die bei der Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid- Katalysators entstehenden, leichtsiedenden Komponenten destillativ entfernt.

In diesem Zusammenhang bezeichnet der Ausdruck„leichtsiedende Komponente" organische Verbindungen, die bei der Umsetzung der wenigstens einer

Metallverbindung freigesetzt werden und bei 1013 mbar einen Siedepunkt von weniger als 180 °C aufweisen. Bei den leichtsiedenden Komponenten handelt es sich beispielsweise um Wasser, einem Ci-C6-Alkohol oder anderen organischen

Lösungsmitteln.

Bevorzugt wird zur destillativen Entfernung der gegebenenfalls bei der Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators entstehenden, leichtsiedenden

Komponenten ein Inertgasstrom eingesetzt.

Besonders bevorzugt erfolgt die Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid- Katalysators bei Umgebungsdruck, wobei die dabei gegebenenfalls entstehenden, leichtsiedenden Komponenten mit Hilfe eines Stickstoffstroms destillativ aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Dazu wird der Stickstoff in den Gasraum der Reaktionszone oder in das flüssige Reaktionsgemisch geleitet. Bevorzugt erfolgt die Zuführung des inerten Gases zur Reaktionszone so, dass eine große Austauschfläche zwischen dem flüssigen

Reaktionsgemisch und dem inerten Gas geschaffen wird. Die Einleitung des inerten Gases bewirkt einen Stripp-Effekt und erleichtert die destillative Entfernung der leichtsiedenden Komponenten aus dem Reaktionsgemisch.

Bevorzugt erfolgt die Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators in situ. In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck "in situ", dass die Herstellung des Katalysators auch während der Umsetzung (Schritte b.1 ) bzw. b.2)) erfolgen kann, allerdings bevor mit der destillativen Ausschleusung des monomeren

Cyclisierungsproduktes begonnen wird.

Besonders bevorzugt erfolgt die Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid- Katalysators jedoch vor der Umsetzung der Schritte b.1 ) oder b.2).

Insbesondere erfolgt die Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators in Abwesenheit der Einsatzstoffe (l.a), (l.b) und des Diols HO-Y-OH. Die Menge des in den Schritten b.1 ) oder b.2) eingesetzten Metallalkoxid-Katalysators beträgt 0,1 bis 50 mol-%, bevorzugt 1 bis 40 mol-% und insbesondere 3 bis 30 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen (ll.a) oder (ll.b) in der

Reaktionsmischung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators und zur

Umsetzung der Verbindungen (l.a) oder (l.b) zu den entsprechenden cyclischen Produkten (ll.a) oder (ll.b) dieselbe Polyetherverbindung (PE) verwendet, wobei die Polyetherverbindung (PE) ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen

Formel (III). Bezüglich bevorzugter und besonders bevorzugter Polyether der allgemeinen Formel (III) als auch deren Anteil in der Reaktionsmischung gilt das zuvor Gesagte.

Der aus dem Reaktionsgemisch ausgeschleuste, an den makrocyclischen

Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) angereicherte Produktstrom kann wenigstens einen Teil des Lösungsmittels (LM) und gegebenenfalls zusätzlich einen Teil der Polyetherverbindung (PE) enthalten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der destillativ ausgeschleuste, an den Verbindungen (l.a) oder (l.b)

angereicherte Produktstrom wenigstens einen Teil des Lösungsmittels (LM) und gegebenenfalls zusätzlich einen Teil der Polyetherverbindung (PE). Zur Abtrennung des Lösungsmittels (LM) und der gegebenenfalls vorhandenen

Polyetherverbindung (PE) wird der Produktstrom einer Auftrennung unter Erhalt einer an dem Lösungsmittel (LM) und gegebenenfalls an der Polyetherverbindung (PE) angereicherten Fraktion und einer Produktfraktion, die überwiegend makrocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) enthält, unterzogen.

Üblicherweise erfolgt die Auftrennung des ausgeschleusten Produktstroms in eine an dem Lösungsmittel (LM) und gegebenenfalls an der Polyetherverbindung (PE) angereicherten Fraktion und einer Produktfraktion über einen Prozess der

Selbstentmischung (Phasentrennung), wenn sich das Lösungsmittel (LM) und gegebenenfalls die Polyetherverbindung (PE) mit dem makrocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) nur geringfügig oder gar nicht mischt. Üblicherweise wird der Produktstrom hierzu in einen Phasenscheider (Dekanter) geleitet, wo dieser durch mechanisches Absetzen in zwei Phasen (einer LM-Phase, die gegebenenfalls einen Teil der Polyetherverbindung enthält, und einer Produktphase) zerfällt, die getrennt abgezogen werden können. Andernfalls oder zusätzlich dazu kann zur Auftrennung des ausgeschleusten

Produktstroms, die gängigen, dem Fachmann allgemein bekannten Methoden zur Auftrennung flüssiger Gemische, wie Destillation, Flüssigextraktion oder

flüssigchromatographische Trennverfahren verwendet werden. Falls sich die Auftrennung nicht oder nur unvollständig auf dem Wege der

Selbstentmischung (Phasentrennung) erreichen lässt, kann diese destillativ oder auch extraktiv erfolgen. Im Falle einer extraktiven Auftrennung erfolgt diese in vorteilhafter Weise unter Verwendung eines von LM verschiedenen Lösungsmittels, welches die makrocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) sehr gut löst aber sich mit dem Lösungsmittel (LM) und gegebenenfalls mit der Polyetherverbindung (PE) nur geringfügig oder gar nicht mischt.

Geeignete von LM verschiedene Lösungsmittel sind beispielsweise ausgewählt unter aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether Cyclopentan oder Cyclohexan, halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, oder 1 ,2-Dichlorethan aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, halogenierten aromatischen

Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzolen, Ethern, wie Diethylether, Methyl-tert.-Butylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie C1-C4- Alkylnitrilen, wie Acetonitril oder Propionitril, und dergleichen. Die nach der Auftrennung erhaltene Produktfraktion kann bei Bedarf einer weiteren Reinigung unterzogen werden. Bevorzugt handelt es sich bei der weiteren Reinigung um eine destillative Auftrennung. Zur destillativen Auftrennung der Produktfraktion eignen sich in der Regel die in den Ausführungen zur destillativen Ausschleusung genannten Vorrichtungen. Bevorzugt wird zur destillativen Auftrennung der Produktfraktion eine fraktionierte Destillation durchgeführt unter Verwendung von Destillationskolonnen oder Drehbandkolonnen, insbesondere von Drehbandkolonnen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die an dem Lösungsmittel (LM) und gegebenenfalls an der Polyetherverbindung (PE) angereicherten Fraktion wieder in die Umsetzung in Schritt b.1 ) oder b.2)

zurückgeführt.

"Rückführung in die Umsetzung in Schritt b.1 ) oder b.2)" bedeutet, dass das

Lösungsmittel (LM) und gegebenenfalls die Polyetherverbindung (PE) wieder zurück in die Reaktionszone der Umsetzung geleitet wird. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktionszone aus einem Reaktor oder eine Anordnung von mehreren Reaktoren bestehen. Mehrere Reaktoren sind vorzugsweise hintereinander geschaltet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Schritte b.1 ) bzw. b.2) und die destillative Ausschleusung des an den

Verbindungen (l.a) oder (l.b) angereicherten Produktstroms kontinuierlich durchgeführt.

Bei den Reaktoren kann es sich um beliebige Reaktoren handeln, die zur

Durchführung von chemischen Umsetzungen in flüssiger Phase geeignet sind.

Als Reaktoren sind nicht rückvermischte Reaktoren, wie Rohrreaktoren oder mit Einbauten versehene Verweilzeitbehälter, vorzugsweise aber rückvermischte

Reaktoren, wie Rührkessel, Schlaufenreaktoren, Strahlschlaufenreaktoren oder Strahldüsenreaktoren geeignet. Es können aber auch Kombinationen aus aufeinander folgenden rückvermischten Reaktoren und nicht rückvermischten Reaktoren verwendet werden.

Gegebenenfalls können auch mehrere Reaktoren in einer mehrstufigen Apparatur zusammengefasst werden. Solche Reaktoren sind zum Beispiel Schlaufenreaktoren mit eingebauten Siebböden, kaskadierte Behälter, Rohrreaktoren mit Zwischeneinspeisung oder Rührkolonnen.

Vorzugsweise werden Rührkesselreaktoren verwendet. Die Rührkesselreaktoren bestehen meist aus metallischen Werkstoffen, wobei Edelstahl bevorzugt ist. Der Reaktionsansatz wird vorzugsweise mit Hilfe eines Rührers oder einer Umlaufpumpe intensiv vermischt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem einzelnen Rührkessel durchgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in wenigstens zwei Rührkesseln durchgeführt, die miteinander in Form einer Kaskade verbunden sind. Speziell bei kontinuierlicher Verfahrensführung kann es für eine möglichst vollständige Umsetzung zweckmäßig sein, mehrere Reaktoren in Form einer Kaskade zu verbinden. Die einzelnen

Reaktoren werden vom Reaktionsgemisch nacheinander durchlaufen, wobei der Ablauf des ersten Reaktors dem zweiten Reaktor, der Ablauf des zweiten Reaktors dem dritten Reaktor usw. zugeführt wird. Die Kaskade kann z. B. 2 bis 10 Reaktoren umfassen, wobei 2, 3, 4 oder 5 Reaktoren bevorzugt sind. Wird zur Durchführung der Schritte b.1 ), b.2) eine Kaskade aus mehreren Reaktoren eingesetzt, so können alle Reaktoren einer Kaskade bei gleicher Temperatur betrieben werden. Im Allgemeinen ist es aber bevorzugt, die Temperatur vom ersten zum letzten Reaktor einer Kaskade stetig zu erhöhen, wobei ein Reaktor bei gleicher oder höherer Temperatur betrieben wird, als der in Fließrichtung des Reaktionsgemisches stromaufwärts gelegene Reaktor. Zweckmäßigerweise können alle Reaktoren bei im Wesentlichen gleichem Druck betrieben werden.

Bei kontinuierlicher Verfahrensdurchführung führt man Ströme der Edukte sowie gegebenenfalls des Lösungsmittels (LM) in den Reaktor bzw. bei Verwendung einer Reaktorkaskade vorzugsweise in den ersten Reaktor der Kaskade ein, welcher den Katalysator und die Polyetherverbindung (PE) enthält. Die Verweilzeit im Reaktor bzw. den einzelnen Reaktoren wird dabei durch das Volumen der Reaktoren und den Mengenstrom der Edukte bestimmt. Aus dem Reaktor bzw. den einzelnen Reaktoren wird ein Brüden abgezogen der das monomeren Cyclisierungsprodukt sowie wenigstens einen Teil des Lösungsmittels (LM) und gegebenenfalls zusätzlich einen Teil der Polyetherverbindung (PE) enthält. Nach der Abtrennung des Lösungsmittels (LM) und gegebenenfalls der Polyetherverbindung (PE)vom Cyclisierungsprodukt werden diese wieder in den Reaktor oder die Reaktorkaskade zurückgeleitet. Der Brüden aus den einzelnen Reaktoren einer Kaskade kann vereinigt werden und gemeinsam kondensiert werden. Gegebenenfalls kann man jeweils mehrere Reaktoren der Kaskade zu einer Untereinheit zusammenfassen, wobei dann jeweils die

Untereinheiten mit einem Kondensator gekoppelt sind. Es besteht daneben weiterhin die Möglichkeit, jeden Reaktor der Kaskade mit einem Kondensator zu koppeln. Das zurückzuführende Lösungsmittel (LM) und die gegebenenfalls zurückzuführende Polyetherverbindung (PE)können in einen beliebigen Reaktor einer Kaskade geleitet oder auf mehrere Reaktoren der Kaskade aufgeteilt werden. Es ist jedoch bevorzugt, das zurückzuführende Lösungsmittel (LM) und die gegebenenfalls zurückzuführende Polyetherverbindung (PE)nicht in den letzten Reaktor der Kaskade zu leiten.

Vorzugsweise leitet man das zurückzuführende Lösungsmittel (LM) und die

gegebenenfalls zurückzuführende Polyetherverbindung (PE) ausschließlich oder überwiegend in den ersten Reaktor der Kaskade.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft makrocyclischen Lactone der allgemeinen Formel (1 .a), die ausgewählt sind unter (10Z,18S)-18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on, (10Z, 18R)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on, (10E,18S)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on und (10E, 18R)-18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die zuvor genannten isomeren Verbindungen in ihrer reinen Form als auch Mischungen davon.

Der nachfolgend verwendeten Begriff„18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on" bezieht sich somit sowohl auf die einzelnen zuvor genannten Isomere von 18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on als auch auf deren Mischungen.

In den Mischungen können die Verbindungen zu gleichen Anteilen vorliegen oder eine der Verbindungen im Überschuss vorhanden sein. Bevorzugt liegt eine der

Verbindungen zu mindestens 60 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% und speziell zu mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in der

Mischung vorhandenen isomeren Verbindungen, vor.

Die oben genannten Isomere von 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on lassen sich alle mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellen und weisen vorteilhafte sensorische Eigenschaften, insbesondere einen angenehmen Geruch, auf. Konkret besitzen die Isomere von 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on einen prägnanten moschusartigen Geruch.

Aus diesem Grund betrifft die Erfindung ebenfalls die Verwendung wenigstens einer Verbindung, die ausgewählt ist unter (10Z,18S)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2- on, (10Z, 18R)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on, (10E, 18S)-18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on und (1 OE, 18R)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on, als Geruchs- und/oder Geschmacksstoff. Die zu diesem Zweck verwendeten

Verbindungen weisen eine Reinheit von wenigstens 80 %, insbesondere von wenigstens 90 %, beispielsweise von 95 % oder 97 % auf.

Unter intensiven Geruchseindrücken sind solche Eigenschaften von Aromachemikalien zu verstehen, die eine prägnante Wahrnehmung bereits in sehr geringen

Gasraumkonzentrationen ermöglichen. Die Intensität kann über eine

Schwellenwertbestimmung ermittelt werden. Ein Schwellenwert ist diejenige

Konzentration eines Stoffes im relevanten Gasraum, bei der von einem repräsentativen Probepanel gerade noch ein Geruchseindruck wahrgenommen wird, wobei dieser allerdings nicht mehr definiert sein muss. Eine Stoffklasse, die wohl zu den

geruchsintensivsten bekannten Stoffklassen gehört, d. h. sehr niedrige Geruchs- Schwellenwerte aufweist, sind Thiole, deren Schwellenwert oft im ppb/m ³ Bereich liegt. Ziel der Suche nach neuen Aromachemikalien ist es, Substanzen mit möglichst niedrigem Geruchs-Schwellenwert zu finden, um eine möglichst geringe

Anwendungskonzentration zu ermöglichen. Je näher man diesem Ziel kommt, desto mehr spricht man von„intensiven" Geruchsstoffen beziehungsweise

Aromachemikalien.

„Vorteilhafte sensorische Eigenschaften", oder„angenehmer Geruch" sind

hedonistische Ausdrücke, die die Schönheit und Prägnanz eines durch eine

Aromachemikalie vermittelten Geruchseindrucks beschreiben. „Schönheit" und„Prägnanz" sind Begriffe, die dem Fachmann, einem Parfümeur, geläufig sind. Schönheit bezeichnet in der Regel einen spontan hervorgerufenen, positiv empfundenen, angenehmen Sinneseindruck.„Schön" muss aber nicht gleichbedeutend sein mit„süß".„Schön" kann auch der Geruch nach Moschus oder Sandelholz sein.

„Prägnanz" bezeichnet in der Regel einen spontan hervorgerufenen Sinneseindruck, der - bei dem gleichen Probepanel - eine reproduzierbar gleiche Erinnerung an etwas Bestimmtes hervorruft.

Beispielsweise kann eine Substanz einen Geruch aufweisen, der spontan an den eines „Apfels" erinnern lässt: Der Geruch wäre dann prägnant nach„Apfel". Wäre dieser Geruch nach Apfel sehr angenehm, weil der Geruch beispielsweise an einen süßen, Vollreifen Apfel erinnert, wäre der Geruch„schön" zu nennen. Aber auch der Geruch nach einem typisch säuerlichen Apfel kann prägnant sein. Treten beim Abriechen der Substanz beide Reaktionen ein, im Beispiel also ein schöner und prägnanter Geruch nach Apfel, so weist diese Substanz eine besonders vorteilhafte Sensorik auf. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung wenigstens einer Verbindung, die ausgewählt ist unter (10Z,18S)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2- on, (1 OZ, 18R)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on, (1 OE, 18S)-18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on und (1 OE, 18R)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on, als Bestandteil einer Zusammensetzung, die typischerweise wenigstens einen

Aromastoff, i.e. Geruchs- und/oder Geschmacksstoff, sowie zusätzlich ein

Trägermaterial enthält. Solche Zusammensetzungen sind beispielsweise ausgewählt unter Waschmitteln, wie Wäschepflegemitteln, Reinigungsmitteln, kosmetischen Zubereitungen, duftstoffhaltigen Hygieneartikeln, wie Windeln, Damenbinden,

Achselpolstern, Papiertüchern, Feuchttüchern, Toilettenpapier, Taschentüchern und dergleichen, Nahrungs- und Nahrungsergänzüngsmitteln, wie Kaugummis oder Vitaminprodukten, Duftspendern, wie Raumerfrischern, Parfüms, pharmazeutischen Zubereitungen und Pflanzenschutzmitteln. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird 18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on, wie oben definiert, als Bestandteil in kosmetischen Zubereitungen, duftstoffhaltigen Hygieneartikeln oder Parfüms eingesetzt.

Zur Formulierung dieser Zusammensetzungen wird üblicherweise 18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on, wie oben definiert, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren anderen Aromastoffen, zu einer bestehenden Zubereitung, die zuvor keine Aromastoffe oder eine oder mehrere andere Aromastoffe enthält, zugegeben. Gewöhnlich enthalten diese Zusammensetzungen zusätzlich ein Trägermaterial, das aus einer Verbindung, einer Mischung von Verbindungen oder aus anderen

Zusatzstoffen bestehen kann, welche keine oder keine merklichen sensorischen

Eigenschaften aufweisen. Das Trägermaterial kann aber auch eine Verbindung oder ein Zusatzstoff sein, die oder der merkliche sensorische Eigenschaften aufweist, oder kann eine Mischung von Verbindungen sein, die wenigstens einen von den Isomeren von 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on verschiedenen Aromastoff und gegebenenfalls wenigstens eine weitere Verbindung, die keine merklichen

sensorischen Eigenschaften besitzt, enthält.

Das Trägermaterial kann eine Verbindung, eine Mischung aus Verbindungen oder andere Zusatzstoffe, welche die oben genannte Eigenschaften aufweisen, sein.

Geeignete Trägermaterialien umfassen flüssige oder ölförmige Trägermaterialien sowie wachsartige oder feste Trägermaterialien.

Geeignete flüssige oder ölförmige Trägermaterialien sind beispielweise ausgewählt unter Wasser, Alkoholen, wie Methanol oder Ethanol, aliphatischen Diolen und Polyolen mit einer Schmelztemperatur unter 20 °C, wie Ethylenglykol, Glycerol, Diglycerol, Propylenglykol oder Dipropylenglykol, cyclische Siloxane, wie Hexamethylcyclotrisiloxan oder Decamethylcyclopentasiloxan, Pflanzenöle, wie fraktioniertes Kokosnussöl oder Ester von Fettalkoholen mit Schmelztemperaturen unter 20 °C, wie Tetradecylacetat oder Tetradecyllactat, und Alkylester von Fettsäuren mit Schmelztemperaturen unter 20 °C, wie Isopropylmyristat.

Geeignete wachsartige oder feste Trägermaterialien sind beispielsweise ausgewählt unter Fettalkoholen mit Schmelztemperaturen über 20 °C, wie Myristylalkohol,

Stearylalkohol oder Cetylalkohol, Polyolen mit Schmelztemperaturen über 20 °C, Fettsäureestern mit Fettalkoholen, die eine Schmelztemperatur von über 20 °C aufweisen, wie Wollwachs, Bienenwachs, Carnaubawachs, Candelillawachs oder Japanwachs, aus Erdöl hergestellte Wachse, wie Hartparaffin, wasserunlöslichen porösen Mineralien, wie Kieselgel, Silikate, beispielsweise Talk, mikroporöse kristalline Alumosilikate (Zeolithe), Tonmineralien, beispielsweise Bentonit, oder Phosphate, beispielsweise Natriumtripolyphosphat, Papier, Karton, Holz, Textilverbund- oder Vliesstoffen aus natürlichen und/oder künstlichen Fasern.

Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise auch ausgewählt unter wasserlöslichen Polymeren, wie Polyacrylsäureester oder quarternisierte Polyvinylpyrrolidone, oder wasser-alkohol-lösliche Polymere, wie spezielle thermoplastische Polyester und Polyamide. Das polymere Trägermaterial kann in verschiedenen Formen vorliegen, z. B. in Form eines Gels, einer Paste, als feste Partikel, wie Mikrokapseln, oder brüchige Beschichtungen.

In der Regel entsprechen die Einsatzmengen von 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en- 2-on in diesen Zusammensetzungen den gängigen marktüblichen Einsatzmengen für Zusatzstoffe in Formulierungen. Um genauer zu sein liegt die Einsatzmenge von 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on im Bereich von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% und speziell, im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Je nach deren Verwendungszweck können die Zusammensetzungen, in denen 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on wie oben definiert als geruchsgebender Bestandteil eingesetzt wird, weitere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, wie beispielsweise Detergenzien oder Mischungen von Detergenzien, Verdickungsmittel, wie Polyethylen- glykole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 20000 Da, Schmiermittel, Binde- oder Agglomeriermittel, wie Natrium-Silikate, Dispergiermittel, Gerüststoff-Salze, Wasserenthärter, Füllsalze, Pigmente, Färbemittel, optische Aufheller, Schmutzträger und dergleichen, enthalten. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Duftstoffzusammensetzung und/oder ein Riechstoffmaterial enthaltend wenigstens ein Isomer von 18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on, wie oben definiert, und ein Trägermaterial. Die Gesamtkonzentration von 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on in der erfindungsgemäßen Duftstoffzusammensetzung und/oder dem erfindungsgemäßen Riechstoffmaterial ist nicht speziell limitiert. Diese kann in einem breiten Bereich dem jeweiligen Verwendungszweck angepasst werden. In der Regel werden die gängigen marktüblichen Einsatzmengen für Duftstoffe verwendet. Üblicherweise liegt die Gesamtmenge von 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on in der

erfindungsgemäßen Duftstoffzusammensetzung und/oder dem erfindungsgemäßen Riechstoffmaterial im Bereich von 0,0001 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%. Typische Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Duftstoffzusammensetzungen und/oder Riechstoffmaterialien sind Waschmittel, Textilpflegemittel, Reinigungsmittel, Zubereitungen von Duftstoffen für den menschlichen oder tierischen Körper, für Räume wie Küchen, Nassräume, Autos oder LKWs, für echte oder künstliche Pflanzen, für Kleidung, für Schuhe und Schuheinlagen, für Möbelstücke, für Teppiche, für

Raumluftbefeuchter, für Raumluftparfümierer, für Parfüms oder für Kosmetika wie Salben, Cremes, Gele, Shampoos, Seifen oder Puder.

Insbesondere finden die erfindungsgemäßen Duftstoffzusammensetzungen und/oder Riechstoffmaterialien Anwendung in Duftstoffzubereitungen für den menschlichen oder tierischen Körper, für Kosmetika wie Salben, Cremes, Gele, Shampoos, Seifen oder Puder oder in Parfüms.

Zur Erfindung zählen auch Geruchsmittelkombinationen, die 18-Methyl-1 -oxacyclo- octadec-10-en-2-on, wie oben definiert, als Komponente A sowie wenigstens eine weitere, als Geruchs- oder Aromastoff bekannte Verbindung als Komponente B enthalten, wie beispielsweise eine oder mehrere der folgenden Verbindungen B1 bis B1 1 :

B1 : Methyldihydrojasmonat (z. B. Hedion),

B2: 4,6,6,7,8,8-Hexamethyl-1 ,3,4,6,7,8-hexahydrocyclopenta[g]benzopyran

(z. B. Galaxolide™),

B3: 2-Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanal (Lysmeral™),

B4: 2-Methyl-3-(4-iso-propylphenyl)propanal (Cyclamenaldehyd),

B5: 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol (Dihydromyrcenol),

B6: 3,7-Dimethyl-1 ,6-octadien-3-ol (Linalool),

B7: 3,7-Dimethyl-trans-2,6-octadien-1 -ol (Geraniol), B8: 2,3,8,8-Tetramethyl-1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenylmethylketon

(Iso E Super™),

B9: alpha-Hexylcinnamaldehyd,

B10: 3,7-Dimethyl-6-octen-1 -ol (Citronellol),

B1 1 : alpha, oder beta-, oder delta-Damascone.

Als Formulierungen von Geruchsstoffen sind beispielsweise die in JP 1 1 -071312 A, Absätze [0090] bis [0092] offenbarten Formulierungen geeignet. Ebenso geeignet sind auch die Formulierungen aus JP 1 1 -035969 A, Absätze [0039] bis [0043].

Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Verleihen oder Verändern eines Geruchs oder Geschmacks einer Zusammensetzung, bei der man der Zusammensetzung 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on in einer Menge zugibt, die der Zusammensetzung einen Geruch oder Geschmack verleiht oder den Geruch oder Geschmack der Zusammensetzung verändert. Die dafür benötigten Mengen von 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on hängen von der Beschaffenheit und dem Verwendungszweck der Zusammensetzung ab und können daher stark variieren. In der Regel liegen die Einsatzmengen von 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on, wie oben definiert, üblicherweise im Bereich von 0,0001 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der

Zusammensetzung.

Die Erfindung wird anhand der im Folgenden beschriebenen Beispiele näher erläutert. Dabei sollen die Beispiele nicht als einschränkend für die Erfindung verstanden werden.

In den nachfolgenden Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:

Eq steht für Äquivalente

EG steht für Ethylenglykol

PEG steht für Polyethylenglykol

Pluriol® E 600 S steht für Polyethylenglykol mit einem zahlenmittleren

Molekulargewicht von 600

Essigester steht für Essigsäureethylester

GC steht für Gaschromatographie

GC-FI.-% steht für den prozentualen Anteil der Fläche eines Substanzpeaks bezogen auf die gesamte Fläche der Peaks in einem Gaschromatogramm

(GC-Flächenprozent).

RT steht für Raumtemperatur

Ti(OiPr) ₄ steht für Titan(IV)-isopropanolat BEISPIELE

II) Herstellungsbeispiele Beispiel 11.1 : Cyclisierung von 15-Hydroxypentadecansäurebutylester zu 15-Penta- decanolid

Zu 80 g Pluriol® 2000 (PEG 2000) werden bei Raumtemperatur 2,84 g Titan(IV)- isopropoxid (0,01 mol, 0,10 eq) gegeben. Die Mischung wird auf 140 bis 150 °C aufgeheizt und das entstehende Isopropanol in ca. 3 h mit Stickstoff aus der Lösung gestrippt. Anschließend wird auf 120 °C abgekühlt und 36,0 g (0,1 1 mol) des bei 70 °C geschmolzenen 15-Hydroxypentadecansäurebutylesters zugegeben, auf 5 mbar evakuiert und innerhalb von ca. 20 min auf 250 °C erhitzt. Bei 250 °C wird mit der Dosierung von Ethylenglykol begonnen (ca. 25 ml / h), woraufhin eine Mischung von Pentadecanolid und Ethylenglykol abdestilliert. Nach ca. 6 h ist das Destillat einphasig und nach Phasentrennung werden 25,5 g Pentadecanolid mit einem Gehalt von 96,8 Gew.-% erhalten, was einer Ausbeute von 89,7 % entspricht. In der

Ethylenglykolphase sind weitere 4,3 % Produkt enthalten. Beispiel II.2: Cyclisierung von 15-Hydroxypentadecansäuremethylester zu 15-Penta- decanolid

Zu 80 g Pluriol® E 600 S werden bei Raumtemperatur 2,84 g Titan(IV)-isopropoxid (0,01 mol, 0,1 eq) gegeben. Die Mischung wird auf 140 bis 145 °C aufgeheizt und das entstehende Isopropanol in ca. 3 h mit Stickstoff aus der Lösung gestrippt.

Anschließend wird auf 120 °C abgekühlt und 28,7 g (0,1 mol) des bei 70 °C

geschmolzenen 15-Hydroxypentadecansäuremethylesters zugegeben, auf 5 mbar evakuiert und innerhalb von ca. 20 min auf 250 °C erhitzt. Es kann gegebenenfalls auch auf Raumtemperatur abgekühlt und die Zugabe des Hydroxyesters bei RT erfolgen, der Katalysator lässt sich außerdem lagern. Bei 250 °C wird mit der

Dosierung von Ethylenglykol begonnen (ca. 28 ml / h), woraufhin eine Mischung von Pentadecanolid und Ethylenglykol abdestilliert. Nach ca. 5 h ist das Destillat einphasig und nach Phasentrennung werden 22,7 g Pentadecanolid mit einem Gehalt von 98,3 Gew.-% erhalten, was einer Ausbeute von 92,9 % entspricht. In der

Ethylenglykolphase sind weitere 2,4 % Produkt enthalten.

Beispiel II.3: Cyclisierung von 15-Hydroxypentadecansäuremethylester zu 15- Pentadecanolid Zu 80 g Pluriol® E 600 S werden bei Raumtemperatur 0,8 g Magnesiumoxid (0,02 mol, 0,2 eq) und nach Aufheizen auf 120 °C 31 ,4 g (0,1 mol) des bei 70 °C geschmolzenen 15-Hydroxypentadecansäurebutylesters gegeben. Anschließend wird auf 5 mbar evakuiert und innerhalb von ca. 20 min auf 250 °C erhitzt. Bei 250 °C wird mit der Dosierung von Ethylenglykol begonnen (ca. 20 ml / h), woraufhin eine Mischung von Pentadecanolid und Ethylenglykol abdestilliert. Nach ca. 10 h ist das Destillat einphasig und nach Phasentrennung werden 21 ,1 g Pentadecanolid mit einem Gehalt von 97,9 Gew.-% erhalten, was einer Ausbeute von 86,0 % entspricht. In der

Ethylenglykolphase sind weitere 3,8 % Produkt enthalten.

Beispiele II.4 bis II.7 Cyclisierung von 15-Hydroxypentadecansäuremethylester zu 15-Pentadecanolid unter Verwendung verschiedener Katalysatoren

Die Herstellungsbeispiele II.4 bis II.7 wurden analog zu den Beispielen II.2 und II.3 durchgeführt, wobei zur Herstellung des Katalysators weitere verschiedene Metallsalze verwendet wurden.

Die verwendeten Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen der Beispiele 11.1 bis II.7 sind nachfolgend in der Tabelle 1 zusammengefasst:

Tabelle 1 : Reaktionsbedingungen Beispiele 11.1 bis II.7

Die in den Herstellungsbeispielen 11.1 bis II.7 verwendeten Katalysatoren und die erzielten Ausbeuten an 15-Pentadecanolid sind nachfolgend in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2: Ausbeuten Beispiele 11.1 bis II.7

III) Herstellung von (Omega-1 )- und Omega-Hydroxyfettsäuren und deren Cyclisierung

Beispiel 111.1 a: Isolierung und Herstellung von (Omega-1 )- und Omega-Hydroxyöl- säuremethylester aus fermentativ gewonnenen Sophorolipiden

160,8 g einer wässrigen Sophorolipid-Lösung werden dreimal mit je 400 ml Essigester bei Raumtemperatur extrahiert. Die vereinigten Essigester-Phasen werden eingeengt, wobei ein Rückstand von 68,6 g erhalten wird. Der Rückstand wird in 250 g Methanol gelöst und 6,9 g konzentrierte Schwefelsäure bei RT zugegeben. Anschließend wird der Ansatz 10 h auf Rückfluss erhitzt. Die Reaktionslösung wird abgekühlt und 13,8 g Kaliumcarbonat zugegeben und 30 min bei RT nachgerührt. Die Suspension wird filtriert und das Filtrat eingeengt. Die Auswaage beträgt 81 ,6 g. Das Produkt wird in 400 ml Ethylacetat und 400 ml Wasser aufgenommen und extrahiert. Nach

Phasentrennung wird die wässrige Phase erneut mit 400 ml Essigester extrahiert. Die Ethylacetat-Phasen werden vereinigt und eingeengt, wobei nach Abkühlen auf Raumtemperatur ein Feststoff erhalten wurde. Die Auswaage beträgt 31 ,7 g. Die Massenausbeute beträgt 19,7 %, der Gehalt an Hydroxyölsäuremethylestern ca. 75,7 Gew.-%. Das Verhältnis von (Omega-1 )- zu Omega-Hydroxyölsäuremethylester beträgt 6,4 : 1 .

Beispiel 111.1 b: Cyclisierung einer Mischung von (Omega-1 )- und Omega-Hydroxyöl- säuremethylester zu (10Z)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on und (10Z)-1 - oxacyclononadec-10-en-2-on

Zu 80 g Pluriol® E 600 S werden bei Raumtemperatur 2,84 g Titan(IV)-isopropoxid (M = 284,22 g/mol, 0,01 mol) gegeben. Anschließend wird auf 140 bis 145 °C aufgeheizt und das entstehende Isopropanol in ca. 3 h mit Stickstoff aus der Lösung gestrippt und die Lösung auf RT abgekühlt. Zu dem Katalysator werden über einen Zeitraum von weniger als 5 Minuten 31 ,3 g (ca. 75,7 Gew.-%, 0,08 mol) des im vorherigen Schritt (Beispiel lll.l .b) isolierten Gemisches von (Omega-I )-Hydroxyölsäuremethylester und Omega-Hydroxyölsäuremethylester gegeben (Omega-1 : Omega = 6,4 : 1 ). Die Zugabe erfolgt dabei in weniger als 5 Minuten. Anschließend wird auf 5 mbar evakuiert und auf 250 °C erhitzt. Bei 250 °C wird mit der Dosierung von Ethylenglykol (ca. 25-30 ml / h) begonnen und das Produkt so aus der Reaktionsmischung gestrippt. Nach ca. 10 h ist die Reaktion beendet und nach Phasentrennung werden 18,0 g einer Mischung von (10Z)-18-Methyl-1 -oxacyclo-octadec-10-en-2-on und (10Z)-1 -oxacyclononadec-10- en-2-οη mit einem Isomerenverhältnis von 7,3 : 1 und einem Gehalt von 91 % berechnet über den Flächenanteil der Produktpeaks (beide Isomere) im

Gaschromatogramm (GC-FI.-%). Dies entspricht einer Ausbeute von 85 % t.q. bzw. 77 % GC-FI.-%. Beispiel III.2a: Isolierung und Herstellung von (Omega-1 )- und Omega-Hydroxy- palmitinsäuremethylester aus fermentativ gewonnenen Sophorolipiden

985,0 g der aus Beispiel III.2a erhaltenen wässrigen Sophorolipid-Lösung werden dreimal mit je 1000 ml Heptan bei 70° C und dreimal mit je 1000 ml Essigester bei Raumtemperatur extrahiert. Die vereinigten Essigester-Phasen werden eingeengt, wobei ein Rückstand I von 573,9 g erhalten wird. Der Rückstand I wird in 2870 g Methanol gelöst und 59,2 g konzentrierte Schwefelsäure bei RT zugegeben.

Anschließend wird der Ansatz 10 h auf Rückfluss erhitzt. Die Reaktionslösung wird abgekühlt, 108,4 g Kaliumcarbonat (1 ,3 eq bezogen auf Schwefelsäure) zugegeben und 30 min bei RT nachgerührt. Die Suspension wird filtriert und das Filtrat eingeengt. Die Auswaage des Rückstandes II beträgt 630,7 g. Dieser wird in 2600 ml Ethylacetat und 1300 ml Wasser aufgenommen und extrahiert. Nach Phasentrennung wird die wässrige Phase erneut mit 2600 ml Essigester extrahiert. Die Ethylacetat-Phasen werden vereinigt und eingeengt, wobei nach Abkühlen auf Raumtemperatur ein Feststoff erhalten wurde. Die Auswaage beträgt 308 g. Der Gehalt an

Hydroxypalmitinsäuremethylestern im Feststoff beträgt ca. 45 Gew.-%, was einer Massenausbeute an Hydroxypalmitinsäuremethylestern von 31 ,3 % entspricht. Das Verhältnis von (Omega-1 )- zu Omega-Hydroxypalmitinsäuremethylester des

Rohprodukts beträgt 1 ,1 : 1.

Das Gemisch der rohen Hydroxypalmitinsäuremethylester wird bei 180 °C und 3 mbar fraktioniert destilliert. Dabei werden ca. 81 Gew.-% des eingesetzten Rohprodukts als Destillationsaustrag erhalten. Die durchschnittliche Reinheit beträgt ca. 67 GC-Gew.-% bzw. 78 GC-FI.-% (Summe beider Isomere), was einer Massenausbeute an Hydroxy- palmitinsäuremethylestern von 55 % entspricht. Das durchschnittliche Isomerenverhältnis von (Omega-1 )- zu Omega-Hydroxypalmitinsäuremethylester beträgt nach der Destillation 1 ,2 : 1

Beispiel III.2b: Cyclisierung einer Mischung von Omega- und Omega-1 -Hydroxy- hexadecansäuremethylester zu Oxacycloheptadecan-2-οη und 16-Methyl-oxacyclo- hexadecan-2-οη

Zu 80 g Pluriol® E 600 S werden bei Raumtemperatur 2,84 g Titan(IV)-isopropoxid (M = 284,22 g/mol, 0,01 mol, 0,1 eq) gegeben. Anschließend wird auf 140 bis 145 °C aufgeheizt und das entstehende Isopropanol in ca. 2 h mit Stickstoff aus der Lösung gestrippt und die Lösung auf RT abgekühlt. Zu dem Katalysator werden bei RT über einen Zeitraum von weniger als 5 Minuten 40 g (ca. 71 Gew.-%, 0,1 mol) einer

Schmelze (70 °C) des im vorherigen Schritt (Beispiel lll.2.b) isolierten Gemisches von (Omega-1 )-Hydroxypalmitinsäuremethylester und Omega- Hydroxypalmitinsäuremethylester gegeben (Omega-1 : Omega = 1 ,2 : 1 ).

Anschließend wird auf 5 mbar evakuiert und innerhalb von ca. 20 min auf 250 °C erhitzt. Sobald 250 °C erreicht sind, wird mit der Dosierung von Ethylenglykol begonnen (ca. 30 g / h). Nach ca. 6 h ist die Reaktion beendet und nach

Phasentrennung werden ca. 27,7 g einer Mischung von 16-Methyl-oxacyclohexadecan- 2-on und Oxacycloheptadecan-2-οη mit einer Reinheit von 91 ,1 GC-FI.-% erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 69 % t.q. bzw. 89,7 % berechnet über den

Flächenanteil der Produktpeaks (beide Isomere) im Gaschromatogramm (GC-FI.-%). Das Isomerenverhältnis beträgt 1 ,1 : 1. Das Produkt wird mit weiteren Reaktionsausträgen vereinigt und bei 180 bis 215 °C Badtemperatur und 0,25 mbar fraktioniert destilliert (Ti = 125-160 °C,

Übergangstemperatur: 99-1 15 °C). Die Ausbeute der Destillation beträgt 90 %, das Isomerenverhältnis von 16-Methyloxacyclohexadecan-2-on und Oxacycloheptadecan- 2-on ca. 1 ,2 : 1 . Das Produkt ist eine klare, farblose Flüssigkeit und hat eine Reinheit von 94,5 GC-FI.-%.