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Title:
METHOD FOR PRODUCING CYCLOOLEFIN (CO)POLYMERS FOR USE IN OPTICAL DATA MEMORIES,
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1998/001483
Kind Code:
A1
Abstract:
Cycloolefin copolymers for use in optical data memories can be produced by (co)polymerising monomers from the group of cyclic olefins, of $g(a)-olefins with 2 or more C atoms and optionally conjugated or unconjugated diolefins, wherein metallocene compounds or $g(p)-complex compounds of formula (I) or (XIII) are used as catalysts, in which CpI and CpII represent carbanions with a structure containing cyclopentadienyl, $g(p)I and $g(p)II represent charged or electrically neutral $g(p)-systems, D represents a donor atom and A an acceptor atom, wherein D and A are joined by a reversible, co-ordinative bond such that the donor group adopts a positive (partial) charge and the acceptor group a negative (partial) charge, M stands for a transition metal of the IIIrd, IVth, Vth or VIth subgroup of the periodic system of elements (Mendeleev) including lanthanides and actinides, X stands for an anion equivalent and n, depending on the charge of M, stands for the figure nought, one, two, three or four.

Inventors:
Ostoja Starzewski, Karl-heinz Aleksander (Jeschkenweg 10, Bad Vilbel, D-61118, DE)
Kelly, Warren Mark (Walter-Flex-Strasse 19, Leverkusen, D-51373, DE)
Stumpf, Andreas (Am Scherfenbrand 11, Leverkusen, D-51375, DE)
Schmid, Claudia (Mozartring 9, W�rth, D-63939, DE)
Application Number:
PCT/EP1997/003459
Publication Date:
January 15, 1998
Filing Date:
July 02, 1997
Export Citation:
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Assignee:
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT (Leverkusen, D-51368, DE)
Ostoja Starzewski, Karl-heinz Aleksander (Jeschkenweg 10, Bad Vilbel, D-61118, DE)
Kelly, Warren Mark (Walter-Flex-Strasse 19, Leverkusen, D-51373, DE)
Stumpf, Andreas (Am Scherfenbrand 11, Leverkusen, D-51375, DE)
Schmid, Claudia (Mozartring 9, W�rth, D-63939, DE)
International Classes:
C07F9/50; C07F9/6568; C07F17/00; C07F17/02; C07F19/00; C08F4/44; C08F4/52; C08F4/6392; C08F4/64; C08F4/642; C08F4/82; C08F10/00; C08F10/02; C08F32/00; C08F36/02; C08F210/00; C08F210/02; C08F232/00; C08F4/619; C08F4/6192; C08F4/659; C08F110/02; C08F110/06; C08F210/16; C08F210/18; (IPC1-7): C08F10/02
Foreign References:
DE4420456A11995-12-14
EP0638593A11995-02-15
Attorney, Agent or Firm:
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT (Leverkusen, D-51368, DE)
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Claims:
Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin- (Co) Polymeren zur Anwendung für optische Datenspeicher durch (Co) Polymerisation von Monomeren aus der Gruppe der cyclischen Olefine, der a-Olefine mit 2 oder mehr C-Atomen und gegebenenfalls konjugierten oder nicht konjugierten Diolefinen in der Gas-, Masse-, Lösungs-oder Slurryphase bei-78 bis + 200°C und 0,5 bis 70 bar in Gegenwart von metallorganischen Katalysatoren, die durch Cokatalysatoren aktiviert werden können, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Katalysatoren Metallocen-Verbindungen der Formel in der CpI und CpII zwei gleiche oder verschiedene Carbanionen mit einer Cyclopentadienyl-haltigen Struktur darstellen, in denen eines bis alle H- Atome durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe von linearem oder verzweigtem C
1. C20. Alkyl, das lfache bis vollständig durch Halogen, 1. 3fach durch Phenyl, sowie 1. 3fach durch Vinyl substituiert sein kann, C6. C12. Aryl, Halogenaryl mit 6 bis 12 C. Atomen, Organometall. Substituenten, Silyl, wie Trimethylsilyl, Ferrocenyl sowie 1. oder 2fach durch D und A substituiert sein können, D ein Donoratom bedeutet, das zusätzlich Substituenten tragen kann und das in seinem jeweiligen Bindungszustand mindestens über ein freies Elektronenpaar verfügt, A ein Akzeptoratom bedeutet, das zusätzlich Substituenten tragen kann und das in seinem jeweiligen Bindungszustand eine Elektronenpaar. Lücke aufweist, wobei D und A durch eine reversible koordinative Bindung derart verknüpft sind, daß die Donorgruppe eine positive (Teil) Ladung und die Akzeptor. gruppe eine negative (Teil) Ladung annehmen, M für ein Übergangsmetall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew) einschließlich der Lanthaniden und Actiniden steht, X ein Anionäquivalent bedeutet und n in Abhängigkeit von der Ladung von M die Zahl Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier bedeutet, oder 7c. Komplex. Verbindungen und insbesondere Metallocen. Verbindungen der Formel in der zI und II voneinander verschiedene geladene oder elektrisch neutrale 7. Systeme darstellen, die ein. oder zweifach mit ungesättigten oder gesättigten Fünf. oder Sechsringen kondensiert sein können, D ein Donoratom bedeutet, das Substituent von 7tI oder Teil des s. Systems von sI ist und das in seinem jeweiligen Bindungszustand mindestens über ein freies Elektronenpaar verfügt, A ein Akzeptoratom bedeutet, das Substituent von Teil oder Teil des Tc. Systems von Teil ist und das in seinem jeweiligen Bindungszustand eine Elektronenpaar. Lücke aufweist, wobei D und A durch eine reversible koordinative Bindung derart verknüpft sind, daß die Donorgruppe eine positive (Teil) Ladung und die Akzeptorgruppe eine negative (Teil) Ladung annehmen und wobei mindestens eines von D und A Teil des jeweils zugehörigen x. Systems ist, wobei D und A ihrerseits Substituenten tragen können, wobei jedes x. System bzw. jedes ankondensierte Ringsystem eines oder mehrere D oder A oder D und A enthalten kann und wobei in 7cI und TtII in der nicht kondensierten oder in der kondensierten Form unabhängig voneinander eines bis alle H. Atome des s. Systems durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe von linearem oder verzweigtem Cl. C20. Alkyl, das l. fach bis vollständig durch Halogen, 1. bis 3. fach durch Phenyl sowie 1. bis 3. fach durch Vinyl substituiert sein kann, C6. C12. Aryl, Halogenaryl mit 6 bis 12 C. Atomen, Organometall. Substituenten, Silyl, wie Trimethylsilyl, Ferrocenyl sowie ein. oder zweifach durch D und A substituiert sein können, sodaß die reversible koordinative D. A. Bindung (i) zwischen D und A, die beide Teile des jeweiligen s. Systems oder des ankondensierten Ringsystems sind, oder (ii) von denen D oder A Teil des 1c. Systems und das jeweils andere Substituent des nicht kondensierten z. Systems oder des ankondensierten Ringsystems ist oder (iii) sowohl D als auch A solche Substituenten sind, wobei im Falle von (iii) mindestens ein zusätzliches D oder A oder beide Teile des 7t. Systems oder des ankondensierten Ringsystems ist (sind), ausgebildet wird, M und X die obige Bedeutung haben und n in Abhängigkeit von den Ladungen von M sowie denen von sI und 7 : 11 die Zahl Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier bedeutet, eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallocen. Ver. bindungen bzw. die 7c. Komplex. Verbindungen als Katalysatoren in einer Menge von 101 bis 1012 mol Monomere pro mol Metallocen bzw. 1t. Komplex. Verbindung eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln aus der Gruppe von gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder von gesättigten oder aromatischen Halogenkohlenwasserstoffen gearbeitet wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Metallocen. Verbindungen die Carbanionen CpI und CpII bzw. das z. Systems z I ein Cyclopentadienylgerüst aus der Gruppe von Cyclopentadien, substitu. iertem Cyclopentadien, Inden, substituiertem Inden, Fluoren und substi. tuiertem Fluoren bedeuten, in welchen je Cyclopentadien. bzw. ankonden. siertem Benzolring 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe von Cl. C20. Alkyl, Cl. C20. Alkoxy, Halogen, C6. C12. Aryl, Halogenphenyl, D und A vorliegen, wobei D und A den in Anspruch 1 genannten Bedeutungsumfang haben und wobei ankondensierte aromatische Ringe teilweise oder vollstandig hydriert sein können.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Metallocen. Verbindungen als Donoratome D Elemente aus der Gruppe N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, F, Cl, Br, I, bevorzugt N, P, O, S, vorliegen.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Metallocen. Verbindungen als Akzeptoratome A Elemente aus. der Gruppe B, Al, Ga, In, Tl, bevorzugt B, Al, Ga vorliegen.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in den Metallocen. Verbindungen bzw. 7c. Komplex. Verbindungen Donor. Akzeptor. Brücken aus der Gruppe von vorliegen.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in den Metallocen. Verbindungen M für Sc, Y, La, Sm, Nd, Lu, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Cr, bevorzugt für Ti, Zr, Hf, V, Nb oder Ta steht.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metal. locen. Verbindungen bzw. die s. Komplex. Verbindungen gemeinsam mit einem Aluminoxan oder einem Boran oder Borat und gegebenenfalls weiteren Cokatalysatoren und/oder Metallalkylen als Katalysatorsystem eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Umlagerungsprodukte von Metallocen. Verbindungen bzw. . Komplex. Verbin. dungen nach Anspruch 1 unter Selbstaktivierung, bei denen nach Öffnung der D/A. Bindung das Akzeptoratom A einen X. Liganden unter Ausbildung einer zwitterionischen Metallocen. Komplex. Struktur bzw. 7t. Komplex. Struktur bin. det, wobei beim Übergangsmetall M eine positive Ladung und beim Akzeptor. atom A eine negative Ladung erzeugt wird und wobei ein weiterer X. Ligand H oder substituiertes oder nicht substituiertes C darstellt, in dessen Bindung zum Übergangsmetall M die Olefin. Insertion zur Polymerisation erfolgt, wobei bevorzugt 2 X. Liganden zu einem Chelat. Liganden verknüpft sind, eingesetzt werden.
11. Verfahren nach Ansprüchen I bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß 7C. Komplex. Verbindungen nach Anspruch 1, in denen eines der Atome D bzw. A Teil des Ringes des zugehörigen s. Systems ist, bevorzugt daß D Teil des Ringes des zugehörigen s. Systems ist, eingesetzt werden.
12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktions. produkte der Formeln (XIa) bis (XId) von ionisierenden Agentien mit Metallocen. Verbindungen bzw. 7r. Komplexen gemäß Formel (I) bzw. (XIII) + Q+ D Cpl _ MX Anion oder oder oder + D 711 + D ! Anion a A nli (Xlb) + D Cpl 1 MXn 1 Base Anion (Xlc) A A. (cp) n oder oder oder Dzizi MX. Base. (X) d), Anion 0 III in denen Anion für das gesamte sperrige, schlecht koordinierende Anion und Base ihr eine Lewis. Base stehen, eingesetzt werden.
Description:
Verfahren zur Herstellung von Cvcloolefin- (Co) Polymeren zur Anwendung für optische Datenspeicher Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den Einsatz von 71-Systemen oder von Metallocen-Verbindungen, in denen ein Ubergangsmetall mit zwei Tt-Systcmen und zwar insbesondere mit aromatischen s-Systemen, wie anionischen Cyclopentadienyl- Liganden (Carbanionen), komplexiert ist und die beiden Systeme durch mindestens eine Brücke aus einem Donor und einem Akzeptor reversibel miteinander verbunden sind, als metallorganische Katalysatoren in einem Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin- (Co) Polymeren zur Anwendung für optische Datenspeicher durch (Co)- Polymerisation von Monomeren aus der Gruppe der cyclischen Olefine, der a-Olefine mit 2 oder mehr C-Atomen und gegebenenfalls konjugierten oder nicht konjugierten Diolefine. Die zwischen dem Donoratom und dem Akzeptoratom entstehende koordinative Bindung erzeugt in der Donorgruppe eine positive (Teil) Ladung und in der Akzeptorgruppe eine negative (Teil) Ladung : A+ A- [Donorgruppe o Akzeptorgruppe] Cycloolefin- (Co) Polymere zeichnen sich durch viele vorteilhafte Eigenschaften aus, so durch eine hohe Transparenz zum Einsatz für ihre Anwendung auf dem Gebiet der optischen Datenspeicher, insbesondere für Compact Discs (CD) hoher Speicherdichte.

Sie haben außerdem eine gute thermische Beständigkeit, Alterungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, geringe Wasseraufnahme, hohe Kratzfestigkeit, geringe Lichtdoppelbrechung und hohe Erweichungstemperaturen (Glasübergangstemperaturen Tg).

Metallocene und ihr Einsatz als Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen sind seit langem bekannt (EP-A 129 368 und die darin zitierte Literatur). Aus EP- A'368 ist weiterhin bekannt, daß Metallocene in Kombination mit Aluminium- alkyl/Wasser als Cokatalysatoren wirksame Systeme für die Polymerisation von Ethylen darstellen (so wird beispielsweise aus 1 mol Trimethylaluminium und 1 mol

Wasser Methylaluminoxan = MAO gebildet. Auch andere stöchiometrische Verhältnisse wurden schon mit Erfolg angewandt (WO 94/20506)). Es sind auch bereits Metallocene bekannt, deren Cyclopentadienylgerüste miteinander durch eine Brücke kovalent verknüpft sind. Als Beispiel für die zahlreichen Patente und Anmeldungen auf diesem Gebiet sei EP-A 704 461 erwähnt, worin die darin genannte Verknüpfungsgruppe eine (substituierte) Methylengruppe oder Ethylengruppe, eine Silylengruppe, eine substituierte Silylengruppe, eine substituierte Germylengruppe oder eine substituierte Phosphingruppe darstellt. Auch in EP'461 sind die verbrückten Metallocene als Polymerisationskatalysatoren für Olefine vorgesehen. Trotz der zahl- reichen Patente und Anmeldungen auf diesem Gebiet besteht weiterhin der Wunsch nach verbesserten Katalysatoren, die sich durch hohe Aktivität auszeichnen, so daß die Menge des im Polymer verbleibenden Katalysators gering angesetzt werden kann, und die sich gleichermaßen für die (Co) Polymerisation von Cycloolefinen eignen, zu deren Herstellung ebenfalls bereits Metallocene eingesetzt wurden (US 5 567 777 ; EP 610 852 = US 5 602 219 ; EP 690 078).

Es wurde nun gefunden, daß sich besonders vorteilhafte Katalysatoren aus verbrückten z-Komplex-Verbindungen und insbesondere von Metallocen-Verbindun- gen herstellen lassen, bei denen die Verbrückung der beiden 7t-Systeme durch eine, zwei oder drei reversible Donor-Akzeptor-Bindung hergestellt wird, in denen jeweils zwischen dem Donoratom und dem Akzeptoratom eine koordinative oder sogenannte dative Bindung entsteht, der zumindest formal eine ionische Bindung überlagert ist und bei denen eines der Donor-bzw. Akzeptoratome Teil des jeweils zugehörigen n- Systems sein kann. Die Reversibilität der Donor-Akzeptor-Bindung läßt neben dem durch den Pfeil zwischen D und A gekennzeichneten verbrückten Zustand auch den unverbrückten Zustand zu. Erfindungsgemäße einzusetzende s-Systeme, z. B. Metall- ocene lassen sich daher durch einen Doppelpfeil und die Formelteile (Ia) und (Ib) bzw.

(XIIIa) und (XIIIb) zur Umfassung beider Zustände darstellen.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin- (Co) Polymeren zur Anwendung für optische Datenspeicher durch (Co) Polymerisation von Monomeren aus der Gruppe der cyclischen Olefine, der a-Olefine mit 2 oder

mehr C-Atomen und gegebenenfalls konjugierten oder nicht konjugierten Diolefine in der Gas-, Masse-, Lösungs-oder Slurryphase bei-78 bis +200°C und 0,5-70 bar in Gegenwart von metallorganischen Katalysatoren, die durch Cokatalysatoren aktiviert werden können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als metallorganische Kataly- satoren Metallocen-Verbindungen der Formel in der CpI und CpII zwei gleiche oder verschiedene Carbanionen mit einer Cyclopenta- dienyl-haltigen Struktur darstellen, in denen eines bis alle H-Atome durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe von linearem oder ver- zweigtem Cl-C20-Alkyl, das 1-fach bis vollständig durch Halogen, 1-3fach durch Phenyl sowie 1-3fach durch Vinyl substituiert sein kann, C6-C12-Aryl, Halogenaryl mit 6 bis 12C-Atomen, Organometall-Substituenten, wie Silyl, Trimethylsilyl, Ferrocenyl sowie 1-oder 2-fach durch D und A substituiert sein können, D ein Donoratom bedeutet, das zusätzlich Substituenten tragen kann und das in seinem jeweiligen Bindungszustand mindestens über ein freies Elektronenpaar verfügt, A ein Akzeptoratom bedeutet, das zusätzlich Substituenten tragen kann und das in seinem jeweiligen Bindungszustand eine Elektronenpaar-Lücke aufweist,

wobei D und A durch eine reversible koordinative Bindung derart verknüpft sind, daß die Donorgruppe eine positive (Teil) Ladung und die Akzeptorgruppe eine negative (Teil) Ladung annehmen, M für ein Übergangsmetall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew) einschließlich der Lanthaniden und Actiniden steht, X ein Anionäquivalent bedeutet und n in Abhängigkeit von der Ladung von M die Zahl Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier bedeutet, oder 7c-Komplex-Verbindungen und insbesondere Metallocen-Verbindungen der Formel in der 7rI und xII voneinander verschiedene geladene oder elektrisch neutrale 7C-Systeme darstellen, die ein-oder zweifach mit ungesättigten oder gesättigten Fünf-oder Sechsringen kondensiert sein können, D ein Donoratom bedeutet, das Substituent von Tel oder Teil des 7r-Systems von 7rI ist und das in seinem jeweiligen Bindungszustand mindestens über ein freies Elektronenpaar verfügt,

A ein Akzeptoratom bedeutet, das Substituent von vdl oder Teil des 7r-Systems von 7cIl ist und das in seinem jeweiligen Bindungszustand eine Elektronenpaar- Lücke aufweist, wobei D und A durch eine reversible koordinative Bindung derart verknüpft sind, daß die Donorgruppe eine positive (Teil) Ladung und die Akzeptorgruppe eine negative (Teil) Ladung annehmen und wobei mindestens eines von D und A Teil des jeweils zugehörigen 7r-Systems ist, wobei D und A ihrerseits Substituenten tragen können, wobei jedes s-System bzw. jedes ankondensierte Ringsystem eines oder mehrere D oder A oder D und A enthalten kann und wobei in 7il und sII in der nicht kondensierten oder in der kondensierten Form unabhängig voneinander eines bis alle H-Atome des z-Systems durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe von linearem oder verzweigtem C1-C20-Alkyl, das 1-fach bis vollständig durch Halogen, 1-3fach durch Phenyl sowie 1-3fach durch Vinyl substituiert sein kann, C6-C12-Aryl, Halogenaryl mit 6 bis 12 C-Atomen, Organometall-Substituenten, wie Silyl, Trimethylsilyl, Ferrocenyl sowie ein-oder zweifach durch D und A substituiert sein können, so daß die reversible koordinative DoA-Bindung (i) zwischen D und A, die beide Teile des jeweiligen z-Systems oder des ankondensierten Ringsystems sind, oder (ii) von denen D oder A Teil des 7 :- Systems oder des ankondensierten Ringsystems und das jeweils andere Substituent des nicht kondensierten z-Systems oder des ankondensierten Ringsystems ist (sind), ausgebildet wird, M und X die obige Bedeutung haben und n in Abhängigkeit von den Ladungen von M sowie denen von 7c-I und Tt-11 die Zahl Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier bedeutet,

eingesetzt werden.

Erfindungsgemäße 7C-Systeme sind substituiertes und nicht substituiertes Ethylen, Allyl, Pentadienyl, Benzyl, Butadien, Benzol, das Cyclopentadienylanion und die sich durch Ersatz mindestens eines C-Atoms durch ein Heteroatom ergebenden Spezies.

Unter den genannten Spezies sind die cyclischen bevorzugt. Die Art der Koordination solcher Liganden (s-Systeme) zum Metall kann vom-Typ oder vom 71-Typ sein.

Solche erfindungsgemäß einzusetzenden Metallocen-Verbindungen der Formel (I) können hergestellt werden, indem man entweder je eine Verbindung der Formeln (II) und (III) D A Cpl Cpll (III) MX, oder je eine Verbindung der Formeln (IV) und (V) D A Cpl Cpll , , MX+ M oder je eine Verbindung der Formeln (VI) und (VII) t+ D @3bMe l V MXn+2 A-A t M' unter Austritt von M'X in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels oder je eine Verbindung der Formeln (VIII) und (III) A DCpll E (R1R2R3) MXn+, MX+1 oder je eine Verbindung der Formeln (IV) und (IX) D (I, A Cplll (IX) . FRaRsRs) MX+ oder je eine Verbindung der Formeln (X) und (VII) t+ D <3, E (RRzR3) 0-A Cpl (X> MXn+z . FRaReRs) J F (R4Rs

unter Austritt von E (R1R2R3) X und F (R4R5R6) X in Abwesenheit oder in Gegen- wart eines aprotischen Lösungsmittels miteinander umsetzt, wobei CpI, CpII, D, A, M, X und n die obige Bedeutung haben, CpIII und CpIV zwei gleiche oder verschiedene ungeladene Molekülteile mit einer Cyclopentadien-haltigen Struktur darstellen, ansonsten aber CpI und CpII gleichen, M'ein Kationäquivalent eines (Erd) Alkalimetalls oder Tl bedeutet,

E und F unabhängig voneinander eines der Elemente Si, Ge oder Sn bedeuten und RI, R2, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für geradkettiges oder ver- zweigtesC 1-C20-Alkyl, C6-C 12-Aryl sowie C 1-C6-Alkyl-C6-C 12-Aryl und C6- C12-Aryl-Cl-C6-Alkyl, Vinyl, Alkyl oder Halogen stehen, wobei weiterhin in den Formeln (VIII), (IX), (X) anstelle von E (R1R2R3) und F (R4R5R6) Wasserstoff stehen kann und in diesem Falle X auch für'ein Amidanion vom Typ R2Nf3 oder ein Carbanion vom Typ R3CO oder ein Alkoholatanion vom Typ ROO stehen kann, und wobei es weiterhin möglich ist, Verbindungen der Formeln (II) oder (VIII) in Gegenwart von Verbindungen der Formeln (V) oder (IX) direkt mit einer Übergangsmetall-Verbindung der Formel (VII) umzusetzen. Zwei Anionen X können ferner, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung einer ein-oder mehratomigen Brücke, zu einem Dianion verbunden sind. Bei der Reaktion von (VIII) mit (III) bzw. (IV) mit (IX) bzw. (X) mit (VII) bildet sich bei der zuletzt genannten Variante die Struktur (I) unter Austritt von Amin R2NH bzw. R2NE (R1R2R3) bzw. R2NF (R4R5R6) oder einer Kohlenwasserstoffver- bindung der Formel R3CH bzw. R3CE (R1R2R3) bzw. R3CF (R4R5R6) oder eines Ethers ROE (R1R2R3) bzw. ROF (R4R5R6), worin die organischen Reste R gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Cl-C20-Alkyl, C6-C12-Aryl, substitu- iertes oder unsubstituiertes Allyl, Benzyl oder Wasserstoff sind. Beispiele für austre- tendes Amin oder Kohlenwasserstoff, Ether, Silan, Stannan oder German sind etwa Dimethylamin, Diethylamin, Di-(n-propyl)-amin, Di-(isopropyl)-amin, Di-(tertiär- butyl)-amin, Tertiärbutylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Methyl-phenyl-amin, Di- (allyl)-amin bzw. Methan, Toluol, Trimethylsilylamin, Trimethylsilylether, Tetra- methylsilan und ähnliches.

Es ist auch möglich, Verbindungen der Formeln (II) oder (VIII) in Gegenwart von Verbindungen der Formeln (V) oder (IX) direkt mit einer Übergangsmetall-Ver- bindung der Formel (VII) umzusetzen.

7t-Komplex-Verbindungen der Formel (XIII), in denen die n-Systeme cyclisch und aro- matisch sind (Metallocene), können analog hergestellt werden, wobei sinngemäß die folgenden Verbindungen eingesetzt werden :

Die Herstellung offenkettiger z-Komplex-Verbindungen erfolgt nach den fachmännisch bekannten Verfahren unter Einbau von Donor-und Akzeptorgruppen.

Erfindungsgemäß wird in der Gas-, Masse-, Lösungs-oder Slurry-Phase bei-78 bis +200°C, bevorzugt-50 bis +150°C, besonders bevorzugt-30 bis +100°C, und 0,5 bis 70 bar, bevorzugt 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt 1 bis 20 bar, und in Gegenwart oder Abwesenheit von gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder von gesättigten oder aromatischen Halogenkohlenwasserstoffen und in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff gearbeitet, wobei die Metallocen-Verbindungen bzw. die s-Komplex-Verbindungen als Katalysatoren in einer Menge von 101 bis 1012 mol aller Monomerer pro mol Metallocen bzw. 7c-Komplex-Verbindungen eingesetzt werden und wobei weiterhin in Gegenwart von Lewis-Säuren, Brönstedt-Säuren oder Pearson-Säuren oder zusätzlich in Gegenwart von Lewis-Basen gearbeitet werden kann.

Solche Lewis-Säuren sind beispielsweise Borane oder Alane, wie Aluminiumalkyle, Aluminiumhalogenide, Aluminiumalkoholate, Bororganyle, Borhalogenide, Bor- säureester oder Bor-bzw. Aluminium-Verbindungen, die sowohl Halogenid-als auch Alkyl-bzw. Aryl-oder Alkoholat-Substituenten enthalten, sowie Mischungen davon oder das Triphenylmethyl-Kation. Besonders bevorzugt sind Aluminoxane oder Mischungen von Aluminium-haltigen Lewis-Säuren mit Wasser. Alle Säuren wirken nach heutigen Erkenntnissen als ionisierende Agentien, die ein Metalloceniumkation ausbilden, das durch ein sperriges, schlecht koordinierendes Anion ladungskompen- siert wird.

Erfindungsgemäß können weiterhin die Reaktionsprodukte solcher ionisierender Agentien mit Metallocen-Verbindungen der Formel (I) bzw. (XIII) eingesetzt werden.

Sie lassen sich durch die Formeln (XIa) bis. (XId) beschreiben

Q+ D Cpl A cull (la) A Cpll oder + D' I MX-1 Anion (Xib) A, Il bzw. D bzw. A @L MX,-, Base Anion (Xlc) Cull oder D in D T I MX.Base- (Xld), Anion Azid L J in denen Anion für das gesamte sperrige, schlecht koordinierende Anion und Base für eine Lewis-Base stehen.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Metallocen-Verbindungen (I) bzw. (XIII) können sowohl in monomerer, dimerer als auch oligomerer Form vorliegen.

Beispiele für solche schlecht koordinierenden Anionen sind z. B. oder Sulfonate, wie Tosylat oder Triflat, Tetrafluorborate, Hexafluorphosphate oder -antimonate, Perchlorate, sowie voluminöse Cluster-Molekülanionen vom Typ der Carborane, beispielsweise C2BgH120 oder CB11H120. Beim Vorliegen solcher Anionen können Metallocen-Verbindungen auch bei Abwesenheit von Aluminoxan als hochwirksame Polymerisationskatalystoren wirken. Das ist vor allem dann der Fall, wenn ein X-Ligand eine Alkylgruppe, Allyl oder Benzyl darstellt. Es kann aber auch vorteilhaft sein, solche Metallocen-Komplexe mit voluminösen Anionen in Kombina- tion mit Aluminiumalkylen, wie (CH3) 3AI, C2H5) 3AI, (n-/i-Propyl) 3Al, (n-/t- Butyl) 3AI, (i-Butyl) 3AI, die isomeren Pentyl-, Hexyl-oder Octyl-Aluminiumalkyle, oder Lithiumalkylen, wie Methyl-Li, Benzyl-Li, Butyl-Li oder den entsprechenden Mg-organischen Verbindungen, wie Grignard-Verbindungen oder Zn-Organylen, ein- zusetzen. Solche Metallalkyle übertragen einerseits Alkylgruppen auf das Zentralmetall, andererseits fangen sie Wasser oder Katalysatorgifte aus dem Reak- tionsmedium bzw. Monomer bei Polymerisationsreaktionen ab. Metallalkyle der beschriebenen Art können auch vorteilhaft in Kombination mit Aluminiumoxan- Cokatalysatoren eingesetzt werden, etwa um die benötigte Menge an Aluminoxan zu erniedrigen. Beispiele für Borverbindungen, bei deren Verwendung solche Anionen eingeführt werden, sind :

Triethylammonium-tetraphenylborat, Tripropylammonium-tetraphenylborat, Tri (n-butyl) ammonium-tetraphenyborat, Tri (t-butyl) ammonium-tetraphenylborat, N,N-Dimethylanilinium-tetraphenylborat, N, N-Diethylanilinium-tetraphenylborat, N, N-Dimethyl (2,4,6-trimethylanilinium) tetraphenylborat, Trimethylammonium-tetrakis (pentafluorophenyl) borat, Triethylammonium-tetrakis- (pentafluorophenyl) borat, Tripropylammonium-tetrakis (pentafluorophenyl) borat, Tri (n-butyl) ammonium-tetrakis (pentafluorophenyl) borat, Tri (sec-butyl) ammonium-te- trakis (pentafluorophenyl) borat, N, N-Dimethylanilinium-tetrakis (pentafluorophenyl) borat, N, N-Diethylanilinium-tetrakis (pentaflurophenyl) borat, N, N-dimethyl (2,4,5-trimethyl- anilinium)-tetrakis (pentafluorophenyl) borat, Trimethylammonium-tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borat, Triethylammonium-tetrakis (2,3,46-tetrafluorophenyl) borat, Tripropylmmonium-tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borat, Tri (n-butyl) ammonium-tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borat, Dimethyl (t-butyl) ammonium-tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borat, N, N-Dimethylanilinium-tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borat, N, NDiethylanilinium-tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borat, N, N-Dimethyl- (2, 4,6-trimethylanilinium)-tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borat ; Dialkylammonium-Salze, wie : Di- (i-propyl) ammonium-tetrakis (pentafluorophenyl) borat und Dicyclohexylammonium-tetrakis (pentafluorophenyl) borat ; Tri-substituierte Phosphonium-Salze, wie : Triphenylphosphonium-tetrakis (pentafluorophenyl) borat, Tri (o-tolyl) phosphonium-tetrakis (pentafluorophenyl) borat, Tri (2,6-dimethylphenyl) phosphonium-tetrakis (pentafluorophenyl) borat, Tritolylmethyl-tetrakis (pentafluorphenyl) borat, Triphenylmethyl-tetraphenylborat (Trityl-tetraphenylborat), Trityl-tetrakis (pentafluorphenyl) borat,

Silber-tetrafluorborat, Tris (pentafluorphenyl) boran, Tris (trifluormethyl) boran.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Metallocen-Verbindungen bzw. 7t-Komplex- Verbindungen können isoliert als Reinstoffe zur (Co) Polymerisation eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, sie"in situ"im (Co) Polymerisationsreaktor in einer dem Fachmann bekannten Weise zu erzeugen und zu verwenden.

Das erste und das zweite Carbanion CpI und CpII mit einem Cyclopentadienylgerüst können gleich oder verschieden sein. Das Cyclopentadienylgerüst kann beispielsweise eines aus der Gruppe von Cyclopentadien, substituiertem Cyclopentadien, Inden, substituiertem Inden, Fluoren und substituiertem Fluoren sein. Als Substituenten seien 1 bis 4 je Cyclopentadien-bzw. ankondensiertem Benzolring genannt. Diese Substitu- enten können Cl-C20-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder iso- Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, C1-C20-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy oder iso-Butoxy, Hexoxy, Octyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Hexadecyloxy, Octadecyloxy, Eicosyloxy, Halo- gen, wie Fluor, Chlor oder Brom, C6-C12-Aryl, wie Phenyl, Cl-C4-Alkylphenyl, wie Tolyl, Ethylphenyl, (i-) Propylphenyl, (i-, tert.-) Butylphenyl, Xylyl, Halogenphenyl, wie Fluor-, Chlor-, Bromphenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, Triorganyl-silyl, wie Trimethylsilyl (TMS), Ferrocenyl sowie D bzw. A, wie oben definiert, sein.

Ankondensierte aromatische Ringe können ferner teilweise oder vollständig hydriert sein, so daß lediglich die Doppelbindung bestehen bleibt, an der sowohl der ankondensierte Ring als auch der Cyclopentadienring Anteil haben. Weiterhin können Benzolringe, wie im Inden oder Fluoren, einen oder zwei ankondensierte weitere Benzolringe enthalten. Noch weiterhin können der Cyclopentadien-bzw. Cyclopenta- dienylring und ein ankondensierter Benzolring gemeinsam einen weiteren Benzolring ankondensiert enthalten.

Solche Cyclopentadiengerüste sind in Form ihrer Anionen ausgezeichnete Liganden für Übergangsmetalle, wobei jedes Cyclopentadienyl-Carbanion der genannten, gege-

benenfalls substituierten Form eine positive Ladung des Zentralmetalls im Komplex kompensiert. Einzelbeispiele für solche Carbanionen sind : Cyclopentadienyl, Methyl- cyclopentadienyl, 1,2-Dimethyl-cyclopentadienyl, 1, 3-Dimethyl-cyclopentadienyl, Indenyl, Phenylindenyl, 1,2-Diethyl-cyclopentadienyl, Tetramethyl-cyclopentadienyl, Ethyl-cyclopentadienyl, n-Butyl-cyclopentadienyl, n-Octyl-cyclopentadienyl, ß- Phenylpropyl-cyclopentadienyl, Tetrahydroindenyl, Propyl-cyclopentadienyl, t-Butyl- cyclopentadienyl, Benzyl-cyclopentadienyl, Diphenylmethyl-cyclopentadienyl, Tri- methylgermyl-cyclopentadienyl, Trimethylstannyl-cyclopentadienyl, Trifluormethyl- cyclopentadienyl, Trimethylsilyl-cyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Fluorenyl, Tetrahydro-bzw. Octahydro-fluorenyl, am Sechsring benzoanellierte Fluorenyle und Indenyle, N, N-Dimethylamino-cyclopentadienyl, Dimethylphosphino- cyclopentadienyl, Methoxy-cyclopentadienyl, Dimethylboranyl-cyclopentadienyl, (N, N-Dimethylaminomethyl)-cyclopentadienyl.

Neben der obligatorisch vorhandenen ersten Donor-Akzeptor-Bindung zwischen D und A können weitere Donor-Akzeptor-Bindungen gebildet werden, wenn zusätzliche D und/oder A als Substituenten der jeweiligen Cyclopentadiensysteme oder Substi- tuenten oder Teile des s-Systems vorliegen. Alle Donor-Akzeptor-Bindungen sind durch ihre oben dargestellte Reversibilität gekennzeichnet. Für den Fall mehrerer D bzw. A können diese verschiedene der genannten Positionen einnehmen. Die Erfindung umfaßt demnach sowohl die verbrückten Molekül-Zustände (Ia) bzw.

(XIIIa) als auch die unverbrückten Zustände (Ib) bzw. (XIIIb). Die Anzahl der D- Gruppen kann gleich oder verschieden zur Anzahl der A-Gruppen sein. In bevorzugter Weise werden CpI und CpII bzw. 1lI und 7 : 11 über nur eine Donor- Akzeptor-Brücke verknüpft.

Neben den erfindungsgemäßen D/A-Brücken können auch kovalente Brücken vorliegen.

In diesem Falle verstärken die D/A-Brücken die Stereorigidität und die Thermostabilität des Katalysators. Beim Wechsel zwischen geschlossener und geöffneter D/A-Bindung werden Sequenzpolymere bei Copolymeren mit unterschiedlicher chemischer Zusammen- setzungen zugänglich.

Die 7c-Komplex-Verbindungen sind ebenfalls gekennzeichnet durch das Vorliegen minde- stens einer koordinativen Bindung zwischen Donoratom (en) D und Akzeptoratom (en) A.

Sowohl D als auch A können hierbei Substituenten ihrer jeweils zugehörigen Tr-Systeme Ttl bzw. 7i : II oder Teil des z-Systems sein, wobei jedoch stets mindestens eines von D und A Teil des 7c-Systems ist. Als 7c-System wird hierbei das gesamte, gegebenenfalls ein- oder zweifach kondensierte z-System verstanden. Hieraus ergeben sich folgende Aus- führungsformen : -D ist Teil des s-Systems, A ist Substituent des z-Systems ; -D ist Substituent des Ti-Systems, A ist Teil des s-Systems ; -D und A sind Teile ihres jeweiligen z-Systems.

Beispielsweise seien folgende heterocyclische Ringsysteme genannt, in denen D oder A Teile des Ringsystems sind :

Wichtige heterocyclische Ringsysteme sind die mit (a), (b), (c), (d), (g), (m), (n) und (o) bezeichneten Systeme ; besonders wichtige sind die mit (a), (b), (c) und (m) bezeichneten.

Für den Fall, daß eines von D und A Substituent seines zugehörigen Ringsystems ist, ist das Ringsystem 3-, 4-, 5-, 6-, 7-oder 8-gliedrig mit oder ohne elektrische Ladung, das in der angegebenen Weise weiter substituiert und/oder kondensiert sein kann. Bevorzugt sind 5-und 6-gliedrige Ringsysteme. Besonders bevorzugt ist das negativ geladene Cyclo- pentadienyl-System.

Das erste bzw. das zweite s-System sI und II, falls es als Ringsystem ausgebildet ist, kann für den Fall, daß eines von D und A Substituent des Ringsystems ist, CpI bzw. CpII entsprechen.

Als Donorgruppen kommen vor allem solche in Frage, bei denen das Donoratom D ein Element der 5., 6. oder 7., bevorzugt der 5. oder 6. Hauptgruppe des Perioden- systems der Elemente (Mendelejew) ist und mindestens ein freies Elektronenpaar besitzt und wobei sich das Donoratom im Falle von Elementen der 5. Hauptgruppe in einem Bindungszustand mit Substituenten befindet und im Falle von Elementen der 6.

Hauptgruppe in einem solchen befinden kann ; Donoratome der 7. Hauptgruppe tragen keine Substituenten. Dies wird am Beispiel von Phosphor P, Sauerstoff O und Chlor Cl als Donoratome wie folgt verdeutlicht, wobei"Subst."solche genannten Substituenten und"-Cp"die Bindung an das Cyclopentadienyl-haltige Carbanion darstellen, ein Strich mit einem Pfeil, die in Formel (I) angegebene Bedeutung einer koordinativen Bindung hat und sonstige Striche vorhandene Elektronenpaare bedeuten : Subst. Subst. I I Subst.--Cp. p_Cp ; p

Als Akzeptorgruppen kommen vor allem solche in Frage, deren Akzeptoratom A ein Element aus der 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (Mendeljew), wie Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium ist, sich in einem Bindungszustand mit Substituenten befindet und eine Elektronenlücke besitzt.

D und A sind durch eine koordinative Bindung verknüpft, wobei D eine positive (Teil) Ladung und A eine negative (Teil) Ladung annehmen.

Es wird demnach zwischen dem Donoratom D und der Donorgruppe bzw. zwischen dem Akzeptoratom A und der Akzeptorgruppe unterschieden. Die koordinative Bindung D X A wird zwischen dem Donoratom D und dem Akzeptoratom A hergestellt. Die Donorgruppe bedeutet die Einheit aus dem Donoratom D, den gegebenenfalls vorhandenen Substituenten und den vorhandenen Elektronenpaaren ; entsprechend bedeutet die Akzeptorgruppe die Einheit aus dem Akzeptoratom A, den Substituenten und der vorhandenen Elektronenlücke.

Die Bindung zwischen dem Donoratom bzw. dem Akzeptoratom und dem Cyclo- pentadienyl-haltigen Carbanion kann durch Spacergruppen im Sinne von D-Spacer-Cp bzw. A-Spacer-Cp unterbrochen sein. Im dritten der obigen Formelbeispiele stellt =C (R)- einen solchen Spacer zwischen O und Cp dar. Solche Spacergruppen sind beispielsweise : Dimethylsilyl, Diethylsilyl, Di-n-propylsilyl, Diisopropylsilyl, Di-n-butylsilyl, Di-t- butylsilyl, Di-n-hexylsilyl, Methylphenylsilyl, Ethylmethylsilyl, Diphenylsilyl, Di (p-t- butylphenethylsilyl), n-Hexylmethylsilyl, Cyclopentamethylensilyl, Cyclotetramethy- lensilyl, Cyclotrimethylensilyl, Dimethylgermanyl, Diethylgermanyl, Phenylamino, t- Butylamino, Methylamino, t-Butylphosphino, Ethylphosphino, Phenylphosphino, Methylen, Dimethylmethylen (i-Propyliden), Diethylmethylen, Ethylen, Dimethyl- ethylen, Diethylethylen, Dipropylethylen, Propylen, Dimethylpropylen, Diethylpro- pylen, 1, 1-Dimethyl-3, 3-dimethylpropylen, Tetramethyldisiloxan, 1,1,4,4-Tetrame- thyldisilylethylen, Diphenylmethylen.

In bevorzugter Weise sind D bzw. A ohne Spacer an das Cyclopentadienyl-haltige Carbanion gebunden.

D bzw. A können unabhängig voneinander am Cyclopentadien (yl) ring oder einem ankondensierten Benzolring oder einem anderen Substituenten von CpI bzw. CpII oder xI bzw. Teil sitzen. Für den Fall mehrerer D bzw. A können diese verschiedene der genannten Positionen einnehmen.

Substituenten an den Donoratomen N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se bzw. Te und an den Akzeptoratomen B, AI, Ga, In bzw. Tl sind beispielsweise : C I-C 12 (CYcIO) Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Cyclobutyl, Pentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, die isomeren Heptyl, Octyle, Nonyle, Decyle, Undecyle, Dodecyle ; die hierzu korrespondierenden C 1-C 1 2-Alkoxy- Gruppen ; Vinyl, Butenyl, Allyl ; C6-C12-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, Benzyl, die durch Halogen, 1 oder 2 Cl-C4-Alkylgruppen, C1-C4-Alkoxygruppen, Nitro oder Halogenalkylgruppen, Cl-C6-Alkyl-carboxy, Cl-C6-Alkyl-carbonyl oder Cyano substituiert sein können (z. B. Perfluorphenyl, m, m'-Bis (trifluormethyl)-phenyl und analoge, dem Fachmann geläufige Substituenten) ; analoge Aryloxygruppen ; Indenyl ; Halogen, wie F, Cl, Br und I, 1-Thienyl, disubstituiertes Amino, wie (C1- C 1 2-Alkyl) 2amino, Diphenylamino, Tris- (CI-CI2-alkyl)-silyl, NaS03-Aryl, wie NaSO3-Phenyl und NaS03-Tolyl, C6H5-C=-C- ; aliphatisches und aromatisches Cl- C20-Silyl, dessen Alkylsubstituenten neben den oben genannten zusätzlich Octyl, Decyl, Dodecyl, Stearyl oder Eicosyl sein können und dessen Arylsubstituenten Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl oder Biphenylyl sein können ; und solche substituierten Silylgruppen, die über-CH2-an das Donoratom bzw. das Akzeptoratom gebunden sind, beispielsweise (CH3) 3 SiCH2-, (C 1-C 12-Alkyl) (phenyl) amino, (C 1-C 12-Alkyl- phenyl) 2amino, C6-C12-Aryloxy mit den obengenannten Arylgruppen, Cl-Cg-Per- fluoralkyl, Perfluorphenyl. Bevorzugte Substituenten sind : C 1-C6-Alkyl, Cs-C6- Cycloalkyl, Phenyl, Tolyl, Cl-C6-Alkoxy, C6-C12-Aryloxy, Vinyl, Allyl, Benzyl, Per- fluorphenyl, F, Cl, Br, Di-(C1-C6-alkyl)-amino, Diphenylamino.

Donorgruppen sind solche, bei denen das freie Elektronenpaar am N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, F Cl, Br, I lokalisiert ist ; bevorzugt hiervon sind N, P, O, S. Beispielhaft als Donorgruppen seien genannt : (CH3) 2N-, (C2H5) 2N-, (C3H7) 2N-, (C4H9) 2N-, (C6H5) 2N-, (CH3) 2P-, (C2H5) 2P- (C3H7) 2P- (i-C3H7) 2P-, (C4Hg) 2P-, (t- C4H9) 2P-, (Cyclohexyl) 2P-, (C6H5) 2P-, CH30-, CH3S-, C6HsS-,-C (C6Hs) =O, -C (CH3) =O,-OSi (CH3) 3,-OSi (CH3) 2-t-butyl, in denen N und P je ein freies Elek- tronpaar und O und S je zwei freie Elektronenpaare tragen und wobei in den beiden zuletzt genannten Beispielen der doppelt gebundene Sauerstoff über eine Spacer- gruppe gebunden ist, sowie Systeme, wie der Pyrrolidonring, wobei die von N verschiedenen Ringglieder ebenfalls als Spacer wirken.

Akzeptorgruppen sind solche, bei denen eine Elektronenpaar-Lücke am B, Al, Ga, In oder Tl, bevorzugt B, Al vorhanden ist ; beispielhaft seien genannt : (CH3) 2B-, (C2H5) 2B-, H2B-, (C6H5) 2B-, (CH3) (C6H5) B-, (Vinyl) 2B-, (Benzyl) 2B, C12B-, (CH30) 2B-, C12AI-, (CH3) Al-, (i-C4H9) 2Al-, (Cl) (C2Hs) 2Al-, (CH3) 2Ga-, (C3H7) 2Ga-, ((CH3) 3Si-CH2) 2Ga-, (Vinyl) 2Ga-, (C6Hs) 2Ga-, (CH,) 2In-, ( (CH3) 3Si-CH2) 2In-, (Cyclopentadienyl) 2In-.

Weiterhin kommen solche Donor-und Akzeptorgruppen in Frage, die chirale Zentren enthalten oder in denen 2 Substituenten mit dem D-bzw. A-Atom einen Ring bilden. Beispiele hierfür sind etwa , o\ B-oder 0\P- , cl C 0 0 Bevorzugte Donor-Akzeptor-Brücken zwischen CpI und CpII sind beispielsweise folgende :

Eines oder beide z-Systeme sI bzw. 7cIl kann als Heterocyclus in Form der obigen Ringsysteme (a) bis (r) vorliegen. D ist hierbei bevorzugt ein Element der 5. oder 6.

Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew) ; A ist hierbei bevor- zugt Bor. Einzelbeispiele für solche Hetero-7t-Systeme, insbesondere Heterocyclen sind : H,"HH N=C>H H3CN=Cs H RH4C6N=CH-HC=HC-C6H4R' ''H R R, R C=C 0=C R S=C R RN=C R, R'= H, Alkyl, Aryl, Alkaryl z. B. Methyl, Ethyl, t-Butyl, Phenyl, o, o'-Di- (i- Propyl)-phenyl Beispiele für Heterocyclen sind : Pyrrolyl, Methylpyrrolyl, Dimethylpyrrolyl, Tri- methylpyrrolyl, Tetramethylpyrrolyl, t-Butylpyrrolyl, Di-t-butylpyrrolyl, Indolyl, Me- thylindolyl, Dimethylindolyl, t-Butylindolyl, Di-t-butylindolyl, Tetramethylphospholyl, Tetraphenylphospholyl, Triphenylphospholyl, Trimethylphospholyl, Phosphaindenyl, Dibenzophospholyl (Phosphafluorenyl), Dibenzopyrrolyl. Bevorzugte Donor-Akzeptor-Brücken zwischen zI und TtII sind beispielsweise folgende : NoB, N<AI, P<B, P<AI, OoB, O<AI, CI<B, CIoAI, C=OoB,

C=O<AI, wobei beide Atome dieser Donor-Akzeptor-Brücken Teile eines HeteroTt- Systems sein können oder ein Atom (Donor oder Akzeptor) Teil eines z-Systems ist und das andere Substituent des zweiten 7r-Systems ist oder wobei beide Atome Substituenten ihres jeweiligen Ringes sind und zusätzlich einer der Ringe ein Heteroatom enthält.

Die beiden Liganden-Systeme 7il und ? dl können gemäß obiger Darstellung durch eine, zwei oder drei Donor-Akzeptor-Brücken verknüpft sein. Dies ist möglich, da erfindungsgemäß die Formel (Ia) die dargestellte D o A-Brücke enthält, die Liganden- Systeme sI bzw. II aber weitere D und A als Substituenten oder Hetero-TC-Zentren tragen können ; die Zahl der sich daraus ergebenden zusätzlichen D-)-A-Brücken beträgt Null, Eins oder Zwei. Die Anzahl von D-bzw. A-Substituenten auf Tel bzw. zII kann gleich oder verschieden sein. Die beiden Liganden-Systeme sI und 7t : II können zusätzlich kovalent verbrückt sein. (Beispiele für kovalente Brücken sind weiter oben als Spacergruppen beschrieben.) Bevorzugt sind jedoch Verbindungen ohne kovalente Brücke, in denen demnach sI und sII über nur eine Donor-Akzeptor-Brücke verknüpft sind.

M steht für ein Übergangsmetall aus der 3., 4., 5. oder 6. Nebengruppe des Perioden- systems der Elemente (Mendelejew), einschließlich der Lanthaniden und Actiniden ; beispielhaft seien genannt : Sc, Y, La, Sm, Nd, Lu, Ti, Zr, Hf, Th, V Nb, Ta, Cr.

Bevorzugt sind Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta.

Bei der Ausbildung der Metallocen-Struktur bzw. der z-Komplex-Struktur wird je eine positive Ladung des Übergangsmetalls M durch je ein Cyclopentadienyl-haltiges Carbanion kompensiert. Noch verbleibende positive Ladungen am Zentralatom M werden durch weitere, zumeist einwertige Anionen X abgesättigt, von denen zwei gleiche oder verschiedene auch miteinander verknüpft sein können (Dianionen x X), beispielsweise einwertig oder zweiwertig negative Reste aus gleichen oder ver- schiedenen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlen- wasserstoffen, Aminen, Phosphinen, Thioalkoholen, Alkoholen oder Phenolen. Ein- fache Anionen wie CR3-, NR2-, PR2-, OR-, SR-usw. können durch gesättigte oder

ungesättigte Kohlenwasserstoff-oder Silan-Brücken verbunden sein, wobei Dianionen entstehen und die Anzahl der Brückenatome 0,1,2,3,4,5,6 betragen kann, bevorzugt sind 0 bis 4 Brückenatome, besonders bevorzugt 1 oder 2 Brückenatome.

Die Brückenatome können außer H-Atomen noch weitere KW-Substituenten R tragen. Beispiele für Brücken zwischen den einfachen Anionen sind etwa-CH2-, -CH2-CH2-,- (CH2) 3-, CH=CH,- (CH=CH) 2-,-CH=CH-CH2-, CH2-CH=CH-CH2-, -Si (CH3) 2-, C (CH3) 2-. Beispiele für X sind : Hydrid, Chlorid, Methyl, Ethyl, Phenyl, Fluorid, Bromid, Iodid, der n-Propylrest, der i-Propylrest, der n-Butylrest, der Amylrest, der i-Amylrest, der Hexykest, der i-Butylrest, der Heptylrest, der Octylrest, der Nonylrest, der Decylrest, der Cetylrest, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Phenoxy, Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Di-t-Butylamino, Diphe- nylamino, Diphenylphosphino, Dicyclohexylphosphino, Dimethylphosphino, Methyli- den, Ethyliden, Propyliden, das Ethylenglykoldianion. Beispiele für Dianinonen sind 1, 4-Diphenyl-1,3-butadiendiyl, 3-Methyl-1,3-pentadiendiyl, 1, 4-Dibenzyl-1, 3-butadi- endiyl, 2,4-Hexadiendiyl, 1,3-Pentadiendiyl, 1, 4-Ditolyl-1, 3-butadiendiyl, 1, 4-Bis (tri- methylsilyl)-1, 3-butadiendiyl, 1,3-Butadiendiyl. Besonders bevorzugt sind 1,4-Di- phenyl-1, 3-butadiendiyl, 1,3-Pentadiendiyl, 1, 4-Dibenzyl-1, 3-butadiendiyl, 2,4- Hexadiendiyl, 3-Methyl-1, 3-pentadiendiyl, 1, 4-Ditolyl-1, 3-butadiendiyl und 1,4- Bis (trimethylsilyl)-1, 3-butadiendiyl. Weitere Beispiele für Dianionen sind solche mit Heteroatomen, etwa der Struktur n Roc° R2C S, R2C NR bzw. R2C PR, wobei die Brücke die angegebene Bedeutung hat. Besonders bevorzugt sind darüber hinaus zur Ladungskompensation schwach oder nicht koordinierende Anionen der obengenannten Art.

Die Aktivierung durch solche voluminösen Anionen gelingt beispielsweise durch Umsetzung der D/A-7t-Komplex-Verbindungen, insbesondere der D/A-Metallocene mit Tris- (pentafluorphenyl)-boran, Triphenylboran, Triphenylaluminium, Trityl-tetra- kis- (pentafluorphenyl)-borat oder N, N-Dialkyl-phenyl-ammonium-tetrakis- (penta- fluorphenyl)-borat oder die entsprechenden Phosphonium-oder Sulfoniumsalze von

Boraten oder (Erd) Alkali-, Thallium-oder Silbersalzen von Boraten, Carboranen, Tosylaten, Triflaten, Perfluorcarboxylaten wie Trifluoracetat oder den korrespondierenden Säuren. Vorzugsweise werden dabei D/A-Metallocene eingesetzt, deren Anionäqui- valente X = Alkyl-, Allyl-, Aryl-, Benzylgruppen darstellt. Solche Derivate können auch"in situ"hergestellt werden, indem man D/A-Metallocene mit anderen Anion- äquivalenten wie X = F, Cl, Br, OR etc. zuvor mit Aluminiumalkylen, Lithium- organylen oder Grignard-Verbindungen oder Zink-oder Bleialkylen umsetzt. Die daraus erhältlichen Umsetzungsprodukte können ohne vorherige Isolierung mit obengenannten Boranen oder Boraten aktiviert werden.

Der Index n nimmt in Abhängigkeit von der Ladung von M den Wert Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier, bevorzugt Null, Eins oder Zwei an. Die obengenannten Nebengruppenmetalle können nämlich, unter anderem abhängig von ihrer Zugehörig- keit zu den Nebengruppen, Wertigkeiten/Ladungen von Zwei bis Sechs, bevorzugt Zwei bis Vier annehmen, von denen durch die Carbanionen der Metallocen-Verbin- dung jeweils zwei kompensiert werden. Im Falle von La3+ nimmt demnach der Index n den Wert Eins und im Falle von Zr4+ den Wert Zwei an ; bei Sm2+ wird n = Null.

Zur Herstellung der Metallocen-Verbindungen der Formel (I) kann man entweder je eine Verbindung der obigen Formeln (II) und (III) oder je eine Verbindung der obigen Formeln (IV) und (V) oder je eine Verbindung der obigen Formeln (VI) und (VII) oder je eine Verbindung der obigen Formeln (VIII) und (III) oder je eine Verbindung der obigen Formeln (IV) und (IX) oder je eine Verbindung der obigen Formeln (X) und (VII) unter Austritt bzw. Abspaltung von Alkalimetall-X-, Erdalkalimetall-X2-, Silyl-X-, Germyl-X-, Stannyl-X-oder HX-Verbindungen in einem aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen von-78°C bis +120°C, vorzugsweise von-40°C bis +70°C und in einem Molverhältnis von (II) : (III) bzw. (IV) : (V) bzw. (VI) : (VII) bzw.

(VIII) : (III) bzw. (IV) : (IX) bzw. (X) : (VII) von 1 : 0,5-2, vorzugsweise 1 : 0,8-1,2, besonders bevorzugt 1 : 1, miteinander umzusetzen. In den Fällen der Umsetzung von (VIII) mit (III) bzw. (IV) mit (IX) bzw. (X) mit (VII) ist es möglich, auf ein apro- tisches Lösungsmittel zu verzichten, wenn (VIII), (IX) oder (X) unter Reaktionsbe- dingungen flüssig ist. Beispiele für solche austretenden bzw. abgespaltenen Verbin-

dungen sind : T1C1, LiCl, LiBr, LiF, LiI, NaCl, NaBr, KCI, KF, MgCl2 MgBr2, CaCl2, CaF2, Trimethylchlorsilan, Triethylchlorsilan, Tri- (n-butyl)-chlorsilan, Tri- phenylchlorsilan, Trimethylchlorgerman, Trimethylchlorstannan, Dimethylamin, Di- ethylamin, Dibutylamin und weitere Verbindungen, die aus dem obengenannten Sub- stitutionsmuster für den Fachmann erkennbar sind.

Verbindungen der Formel (II) bzw. (IV) stellen somit Carbanionen mit einem Cyclo- pentadienylgerüst oder einem heterocyclischen Gerüst dar, die zur D/A-Brücken- bildung genutzte 1 bis 3 Donorgruppen kovalent gebunden oder als heterocyclische Ringglieder inkorporiert enthalten und als Gegenion zur negativen Ladung des Cyclo- pentadienylgerüstes ein Kation aufweisen. Verbindungen der Formel (VIII) sind unge- ladene cyclische Gerüste mit ebenfalls zur D/A Brückenbildung genutzten 1 bis 3 Donorgruppen, aber mit leicht abspaltbaren Abgangsgruppen E (R1R2R3), wie Silyl-, Germyl-oder Stannylgruppen oder Wasserstoff, an Stelle der ionischen Gruppen.

Die zweite Komponente zur Ausbildung der erfindungsgemäß einzusetzenden Metallocen-Verbindungen, nämlich die Verbindung der Formel (III) bzw. (V) stellt ebenfalls ein Carbanion mit einem Cyclopentadienylgerüst dar, das gleich dem Cyclo- pentadienylgerüst der Verbindung (II) bzw. (IV) oder verschieden von ihm ist, jedoch 1 bis 3 Akzeptorgruppen an Stelle der Donorgruppen trägt. In entsprechender Weise sind Verbindungen der Formel (IX) ungeladene Cyclopentadien-Gerüste mit 1 bis 3 Akzeptorgruppen und ebenfalls leicht abspaltbaren Abgangsgruppen F (R4R5R6).

In völlig analoger Weise stellen Verbindungen der Formeln (VI) bzw. (X) Ausgangs- stoffe mit vorgebildeter DoA-Bindung dar, die Carbanionen-Gegenkationen- Verbindungen bzw. ungeladene Cyclopentadien-Gerüste mit insgesamt möglichen 1 bis 3 D-) A-Bindungen bedeuten und durch Reaktion mit Verbindungen der Formel (VII) die Metallocen-Verbindungen (I) ergeben.

Beide Ausgangsstoffe des Herstellungsverfahrens, nämlich (II) und (III) bzw. (IV) und (V) bzw. (VI) und (VII) bzw. (VIII) und (III) bzw. (IV) und (IX) bzw. (X) und (VII) reagieren beim Zusammengeben spontan unter gleichzeitiger Ausbildung der

Donor-Akzeptor-Gruppe-DoA-bzw der Komplexierung des Metallkations M unter Austritt von M'X bzw. E (R1R2R3) X bzw. F (R4R5R6) X bzw. HX. Bei der Darstel- lung der Donor-Akzeptor-Gruppe wurden die Substituenten an D und A der Über- sichtlichkeit halber weggelassen.

M'ist ein Kationäquivalent eines (Erd) Alkalimetalls, wie Li, Na, K, l/2 Mg, l/2 Ca, /2 Sr, l/2 Ba, oder Thallium.

In oben angegebener Weise werden die Verbindungen der Formel (XIIIa+b) in analoger Weise hergestellt.

Lösungsmittel für das Herstellungsverfahren sind aprotische, polare oder unpolare Lösungsmittel, wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder aliphatische und aromatische Halogenkohlenwasserstoffe. Im Prinzip kommen auch weitere aprotische Lösungsmittel, wie sie dem Fachmann bekannt sind, in Frage, jedoch sind wegen der einfacheren Aufarbeitung solche mit zu hohen Siedepunkten weniger bevorzugt. Typische Beispiele sind : n-Hexan, Cyclohexan, Pentan, Heptan, Petrol- ether, Toluol, Benzol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Diethylether, Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethylether.

Die Ausgangsstoffe der Formeln (II), (III), (IV) und (V) können gemäß literaturbe- kannten Verfahren oder analog zu diesen hergestellt werden. So läßt sich beispiels- weise analog zu J. of Organometallic Chem. (1971), 29,227, das marktgängige Tri- methylsilyl-cyclopentadien zunächst mit Butyl-lithium und dann mit Trimethyl- silylchlorid zum Bis (trimethylsilyl)-cyclopentadien umsetzen. Dies wiederum kann mit Bortrichlorid zu Trimethylsilyl-cyclopentadienyl-dichlorboran umgesetzt werden (analog zu J. of Organometallic Chem. (1979), 169,327), welches schließlich analog zu J. of Organometallic Chem. (1979), 169, 373 mit Titantetrachlorid zum Dichlorboryl-cyclopentadienyl-titantrichlorid umgesetzt werden kann. Diese zuletzt genannte Verbindung stellt bereits einen Prototyp der Verbindungen der Formel (III) dar ; die zuletzt genannte Verbindung kann weiterhin selektiv mit Trimethylaluminium umgesetzt werden, wobei die beiden mit dem Boratom verbundenen Chloratome

durch Methylgruppen ausgetauscht werden und wobei eine weitere Verbindung der Formel (III) aufgezeigt ist. Analog den Verfahrensbeschreibungen in J. Am. Chem.

Soc. (1983) 105. 3882 und Organometallics (1982) 1 1591 kann das marktgängige Cyclopentadienyl-thallium mit Chlor-diphenylphosphin und weiter mit Butyl-lithium umgesetzt werden, wobei man einen Prototyp von Verbindungen der Formel (II) erhält. Als ein weiteres Beispiel sei die Bildung von Dimethylstannyl-diphenyl- phosphin-inden durch Umsetzung von Inden zunächst mit Butyl-lithium, wie oben bereits genannt, und anschließend mit Chlordiphenylphosphin genannt ; die weitere Umsetzung, zunächst erneut mit Butyl-lithium und dann mit Chlor-tributylzinn ergibt die genannte Verbindung, die nach weiterer Umsetzung mit Zirkontetrachlorid das Diphenylphosphino-indenyl-zirkoniumtrichlorid als einen Vertreter von Verbindungen der Formel (IV) gibt. Solche Synthesen und Herstellungsweisen sind dem auf dem Gebiet der metallorganischen und der elementorganischen Chemie tätigen Fachmann geläufig und in zahlreichen Literaturstellen veröffentlicht, von denen oben nur einige exemplarisch angeführt wurden.

Pro Mol 7r-Komplex-Verbindungen bzw. Metallocen-Verbindungen werden 101 bis 1012 Mol Comonomere umgesetzt. Die z-Komplex-Verbindungen bzw. Metallocen- Verbindungen können zusammen mit Cokatalysatoren eingesetzt werden. Das Men- genverhältnis zwischen Metallocen-Verbindung bzw. 7t-Komplex-Verbindung und Cokatalysator beträgt 1 bis 100 000 mol Cokatalysator pro mol Metallocen bzw. - Komplex-Verbindung. Cokatalysatoren sind beispielsweise Aluminoxanverbindungen.

Darunter werden solche der Formel AI-O (XII) Rn L. P Jn verstanden, in der R für C1-C20-Alkyl, C6-C12-Aryl oder Benzyl steht und

n eine Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet.

Es ist ebenso möglich, ein Gemisch verschiedener Aluminoxane oder ein Gemisch von deren Vorläufern (Aluminiumalkylen) in Kombination mit Wasser (in gasförmiger, flüssiger, fester oder gebundener Form, etwa als Kristallwasser) einzusetzen. Das Wasser kann auch als (Rest) Feuchte des Polymerisationsmediums, des Monomers oder eines Trägers wie Silikagel zugeführt werden.

Die aus der eckigen Klammer von Formel (XI) herausragenden Bindungen enthalten als Endgruppen des oligomeren Aluminoxans R-Gruppen oder AlR2-Gruppen. Solche Aluminoxane liegen in der Regel als Gemisch mehrerer von ihnen mit unter- schiedlicher Kettenlänge vor. Die Feinuntersuchung hat auch Aluminoxane mit ringförmiger oder käfigartiger Struktur ergeben. Aluminoxane sind marktgängige Verbindungen. Im speziellen Fall von R = CH3 wird von Methylaluminoxanen (MAO) gesprochen.

Weitere Cokatalysatoren sind Aluminiumalkyle, Lithiumalkyle oder Mg-organische Verbindungen, wie Grignard-Verbindungen oder teilhydrolysierte Boroganyle.

Bevorzugte Cokatalysatoren sind Aluminoxane.

Die Aktivierung mit dem Cokatalysator bzw. die Erzeugung des voluminösen nicht- oder schwach-kooridinierenden Anions kann in dem Autoklaven oder in einem getrennten Reaktionsgefäß (Präformierung) durchgeführt werden. Die Aktivierung kann in Gegenwart oder Abwesenheit des/der zu polymerisierenden Monomeren erfolgen. Die Aktivierung kann in einem aliphatischen oder aromatischen oder halo- genierten Lösungs-oder Suspensionsmittel durchgeführt werden.

Die -Komplex-Verbindungen bzw. Metallocen-Verbindungen und die Aluminoxane können sowohl als solche in homogener Form als auch einzeln oder gemeinsam in heterogener Form auf Trägern eingesetzt werden. Das Trägermaterial kann hierbei anorganischer oder organischer Natur sein, wie Kieselgel, A1203, MgC12, NaCl, Cellulosederivate, Stärke und Polymere. Hierbei kann sowohl erst die 7c-Komplex-

Verbindung bzw. Metallocen-Verbindung als auch erst das Aluminoxan auf den Träger gebracht werden und die jeweils andere Komponente danach zugesetzt werden. Gleichermaßen kann man aber auch die Metallocen-Verbindung in homogener oder heterogener Form mit dem Aluminoxan aktivieren und danach die aktivierte Metallocen-Verbindung auf den Träger bringen.

Trägermaterialien werden vorzugsweise thermisch und/oder chemisch vorbehandelt um den Wassergehalt bzw. die OH-Gruppenkonzentration definiert einzustellen oder möglichst niedrig zu halten. Eine chemische Vorbehandlung kann z. 13. in der Um- setzung des Trägers mit Aluminiumalkyl bestehen. Anorganische Träger werden ge- wöhnlich vor Verwendung auf 100°C bis 1000°C während 1 bis 100 Stunden erhitzt.

Die Oberfläche solcher anorganischer Träger, insbesondere von Silica (Si02), liegt zwischen 10 und 1000 m2/g, vorzugsweise zwischen 100 und 800 m2/g. Der Teil- chendurchmesser liegt zwischen 0,1 und 500 Mikrometer (Il), vorzugsweise zwischen 10 und 200 u.

Cyclische Monomere sind mono-oder polycyclisch und fallen unter eine der beiden Formeln sa Rs R9 Rs RUZ R17 11 1 15 16 (CH>) m (XlV) bzw | + 4 (XV) CH Rs W a I R2o n o zozo in denen die Indices m eine Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 6, n die Zahl 0 oder 1, o die Zahl 0, 1, 2 oder 3 und

p die Zahl 0 oder 1 bedeutet, in Formel (XIV) zwei benachbarte CH2-Gruppen durch die Gruppe-CH=CH-ersetzt sein kann und in Formel (XV) die Reste Rla bis R6a und R7 bis R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Cl- C20-Alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl oder C6-C16-Aryl darstellen, wobei zusätzlich das Restepaar Rl8/Rl9 eine Doppelbindung oder eine der Gruppen-CHR21-CHR22- CHR23-,-CHR21-CHR22-CHR23-CHR24-oder-CHR21-CHR22-CHR23-CHR24 - CHR25-, in denen R21 bis R25 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, bedeuten kann und das Restepaar R17/RI8 die doppelt gebundene Gruppe =C (R26, R27), in der R26 und R27 C1-C4-Alkyl sind und R27 auch Wasserstoff sein kann, bedeuten kann.

Solche cyclische Monomere haben eine oder mehrere, bevorzugt eine oder zwei Doppelbindungen und sind bekannt und beispielsweise in den Verfahren von EP-A 610 852, EP-A 690 078 und US 5 567 777 eingesetzt.

Bevorzugte cyclische Monomere der Formel (XV) sind solche der Formeln Eine beispielhafte, nicht erschöpfende Aufzählung solcher cyclischer Comonomerer umfaßt Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohepten, Cyclo- octen, Cyclodecen, Cyclododecen, Bicyclo-2-heptene, Tricyclo-3-decene, Tricyclo-3- undecene, Tetracyclo-3-dodecene, Pentacyclo-4-pentadecene, Pentacyclopentadecadiene, Pentacyclo-3-pentadecene, Pentacyclo-4-hexadecene, Pentacyclo-3-hexadecene, Hexa-

cyclo-4-heptadecene, Heptacyclo-5-eicosene, Heptacyclo-4-eicosene, Heptacyclo-5- heneicosene, Octacyclo-5-docosene, Nonacyclo-5-pentacosene, Nonacyclo-6-hexacosene, Cyclopentadien/Acenaphthylen-Addukte, 1,4-Methano-1. 4.4a. 9a-tetrahydrofluorene und 1, 4-Methano-1. 4.4a. 5.10.10a-hexahydroanthracene, wie z. B. Bicyclo [2,2,1]-hept-2-en (Norbornen), Norbornadien, 5-Methyl-norbomen, 6-Methyl-norbornen, 5,6-Dimethyl- norbornen, 1-Methyl-norbornen, 5-Isobutyl-norbornen, 7-Methyl-norbornen, Tri- cyclo [4,3,0, l]-3-decen (5,6-Trimethylen-norbornen), Tricyclo [4,4,0,12-5]-3-un- decen (5,6-Tetramethylen-norbornen), 10-Methyl-tricyclo [4,4,0,12 5]-3-undecen, 6- Ethylbicyclo [2. 2. 1] hept-2-en, 6-n-Butylbicyclo [2.2.1] hept-2-en, 6-Isobutylbicyclo- [2.2.1] hept-2-en, 2-Methyltricyclo [4.3.0.1z5]-3-decen, 5-Methyltricyclo [4.3.0.1 ; 5]-3- decen, Tricyclo [4.3.0.125]-3-undecen, Tricyclo [4,3. 0, 12, 5]-3,7-decadien (Dicyclopenta- dien), Tricyclo [4,3,0,125] 3-decen, Tetracyclo [4,4,0,12p5,17 l°]-3-dodecen, 8- Methyl-tetracyclo[4,4,0,17, l0]. 3dodecen, 8-CydohexyI-tetracydo- [4,4,0,12, 5, 1 7f l°]-3-dodecen, 8-Stearyl-tetracyclo [4,4,0,1 2S5, 1 7v10] 3-dodecen, das 5,10-Dimethyl-, 2,10-Dimethyl-, 8,9-Dimethyl-, 11,12-Dimethyl-, 2,7,9-Trimethyl-, 9- Isobutyl-, 11,12-Dimethyl-, 8-Ethyliden-9-methyl, 8-Chlor-, 8-Brom-oder 8-Fluor- derivat des Tetracyclo [4,4,0,12v5, 17 l°]-3-dodecen, 8-Ethyltetracyclo [4.4.0.1z5.1'°'°]-3- dodecen, 8-Propyltetracyclo [4.4.0.125. 1'''o]-3-dodecen, 8-Butyltetracyclo [4.4.0.1-5. 17 l°]- 3-dodecen, 8-Isobutyltetracyclo [4.4.0.1. l']-3-dodecen, 8-Hexyltetracydo [4.4.0. 1 ; 5. 1 710]-3-dodecerl, 8-Methyl-9-ethyltetracyclo[4.4.0.1z5.17''°]-3-dodecen. 9-Ethyl-2,7- dimethyltetracyclo [4.4.0.1 ; 5. 17 l°]-3-dodecen, 9-Isobutyl-2,7-dimethyltetracyclo [4.4.0.1 . l']-3-dodecen, 9,11,12-Trimethyltetracyclo [4.4.0.141.1''°]-3-dodecen, 9-Ethyl- 11, 12-dimethyltetracyclo[4.4.0.12"1.1'''°)-3-dodecen, 9-Isobutyl-11, 12-dimethyl- tetracyclo [4.4.0.1. 1']-3-dodecen, 5,8,9,10-Tetramethyltetracyclo [4.4.0.125. 1'°'°]-3-do- decen, 8-Ethylidentetracyclo [4.4.0.1'S. 17'°]-3-dodecen, 8-Ethyliden-9-methyl- tetracyclo [4.4.0.1'S. 1'°'°]-3-dodecen, 8-Ethyliden-9-ethyltetracyclo [4.4.0.1. 1-]-3-do- decen, 8-Ethyliden-9-isopropyltetracyclo [4.4.0.1z5.1"'°]-3-dodecen, 8-Ethyliden-8-butyl- tetracyclo [4.4.0.1 ; 5. 1''°]-3-dodecen, 8-n-Propylidentetracyclo [4.4.0.. 3-dodecer4 8-n-Propyliden-9-methyltetracyclo[4.4.0.15. 1'°'°]-3-dodecen, 8-n-Propyliden-9-ethyltetra- cyclo [4.4.0.1 1'°°]-3-dodecen, 8-n-Propyliden-9-isopropyltetracyclo [4.4.0.125. 17 °]-3- dodecen, 8-n-Propyliden-9-butyltetracyclo [4.4.0.1 ; 5. 171°]-3-dodecen, 8-Iso- propylidentetracyclo [4.4.0.125. 1''°]-3-dodecen, 8-Isopropyliden-9-methyltetracyclo- [4.4.0.1 1'' ]-3-dodecen, 8-Isopropyliden-9-ethyltetracyclo [4.4.0.14'. 17'o]-3-dodecen,

8-Isopropyliden-9-isopropyltetracyclo[4.4.0.12°5. 1'''°]-3-dodecen, 8-Isopropyliden-9-butyl- tetracyclo [4.4.0.125. 17 1°]-3-dodecen, 8,9-Dichlortetracyclo [4.4.0.125 17 l°]-3-dodecen, Pentacyclo [6,5,1,136, o27, 0913]-4-pentadecen, Pentacyclo [7,4,0,12, 5, 19, 12, 08 13] 3 pentadecen, Pentacyclo [8,4,0,12, 59, 12 o8, 13]. 3hexadecen, 1,3-Dimethylpenta- cyclo [6.5.1.13 O. O'-4-pentadecen, l, 6-Dimethyl [6.5.1.13 6. 02 7. 0913]-4-pentadecen, 14,15-Dimethyl[6.5.1.136.1.0913]-4-pentadecen, Pentacyclo [740. l29519'2. 0813]-3-penta- decen, Methyl-substituierte Pentacyclo [7.4.0.125.19I2. 0813]-3-pentadecen, Penta- cyclo [6.5.1.13 6. 027. 09 3]-4,10-pentadecadien, 11-Methylpentacyclo [8.4.0.125.19'2. 08'3]-3- hexadecen, 11-Ethyl [8.4.0.12 5. 19 t2. 08 3]-3-hexadecen, 1 0, 11-Dimethylt8% 4 0. 12 5. 19 12. 0 ]-3-hexadecen, Pentacyclo [6.6.1.13°6. 02°'. p9,'a4-hexadecen, 1,3-Dimethylpenta- cyclo [6.6.1.13 6. 027. 0914]-4-hexadecen, 15,16-Dimethylpentacyclo [6.6.1.13 6. 02 7. 09'4]-4- hexadecen, Hexacyclo [6,6,1,13a6, 110Sl3, 027, 09 l4]-heptadecen Heptacyclo- [8, 7, 0, 12, 94, 7 ll, 173ol2, 16] 5. eicosen, Heptacydo [8, 8,0,14 7, 111 18,113,16, 03, 8, 012, 17]-5-heneicosen, 12-Methylhexacyclo [6.6.1.13, l -". 0. 0"'"]-4-heptadecen, 12- Ethylhexacyclo [6. 6. 1. 136 110'3 o27 09'4]-4-heptadecen 12-Isobutylhexacyclo [6 6 1 136 1 "-". O. Oj-4-heptadecen, 1,6,10-Trimethylhexacyclo [6.6.1.13 l"'''. 0. 0"-"]-4-hepta- decen, Heptacyclo [8.7.0.1. 1'°'. 1. 0. 0''-4-etcosenund seine dimethylsubstituier- ten Derivate, Heptacyclo [8.8.0.1 1"''. l'. 0. 0']-5-heneicosenund seine trimethyl- substituierten Derivate, 15-Methylheptacyclo[8.8.0.14, 7. 111, 18. 113, 16. 03, 8. 012, 17]-5-heneicosen, 5-Phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-en, 5-Methyl-5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-en, 5-Benzyl- bicyclo [2.2. l] hept-2-en, 5-Tolyl-bicyclo [2.2. l] hept-2-en, 2- (Ethylphenyl)-bicyclo- [2.2.1] hept-2-en, 5-(Isopropylphenyl)-bicyclo [2. 2. 1] hept-2-en, 5-Biphenyl-bicyclo- [2.2.1] hept-2-en, 5-(ß-Naphthyl)-bicyclo [2.2.1] hept-2-en, 5- (a-Naphthyl)-bicyclo- [2.2.1] hept-2-en, 5-(Anthracenyl)-bicyclo [2.2. l] hept-2-en, 5,6-Diphenyl-bicyclo- [2.2.1] hept-2-en, 1, 4-Methano-1.4.4a. 9a-tetrahydrofluoren, 1, 4-Methano-1.4.4a. 5.10. 10a- hexahydroanthracen, 8-Phenyltetracyclo [4.4.0.12 l'"']-3-dodecen, 8-Methyl-8-phenyl- tetracyclo [4.4.0.12°5. 1' 'o]-3-dodecen, 8-Benzyl-tetracyclo [4.4.0.12 5. 17 °]-3-dodecen, 8- Tolyl-tetracyclo [4.4.0.12 5. 17 °]-3-dodecen, 8-(Ethylphenyl)-tetracyclo [4.4.0.12 5. 17'°]-3- dodecen, 8- (Isopropylphenyl)-tetracyclo [4.4.0.125.17I°]-3-dodecen, 8,9-Diphenyl-tetra- cyclo [4.4.0.12 5. 17 °]-3-dodecen, 8-(Biphenyl)-tetracyclo [4.4.0.12 I""]-3-dodecen, 8- (B- Naphthyl)-tetracyclo [4.4.0.12,5. 17 °]-3-dodecen, 8-(oe-Naphthyl)-tetracyclo [4.4.0.12 5. 1 ','°]-3-dodecen und 8- (Anthracenyl)-tetracyclo [4.4.0.12 5. 17 t°]-3-dodecen.

Bevorzugte Cycloolefine sind auch solche, die durch Halogen,-CF3,-N (C,-C30-Allyl) 2- CN, C-CI2-Alkoxy oder C,-C2o-Alkylen-COOC-C2o-alkyl, vorzugsweise ein-bis dreimal pro Molekül substituiert sind. Die Cycloolefine können auch in Gegenwart von acyclischen Mono-oder Diolefinen, Alkinen und Kohlenmonoxid polymerisiert werden. Geeignete acyclische Olefine umfassen C2-C4o-a-Olefine und C4-C24-Diolefine, wie z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1- Hexen, 3-Methyl-l-buten, 3-Methyl-l-penten, 4-Methyl-l-penten, 4-Methyl-l-hexen, 4,4- Dimethyl-l-hexen, 4,4-Dimethyl-l-penten, 4-Ethyl-l-hexen, 3-Ethyl-l-hexen, 1-Octen, 1- Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, l-Eicosen und Mischungen dieser a-Olefine sowie 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,6- und 1,7-Octadien, 1, 8-Nonadien, 1, 9-Decadien, 1, 11-Dodecadien, 1, 19-Eicodien und Mischungen dieser Diolefine. Auch Mischungen von a. Olefinen und Diolefinen sind geeignet. Solche Olefine und Diolefine können weiterhin substituiert sein, beispielsweise mit Phenyl, substituiertem Phenyl, Halogen, der veresterten Carboxylgruppe, der Säureanhy- dridgruppe ; Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Chloropren, Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Fluorstyrol, Inden, 4-Vinyl-biphenyl, Vmyl-fluoren, Vmylanthracen, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Vmylsilan, Trimethylallylsilan, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, Isobutylen, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Vinylether und Vinylester. Weiterhin sind erfindungsgemäß ringöffinende Polyadditionen, etwa von Lactonen, wie s-Caprolacton oder 8-Valerolacton, oder von Lactamen, wie s-Caprolactam, möglich. Bevorzugte Monomere sind : Ethylen, Propylen, Buten, Hexen, Octen, 1,5-Hexadien, 1,6-Octadien, Methylmethacrylat, s-Caprolacton, 5- Valerolacton und Acetylen. Bevorzugt sind Ethylen und Propylen.

Das cyclische Monomer der Formeln (XIV) bzw. (XV) stellt einen molaren Anteil von 1 bis 100 % der Gesamtmolzahl aller eingesetzten Comonomere. Das a-Olefin stellt einen molaren Anteil von 99 bis 0 % der Gesamtmolzahl aller eingesetzter Comono- merer. Die bevorzugten Mengen von Cycloolefin zu a-Olefin betragen 20 : 80 mol-% bis 80 : 20 mol-%. Für den Fall, daß Cycloolefine sowohl der Formel (XIV) als auch der Formel (XV) eingesetzt werden, beträgt deren molares Verhältnis 10 : 90 mol-% bis 90 : 10 mol-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei den oben angegebenen Temperaturen und Drücken in der Gas-, Masse-, Flüssig-oder in der Slurry-Phase durchgeführt, je nachdem, ob ein löslicher oder ein unlöslicher Katalysator der oben beschriebenen Art eingesetzt wird. Die Flüssigphase bzw. die Slurry-Phase kann aus den Comonomeren allein, d. h. ohne Verwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels, gebildet werden. Für den Fall, daß ein Lösungsmittel mitverwendet wird, kommen hierfür inerte Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Benzin-bzw. Dieselölfraktionen (gegebenenfalls nach einer Hydrierung), Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Chlornaphthalin in Frage. Bei Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt kann durch Anlegen eines ausreichenden Reaktionsdruckes für die Einhaltung der flüssigen Phase gesorgt werden ; diese Zusammenhänge sind dem Fachmann bekannt. Die Polymere können durch Nichtlösemittel, wie Methanol, ausgefällt oder umgefällt und dann getrocknet werden.

Solche (Co) Polymerisationen sind bekannt und dem Fachmann geläufig. Es ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen s-Komplex-Verbindungen bzw. Metallocen-Verbin- dungen, daß sie durch Auswahl der Substituenten sowohl als lösliche, gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachte, als auch als unlösliche s-Komplex-Verbindungen bzw.

Metallocen-Verbindungen herstellbar sind. Lösliche 1l-Komplex-Verbindungen bzw.

Metallocen-Verbindungen wird man z. B. für das Lösungsverfahren einsetzen ; heterogene Metallocen-Verbindungen wird man z. B. in der Gasphase einsetzen.

Erfindungsgemäß kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich unter Einsatz eines oder mehrerer Reaktoren oder Reaktionszonen gearbeitet werden. Für den Fall

mehrerer Reaktoren oder Reaktionszonen können unterschiedliche Polymerisations- bedingungen eingestellt werden.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden 7C-Komplex-Verbindungen, besonders die Metallocen-Verbindungen, ermöglichen durch die Donor-Akzeptor-Brücke eine definierte Öffnung der beiden Cyclopentadienylgerüste in der Art eines Schnabels, wobei neben einer hohen Aktivität eine kontrollierte Selektivität, eine kontrollierte Molekulargewichtsverteilung und ein einheitlicher Einbau von Comonomeren gewährleistet sind. Infolge einer definierten schnabelartigen Öffnung ist auch Platz für voluminöse Monomere. Die hohe Einheitlichkeit in der Molekulargewichtsverteilung wird weiterhin aus dem einheitlichen und definierten Ort der durch Einschub (Insertion) erfolgenden Polymerisation wahlweise ermöglicht (Single Site Catalyst) und kann durch die Wahl der Polymerisationstemperatur eingestellt werden..

Die Molekulargewichtsverteilung kann gezielt verändert (verbreitert) werden indem man gleichzeitig mehrere D/A-Katalysatoren einsetzt, um ein bestimmtes Material- Eigenschaftsprofil einzustellen. Dementsprechend ist es auch möglich, einen oder mehrere D/A-Katalysatoren in Kombination mit anderen Metallocenen die keine D/A- Brücke aufweisen einzusetzen.

Die D/A-Struktur kann eine Extra-Stabilisierung der Katalysatoren bis hin zu hohen Temperaturen bewirken, so daß die Katalysatoren auch im Hochtemperaturbereich eingesetzt werden können. Die mögliche thermische Dissoziation der Donor-Akzep- tor-Bindung ist reversibel und führt durch diesen Selbstorganisations-Prozeß und Selbstreparatur-Mechanismus zu besonders hochwertigen Katalysatoreigenschaften.

Eine weitere wertvolle Eigenschaft der erfindungsgemäßen D/A-Z-Komplex- Verbindungen, beispielsweise D/A-Metallocen-Verbindungen, besteht in der Möglich- keit zur Selbstaktivierung und damit einem Verzicht auf teure Cokatalysatoren, insbesondere im Falle von dianionischen X X-Derivaten.

Hierbei bindet das Akzeptoratom A in der geöffneten Form der D/A-7t-Komplex- Verbindungen, beispielsweise D/A-Metallocen-Verbindung, einen X-Liganden, beispielsweise eine Seite eines Dianions unter Ausbildung einer zwitterionischen Metallocen-Struktur und erzeugt damit beim Übergangsmetall eine positive Ladung, während das Akzeptoratom A eine negative Ladung annimmt. Eine solche Selbstaktivierung kann intramolekular oder intermolekular erfolgen. Dies sei am Beispiel der bevorzugten Verknüpfung zweier X-Liganden zu einem Chelat-Liganden, nämlich des Butadiendiyl-Derivates, verdeutlicht : D A D/A- 'Dissoziation Cull Assoziation C_cSc ci \/=c/ aktivierte Form bzw. A () D/A IS) (A Dissoziatio -O+ \ C- / D/A-C /. Assoziation C=C /\ aktivierte Form

Die Bindungsstelle zwischen dem Übergangsmetall M und H oder substituiertem oder nicht substituierten C, im Formelbeispiel dem noch gebundenen substituierten C des gezeigten Butadiendiyl-Dianions, ist sodann der Ort für die Olefin-Insertion zur Polymerisation.

Beispiele Alle Reaktionen wurden unter streng anaeroben Bedingungen und unter Verwendung von Schlenk-Techniken bzw. der Hochvakuumtechnik durchgeführt. Die verwendeten Lösungsmittel waren trocken und mit Argon gesättigt. Chemische Verschiebungen sind in ppm angegeben, relativ zum jeweiligen Standard : 1H (Tetramethylsilan), 13C (Tetramethylsilan), 31P (85% ige H3PO4), 1lB (Bortrifluorid-Etherat-18,1 ppm).

Negative Vorzeichen bedeuten eine Verschiebung zu höherem Feld.

Beispiel 1 (Bis-(trimethylsilyl)-cyclopentadien, Verbindung 1) 14,7 g (0,106 mol) Trimethylsilyl-cyclopentadien (bezogen von Fa. Fluka) und 150 ml Tetrahydrofuran (THF) wurden in einen Reaktionskolben gegeben und auf 0°C abgekühlt. Hierzu wurden 47,4 ml einer Lösung von Butyl-lithium in n-Hexan (2,3 molar ; Gesamtmenge 0,109 mol) tropfenweise während 20 Minuten zugefügt.

Nach vollständiger Zugabe wurde die gelbe Lösung für eine weitere Stunde gerührt ; danach wurde das Kältebad entfernt. Bei Raumtemperatur wurde die Lösung für eine weitere Stunde gerührt und danach auf-20°C abgekühlt. Dann wurden 14,8 ml (0,117 mol) Trimethylsilylchlorid tropfenweise während 10 Minuten zugegeben und das Reaktionsgemisch bei-10°C zwei Stunden gerührt. Danach wurde das Kältebad entfernt und die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmt und für eine weitere Stunde nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Celite filtriert ; das Filter wurde mit Hexan gewaschen, und das Hexan wurde von den vereinigten Filtraten im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt ergab bei einer Destillation bei 26°C unter 0,4 mbar 19 g reines Produkt der Verbindung 1 (85 % der theoretischen Ausbeute).

Siedepunkt und NMR-Daten entsprechen den Literaturangaben (J. Organometallic Chem. 29 (1971), 227 ; ibid. 30 (1971), C 57 ; J. Am. Chem. Soc,, (1980), 4429 ; J. Gen. Chem. USSR, Eng. Transl. 43 (1973), 1970 ; J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980, 1156) 1H-NMR (400 MHz, C6D6) : 8 = 6,74 (m, 2H), 6,43 (m, 2H),-0,04 (s, 18H).

Beispiel 2 (Trimethylsilyl-cyclopentadienyl-dichlorboran, Verbindung 2) In einen Rundkolben, der mit einem Trockeneis-Kühlbad ausgerüstet war, wurden 16 g (0,076 mol) der Verbindung 1 gegeben. 8,9 g (0,076 mol) BC13 wurden bei -78°C in ein Schlenk-Rohr kondensiert und danach tropfenweise während einer Zeit von 5 Minuten in den Rundkolben gegeben. Die Reaktionsmischung wurde langsam während 1 Stunde auf Zimmertemperatur erwärmt und dann für weitere 2 Stunden auf 55 bis 60°C gehalten. Alle flüchtigen Verbindungen wurden im Vakuum (3 mm Hg = 4mbar) entfernt. Die anschließende Destillation bei 39°C und 0,012mbar ergab 14,1 g der Verbindung 2 (85 % der theoretischen Ausbeute). Das 1H-NMR stimmt mit den Literaturangaben überein und zeigte, daß eine Reihe von Isomeren hergestellt worden waren (vgl. J. Organometallic Chem. 169 (1979), 327). 1lB-NMR (64,2 MHz, C6D6) : 8=+31, 5.

Beispiel 3 (Tributylstannyl-dimethylphosphino-inden, Verbindung 3) In einen Rundkolben, der 5,5 g (0,047 mol) Inden enthielt, wurden 150 ml Ether gegeben ; es wurde auf-20°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 20,8 ml einer 2,3 molaren Lösung von Butyl-lithium in Hexan (0,048 mol) innerhalb 5 min gegeben, wobei eine gelbe Lösung entstand. Nach Entfernung des Kältebades wurde die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und 1 h nachgerührt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf-30°C wurden 4,6 g Chlordimethylphosphin (0,048 mol) in 30 ml Ether innerhalb 20 min zugegeben, wobei ein Niederschlag entstand. Nach 2- stündigem Rühren bei-20°C wurden 20,8 ml einer 2,3 molaren Lösung von Butyl- lithium in Hexan (0,048 mol) zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das Kältebad entfernt, die Lösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 1,5 h nachgerührt. Nach Abkühlung der Aufschlämmung auf 0°C wurden 15,6 g Chlortributylzinn (0,048 mol) zugetropft. Die entstehende Aufschlämmung wurde auf

Raumtemperatur erwärmt und 1,5 h gerührt. Der Ether wurde i. Vak. entfernt und das Rohprodukt erneut in Hexan aufgelöst, abfiltriert und das Filtrat i. Vak. getrocknet, wobei 17,4 g der Verbindung 3 (Ausbeute : 78 %) als schweres gelbes Öl übrigblieben. IH NMR (400 MHz, CD2CI2) 5 7,67 (d, J = 7,5 Hz, 1 H), 7,47 (d, J = 7,4 Hz, 1 H), 7,18 (m, 2 H), 6,83 (m, 1 H), 4,28 (s mit Sn-Satelliten, 1 H), 1,43- 0,78 (m, 33 H). 31P NMR (161,9 MHz, CD2Cl2) 6-61, 6 ppm. Beispiel 4 (Dimethylphosphino-indenyl-zirconiumtrichlorid, Verbindung 4) Zu einer Aufschlämmung von 8,5 g (0,036 mol) 99,9 % igem ZrCl4 in 200 ml Toluol wurde eine Lösung von 17,0 g der Verbindung 3 (0,037 mol) in 50 ml Toluol bei- 78°C gegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 0,5 h bei- 30°C und danach 4 h bei 0°C gerührt. Der entstehende gelbe Niederschlag wurde abfiltriert und mit Toluol und Hexan gewaschen. Die Feststoffe wurden in Vak. getrocknet, wobei 8,3 g der Verbindung 4 (Ausbeute : 61 %) als freifließendes gelbes Pulver übrigblieb. Das Pulver wurde durch Entfernung der verbliebenen Zinnverbind- ungen mittels Extraktion mit unter Rückfluß geführtem Toluol über einen Zeitraum von 3 h bei 30 mm Hg und danach mit Pentan über einen Zeitraum von 2 h in einem Soxhlet-Extraktor weitergereinigt, wobei 7,2 g (Ausbeute : 53 %) des Produktes übrigblieben. Wegen der Unlöslichkeit dieser Verbindung wurde kein 1H NMR erhalten.

Beispiel 5 (Dimethylphosphino-dichlorboranyl-verbrücktes Indenyl-cyclopentadienyl- zirconiumdichlorid, Verbindung 5)

In ein Schlenk-Rohr wurden 30 ml Toluol und 0,55 g der Verbindung 4 (0,0015 mol) gegeben. Zu dieser Aufschlämmung wurden 0,31 g (0,0014 mol) der Verbindung 2 innerhalb 5 min gegeben. Die gelbe Aufschlämmung wurde 6,5 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine leicht trübe Lösung verblieb. Der Niederschlag wurde durch Filtration entfernt, wobei eine hellgelbe Toluollösung übrigblieb. Nach Entfernung des Toluols i. Vak. verblieb das Produkt als weißlicher Feststoff. Nachdem das Produkt mit Hexan gewaschen und i. Vak. getrocknet wurde, blieb die Verbindung 5 als blaßweißer Feststoff (0,54 g ; Ausbeute : 76%) übrig. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) 8 7,84 (pseudo dd, J = 7,4 Hz 1,0 Hz, 1 H), 7,60 (m, 2 H), 7,51 (m, 1 H), 7,38 (m, 1 H), 6,93 (m, 1 H), 6,71 (m, 1 H), 6,66 (m, 1 H), 6,49 (m, 1 H), 6,30 (br s, 1 H), 2,11 (d JH p = 11,9 Hz, 3 H), 1,94 (d, JH p = 11,9 Hz, 3 H). 31p NMR (161,9 MHz, CD2Cl2)-5, 9 (br, m) ; 11B-NMR (80 MHz, CD2Cl2) 8-14, 6 (br d, Jg p = 126 Hz).

Beispiel 6 (Ethen-Norbornen-Copolymerisation) In einem im Vakuum ausgeheizten V4A-Stahlautoklaven wurden 54 ml trockenes Sauerstoff-freies Toluol und 47 g (0,5 mol) über Natrium im Argonstrom destilliertes Norbornen vorgelegt und 6,6 ml einer 10% igen MAO-Toluol-Lösung (lOmmol) injiziert. Der mit Magnetkern gerührte Autoklav wurde unter 6 bar Ethen auf 70°C er- wärmt und nach ca. 15 Minuten die Copolymerisation durch Katalysatorzugabe unter Druck mittels einer Druckschleuse gestartet. Als Katalysator wurden 1 x 10-6 Mol [(ind) Me2PBCl2 (Cp) ZrCl2] (Verbindung 5) in 0,52 ml Toluol und 1 x 10-4 Mol MAO

in 6,6 ml 10 % iger MAO/Toluol-Losung, nach 15 minütiger Präformation bei Raumtemperatur, eingesetzt. Nach 5-stündiger Copolymerisation bei 70°C unter 6 bar Ethen wurde auf RT abgekühlt, der Autoklav entspannt und die klare, viskose Polymerlösung langsam in 2 Liter Aceton eingerührt. Das gefällte weiße Polymerisat wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und über Nacht in 2 Liter Ethanol und 200 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure ausgerührt, mittels einer Nutsche abgesaugt und mit Ethanol nachgewaschen. Anschließend wurde bei 120°C bis zur Gewichts- konstanz getrocknet.

Polymerausbeute : 16,5 g Katalysator-Aktivität : 16,5 Tonnen Copolymer pro Mol Katalysator Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C [n] = 0,70 dl/g Copolymer-Zusammensetzung : 50 Mol % Norbornen, 50 Mol % Ethen aus 13C- NMR in o-Dichlorbenzol Die DSC-Messung (2. Aufheizung) belegt ein amorphes Copolymer ohne Schmelz- peaks mit einer Glasübergangstemperatur Tg = 152°C.