以下に、本発明実施の形態を説明する。

 (1)スルフィド化剤
 本発明で用いられるスルフィド化剤とは、� ��ハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合� ��導入できるもの、またアリーレンスルフィ� ��結合に作用してアリーレンチオラートを生� ��するものであれば良く、例えばアルカリ金� ��硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫� ��水素が挙げられる。

 アルカリ金属硫化物の具体例としては、� ��えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化� ��リウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムお� ��びこれら2種以上の混合物を挙げることがで き、なかでも硫化リチウムおよび/または硫� �ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムが� �り好ましく用いられる。これらのアルカリ� �属硫化物は、水和物または水性混合物とし� �、あるいは無水物の形で用いることができ� �。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは� �溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固� �成分の混合物のことをさす。一般的に入手� �きる安価なアルカリ金属硫化物は水和物ま� �は水性混合物であるので、このような形態� �アルカリ金属硫化物を用いることが好まし� �。

 アルカリ金属水硫化物の具体例としては� ��例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム� ��水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化� ��ビジウム、水硫化セシウムおよびこれら2種 以上の混合物を挙げることができ、なかでも 水硫化リチウムおよび/または水硫化ナトリ� �ムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好� �しく用いられる。

 また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ� ��属水酸化物から、反応系においてin situで� �製されるアルカリ金属硫化物も用いること� �できる。また、あらかじめアルカリ金属水� �化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて� �製したアルカリ金属硫化物を用いることも� �きる。これらのアルカリ金属水硫化物及び� �ルカリ金属水酸化物は水和物または水性混� �物として、あるいは無水物の形で用いるこ� �ができ、水和物または水性混合物が入手の� �易さ、コストの観点から好ましい。

 さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリ� ��ムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素� ��ら反応系においてin situで調製されるアル� �リ金属硫化物も用いることができる。また� �あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリ� �ムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素� �接触させて調製したアルカリ金属硫化物を� �いることもできる。硫化水素は気体状、液� �状、水溶液状のいずれの形態で用いても差� �障り無い。

 本発明においてスルフィド化剤の量は、� ��水操作などにより線状ポリアリーレンスル� ��ィドとジハロゲン化芳香族化合物との反応� ��始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる� ��合には、実際の仕込み量から当該損失分を� ��し引いた残存量を意味するものとする。

 なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ� ��属水酸化物および/またはアルカリ土類金属 水酸化物を併用することも可能である。アル カリ金属水酸化物の具体例としては、例えば 水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化 リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウ ムおよびこれら2種以上の混合物を好ましい� �のとして挙げることができ、アルカリ土類� �属水酸化物の具体例としては、例えば水酸� �カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸� �バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化� �トリウムが好ましく用いられる。

 スルフィド化剤として、アルカリ金属水� ��化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸� ��物を同時に使用することが特に好ましいが� ��この使用量はアルカリ金属水硫化物1モルに 対し0.95から1.50モル、好ましくは1.00から1.25� �ル、更に好ましくは1.005から1.200モルの範囲� ��例示できる。スルフィド化剤として硫化水� ��を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物を� ��時に使用することが特に好ましく、この場� ��のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水� ��1モルに対し2.0~3.0モル、好ましくは2.01~2.50� �ル、更に好ましくは2.04~2.40モルの範囲が例� �できる。

 (2)ジハロゲン化芳香族化合物
 本発明の環式PASの製造において使用される� ��ハロゲン化芳香族化合物としては、p-ジク� �ロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、m-ジクロ� ��ベンゼン、p-ジブロモベンゼン、o-ジブロモ ベンゼン、m-ジブロモベンゼン、1-ブロモ-4-� �ロロベンゼン、1-ブロモ-3-クロロベンゼンな どのジハロゲン化ベンゼン、及び1-メトキシ- 2,5-ジクロロベンゼン、1-メチル-2,5-ジクロロ� ��ンゼン、1,4-ジメチル-2,5-ジクロロベンゼン� ��1,3-ジメチル-2,5-ジクロロベンゼン、3,5-ジク ロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基を も含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げ ることができる。なかでも、p-ジクロロベン� ��ンに代表されるp-ジハロゲン化ベンゼンを� �成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好� �しい。特に好ましくは、p-ジクロロベンゼン を80~100モル%含むものであり、さらに好まし� �は90~100モル%含むものである。また、環式PAS� ��重合体を製造するために異なる2種以上のジ ハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用い ることも可能である。

 ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、� ��ルフィド化剤のイオウ成分1モル当たり0.9~2. 0モルの範囲であることが好ましく、0.95~1.5モ ルの範囲がより好ましく、0.98~1.2モルの範囲� ��更に好ましい。

 (3)線状ポリアリーレンスルフィド
 本発明における線状PASとは、式、-(Ar-S)-の� �り返し単位を主要構成単位とする好ましく� �当該繰り返し単位を80モル%以上含有する線� �のホモポリマーまたは線状のコポリマーで� �る。Arとしては下記の式(A)~式(L)などであら� �される単位などがあるが、なかでも式(A)が� �に好ましい。

(ただし、式中のR1,R2は水素、炭素数1から6� ��アルキル基、炭素数1から6のアルコキシ基� �ハロゲン基から選ばれた置換基であり、R1と R2は同一でも異なっていてもよい。)

 この繰り返し単位を主要構成単位とする� ��り、下記の式(M)~式(P)などで表される少量の 分岐単位または架橋単位を含むことができる 。これら分岐単位または架橋単位の共重合量 は、-(Ar-S)-の単位1モルに対して0~1モル%の範� �であることが好ましい。

 また、本発明における線状PASは上記繰り� ��し単位を含むランダム共重合体、ブロック� ��重合体及びそれらの混合物のいずれかであ� ��てもよい。

 これらの代表的なものとして、ポリフェ� ��レンスルフィド、ポリフェニレンスルフィ� ��スルホン、ポリフェニレンスルフィドケト� ��、これらのランダム共重合体、ブロック共� ��合体及びそれらの混合物などが挙げられる� ��特に好ましいPASとしては、ポリマーの主要� ��成単位としてp-フェニレンスルフィド単位

を80モル%以上、特に90モル%以上含有するポ リフェニレンスルフィド(以下、PPSと略すこ� �もある)の他、ポリフェニレンスルフィドス� ��ホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが� ��げられる。

 本発明における各種線状PASの溶融粘度に� ��に制限は無いが、一般的な線状PASの溶融粘� ��としては0.1~1000Pa・s(300℃、剪断速度1000/秒)� ��範囲が例示でき、0.1~500Pa・sの範囲が入手の 容易性の観点で好ましい範囲といえる。また 、線状PASの分子量にも特に制限は無く、一般 的なPASを用いることが可能でありこの様なPAS の重量平均分子量としては1,000~1,000,000が例示 でき、2,500~500,000が好ましく、5,000~100,000がよ� ��好ましい。一般に重量平均分子量が低いほ� ��有機極性溶媒への溶解性が高くなるため、� ��応に要する時間が短くできるという利点が� ��るが、前述した範囲であれば本質的な問題� ��く使用が可能である。

 このような線状PASの製造方法は特に限定� ��されず、いかなる製法によるものでも使用� ��ることが可能であるが、例えば前述した特� ��文献4から6に代表される、少なくとも1個の� ��置換ハロゲンを含有する芳香族化合物また� ��チオフェンとアルカリ金属モノスルフィド� ��を有機極性溶媒中で高められた温度におい� ��反応せしめる方法、好ましくはスルフィド� ��剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極� ��溶媒中で接触させることによって得ること� ��できる。またこれら方法により製造されたP ASを用いた成形品や成形屑、廃プラスチック� ��オフスペック品なども幅広く使用すること� ��可能である。

 また、一般的に環式化合物の製造は本発� ��も含み、環式化合物の生成と線状化合物の� ��成の競争反応であるため、環式PASの製造を� ��的とする方法においては、目的物の環式PAS� ��外に線状PASが少なからず副生物として生成� ��る。本発明ではこの様な副生線状PASも問題� ��く原料に用いることが可能であり、例えば� ��ルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物� ��をスルフィド化剤のイオウ成分1モルに対し て1.25リットル以上の有機極性溶媒を用いて� �加熱して反応させて得られた環式ポリアリ� �レンスルフィドと線状ポリアリーレンスル� �ィドを含むポリアリーレンスルフィド混合� �から、環式ポリアリーレンスルフィドを分� �することによって得られた線状ポリアリー� �ンスルフィドを用いる方法は、特に好まし� �方法といえる。さらに、本発明の実施によ� �生成する線状ポリアリーレンスルフィド、� �なわち、少なくとも、線状ポリアリーレン� �ルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化� �香族化合物、有機極性溶媒からなる反応混� �物を、反応混合物中のイオウ成分1モルに対� ��て有機極性溶媒を1.25リットル以上用いて加 熱して反応させて得られた環式ポリアリーレ ンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィ ドを含むポリアリーレンスルフィド混合物か ら、環式ポリアリーレンスルフィドを分離す ることによって得られた線状ポリアリーレン スルフィドを用いることは、ことさら好まし い方法である。従来、環式化合物、環式PASの 製造において副生する線状化合物、線状PASは 利用価値の無いものとして廃棄されていた。 従って環式化合物の製造においてはこの副生 線状化合物に起因する廃棄物量が多い、また 原料モノマーに対する収率が低いという課題 があった。本発明ではこの副生線状PASを原料 として使用することが可能であり、このこと は廃棄物量の著しい低減や原料モノマーに対 する収率の飛躍的な向上を可能とするという 観点で意義の大きいものである。

 線状PASの使用量は、反応開始時点、すな� ��ち反応系に仕込んだジハロゲン化芳香族化� ��物の転化率が0の段階での反応混合物に線状 PASが含まれていれば良いが、線状PASの主要構 成単位である式-(Ar-S)-の繰り返し単位を基準� ��して、スルフィド化剤のイオウ成分1モル当 たり0.1~20繰り返し単位モルの範囲であること が好ましく、0.25~15繰り返し単位モルの範囲� �より好ましく、1~10繰り返し単位モルの範囲� ��更に好ましい。線状PASの使用量が好ましい� ��囲では、特に環式PASが高収率で得られる傾� ��にあり、さらに短時間で反応を進行させ得� ��傾向にある。

 なお、線状PASの形態に特に制限はなく、� ��燥状態の粉末状、粉粒状、粒状、ペレット� ��でも良いし、反応溶媒である有機極性溶媒� ��含む状態で用いることも可能であり、また� ��本質的に反応を阻害しない第三成分を含む� ��態で用いることも可能である。この様な第� ��成分としては例えば無機フィラーなどが例� ��でき、無機フィラーを含む樹脂組成物の形� ��の線状PASを用いることも可能である。

 (4)有機極性溶媒
 本発明の環式PASの製造においては有機極性� ��媒を反応溶媒として用いるが、なかでも有� ��アミド溶媒を用いるのが好ましい。具体例� ��しては、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2- ピロリドン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン� ��どのN-アルキルピロリドン類、N-メチル-ε-� �プロラクタム、ε-カプロラクタムなどのカ� �ロラクタム類、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジ� ��ン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチ� �ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリア� �ドなどに代表されるアプロチック有機溶媒� �及びこれらの混合物などが、反応の安定性� �高いために好ましく使用される。これらの� �かでもN-メチル-2-ピロリドンおよび1,3-ジメ� �ル-2-イミダゾリジノンが好ましく用いられ� �。

 本発明において環式PASの製造における反� ��溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は� ��反応混合物が含むイオウ成分1モルに対し1.2 5リットル以上であり、好ましくは1.5リット� �以上、より好ましくは2リットル以上である� ��なおここで反応混合物が含むイオウ成分と� ��、原料に用いる線状ポリアリーレンスルフ� ��ドに含まれるイオウ成分及び原料に用いる� ��ルフィド化剤に含まれるイオウ成分の合計� ��ある。ここで線状ポリアリーレンスルフィ� ��に含まれるイオウ成分の「モル数」とはイ� ��ウ原子1個を含むポリマーの「繰り返し単位 の数」である。例えば重合度100の線状ポリフ ェニレンスルフィド1分子は1モルではなく100� ��ルと計算する。なお、本発明の本質を損な� ��ない限りは、線状ポリアリーレンスルフィ� ��、スルフィド化剤に以外にイオウ成分を含� ��する化合物を付加的に反応混合物中に存在� ��せることも可能であるが、このような本発� ��の反応に対して実質的に作用しないイオウ� ��有化合物に由来するイオウ成分は考慮に入� ��なくても良い。また、有機極性溶媒の使用� ��の上限に特に制限はないが、より効率よく� ��式PASを製造するとの観点から、反応混合物� ��含むイオウ成分1モルに対し50リットル以下� ��することが好ましく、20リットル以下がよ� �好ましく、15リットル以下が更に好ましい。 なお、ここでの溶媒使用量は常温常圧下にお ける溶媒の体積を基準とする。有機極性溶媒 の使用量を多くすると、環式PAS生成の選択率 が向上するが、多すぎる場合、反応容器の単 位体積当たりの環式PASの生成量が低下する傾 向に有り、更に、反応に要する時間が長時間 化する傾向がある。環式PASの生成選択率と生 産性を両立するとの観点で前記した有機極性 溶媒の使用量範囲とする事が好ましい。なお 、一般的な環式化合物の製造における溶媒の 使用量は極めて多い場合が多く、本発明の好 ましい使用量範囲では効率よく環式化合物を 得られないことが多い。本発明では一般的な 環式化合物製造の場合と比べて、溶媒使用量 が比較的少ない条件下、即ち前記した好まし い溶媒使用量上限値以下の場合でも、効率よ く環式PASが得られる。この理由は現時点定か ではないが、本発明の方法では極めて反応効 率が高く、原料であるスルフィド化剤と線状 PASの反応や、スルフィド化剤とジハロゲン化 芳香族化合物の反応、スルフィド化剤と線状 PASの反応で生成する反応中間体とジハロゲン 化芳香族化合物の反応などが極めて速やかに 進行することが、環式化合物の生成に好適に 作用しているものと推測している。なおここ で、反応混合物における有機極性溶媒の使用 量とは、反応系内に導入した有機極性溶媒か ら、反応系外に除去された有機極性溶媒を差 し引いた量である。

 (5)環式ポリアリーレンスルフィド
 本発明における環式ポリアリーレンスルフ� ��ドとは式、-(Ar-S)-の繰り返し単位を主要構� �単位とする環式化合物であり、好ましくは� �該繰り返し単位を80モル%以上含有する下記� �般式(Q)のごとき化合物である。

 ここでArとしては前記式(A)~式(L)などであ� ��わされる単位を例示できるが、なかでも式( A)~式(C)が好ましく、式(A)及び式(B)がより好ま しく、式(A)が特に好ましい。

 なお、環式ポリアリーレンスルフィドに� ��いては前記式(A)~式(L)などの繰り返し単位を ランダムに含んでも良いし、ブロックで含ん でも良く、それらの混合物のいずれかであっ てもよい。これらの代表的なものとして、環 式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェ ニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニ レンスルフィドケトン、これらが含まれる環 式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体 及びそれらの混合物などが挙げられる。特に 好ましい環式ポリアリーレンスルフィドとし ては、主要構成単位としてp-フェニレンスル� ��ィド単位

を80モル%以上、特に90モル%以上含有する環 式ポリフェニレンスルフィド(以下、環式PPS� �略すこともある)が挙げられる。

 環式ポリアリーレンスルフィドの前記(Q)� ��中の繰り返し数mに特に制限は無いが、2~50� �好ましく、2~25がより好ましく、3~20が更に好 ましい範囲として例示できる。後述するよう に環式PASを含有するポリアリーレンスルフィ ドプレポリマーを高重合度体への転化する場 合には、環式ポリアリーレンスルフィドが溶 融解する温度以上に加熱して行うことが好ま しいが、mが大きくなると環式ポリアリーレ� �スルフィドの溶融解温度が高くなる傾向に� �るため、ポリアリーレンスルフィドプレポ� �マーの高重合度体への転化をより低い温度� �行うことができるようになるとの観点でmを� ��記範囲にすることは有利となる。

 また、環式ポリアリーレンスルフィドは� ��単一の繰り返し数を有する単独化合物、異� ��る繰り返し数を有する環式ポリアリーレン� ��ルフィドの混合物のいずれでも良いが、異� ��る繰り返し数を有する環式ポリアリーレン� ��ルフィドの混合物の方が単一の繰り返し数� ��有する単独化合物よりも溶融解温度が低い� ��向があり、異なる繰り返し数を有する環式� ��リアリーレンスルフィドの混合物の使用は� ��記した高重合度体への転化を行う際の温度� ��より低くできるため好ましい。

 (6)環式ポリアリーレンスルフィドの製造方� ��
 本発明では、少なくとも(a)線状ポリアリー� ��ンスルフィド、(b)スルフィド化剤、(c)ジハ� ��ゲン化芳香族化合物、(d)有機極性溶媒、か� ��なる反応混合物を、加熱して反応させて環� ��ポリアリーレンスルフィドを製造する。

 本発明の環式PASの製造に際しては、上記� ��成分からなる反応混合物を、反応混合物の� ��圧下における還流温度を越えて加熱するこ� ��が好ましい。ここで常圧とは大気の標準状� ��近傍における圧力のことであり、約25℃近� �の温度、絶対圧で101kPa近傍の大気圧条件の� �とである。なお、還流温度とは反応混合物� �液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状� �の温度である。反応混合物を常圧下の還流� �度を超える加熱状態にする方法としては、� �えば反応混合物を常圧を越える圧力下で反� �させる方法や、反応混合物を密閉容器内で� �熱する方法が例示できる。

 本発明の環式PASの製造におけるより好ま� ��い反応温度は、原料として用いる線状PASが� ��応混合物中で溶融解する温度である。原料� ��線状PASは、室温近傍では固体状態であるこ� ��が一般的であり、固体状態では本発明の目� ��である環式PASの生成反応が進行しにくいが� ��線状PASが溶融解する温度で反応を行うこと� ��反応系が均一化し飛躍的に反応速度が向上� ��、反応に要する時間を短縮できる傾向にあ� ��。この温度は反応混合物中の成分の種類、� ��、原料に用いる線状PASの構造、分子量など� ��よって多様に変化するため一意的に決める� ��とはできないが、通常120~350℃、好ましくは 200~320℃、より好ましくは230~300℃、さらに好� ��しくは240~280℃の範囲を例示できる。この好 ましい温度範囲ではより高い反応速度が得ら れ、反応が均一で進行しやすい傾向にあるの みならず、生成した環式PASの分解なども起こ りにくい傾向にあるため、効率よく環式PASが 得られる傾向にある。また、反応は一定温度 で行う1段反応、段階的に温度を上げていく� �段階反応、あるいは連続的に温度を変化さ� �ていく形式の反応のいずれでもかまわない� �

 また、反応時間は使用する原料の線状PAS� ��構造、分子量などや、スルフィド化剤、ジ� ��ロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒の種� ��、およびこれら原料の量あるいは反応温度� ��依存するので一概に規定できないが、0.1時� ��以上が好ましく、0.5時間以上がより好まし� ��。この好ましい時間以上とすることで、未� ��応の原料成分を十分に減少できるため、収� ��良く環式PASを製造でき、また生成した環式P ASの回収がしやすくなる傾向にある。一方、� ��応時間に特に上限は無いが、本発明の方法� ��極めて高い反応速度が得られやすい特徴を� ��するため、10時間以内でも十分に反応が進� �し、好ましくは6時間以内、より好ましくは3 時間以内も採用できる。

 本発明の環式PASの製造において、反応混� ��物を加熱する際の圧力に特に制限はないが� ��反応混合物の常圧下における還流温度を越� ��ることが可能となる圧力が好ましい。反応� ��合物を加熱する際の圧力は反応混合物を構� ��する原料およびその組成、反応温度等によ� ��変化するため一意的に規定することはでき� ��いが、好ましい圧力の下限としてゲージ圧� ��0.05MPa以上、より好ましくは0.3MPa以上、さら に好ましくは0.4MPa以上が例示できる。また好 ましい圧力の上限としては10MPa以下、より好� ��しくは5MPa以下が例示できる。この様な好ま しい圧力範囲では、環式PASの製造に要する時 間を短くできる傾向にある。また、環式PASの 製造における有機極性溶媒の使用量を多くす る場合、すなわち反応混合物における原料で ある線状PAS、スルフィド化剤およびジハロゲ ン化芳香族化合物の濃度が低い条件において 、前記好ましい圧力範囲で反応を行うことの 効果が特に大きい傾向にあり、原料消費率お よび/または目的物である環式PASの選択率を� �り向上できる傾向がある。この理由につい� �は現時点定かでないが、環式PASの製造に際� �、反応における加熱条件下で揮発性を有す� �ジハロゲン化芳香族化合物など原料はその� �部が反応系内で気相に存在し、液相部の反� �基質との反応が進行しにくくなる可能性が� �り、前記好ましい圧力範囲とすることでこ� �ような原料の反応系内での揮発を抑制でき� �ため、より効率よく反応が進行するように� �ると推測している。また、反応混合物を加� �する際の圧力を前記好ましい圧力範囲とす� �ために、反応を開始する前や反応中など随� �の段階で、好ましくは反応を開始する前に� �後述する不活性ガスにより反応系内を加圧� �ることも好ましい方法である。なおここで� �ージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力の� �とであり、絶対圧から大気圧を差し引いた� �力値と同意である。

 なお、一般に環式化合物はその前駆体で� ��る比較的繰り返し単位数の小さい線状化合� ��が分子内で結合を形成することで生成する� ��本発明の環式PASにおいても、例えば繰り返� ��単位数mの線状PASが分子内反応することで繰 り返し単位数mの環式PASが生成すると思われ� �本発明においては原料の線状PASがスルフィ� �化剤と反応することで環式化合物の前駆体� �なりうる比較的繰り返し単位数が小さい線� �化合物を生成し、これを経由して環式化合� �の生成が進行するものと推測している。こ� �で、例えば繰り返し単位数mの線状PASと繰り� ��し単位数nの線状PASが分子間で反応すると、 繰り返し単位数(m+n)の線状PASが生成する事に� ��る。すなわち、一般に環式化合物を製造す� ��際には、分子間反応による線状化合物も少� ��からず副生し、環式化合物の製造に際して� ��、分子内反応を優先的に進行させることが� ��要である。PASの場合、一般に繰り返し単位� ��の大きい線状PASは有機極性溶媒への溶解性� ��劣る傾向にあり、一方で温度が高いほどPAS� ��分の溶解性は高くなることが知られている� ��従って環式PASの製造を目的として、線状PAS� ��生成を抑制したい場合には、一般に低い反� ��温度が採用され、公知の環式PASの製造にお� ��ても還流温度を超える反応温度は採用され� ��いない。反対に線状PASの高分子量体の製造� ��目的とする場合には、PAS成分が有機極性溶� ��に十分に溶解する条件である高い反応温度� ��採用され、公知の分子量の高いPASの製造に� ��いては還流温度を超える反応温度が採用さ� ��る傾向が強く、この場合、分子量の高いPAS� ��高い収率で得られることが報告されている� ��本発明者らは、環式PASの製造方法を鋭意検� ��した結果、驚くべきことに、高分子量の線� ��PASが得られやすい温度領域である反応混合� ��の還流温度を超える高い温度領域が本発明� ��目的を達成するために好適であり、特異的� ��環式PASが短時間に収率良く得られることを� ��出し、本発明の完成に至った。さらに、本� ��明の環式PASの製造に好ましく採用される前� ��温度領域においては、環式PASが収率良く得� ��れるのみならず、副生する線状PASが高分子� ��体として得やすいという特徴を有すること� ��発見した。ここで、環式PASと分子量の高い� ��状PASは、例えば溶剤に対する溶解特性が大� ��に異なるため、環式PASと線状PASの分離が容� ��であり、このことも本発明の環式PAS製造方� ��の優れた効果といえる。従って、本発明の� ��式PASの製造方法によれば、例えば後述する� ��式PASの回収操作を付加的に行うことで、極� ��て純度の高い環式PASが得られやすい。一方� ��、環式PASの公知の製造法である還流温度以� ��の温度領域では、原料の線状PASが反応混合� ��中で溶融解しにくく反応が進行しにくく、� ��た、反応が進行しても温度が低いため副生� ��る線状PASは分子量の低いものしか得られな� ��と思われ、これに基づき環式PASと線状PASの� ��離が困難なため、純度の高い環式PASは得ら� ��にくい傾向にある。

 本発明の環式PASの製造方法においては、� ��応器に線状PAS、スルフィド化剤、ジハロゲ� ��化芳香族化合物、および有機極性溶媒を仕� ��み、これらを必須成分とする反応混合物と� ��て反応を行う。これら必須成分を反応器に� ��込む順序に特に制限は無いが、まず使用す� ��有機極性溶媒の全量もしくは一部を仕込み� ��次いでその他の成分を仕込む方法が反応混� ��物の均一化のために好ましい。反応混合物� ��は前記必須成分以外に反応を著しく阻害し� ��い第三成分や、反応を加速する効果を有す� ��第三成分を加えることも可能である。反応� ��行う方法に特に制限は無いが、攪拌条件下� ��行うことが反応系の均一化のために好まし� ��。なお、ここで前記原料を仕込む際の温度� ��特に制限は無く、例えば室温近傍で原料を� ��込んだ後に反応を行っても良いし、あらか� ��め前述した反応に好ましい温度に温調した� ��応器に原料を仕込んで反応を行なうことも� ��能である。また反応を行っている反応系内� ��逐次的に原料を仕込んで連続的に反応を行� ��ことも可能である。

 また、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香� ��化合物、線状PAS及び有機極性溶媒として水� ��含むものを用いることも可能である。一般� ��スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合� ��を用いる反応は反応混合物中の水分量が増� ��すると、反応速度が低下する傾向にあるた� ��厳密な水分量の低減が必要であるが、本発� ��の方法では極めて早く反応が進行するため� ��反応混合物中の水分量を厳密に制御するこ� ��なく十分な反応を行うことが可能である。� ��って本発明の反応混合物中の水分量に特に� ��限は無いが、反応開始時点、すなわち反応� ��に仕込んだジハロゲン化芳香族化合物(以下 DHAと略することもある)の転化率が0の段階に� ��ける水分量は、反応混合物中のイオウ成分1 モル当たり0.2モル以上20モル以下が好ましい� ��囲として例示でき、0.5モル以上10モル以下� �あることが好ましく、0.6モル以上8モル以下� ��より好ましい。反応混合物を形成するスル� ��ィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳� ��族化合物、線状PAS及びその他成分が水を含� ��場合で、反応混合物中の水分量が前記範囲� ��超える場合には、反応を開始する前や反応� ��途中において、反応系内の水分量を減じる� ��作を行い、水分量を前記範囲内にする事も� ��能であり、これにより短時間に効率よく環� ��PASを得られる傾向にある。また、反応混合� ��の水分量が前記好ましい範囲未満の場合は� ��上記水分量になるように水を添加すること� ��好ましい方法である。なお、DHAの転化率は� ��以下の式で算出した値である。DHA残存量は� ��通常、ガスクロマトグラフ法によって求め� ��ことができる。
(a)ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化 剤に対しモル比で過剰に添加した場合
 転化率(%)=[〔DHA仕込み量(モル)-DHA残存量(モ� ��)〕/〔DHA仕込み量(モル)-DHA過剰量(モル)〕]× 100%
(b)上記(a)以外の場合
 転化率(%)=[〔DHA仕込み量(モル)-DHA残存量(モ� ��)〕/〔DHA仕込み量(モル)〕]×100%

 さらに、環式PASの製造において、所望の� ��間反応を継続し仕込んだ原料が減少した随� ��の段階で、線状PAS、スルフィド化剤、ジハ� ��ゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒のい� ��れか、もしくは複数を追加して更に反応を� ��続することも可能である。ここで追加する� ��は、追加する前の反応混合物中のイオウ成� ��の量を勘案することが重要であり、原料の� ��加を行った後の反応混合物中のイオウ成分1 モルに対して有機極性溶媒が1.25リットル以� �になる範囲内で追加を行うことが強く望ま� �る。

 線状PAS、スルフィド化剤及びジハロゲン� ��芳香族化合物を追加添加するのは、仕込ん� ��原料が減少した随意の段階が許容されるこ� ��は前記した通りであるが、DHAの転化率が50%� ��上の段階が好ましく、70%以上の段階がより� ��ましく、このような段階で追加する事でよ� ��効率よく環式PASを得ることが可能となる。

 なお、原料の追加により、反応混合物中� ��水分量が変化する場合、前記した好ましい� ��分量となるように付加的な操作を行うこと� ��可能であり、追加する前、追加している途� ��、追加後に反応混合物から水を随意量除去� ��る事も望ましい方法である。なお、この水� ��除去に際し、水以外の成分が反応混合物か� ��除去される場合、必要に応じてスルフィド� ��剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極� ��溶媒を更に追加する事も可能であり、除去� ��れた成分を再度反応混合物に戻す操作を行� ��てもかまわない。

 なお、本発明の環式PASの製造には、バッ� ��方式、及び連続方式など公知の各種重合方� ��、反応方式を採用することができる。また� ��製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が� ��ましく、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等� ��不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく� ��特に、経済性及び取扱いの容易さの面から� ��窒素雰囲気下が好ましい。反応圧力につい� ��は、使用した原料及び溶媒の種類や量、あ� ��いは反応温度等に依存し一概に規定できな� ��ので、特に制限はない。

 (7)環式ポリアリーレンスルフィドの回収方� ��
 本発明の環式PASの製造においては前記した� ��応により得られた反応混合物から環式PASを� ��離回収することも可能である。反応により� ��られた反応混合物には環式PAS、線状PAS及び� ��機極性溶媒が含まれ、その他成分として未� ��応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族� ��合物や水、副生塩などが含まれる場合もあ� ��。

 この様な反応混合物からPAS成分を回収す� ��方法に特に制限は無く、例えば必要に応じ� ��有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留� ��の操作により除去した後に、PAS成分に対す� ��溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和し、� ��ましくは副生塩に対して溶解性を有する溶� ��と必要に応じて加熱下で接触させて、環式P ASを線状PASとの混合固体としてPAS成分を回収� ��る方法、反応混合物において環式PASおよび� ��状PASが溶解するに足る温度、好ましくは200� ��を越える温度、より好ましくは230℃以上の� ��度において反応混合物中に存在する固形成� ��と可溶成分を固液分離により分離して少な� ��とも環式PAS、線状PASおよび有機極性溶媒を� ��む溶液成分を回収し、この溶液成分から必� ��に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部� ��を蒸留等の操作により除去した後に、PAS成� ��に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と� ��和し、好ましくは副生塩に対して溶解性を� ��する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させ� ��、環式PASを線状PASとの混合固体としてPAS成� ��を回収する方法、が例示できる。この様な� ��性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い� ��剤であり、用いた有機極性溶媒や副生塩の� ��類により好ましい溶剤は異なるので限定は� ��きないが、例えば水や、メタノール、エタ� ��ール、プロパノール、イソプロパノール、� ��タノール、ヘキサノールに代表されるアル� ��ール類、アセトンに代表されるケトン類、� ��酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢� ��エステル類が例示でき、入手性、経済性の� ��点から水、メタノール及びアセトンが好ま� ��く、水が特に好ましい。

 このような溶剤による処理を行うことで� ��環式PASと線状PASとの混合固体に含有される� ��機極性溶媒や副生塩の量を低減することが� ��能である。この処理により環式PAS及び線状P ASは共に固形成分として析出するので、公知� ��固液分離法を用いて環式PAS及び線状PASの混� ��物としてPAS成分を回収することが可能であ� ��。固液分離方法としては、たとえば濾過に� ��る分離、遠心分離、デカンテーション等を� ��示できる。なお、これら一連の処理は必要� ��応じて数回繰り返すことも可能であり、こ� ��により環式PASと線状PASとの混合固体に含有� ��れる有機極性溶媒や副生塩の量がさらに低� ��される傾向にある。

 また、上記の溶剤による処理の方法とし� ��は、溶剤と反応混合物を混合する方法があ� ��、必要により適宜撹拌または加熱すること� ��可能である。溶剤による処理を行う際の温� ��に特に制限は無いが、20℃~220℃が好ましく� ��50℃~200℃が更に好ましい。この様な範囲で� ��例えば副生塩の除去が容易となり、また比� ��的低圧の状態で処理を行うことが可能であ� ��ため好ましい。ここで、溶剤として水を用� ��る場合、水は蒸留水あるいは脱イオン水で� ��ることが好ましいが、必要に応じてギ酸、� ��酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジ� ��ロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息� ��酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コ� ��ク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性� ��合物及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土� ��金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸� ��どの無機酸性化合物およびアンモニウムイ� ��ンなどを含む水溶液を用いることも可能で� ��る。この処理後に得られた環式PASと線状PAS� ��の混合固体が処理に用いた溶剤を含有する� ��合には必要に応じて乾燥などを行い、溶剤� ��除去することも可能である。

 上で例示した回収方法では、環式PASは線� ��PASとの混合物(以下PAS混合物と称する場合も ある)として回収される。環式PASと線状PASの� �離を行う方法としては例えば、環式PASと線� �PASの溶解性の差を利用した分離方法、より� �体的には環式PASに対する溶解性が高く、一� �で環式PASの溶解を行う条件下では線状PASに� �する溶解性に乏しい溶剤を必要に応じて加� �下でPAS混合物と接触させて、溶剤可溶成分� �して環式PASを得る方法が例示できる。ここ� �、本発明の環式PASの製造方法では、前述し� �ようにPAS混合物に含まれる線状PASが高分子� �体として得られやすいという特徴があり、� �式PASと線状PASの溶剤への溶解性の違いが大� �いため、上記の溶解性を利用した分離方法� �より効率良く環式PASを得ることが可能であ� �。線状PASの分子量は後述する環式PASを溶解� �能な溶剤に溶解しにくい、好ましくは溶解� �ない特性を有する分子量であることが好ま� �く、重量平均分子量で2,500以上が例示でき、 5,000以上が好ましく、10,000以上がより好まし� ��例示できる。

 環式PASと線状PASの分離に用いる溶剤とし� ��は環式PASを溶解可能な溶剤であれば特に制� ��はないが、溶解を行う環境において環式PAS� ��溶解するが線状PASは溶解しにくい溶剤が好� ��しく、線状PASは溶解しない溶剤がより好ま� ��い。PAS混合物を前記溶剤と接触させる際の� ��応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく� ��特に常圧が好ましく、このような圧力の反� ��系はそれを構築する反応器の部材が安価で� ��るという利点がある。この観点から反応系� ��力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条� ��は避けることが望ましい。用いる溶剤とし� ��はPAS成分の分解や架橋など好ましくない副� ��応を実質的に引き起こさないものが好まし� ��、PAS混合物を溶剤と接触させる操作をたと� ��ば常圧環流条件下で行う場合に好ましい溶� ��としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘ� ��タン、オクタン、シクロヘキサン、シクロ� ��ンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等� ��炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホ� ��ム、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、1,1 ,1-トリクロロエタン、クロロベンゼン、2,6-� �クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、ジエ� �ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソ� �ロピルエーテル等のエーテル系溶媒、N,N-ジ� ��チルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミ ド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン 酸、N,N-ジメチルイミダゾリジノン、メチル� �チルケトンなどの極性溶媒を例示できるが� �中でもベンゼン、トルエン、キシレン、ク� �ロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、1, 2-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、� ��ロロベンゼン、2,6-ジクロロトルエン、ジエ チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソ プロピルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミ� �、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスル� ��キシド、トリメチルリン酸、N,N-ジメチルイ ミダゾリジノン、メチルエチルケトンが好ま しく、トルエン、キシレン、クロロホルム、 塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メチル エチルケトンがより好ましく例示できる。

 PAS混合物を溶剤と接触させる際の雰囲気� ��特に制限はないが、接触させる際の温度や� ��間などの条件によってPAS成分や溶剤が酸化� ��化するような場合には、非酸化性雰囲気下� ��行うことが望ましい。なお、非酸化性雰囲� ��とは気相の酸素濃度が5体積%以下、好まし� �は2体積%以下、更に好ましくは酸素を実質的 に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、 アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを 指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容 易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。

 PAS混合物を溶剤と接触させる温度に特に� ��限はないが、一般に温度が高いほど環式PAS� ��溶剤への溶解は促進される傾向にあるが、� ��状PASの分子量が低い場合、線状PASの溶解も� ��進される傾向にある。線状PASの分子量が前� ��した好ましい分子量である場合は、環式PAS� ��の溶解性の差が大きくなるため、高い温度� ��PAS混合物の溶剤との接触を行っても環式PAS� ��線状PASが好適に分離できる傾向にある。ま� ��、前記したように、PAS混合物の溶剤との接� ��は大気圧下でおこなうことが好適であるの� ��、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での� ��流条件温度にすることが望ましく、前述し� ��好ましい溶剤を用いる場合はたとえば20~150� ��、好ましくは30~100℃を具体的な温度範囲と� ��て例示できる。

 PAS混合物を溶剤と接触させる時間は、用� ��る溶剤種や温度等によって異なるため一意� ��には限定できないが、たとえば1分~50時間が 例示でき、この様な範囲では環式PASの溶剤へ の溶解が十分になる傾向にある。

 PAS混合物を溶剤と接触させる方法は、公� ��の一般的な手法を用いれば良く特に限定は� ��いが、たとえばPAS混合物と溶剤を混合し、� ��要に応じて攪拌した後に溶液部分を回収す� ��方法、各種フィルター上のPAS混合物に溶剤� ��シャワーすると同時に環式PASを溶剤に溶解� ��せる方法、ソックスレー抽出法原理による� ��法などいかなる方法も用いることができる� ��PAS混合物と溶剤を接触させる際の溶剤の使� ��量に特に制限はないが、たとえばPAS混合物� ��量に対する浴比で0.5~100の範囲が例示できる 。浴比がこの様な範囲の場合、PAS混合物と溶 剤を均一に混合し易く、また、環式PASが溶剤 へ十分に溶解し易くなる傾向にある。一般に 、浴比が大きい方が環式PASの溶剤への溶解に は有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効 果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済 的不利益が生じることがある。なお、PAS混合 物と溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さ い浴比でも十分な効果を得られる場合が多い 。またソックスレー抽出法は、その原理上、 PAS混合物と溶剤の接触を繰り返し行う場合と 類似の効果が得られるので、この場合も小さ な浴比で十分な効果を得られる場合が多い。

 PAS混合物を溶剤と接触させた後に、環式P ASを溶解した溶液が固形状の線状PASを含む固� ��スラリー状で得られた場合、公知の固液分� ��法を用いて溶液部を回収することが好まし� ��。固液分離方法としては、たとえば濾過に� ��る分離、遠心分離、デカンテーション等を� ��示できる。このようにして分離した溶液か� ��溶剤の除去を行うことで環式PASの回収が可� ��となる。一方、固体成分については、環式P ASがまだ残存している場合、再度溶剤との接� ��及び溶液の回収を繰り返し行うことでより� ��率よく環式PASを得ることも可能である。こ� ��操作により環式PAS溶液を分離した後に得ら� ��る固形分は線状PASを主要成分とする高純度� ��線状PASとして使用価値のあるものであり、� ��たその全量もしくは一部を、必要に応じて� ��存溶剤を除去するなどの処理を施して再度� ��発明の環式PASの原料として好適に用いるこ� ��ができる。

 前述のようにして得られた環式PASを含む� ��液から溶剤の除去を行い、環式PASを固形成� ��として得ることも可能である。ここで溶剤� ��除去は、たとえば加熱し、常圧以下で処理� ��る方法や、膜を利用した溶剤の除去を例示� ��きるが、より収率よく、また効率よく環式� ��リアリーレンスルフィドを得るとの観点で� ��常圧以下で加熱して溶剤を除去する方法が� ��ましい。なお、前述の様にして得られた環� ��PASを含む溶液は温度によっては固形物を含� ��場合もあるが、この場合の固形物も環式ポ� ��アリーレンスルフィド混合物に属するもの� ��あるので、溶剤の除去時に溶剤に可溶の成� ��とともに回収する事が望ましく、これによ� ��収率よく環式PASを得られるようになる。こ� ��で溶剤の除去は、少なくとも50重量%以上、� ��ましくは70重量%以上、更に好ましくは90重� �%以上、よりいっそう好ましくは95重量%以上� ��溶剤を除去することが望ましい。加熱によ� ��溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の� ��性に依存するため一意的には限定できない� ��、通常、20~150℃、好ましくは40~120℃の範囲� ��選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力� ��常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除� ��をより低温で行うことが可能になる。

 (8)その他後処理
 かくして得られた環式ポリアリーレンスル� ��ィドは十分に高純度であり、各種用途に好� ��に用いることができるが、さらに以下に述� ��る後処理を付加的に施すことによってより� ��っそう純度の高い環式PASを得ることが可能� ��ある。

 前記(7)までの操作によって得られた環式P ASは、用いた溶剤の特性によってはPAS混合物� ��に含まれる不純物成分を含む場合がある。� ��のような少量の不純物を含む環式PASを不純� ��は溶解するが、環式PASは溶解しない、もし� ��は環式PASの溶解しにくい第二の溶剤と接触� ��せることで、不純物成分を選択的に除去す� ��ことが可能な場合が多い。

 環式PAS混合物を前記第二の溶剤と接触さ� ��る際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が� ��ましく、特に常圧が好ましく、このような� ��力の反応系はそれを構築する部材が安価で� ��るという利点がある。この観点から反応系� ��力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条� ��は避けることが望ましい。第二の溶剤とし� ��好ましい溶剤としては、環式PASの分解や架� ��など好ましくない副反応を実質的に引き起� ��さないものが好ましく、例えばメタノール� ��エタノール、プロパノール、ブタノール、� ��ンタノール、エチレングリコール、プロピ� ��ングリコール、フェノール、クレゾール、� ��リエチレングリコールなどのアルコール・� ��ェノール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘ� ��タン、オクタン、シクロヘキサン、シクロ� ��ンタン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メ� ��ルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル� ��ソブチルケトン、メチルブチルケトン、ア� ��トフェノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル� ��酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル� ��酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、� ��リチル酸メチル、蟻酸エチル、等のカルボ� ��酸エステル系溶媒が例示でき、なかでもメ� ��ノール、エタノール、プロパノール、ブタ� ��ール、ペンタノール、エチレングリコール� ��プロピレングリコール、ペンタン、ヘキサ� ��、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、� ��クロペンタン、アセトン、酢酸メチル、酢� ��エチルが好ましく、メタノール、エタノー� ��、プロパノール、エチレングリコール、ペ� ��タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ� ��ロヘキサン、アセトン、酢酸エチルが特に� ��ましい。これらの溶媒は1種類または2種類� �上の混合物として使用することができる。

 環式PASを第二の溶剤と接触させる温度に� ��に制限はないが、上限温度は使用する第二� ��溶剤の常圧下での環流条件温度にすること� ��望ましく、前述した好ましい第二の溶剤を� ��いる場合はたとえば20~100℃が好ましい温度� ��囲として例示でき、より好ましくは25~80℃� �例示できる。

 環式PASを第二の溶剤と接触させる時間は� ��用いる溶剤種や温度等によって異なるため� ��意的には限定できないが、たとえば1分~50時 間が例示でき、この様な時間範囲内ででは環 式PAS中の不純物の第二の溶剤への溶解が十分 となる傾向にある。

 環式PASを第二の溶剤と接触させる方法と� ��ては固体状の環式PASと第二の溶剤を必要に� ��じて攪拌して混合する方法、各種フィルタ� ��上の環式PAS固体に第二の溶剤をシャワーす� ��と同時に不純物を第二の溶剤に溶解させる� ��法、固体状の環式PASを第二の溶剤を用いた� ��ックスレー抽出を用いる方法や、溶液状の� ��式PASもしくは溶剤を含む環式PASスラリーを� ��二の溶剤と接触させて、第二の溶剤の存在� ��で環式PASを析出させる方法などを用いるこ� ��ができる。なかでも溶剤を含む環式PASスラ� ��ーを第二の溶剤と接触させる方法は、操作� ��に得られる環式PASの純度が高く、有効な方� ��である。

 環式PASを第二の溶剤と接触させた後に公� ��の固液分離法を用いて固体状の環式PASを回� ��することが可能である。固液分離方法とし� ��は、たとえば濾過による分離、遠心分離、� ��カンテーション等を例示できる。固液分離� ��に得られた環式PAS中に不純物がまだ残存し� ��いる場合は、再度環式PASと第二の溶剤とを� ��触させて、さらに不純物を除去することも� ��能である。

 (9)本発明の環式PASの特性
 かくして得られた環式PASは、通常、環式PAS� ��50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より� ��ましくは80重量%以上含む純度の高いもので� ��り、一般的に得られる線状のPASとは異なる� ��性を有する工業的にも利用価値の高いもの� ��ある。また、本発明の製造方法により得ら� ��る環式PASは前記式(Q)におけるmが単一ではな く、m=4~50の異なるmを有する前記式(Q)が得ら� �やすいという特徴を有する。ここで好まし� �mの範囲は4~25,より好ましくは4~20である。mが この範囲の場合、後述するように環式PASを開 環重合に用いる場合に重合反応が進行しやす く、高分子量体が得られやすくなる傾向にあ る。この理由は現時点判然とはしないが、こ の範囲の環式PASは分子が環式であるがために 生じる結合のゆがみが大きく、重合時に開環 反応が起こりやすいためと推測している。

 なお、mが単一の環式PASは単結晶として得 られるため、極めて高い融解温度を有するが 、本発明では環式PASは異なるmを有する混合� �が得られやすく、これにより環式PASの融解� �度が低いという特徴があり、このことはた� �えば環式PASを溶融して用いる際の加熱温度� �低くできるという優れた特徴を発現するこ� �になる。

 (10)本発明の環式PASを配合した樹脂組成物
 本発明で得られた環式PASを各種樹脂に配合� ��て用いることも可能であり、このような環� ��PASを配合した樹脂組成物は、溶融加工時の� ��ぐれた流動性を発現する傾向が強く、また� ��留安定性にも優れる傾向にある。この様な� ��性、特に流動性の向上は、樹脂組成物を溶� ��加工する際の加熱温度が低くても溶融加工� ��に優れるという特徴を発現するため、射出� ��形品や繊維、フィルム等の押出成形品に加� ��する際の溶融加工性の向上をもたらす点で� ��きなメリットとなる。環式PASを配合した際� ��この様な特性の向上が発現する理由は定か� ��はないが、環式PASの構造の特異性、すなわ� ��環状構造であるために通常の線状化合物と� ��較してコンパクトな構造をとりやすいため� ��マトリックスである各種樹脂との絡み合い� ��少なくなりやすいこと、各種樹脂に対して� ��塑剤として作用すること、またマトリック� ��樹脂どうしの絡み合い抑制にも奏効するた� ��と推測している。

 環式PASを各種樹脂に配合する際の配合量� ��特に制限は無いが、各種樹脂100重量部に対� ��て本発明の環式PASを0.1~50重量部、好ましく� ��0.5~20重量部、より好ましくは0.5~10重量部配� ��することで顕著な特性の向上を得ることが� ��能である。

 また、上記樹脂組成物には必要に応じて� ��に繊維状および/または非繊維状の充填材を 配合することも可能であり、その配合量は前 記各種樹脂100重量部に対して0.5~400重量部、� �ましくは0.5~300重量部、より好ましくは1~200� �量部、更に好ましくは1~100重量部の範囲が例 示でき、これにより優れた流動性を維持しつ つ機械的強度が向上できる傾向にある。充填 剤の種類としては、繊維状、板状、粉末状、 粒状などのいずれの充填剤も使用することが できる。これら充填剤の好ましい具体例とし てはガラス繊維、タルク、ワラステナイト、 およびモンモリロナイト、合成雲母などの層 状珪酸塩が例示でき、特に好ましくはガラス 繊維である。ガラス繊維の種類は、一般に樹 脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく 、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョ ップドストランド、ミルドファイバーなどか ら選択して用いることができる。また、上記 の充填剤は2種以上を併用して使用すること� �できる。なお、本発明に使用する上記の充� �剤はその表面を公知のカップリング剤(例え� ��、シラン系カップリング剤、チタネート系� ��ップリング剤など)、その他の表面処理剤で 処理して用いることもできる。また、ガラス 繊維はエチレン/酢酸ビニル共重合体などの� �可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性� �脂で被覆あるいは集束されていてもよい。

 また、樹脂組成物の熱安定性を保持する� ��めに、フェノール系、リン系化合物の中か� ��選ばれた1種以上の耐熱剤を含有せしめるこ とも可能である。かかる耐熱剤の配合量は、 耐熱改良効果の点から前記各種樹脂100重量部 に対して、0.01重量部以上、特に0.02重量部以� ��であることが好ましく、成形時に発生する� ��ス成分の観点からは、5重量部以下、特に1� �量部以下であることが好ましい。また、フ� �ノール系及びリン系化合物を併用して使用� �ることは、特に耐熱性、熱安定性、流動性� �持効果が大きく好ましい。

 さらに、前記樹脂組成物には以下のよう� ��化合物、すなわち、有機チタネート系化合� ��、有機ボラン系化合物などのカップリング� ��、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化� ��物、チオエーテル系化合物、エステル系化� ��物、有機リン系化合物などの可塑剤、タル� ��、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテ� ��エーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン� ��ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステ� ��リン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジア� ��ン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、� ��リコーン系化合物などの離型剤、次亜リン� ��塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外� ��防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通� ��の添加剤を配合することができる。上記化� ��物はいずれも前記各種樹脂100重量部に対し� ��20重量部未満、好ましくは10重量部以下、更 に好ましくは1重量部以下の添加でその効果� �有効に発現する傾向にある。

 上記のごとき環式PASを配合してなる樹脂� ��成物を製造する方法は特に限定されるもの� ��はないが、例えば環式PAS、各種樹脂および� ��要に応じてその他の充填材や各種添加剤を� ��めブレンドした後、各種樹脂および環式PAS� ��融点以上において一軸または二軸押出機、� ��ンバリーミキサー、ニーダー、ミキシング� ��ールなどの通常公知の溶融混合機で溶融混� ��する方法、溶液中で混合した後に溶媒を除� ��方法などが用いられる。ここで環式PASとし� ��環式PASの単体、すなわち前記式(Q)のmが単一 のものを用いる場合や、異なるmの混合物で� �っても結晶性が高く融点が高いものを用い� �場合は、環式PASを環式PASが溶解する溶媒に� �め溶解して供給し溶融混練の際に溶媒を除� �する方法、環式PASをその融点以上で一旦溶� �した後に急冷することで結晶化を抑え、非� �状としたものを供給する方法、あるいはプ� �メルターを環式PASの融点以上に設定し、プ� �メルター内で環式PASのみを溶融させ、融液� �して供給する方法などを採用することがで� �る。

 ここで環式PASを配合する各種樹脂に特に� ��限は無く、結晶性樹脂および非晶性樹脂の� ��可塑性樹脂、また熱硬化性樹脂にも適用が� ��能である。

 ここで結晶性樹脂の具体例としては例え� ��、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂� ��シンジオタクチックポリスチレンなどのポ� ��オレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール� ��脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステ� ��樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹� ��、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエ� ��テルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケ� ��ン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリイミド樹脂� ��よびこれらの共重合体などが挙げられ、1種 または2種以上併用してもよい。中でも、耐� �性、成形性、流動性および機械特性の点で� �ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミ� �樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。また� �得られる成形品の透明性の面からはポリエ� �テル樹脂が好ましい。各種樹脂として結晶� �樹脂を用いる場合は、上述した流動性の向� �の他に結晶化特性も向上する傾向がある。� �た、各種樹脂としてポリフェニレンスルフ� �ド樹脂を用いることも特に好ましく、この� �合、流動性の向上と共に、結晶性の向上、� �らにはこれらが奏効した効果として射出成� �時のバリ発生が顕著に抑制されるという特� �が発現しやすい傾向にある。

 非晶性樹脂としては非晶性を有する溶融� ��形可能な樹脂であれば、特に限定されない� ��、耐熱性の点で、ガラス転移温度が50℃以� �であることが好ましく、60℃以上であること がより好ましく、70℃以上であることがさら� ��好ましく、80℃以上であることが特に好ま� �い。上限は、特に限定されないが、成形性� �どの点から300℃以下であることが好ましく� �280℃以下であることがより好ましい。なお� �本発明において、非晶性樹脂のガラス転移� �度は、示差熱量測定において非晶性樹脂を30 ℃~予測されるガラス転移温度以上まで、20℃ /分の昇温条件で昇温し1分間保持した後、20� �/分の降温条件で0℃まで一旦冷却し、1分間� �持した後、再度20℃/分の昇温条件で測定し� �際に観察されるガラス転移温度(Tg)を指す。� ��の具体例としては、非晶性ナイロン樹脂、� ��リカーボネート(PC)樹脂、ポリアリレート樹 脂、ABS樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、� ��よびポリ(メタ)アクリレート共重合、ポリ� �ルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂か� �選ばれる少なくとも1種が例示でき、1種また は2種以上併用してもよい。これら非晶性樹� �の中でも、特に高い透明性を有するポリカ� �ボネート(PC)樹脂、ABS樹脂の中でも透明ABS樹� ��、ポリアリレート樹脂、ポリ(メタ)アクリ� �ート樹脂、およびポリ(メタ)アクリレート共 重合、ポリエーテルスルホン樹脂を好ましく 使用することができる。各種樹脂として非晶 性樹脂を用いる場合には、前述の溶融加工時 の流動性向上に加えて、透明性に優れる非晶 性樹脂を使用した場合においては、高い透明 性を維持させることができるという特徴を発 現できる。ここで、非晶性樹脂組成物に高い 透明性を発現させたい場合には、環式PASとし て前記式(Q)のmが異なる環式PASを用いること� �好ましい。なお、環式PASとして環式PASの単� �、すなわち前記式(Q)のmが単一のものを用い� ��場合、この様な環式PASは融点が高い傾向に� ��るため、非晶性樹脂と溶融混練する際に十� ��に溶融分散せずに樹脂中に凝集物となった� ��透明性が低下する傾向にあるが、前述した� ��うに前記式(Q)のmが異なる環式PASはその融解 温度が低い傾向にあり、このことは溶融混練 時の均一性の向上に効果的である。ここで、 本発明の製造方法により得られる環式PASは前 記式(Q)におけるmが単一ではなく、m=4~50の異� �るmを有する前記式(Q)が得られやすいという� ��徴を有するため、高い透明性を有する非晶� ��樹脂組成物を得たい場合に特に有利である� ��

 上記で得られる、各種樹脂に環式PASを配� ��した樹脂組成物は通常公知の射出成形、押� ��成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸など� ��任意の方法で成形することができ、各種成� ��品に加工し利用することができる。成形品� ��しては、射出成形品、押出成形品、ブロー� ��形品、フィルム、シート、繊維などとして� ��用できる。またこれにより得られた各種成� ��品は、自動車部品、電気・電子部品、建築� ��材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛� ��用品など各種用途に利用することができる� ��また、上記樹脂組成物およびそれからなる� ��形品は、リサイクルすることが可能である� ��例えば、樹脂組成物およびそれからなる成� ��品を粉砕し、好ましくは粉末状とした後、� ��要に応じて添加剤を配合して得られる樹脂� ��成物は、上記樹脂組成物と同じように使用� ��き、成形品とすることも可能である。

 (11)環式PASの高重合度体への転化
 本発明によって製造される環式PASは(9)に述� ��たごとき優れた特性を有するので、開環重� ��によりポリマーを得る際のプレポリマーと� ��て好適に用いることが可能である。なおこ� ��でプレポリマーとしては本発明の環式PAS製� ��方法で得られる環式PAS単独でも良いし、所� ��量の他の成分を含むものでも差し障り無い� ��、環式PAS以外の成分を含む場合は線状PASや� ��岐構造を有するPASなど、PAS成分であること� ��特に好ましい。少なくとも本発明の環式PAS� ��含み、以下に例示する方法により高重合度� ��へ変換可能なものがポリアリーレンスルフ� ��ドプレポリマーであり、以下PASプレポリマ� ��と称する場合もある。

 環式PASの開環重合は環式PASの開環が起こ� ��、高分子量体が生成する条件下で行えばよ� ��、例えば本発明の環式PAS製造方法による環� ��PASを含む、PASプレポリマーを加熱して高重� ��度体に転化させる方法が好ましい方法とし� ��例示できる。この加熱の温度は前記PASプレ� ��リマーが溶融解する温度であることが好ま� ��く、このような温度条件であれば特に制限� ��無い。加熱温度がPASプレポリマーの溶融解� ��度未満では分子量の高いPASを得るのに長時� ��が必要となる傾向がある。なお、PASプレポ� ��マーが溶融解する温度は、PASプレポリマー� ��組成や分子量、また、加熱時の環境により� ��化するため、一意的に示すことはできない� ��、例えばPASプレポリマーを示差走査型熱量� ��で分析することで溶融解温度を把握するこ� ��が可能である。なお、加熱温度が高すぎる� ��PASプレポリマー間、加熱により生成したPAS� ��、及びPASとポリアリーレンスルフィドプレ� ��リマー間などでの架橋反応や分解反応に代� ��される好ましくない副反応が生じやすくな� ��傾向にあり、得られるPASの特性が低下する� ��合があるため、このような好ましくない副� ��応が顕著に生じる温度は避けることが望ま� ��い。このような好ましくない副反応の顕在� ��を抑制しやすい加熱温度としては180~400℃が 例示でき、好ましくは200~380℃、より好まし� �は250~360℃である。一方、ある程度の副反応� ��起こっても差し障り無い場合には、250~450℃ 、好ましくは280~420℃の温度範囲も選択可能� �あり、この場合には極短時間で高分子量体� �の転化を行えるという利点がある。

 前記加熱を行う時間は使用するPASプレポ� ��マーにおける環式PASの含有率やm数、及び分 子量などの各種特性、また、加熱の温度等の 条件によって異なるため一様には規定できな いが、前記した好ましくない副反応がなるべ く起こらないように設定することが好ましい 。加熱時間としては0.05~100時間が例示でき、0 .1~20時間が好ましく、0.1~10時間がより好まし� ��。0.05時間未満ではPASプレポリマーのPASへの 転化が不十分になりやすく、100時間を超える と好ましくない副反応による得られるPASの特 性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる 傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を 生じる場合がある。

 また、PASプレポリマーには加熱による高� ��合度体への転化に際しては、転化を促進す� ��各種触媒成分を使用することも可能である� ��このような触媒成分としてはイオン性化合� ��やラジカル発生能を有する化合物が例示で� ��る。イオン性化合物としてはたとえばチオ� ��ェノールのナトリウム塩やリチウム塩等、� ��黄のアルカリ金属塩が例示でき、また、ラ� ��カル発生能を有する化合物としてはたとえ� ��加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物� ��例示でき、より具体的にはジスルフィド結� ��を含有する化合物が例示できる。なお、各� ��触媒成分を使用する場合、触媒成分は通常� ��PASに取り込まれ、得られるPASは触媒成分を� ��有するものになることが多い。特に触媒成� ��としてアルカリ金属及び/または他の金属成 分を含有するイオン性の化合物を用いた場合 、これに含まれる金属成分の大部分は得られ るPAS中に残存する傾向が強い。また、各種触 媒成分を使用して得られたPASは、PASを加熱し た際の重量減少が増大する傾向にある。従っ て、より純度の高いPASを所望する場合および /または加熱した際の重量減少の少ないPASを� �望する場合には、触媒成分の使用をできる� �け少なくする、好ましくは使用しないこと� �望まれる。従って、各種触媒成分を使用し� �PASプレポリマーを高重合度体へ転化する際� �は、PASプレポリマーと触媒成分を含む反応� �内のアルカリ金属量が100ppm以下、好ましく� �50ppm以下、より好ましくは30ppm以下更に好ま� ��くは10ppm以下であって、なお且つ、反応系� �の全イオウ重量に対するジスルフィド重量� �1重量%未満、好ましくは0.5重量%未満、より� �ましくは0.3重量%未満、更に好ましくは0.1重� ��%未満になるように触媒成分の添加量を調整 して行うことが好ましい。

 PASプレポリマーの加熱による高重合度体� ��の転化は、通常溶媒の非存在下で行うが、� ��媒の存在下で行うことも可能である。溶媒� ��しては、PASプレポリマーの加熱による高重� ��度体への転化の阻害や生成したPASの分解や� ��橋など好ましくない副反応を実質的に引き� ��こさないものであれば特に制限はなく、例� ��ばN-メチル-2-ピロリドン、ジメチルホルム� �ミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素� �性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチル� �ルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶� �、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ� �ケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶� �、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル� �テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒� �クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロ� �チレン、2塩化エチレン、ジクロルエタン、� ��トラクロルエタン、クロルベンゼンなどの� ��ロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、� ��ロパノール、ブタノール、ペンタノール、� ��チレングリコール、プロピレングリコール� ��フェノール、クレゾール、ポリエチレング� ��コールなどのアルコール・フェノール系溶� ��、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳� ��族炭化水素系溶媒などがあげられる。また� ��二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超� ��界流体状態として溶媒に用いることも可能� ��ある。これらの溶媒は1種類または2種類以� �の混合物として使用することができる。

 前記、PASプレポリマーの加熱による高重� ��度体への転化は、通常の重合反応装置を用� ��る方法で行うのはもちろんのこと、成形品� ��製造する型内で行っても良いし、押出機や� ��融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具� ��した装置であれば特に制限無く行うことが� ��能であり、バッチ方式、連続方式など公知� ��方法が採用できる。

 PASプレポリマーの加熱による高重合度体� ��の転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行� ��ことが好ましく、減圧条件下で行うことも� ��ましい。また、減圧条件下で行う場合、反� ��系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気として� ��ら減圧条件にすることが好ましい。これに� ��りPASプレポリマー間、加熱により生成したP AS間、及びPASとPASプレポリマー間などで架橋� ��応や分解反応等の好ましくない副反応の発� ��を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性� ��囲気とはPAS成分が接する気相における酸素� ��度が5体積%以下、好ましくは2体積%以下、更 に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲 気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活 性ガス雰囲気であることを指し、この中でも 特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒 素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは 反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指 し、上限として50kPa以下が好ましく、20kPa以� �がより好ましく、10kPa以下が更に好ましい。 下限としては0.1kPa以上が例示でき、0.2kPa以上 がより好ましい。減圧条件が好ましい上限を 越える場合は、架橋反応など好ましくない副 反応が起こりやすくなる傾向にあり、一方好 ましい下限未満では、反応温度によってはPAS プレポリマーに含まれる分子量の低い環式ポ リアリーレンスルフィドが揮散しやすくなる 傾向にある。

 前記したPASプレポリマーの高重合度体へ� ��転化は繊維状物質の共存下で行うことも可� ��である。ここで繊維状物質とは細い糸状の� ��質のことであって、天然繊維のごとく細長� ��引き延ばされた構造である任意の物質が好� ��しい。繊維状物質存在下でPASプレポリマー� ��高重合度体への転化を行うことで、PASと繊� ��状物質からなる複合材料構造体を容易に作� ��する事ができる。このような構造体は、繊� ��状物質によって補強されるため、PAS単独の� ��合に比べて、たとえば機械物性に優れる傾� ��にある。

 ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維� ��らなる強化繊維を用いることが好ましく、� ��れによりPASを高度に強化する事が可能にな� ��。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材� ��構造体を作成する際には、樹脂が溶融した� ��の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維� ��物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な� ��合材料ができなかったり、期待通りの機械� ��性が発現しないことが多い。ここでぬれと� ��、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化� ��物のごとき固体基質との間に実質的に空気� ��たは他のガスが捕捉されないようにこの流� ��物質と固体基質との物理的状態の良好且つ� ��持された接触があることを意味する。ここ� ��流体物質の粘度が低い方が繊維状物質との� ��れは良好になる傾向にある。本発明のPASプ� ��ポリマーは融解した際の粘度が、一般的な� ��可塑性樹脂、たとえばPASと比べて著しく低� ��ため、繊維状物質とのぬれが良好になりや� ��い。PASプレポリマーと繊維状物質が良好な� ��れを形成した後、本発明のPASの製造方法に� ��ればPASプレポリマーが高重合度体に転化す� ��ので、繊維状物質と高重合度体(ポリアリー レンスルフィド)が良好なぬれを形成した複� �材料構造体を容易に得ることができる。

 繊維状物質としては長繊維からなる強化繊� ��が好ましいことは前述したとおりであり、� ��発明に用いられる強化繊維に特に制限はな� ��が、好適に用いられる強化繊維としては、� ��般に、高性能強化繊維として用いられる耐� ��性及び引張強度の良好な繊維があげられる� ��例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、� ��素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケ� ��素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げ� ��れる。この内、比強度、比弾性率が良好で� ��軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維� ��黒鉛繊維が最も良好なものとして例示でき� ��。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あ� ��ゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いるこ� ��が可能であるが、引張強度450Kgf/mm ² 、引張伸度1.6%以上の高強度高伸度炭素繊維� �最も適している。長繊維状の強化繊維を用� �る場合、その長さは、5cm以上であることが� �ましい。この長さの範囲では、強化繊維の� �度を複合材料として十分に発現させること� �容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は� �他の強化繊維を混合して用いてもかまわな� �。また、強化繊維は、その形状や配列を限� �されず、例えば、単一方向、ランダム方向� �シート状、マット状、織物状、組み紐状で� �っても使用可能である。また、特に、比強� �、比弾性率が高いことを要求される用途に� �、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配� �が最も適しているが、取り扱いの容易なク� �ス(織物)状の配列も本発明には適している。

 また、前記したPASプレポリマーの高重合� ��体への転化は充填剤の存在下で行うことも� ��能である。充填剤としては、たとえば非繊� ��状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、� ��とえば炭酸カルシウム、酸化チタン、アル� ��ナなどを例示できる。

 (12)PAS
 前記(11)によれば、工業上極めて有用なPASを 得ることが可能である。ここでPASとは、式、 -(Ar-S)-の繰り返し単位を主要構成単位とする� ��好ましくは当該繰り返し単位を80モル%以上� ��有するホモポリマーまたはコポリマーであ� ��。Arとしては前記式(A)~式(L)などであらわさ� ��る単位などを例示できるが、なかでも式(A)� ��特に好ましい。

 この繰り返し単位を主要構成単位とする� ��り、前記式(M)~式(O)などで表される少量の分 岐単位または架橋単位を含むことも可能であ るが、これら分岐単位または架橋単位の共重 合量は、-(Ar-S)-の単位1モルに対して0~1モル%� �範囲であることが好ましい。

 また、本発明の好ましい態様によって得� ��れるPASは上記繰り返し単位を含むランダム� ��重合体、ブロック共重合体及びそれらの混� ��物のいずれかであってもよい。これらの代� ��的なものとして、ポリフェニレンスルフィ� ��、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポ� ��フェニレンスルフィドケトン、これらのラ� ��ダム共重合体、ブロック共重合体及びそれ� ��の混合物などが挙げられる。特に好ましいP ASとしては、ポリマーの主要構成単位としてp -フェニレンスルフィド単位を80モル%以上、� �に90モル%以上含有するポリフェニレンスル� �ィド(以下、PPSと略すこともある)が挙げられ る。

 本発明の好ましい態様によって得られるP ASの分子量に特に制限は無いが、好ましい範� ��として重量平均分子量で10,000以上、より好� ��しくは15,000以上、さらに好ましくは18,000以� ��である。重量平均分子量が10,000以上のPASで� ��加工時の成形性が高く、また成形品の機械� ��度や耐薬品性等の特性も高くなる傾向にあ� ��。重量平均分子量の上限に特に制限は無い� ��、1,000,000未満を好ましい範囲として例示で� ��、より好ましくは500,000未満、更に好ましく は200,000未満であり、この範囲内では高い成� �加工性を得ることができる。

 本発明の好ましい態様によって得られるP ASの分子量分布の広がり、即ち重量平均分子� ��と数平均分子量の比(重量平均分子量/数平� �分子量)で表される分散度は4.0以下が例示で� ��、2.5以下が好ましく、2.3以下がより好まし� ��、2.1以下が更に好ましく、2.0以下がよりい� ��そう好ましい。分散度が4.0以下のPASではPAS� ��含まれる低分子成分の量が少ない傾向にあ� ��、この範囲ではPASを成形加工用途に用いた� ��合の機械特性が高く、また、加熱した際の� ��ス発生量や溶剤と接した際の溶出成分量が� ��減できる傾向にある。なお、前記重量平均� ��子量及び数平均分子量は例えば示差屈折率� ��出器を具備したSEC(サイズ排除クロマトグラ フィー)を使用して求めることができる。

 また、本発明の好ましい態様によって得� ��れるPASの溶融粘度に特に制限はないが、通� ��、溶融粘度が5~10,000Pa・s(300℃、剪断速度1000 /秒)の範囲が好ましい範囲として例示できる� ��

 本発明の好ましい態様によれば、得られ� ��PASは従来のものに比べ高純度であり、不純� ��であるアルカリ金属含量は100ppm以下のもの� ��得られやすい特徴がある。好ましいアルカ� ��金属含量としては50ppm未満、より好ましく� �30ppm以下、更に好ましくは10ppm以下である。� ��ルカリ金属含有量が100ppm以下であると、例� ��ば高度な電気絶縁特性が要求される用途に� ��いて高い信頼性を発現し易くなる。ここで� ��発明におけるPASのアルカリ金属含有量とは� ��例えばPASを電気炉等を用いて焼成した残渣� ��ある灰分中のアルカリ金属量から算出され� ��値であり、前記灰分を例えばイオンクロマ� ��法や原子吸光法により分析することで定量� ��ることができる。

 本発明の好ましい態様により得られるPASの� ��の特徴は、加熱した際の重量減少が従来のP ASと比較して著しく少なく、具体的には下記� ��(1)を満たす傾向にある。
△Wr=(W1-W2)/W1×100≦0.18(%) ・・・(1)

 ここで△Wrは重量減少率(%)であり、常圧� �非酸化性雰囲気下で50℃から330℃以上の任意 の温度まで昇温速度20℃/分で熱重量分析を行 った際に、100℃到達時点の試料重量(W1)を基� �とした330℃到達時の試料重量(W2)から求めら� ��る値である。

 本発明の好ましい態様により得られるPAS� ��△Wrが0.18%以下と極めて小さな値となる傾向 が強く、好ましくは0.15%以下、より好ましく� ��0.12%以下となる優れた特性を有する傾向に� �る。△Wrが前記範囲であることは、たとえば PASを成形加工する際の発生ガス量を低減する 傾向にあり、また、押出成形時の口金やダイ ス、また射出成型時の金型への付着物が低減 され生産性が向上する傾向がある。本発明者 らの知る限りでは公知のPASの△Wrは0.18%を越� �るが、本発明の好ましい態様によって得ら� �るPASは分子量分布や不純物含有量が公知のPA Sと異なりきわめて高純度となりやすいがた� �に△Wrの値が著しく低下するものと推測して いる。

 なお、△Wrは一般的な熱重量分析によっ� �求めることが可能であるが、この分析にお� �る雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる� �非酸化性雰囲気とは試料が接する気相にお� �る酸素濃度が5体積%以下、好ましくは2体積%� ��下、更に好ましくは酸素を実質的に含有し� ��い雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン� ��の不活性ガス雰囲気であることを指し、こ� ��中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面� ��らは窒素雰囲気が特に好ましい。また、常� ��とは大気の標準状態近傍における圧力のこ� ��であり、約25℃近傍の温度、絶対圧で101.3kPa 近傍の大気圧条件のことである。測定の雰囲 気が前記以外では、測定中にPASの酸化等が起 こったり、実際にPASの成形加工で用いられる 雰囲気と大きく異なるなど、PASの実使用に即 した測定になり得ない可能性が生じる。また 、△Wrの測定においては50℃から330℃以上の� �意の温度まで昇温速度20℃/分で昇温して熱� �量分析を行う。好ましくは50℃で1分間ホー� �ドした後に昇温速度20℃/分で昇温して熱重� �分析を行う。この温度範囲はポリフェニレ� �スルフィドに代表されるPASを実使用する際� �頻用される温度領域であり、また、固体状� �のPASを溶融させ、その後任意の形状に成形� �る際に頻用される温度領域でもある。この� �うな実使用温度領域における重量減少率は� �実使用時のPASからのガス発生量や成形加工� �際の口金や金型などへの付着成分量などに� �連する。従って、このような温度範囲にお� �る重量減少率が少ないPASの方が品質の高い� �れたPASであるといえる。△Wrの測定は約10mg� �度の試料量で行うことが望ましく、またサ� �プルの形状は約2mm以下の細粒状であること� �望ましい。

 (13)PASの特性
 本発明の好ましい態様によって得られるPAS� ��、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質� ��びに機械的性質に優れ、特に従来のPASと比� ��て分子量分布が狭く、且つ、金属含有量が� ��しく少ない傾向があるため、成形加工性や� ��械特性及び電気的特性が極めて優れており� ��射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途� ��みならず、押出成形により、シート、フィ� ��ム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成� ��,使用することができる。

 本発明の好ましい態様によって得られるP ASを用いたPASフィルムの製造方法としては、� ��知の溶融製膜方法を採用することができ、� ��えば、単軸または2軸の押出機中でPASを溶融 後、フィルムダイより押出し、冷却ドラム上 で冷却してフィルムを作成する方法、あるい は、このようにして作成したフィルムをロー ラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横 延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法など が例示できるが、特にこれに限定されるもの ではない。

 本発明の好ましい態様によって得られるP ASを用いたPAS繊維の製造方法としては、公知� ��溶融紡糸方法を適用することができ、例え� ��、原料であるPASチップを単軸または2軸の押 出機に供給しながら混練し、ついで押出機の 先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過 層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延 伸、熱セットを行う方法などを採用すること ができるが、特にこれに限定されるものでは ない。

 また、本発明の好ましい態様によって得� ��れるPASは、単独で用いてもよいし、所望に� ��じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン� ��炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防� ��剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤など� ��添加することもでき、ポリアミド、ポリス� ��ホン、ポリフェニレンエーテル、ポリカー� ��ネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチ� ��ンテレフタレートやポリブチレンテレフタ� ��ートに代表されるポリエステル、ポリエチ� ��ン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロ� ��チレン、エポキシ基、カルボキシル基、カ� ��ボン酸エステル基、酸無水物基などの官能� ��を有するオレフィン系コポリマー、ポリオ� ��フィン系エラストマー、ポリエーテルエス� ��ルエラストマー、ポリエーテルアミドエラ� ��トマー、ポリアミドイミド、ポリアセター� ��、ポリイミドなどの樹脂を配合することも� ��きる。

 (14)PASの用途
 本発明の好ましい態様によって得られるPAS� ��優れた特性として成形加工性や機械特性及� ��電気的特性があげられ、その用途としては� ��例えばセンサー、LEDランプ、コネクター、� ��ケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ� ��コイルボビン、コンデンサー、バリコンケ� ��ス、光ピックアップ、発振子、各種端子板� ��変成器、プラグ、プリント基板、チューナ� ��、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフ� ��ン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パ� ��ーモジュール、半導体、液晶、FDDキャリッ� ��、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダ� ��、パラボラアンテナ、コンピューター関連� ��品等に代表される電気・電子部品;VTR部品、 テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、 炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オ ーディオ・レーザーディスク(登録商標)、コ� ��パクトディスク、デジタルビデオディスク� ��の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫� ��品、エアコン部品、タイプライター部品、� ��ードプロセッサー部品等に代表される家庭� ��事務電気製品部品;オフィスコンピューター 関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関 連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モー ター部品、ライター、タイプライターなどに 代表される機械関連部品:顕微鏡、双眼鏡、� �メラ、時計等に代表される光学機器、精密� �械関連部品;水道蛇口コマ、混合水栓、ポン� ��部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃� ��し弁、湯温センサー、水量センサー、水道� ��ーターハウジングなどの水廻り部品;バルブ オルタネーターターミナル、オルタネーター コネクター,ICレギュレーター、ライトディヤ ー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバ ルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸 気系各種パイプ、エアーインテークノズルス ノーケル、インテークマニホールド、燃料ポ ンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレ ターメインボディー、キャブレタースペーサ ー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油 温センサー、スロットルポジションセンサー 、クランクシャフトポジションセンサー、エ アーフローメーター、ブレーキパッド摩耗セ ンサー、エアコン用サーモスタットベース、 暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエ ーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォ ーターポンプインペラー、タービンベイン、 ワイパーモーター関係部品、デュストリビュ ーター、スタータースイッチ、スターターリ レー、トランスミッション用ワイヤーハーネ ス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコン パネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コ イル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミ ナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロ ーター、ランプソケット、ランプリフレクタ ー、ランプハウジング、ブレーキピストン、 ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ ー、燃料タンク、点火装置ケース、車速セン サー、ケーブルライナー等の自動車・車両関 連部品、その他各種用途が例示できる。

 PASフィルムの場合、優れた機械特性、電� ��特性、耐熱性を有しており、フィルムコン� ��ンサーやチップコンデンサーの誘電体フィ� ��ム用途、回路基板、絶縁基板用途、モータ� ��絶縁フィルム用途、トランス絶縁フィルム� ��途、離型用フィルム用途など各種用途に好� ��に使用することができる。

 PASのモノフィランメントあるいは短繊維� ��場合、抄紙ドライヤーキャンバス、ネット� ��ンベヤー、バグフィルター、絶縁ペーパー� ��どの各種用途に好適に使用することができ� ��。