Wasch-oder Reinigungsmittel sind heute für den Verbraucher in vielfältigen Angebotsformen erhält- lich. Neben Waschpulvern und-granulaten umfasst dieses Angebot beispielsweise auch Reinigungs- mittelkonzentrate in Form extrudierter oder tablettierter Zusammensetzungen. Diese festen, konzent- rierten bzw. verdichteten Angebotsformen zeichnen sich durch ein verringertes Volumen pro Dosier- einheit aus und senken damit die Kosten für Verpackung und Transport. Insbesondere die Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten erfüllen dabei zusätzlich den Wunsch des Verbrauchers nach einfacher Dosierung. Die entsprechenden Mittel sind im Stand der Technik umfassend beschrieben.

Außer in den beschriebenen festen Angebotsformen lassen sich Wasch-oder Reinigungsmittel wei- terhin auch als Gele oder Pasten konfektionieren.

So offenbart das erteilte europäische Patent EP 331 370 (Unilever) ein Verfahren zur Herstellung sta- biler, viskoser flüssiger Zusammensetzungen für die Verwendung in automatischen Geschirrspülma- schinen. Gegenstand des europäischen Patents EP 797 656 (Unilever) sind nicht-wässrige flüssige Waschmittelzusammensetzungen, welche polymere Hydrotrope enthalten.

Für die Verpackung fester oder flüssiger Wasch-oder Reinigungsmittel eignen sich insbesondere auch wasserlösliche oder wasserdispergierbare Folien. Die auf diese Weise zu einzelnen Dosierein- heiten verpackten Reinigungsmittel können in einfacher Weise durch Einlegen eines oder mehrerer Beutel direkt in die Wasch-oder Geschirrspülmaschine bzw. in deren Einspülkammer, oder durch Einwerfen in eine vorbestimmte Menge Wasser, beispielsweise in einem Eimer oder im Handwasch- bzw. Spülbecken, dosiert werden. Derartige verpackte Wasch-und Reinigungsmittel sind Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen.

Das erteilte europäische Patent EP 700 989 B1 beansprucht beispielsweise ein als Einheit verpacktes Reinigungsmittel zum Geschirrspülen, wobei das als Einheit verpackte Reinigungsmittel von einer Verpackung aus einem wasserlöslichen Material eingehüllt ist, welche an ihrer Außenseite klebrig ist.

Die Anmeldung WO 02/16222 (Reckitt-Benckiser) offenbart wasserlösliche Verpackungen für wässri- ge Reinigungsmittelzusammensetzungen, deren Gehalt an freiem Wasser mindestens 3 Gew. -% be- trägt.

Gegenstand der WO 02/16541 (Reckitt-Benckiser) sind flüssige Reinigungsmittel- zusammensetzungen mit einem Wassergehalt zwischen 20 und 50 Gew.-%, welche in einem wasser- löslichen oder wasserdispergierbaren Material verpackt vorliegen, mindestens einen Polyphosphat- Gerüststoff aufweisen und durch ein bestimmtes Verhältnis der in dem Mittel enthaltenen Kalium-und Natriumionen gekennzeichnet sind.

Trotz der zahlreichen Veröffentlichungen auf dem Gebiet der Wasch-oder Reinigungsmittel besteht weiterhin ein Bedürfnis nach Verbesserung der Reinigungsleistung dieser Mittel, insbesondere unter Beibehaltung oder Verringerung der pro Wasch-oder Reinigungsgang eingesetzten Mengen an wasch-oder reinigungsaktiven Substanzen. Weiterhin besteht ein Bedürfnis die Menge der zur Verpa- ckung und Konfektionierung dieser Mittel eingesetzten nicht wasch-oder reinigungsaktiven Materia- lien (z. B. wasserlösliche oder nicht-wasserlösliche Polymerfilme der Umverpackung) zu reduzieren.

Aufgabe der vorliegenden Anmeldung war die Bereitstellung eines optimierten Gießverfahrens zur Herstellung von Wasch-oder Reinigungsmittelhohlkörpern, bei welchem die gegossenen Körper ohne Bruch aus den Formwerkzeugen entformt werden können. Es wurde überraschend festgestellt, dass durch den Einsatz elastischer Materialien bei der Herstellung gegossener Wasch-oder Reinigungsmit- telkörper die vorstehend genannte Aufgabe gelöst werden kann.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines gegossenen Körpers aus einer wasch-oder reinigungsaktiven Zubereitung, umfassend die Schritte : a) Gießen einer wasch-oder reinigungsaktiven Zubereitung in ein Formwerkzeug, b) Entformen des gegossenen Körpers aus dem Formwerkzeug, dadurch gekennzeichnet, dass das Formwerkzeug wenigstens anteilsweise aus elastischem Material gefertigt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nicht nur die Entformung der gegossenen Körper ohne Bruch. Die eingesetzten elastischen Materialien zeichnen sich weiterhin auch durch eine verringerte Haftung insbesondere in Kontakt mit gerüststoffhaltigen Rezepturen aus.

Als"Formwerkzeug"wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein Werkzeug bezeichnet, welches Kavitäten aufweist, die mit gießbaren Substanzen befüllt werden können. Derartige Werkzeuge kön- nen beispielsweise in Form einzelner Kavitäten aber auch in Form von Platten mit mehreren Kavitäten ausgebildet sein. Die Einzelkavitäten oder Kavitätenplatten sind in industriellen Verfahren vorzugswei- se auf horizontal umlaufenden Förderbändern montiert, welche einen kontinuierlichen oder diskontinu- ierlichen Transport der Kavitäten beispielsweise entlang einer Reihe unterschiedlicher Arbeitsstatio- nen (z. B. : Gießen, Kühlen, Füllen, Versiegeln, Entformen etc.) ermöglichen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird nicht das gesamte Formwerkzeug aus elastischem Mate- rial gebildet. Es wird vielmehr bevorzugt, dass nur die Aufnahmemulde des Formwerkzeugs, das heißt, die Kavität, aus elastischem Material gefertigt ist. Eine derartige Ausführungsform, bei der eine aus elastischem Material gefertigte Aufnahmemulde/Kavität von einem vorzugsweise starren Körper umgeben bzw. von einer starren Vorrichtung gehalten wird, ermöglicht zu einem die sichere Entfor- mung der gegossenen Körper, verleiht dem Formwerkzeug jedoch gleichzeitig auch die insbesondere für eine industrielle Produktion in hohen Stückzahlen notwendige Steifheit und Robustheit.

Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung von Formwerkzeugen, deren Aufnahmemulden nur anteils- weise aus einem elastischen Material, das heißt aus einem Verbundmaterial aus elastischen und star- ren Einheiten, gefertigt ist. In dieser Ausführungsform agieren die elastischen Einheiten als Gelenke und erlauben somit ein einfaches und schonendes Ausformen der Gießkörper aus der Aufnahmemul- de, während die starren Einheiten die oben bereits geforderte Steifheit und Robustheit der Werkzeuge garantieren. Zusätzlich kann die aus dem Verbundmaterial gefertigt Aufnahmemulde von einem star- ren Körper umgeben sein, bevorzugt wird jedoch ein Verhältnis zwischen den Flächenanteilen an starren und elastischen Materialien, dass auf eine solche zusätzliche Unterstützung verzichtet werden kann.

Vorzugsweise sind die Wände der Aufnahmemulde aus alternierend angeordneten Einheiten aus e- lastischem und starrem Material gefertigt. So kann es vorteilhaft sein, wenn der Boden teilweise bis vollständig aus elastischem Material besteht, während die Wände der Aufnahmemulde aus starrem Material gefertigt sind. Hier ist die Ausformung der Gießkörper durch Wenden der Formen und eine geringe Druckeinwirkung auf den (teil-) elastischen Boden möglich.

Eine weitere Möglichkeit in der Anordnung elastischer und starrer Elemente besteht darin, den Boden aus starrem Material zu fertigen und die Wände der Aufnahmemulde teilweise bis vollständig aus e- lastischem Material herzustellen.

Bevorzugt ist ebenfalls die Verwendung von Aufnahmemulden, deren Boden und Wände teilweise aus elastischem Material bestehen.

Unter dem Begriff Wand werden hier auch Begrenzungsflächen verstanden, die nicht senkrecht auf dem Boden der Aufnahmekammer stehen oder gewölbt sind. Im Rahmen dieser Definition weist eine halbkugelförmige Aufnahmekammer nur Wandfläche, jedoch keine Bodenfläche auf.

Bevorzugt ist auch, dass nur eine, zwei, drei, vier oder fünf der Wände teilweise bis vollständig aus elastischem Material bestehen, während die übrigen ein, zwei, drei vier oder fünf Wände aus starrem Material gefertigt sind.

Wie weiter oben bereits beschrieben wurde, zeichnen sich die elastischen Materialien auch durch eine verringerte Haftung insbesondere in Kontakt mit gerüststoffhaltigen Rezepturen aus. Folglich ist es auch möglich, starre und elastische Einheiten in der Aufnahmemulde derart anzuordnen, dass die Haftung zwischen Aufnahmemulde und Gießkörper an allen Kontaktflächen geringer wird und so eine Entformung der Gießkörper nach Wenden der Form durch Wirkung der Schwerkraft und optional einer geringen Druckeinwirkung auf den Boden und/oder die Wände der Aufnahmemulde möglich wird.

Vorzugsweise wechseln sich dazu im Boden und/oder den Wänden der Mulde starre und elastische Einheiten wie Zebra-Streifen ab. Bevorzugt sind die Streifen dabei bis zu 2 mm, besonders bevorzugt bis zu 4 mm und insbesondere bis zu 6 mm breit. Auch eine fleckenförmige Alternation der starren und elastischen Einheiten ist bevorzugt. Bei der Ausnutzung der verringerten Anhaftung von elasti- schen Materialien an die Gießkörper ist auch der Einsatz von weniger elastischen Materialien möglich und bevorzugt.

Bevorzugt besteht 10 bis 95 %, besonders bevorzugt 25 bis 80 % und insbesondere 40 bis 65 % der Fläche der Aufnahmemulde aus elastischem Material. Ein hoher Flächenanteil an elastischem Materi- al ermöglicht die leichte Ausformung von Gießkörpern, die aufgrund ihrer Zusammensetzung_eine große Haftung zwischen Flächen aus starrem Material und Gießkörperoberfläche aufweisen.

Andererseits muss die oben bereits diskutierte Steifheit und Robustheit der Werkzeuge gewährleistet werden. Dies gelingt bei Verwendung von Aufnahmemulden, die bevorzugt zu 10 bis 95 %, besonders bevorzugt 25 bis 80 % und insbesondere 40 bis 65 % der Fläche der Aufnahmemulde aus starrem Material gefertigt sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die aus elasti- schem Material gefertigten Aufnahmemulden in Form einzelner Einlagen in eine mit entsprechenden Aussparungen versehenen Platte eingefügt. Derartige Einlagen können in einfacher Weise, beispiels- weise bei einer Änderung der Raumform der gegossenen Körper oder zur Reparatur ausgetauscht oder ersetzt werden.

Ebenfalls bevorzugt sind auswechselbare, oder auch permanente Einlagen aus elastischem Material in starren Aufnahmemulden. In diesem Fall wird weniger die Elastizität des Materials als die geringe Haftung zwischen Gießkörper und elastischer Einlage ausgenutzt. Auch hier kann die Einlage die gesamte Muldeninnenfläche bedecken oder auch nur bestimmt Bereiche. Innerhalb der zweiten dieser Ausführungsformen ist eine Einlage bevorzugt, die ausschließlich die Wandflächen vollständig oder teilweise bedeckt. Eine netzartige Einlage, die gleichmäßig die Haftung zwischen Gießkörper und Muldenwand und/oder Boden herabsetzt ist ebenso wie eine Einlage, die den Boden vollständig, je- doch die Wände nur in Streifen, ähnlich den oben beschriebenen Zebra-Streifen, bedeckt und ein kontinuierliches Band am oberen Muldenrand enthält, besonders bevorzugt.

Bei der Verwendung von Einlagen, die nicht die gesamte Muldeninnenfläche bedecken und eine nicht zu vernachlässigende Dicke aufweisen, ist auf der Oberfläche der entformten Gießkörper das Nega- tivmuster der Einlage zu erkennen. Derselbe Effekt wird erreicht, wenn eine Einlage, welche die ge- samte Muldenoberfläche bedeckt, dickere und dünnere Bereiche enthält. Dies kann ausgenutzt wer- den, um ästhetische Muster oder auch Firmenlogos auf den Gießkörpern aufzubringen.

Soll der Gießkörper keine Prägung der Einlage aufweisen, so beträgt die Dicke der Einlagen vorzugs- weise unter 0,5 mm, bevorzugt unter 0,3 mm und insbesondere 0,01 bis 0,1 mm.

In anderen Fällen werden Einlagen verwendet, die eine Dicke von vorzugsweise 0,2 mm bis 6 mm, bevorzugt 0,4 mm bis 5 mm, besonders bevorzugt 0,6 mm bis 4 mm und insbesondere 0, 8 mm bis 3 mm aufweisen.

Zur Befestigung der Einlage in der Aufnahmemulde kann sowohl die Adhäsion der Materialien als auch ein Verkleben mit dem Fachmann bekannten Klebstoffen sowie das Rasten, Schnappen oder Klemmen mittels geeigneter Vorrichtungen genutzt werden. Die Einlagen können pro Aufnahmemulde aus ein, zwei oder drei Teilen bestehen, die separat in die Mulde eingelegt werden müssen. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung einer einteiligen Einlage.

Diese Einlage kann aus einem, zwei, drei oder mehr Materialien unterschiedlicher oder vergleichbarer Elastizität gefertigt sein, wobei es besonders bevorzugt ist, dass-ähnlich den oben beschriebenen Verbundmaterialien-starre und mit elastischen Materialien kombiniert werden. Bei Verwendung von Einlagen, die aus solchen Verbundmaterialien gefertigt sind, ist es bevorzugt, dass die Einlage die gesamte Innenfläche der Aufnahmemulde bedeckt. Zwecks Materialersparnis, Prägung der Gießkör- per o. ä. kann jedoch auch die Verwendung von aus Verbundmaterialien gefertigten Einlagen bevor- zugt sein, welche die Innenfläche der Aufnahmemulde nur teilweise bedecken.

Eine Sonderform der permanenten Einlage stellt die teilweise bis vollständige Beschichtung der Auf- nahmemulde dar. In diesem Fall wird ein elastisches Material, welches zudem die Haftungskräfte zwi- schen Gießkörper und Formwerkzeug herabsetzt, in die Aufnahmemulde eingebracht. Bevorzugt wird die starre Aufnahmemulde mit dem elastischen Material besprüht, da so auch dünne Schichten aufge- tragen werden können und eine gleichmäßige Schichtdicke werden kann. Bei teilweiser Beschichtung der Mulde ist der Einsatz von Schablonen bei der Auftragung der Beschichtungsmaterialien bevor- zugt.

Vorzugsweise beträgt die Dicke der Beschichtung unter 0,5 mm, bevorzugt unter 0,3 mm und insbe- sondere 0,01 bis 0,1 mm. In anderen Fällen können jedoch auch beschichtete Aufnahmekammern, deren Beschichtung vorzugsweise 0,2 mm bis 4 mm, bevorzugt 0,3 mm bis 3 mm, besonders bevor- zugt 0,4 mm bis 2 mm und insbesondere 0,5 mm bis 2 mm dick ist, verwendet werden.

Wie bei den Einlagen beschrieben, können unterschiedliche Bereiche der Aufnahmekammern mit dem elastischen Material (hier Beschichtungsmaterial) ausgekleidet sein. Im Gegensatz zu den Einlagen unterliegen die Beschichtungen jedoch geringerer Einschränkungen bezüglich der möglichen Muster" innerhalb der Mulde, da die Flächen, welche aus elastischem Material bestehen, nicht miteinander verbunden sein müssen. Folglich sind Flecken-oder auch Streifenmuster des Beschichtungsmaterials innerhalb der Aufnahmemulden möglich. Bevorzugt wird jedoch eine Verteilung des elastischen Mate- rials als Beschichtung innerhalb der Mulde, wie sie schon für die Einlagen und Verbundmaterialien beschrieben wurde.

Bevorzugt weisen 10 bis 95 %, besonders bevorzugt 25 bis 80 % und insbesondere 40 bis 65 % der Fläche der Aufnahmemulde eine Beschichtung aus elastischem Material auf.

Bevorzugt eingesetzte elastische Materialien stammen aus der Gruppe der Kunststoffe. Der Begriff "Kunststoffe"charakterisiert dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung Materialien, deren wesentli- che Bestandteile aus solchen makromolekularen organischen Verbindungen bestehen, die synthetisch oder durch Abwandeln von Naturprodukten entstehen. Sie sind in vielen Fällen unter bestimmten Be- dingungen (Wärme und Druck) schmelz-und formbar. Kunststoffe sind also prinzipiell organische Polymere und können entweder nach ihren physikalischen Eigenschaften (Thermoplaste, Duroplaste und Elastomere), nach der Art der Reaktion ihrer Herstellung (Polymerisate, Polykondensate und Po- lyaddukte) oder nach ihrer chemischen Natur (Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polyurethane usw.) klassifiziert werden.

Besonders bevorzugt werden als elastische Materialien Elastomere eingesetzt. Als"Elastomere"wer- den im Rahmen dieser Anmeldung Polymere mit gummielastischem Verhalten bezeichnet. Besonders bevorzugte Elastomere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie auf Grund ihres gummielastischen Verhaltens bei 20°C wiederholt mindestens auf das Zweifache ihrer Länge gedehnt werden können, und nach Aufhebung des für die Dehnung erforderlichen Zwanges sofort wieder annähernd ihre Aus- gangsdimensionen einnehmen. Bei den Elastomeren handelt es sich um weitmaschig vernetzte, hochpolymere Werkstoffe, die bei der Gebrauchstemperatur aufgrund der Verknüpfung der einzelnen Polymerketten an den Vernetzungsstellen nicht viskos fließen können. Irreversibel, d. h. über ovalen- te chem. Bindungen vernetzte Elastomere haben eine Glasübergangstemperatur Tg (dyn) (bei amor- phen Polymeren) bzw. Schmelztemperatur Tm (dyn) (bei teilkristallinen Polymeren) im allgemeinen unter 0°C. Unterhalb dieser Temperatur sind ausschließlich energieelastische u. energie- /entropieelastische Formänderungen möglich, während oberhalb dieser Temperatur bis hin zur Zer- setzungstemperatur gummielastische (entropieelastische) Formänderungen erlaubt sind. Irreversibel vernetzte Elastomere werden im allgemeinen durch Vulkanisation von natürlichen und synthetischen Kautschuken hergestellt.

Mit besonderem Vorzug werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung elastische Materialien aus der Gruppe der Elastomere, insbesondere aus der Gruppe Acrylat-Kautschuk, Polyester-Urethan- Kautschuk, bromierter Butyl-kautschuk, Polybudadien, chlorierter Butyl-Kautschuk, chloriertes Poly- ethylen, Epichlorhydrin (Homopolymer), Polychloropren, sulfuriertes Polyethylen, Ethylen-Acrylat- Kautschuk, Epichlorhydrin (Copolymere), Ethylen-Propylen-Terpolymer (schwefelvernetzt), Ethylen- Propylen-Copolymer (peroxidisch vernetzt), Polyether-Urethan-Kautschuk, Ethylen-Vinylacetat- Copolymer, Fluor-Kautschuk, Fluorsilicon-Kautschuk, hydrierter Nitril-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Dimethylpolysiloxan (vinylhaltig), Naturkautschuk, Synthetischer Kautschuk (synthetisches Polyi- sopren), Thioplaste, Polyfluorphosphazene, Polynorbornen, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitril- Kautschuk (carboxygruppenhaltig).

Acryl-Kautschuk ist eine Sammelbezeichnung für kautschukelastomere, vulkanisierbare Copolymere auf der Basis von Acrylsäureestern (insbes. Ethyl-u. Butylacrylaten), die geringe Mengen von Como- nomeren wie Ethylen oder Methacrylsäure enthalten, welche die schnelle Vulkanisation des Acryl- Kautschuke begünstigen.

Polybutadien ist die Sammelbezeichnung für Polymere des 1,3-Butadiens. Die Polymerisation des Monomeren kann unter 1, 4- od. 1,2-Verknüpfung erfolgen. Die Grundeinheiten können weiterhin in cis-oder in trans-Konfiguration in der Polymerkette vorliegen. Polybutadiene können aus 1,3-Butadien durch radikalische, anionische, Koordinations-oder mittels Alfin-Initiatoren ausgelöste Polymerisatio- nen (Alfin-Polymerisation) hergestellt werden.

Poly (2-chlor-1, 3-butadien) e ist die Bezeichnung für Polymere des Chloroprens (2-Chlor-1, 3-butadien), die technisch durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden.

Fluor-Kautschuke sind thermoplastische Fluor-Polymere, die durch Vulkanisation in Fluor-Elastomere überführt werden. Technische Bedeutung haben vor allem die Copolymere Poly (vinylidenfluorid-co- hexafluorpropylen), Poly (vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen-co-tetrafluorethylen) , Poly (vinyliden- fluorid-co-tetrafluorethylen-co-perfluormethylvinylether), Poly (tetrafluorethylen-co-propylen) und Po- ly (vinylidenfluorid-co-chlortrifluorethylen) erlangt. Bevorzugtes Herstellungs-Verfahren für Fluor- Kautschuke ist die Polymerisation der Monomeren in wässriger Emulsion im Temeratur-bzw. Druck- Bereich von 80-125°C bzw. 2-10x106 Pa.

Butyl-Kautschuke sind Copolymere von Isobutylen und » 0,5-5 Gew. -% Isopren, die durch kationische Polymerisation bei Temperatur von ca.-40°C bis-100°C im Lösungs- (Lsm. : Hexan) od. Fällungsver- fahren (Lsm. : Methylenchlorid) hergestellt werden. Damit enthalten Butyl-Kautschuke über das in trans-1, 4-Konfiguration eingebaute Isopren Doppelbindungen, die zur Vulkanisation oder Modifizie- rung der Butyl-Kautschuke durch Chlorierung (Chlorbutyl-Kautschuk, Kurzz. CIIR) bzw. Bromierung (Brombutyl-Kautschuk, Kurzz. BIIR) genutzt werden können. Vulkanisierter Butyl-Kautschuk zeichnet sich durch sehr geringe Gasdurchlässigkeit, hohe Beständigkeit gegenüber Sauerstoff, Ozon, Säuren, Basen und polaren organischen Lösungsmitteln aus und ist einsetzbar im Temperatur-Bereich von ca.

-30°C bis 190°C.

Nitril-Kautschuk ist die Bezeichnung für einen Synthesekautschuk, der durch Copolymerisation von Acrylnitril und Butadien in Masseverhältnissen von ca. 52 : 48 bis 82 : 18 gewonnen wird. Seine Herstel- lung erfolgt praktisch ausschließlich in wässriger Emulsion. Die dabei resultierenden Emulsionen wer- den als solche (NBR-Latex) eingesetzt oder zum Festkautschuk aufgearbeitet. Die Eigenschaften des Nitril-Kautschuks hängen ab vom Verhältnis der Ausgangsmonomeren und von seiner Molmasse. Die aus Nitril-Kautschuk zugänglichen Vulkanisate besitzen hohe Beständigkeit gegenüber Kraftstoffen, Ölen, Fetten u. Kohlenwasserstoffen und zeichnen sich gegenüber solchen aus Naturkautschuk durch günstigeres Alterungsverhalten, niedrigeren Abrieb und verminderte Gasdurchlässigkeit aus.

Natur-Kautschuk ist die Bezeichnung-im folgenden wird hier die Kurzbezeichnung NR (nach DIN ISO 1629 : 1981-10, abgeleitet von natural rubber) verwendet-für Kautschuk, der im weißen Milchsaft (Latex) der Milchröhren zahlreicher Dikotyledonen vorkommt. NR wird aber fast ausschließlich (zu nahezu 99%) aus dem Latex gewonnen, der beim Anritzen der Sekundärrinde der Stämme von Kau- tschuk-oder Parakautschukbäumen (Hevea brasiliensis, Familie Wolfmilchsgewächse, Euphorbia- ceae) ausfließt. NR ist wie der synthetische Kautschuk ein Polyisopren, dessen enzymatisch kataly- sierte Biosynthese über Isopentyl-und Farnesylpyrophosphat als Vorstufen verläuft. Roher NR erlei- det bei längerer Lagerung unter Licht-und Lufteinfluss infolge von Vernetzungs-und Oxidations- Reaktionen nachteilige Veränderungen. Zu einem wertvollen technische Produkt wurde NR erst, nachdem der Amerikaner Goodyear 1840 die Heißluftvulkanisation, das auch heute noch wichtigste Vulkanisations-Verfahren für NR, eingeführt hatte. Bei diesem Verfahren wird der Rohkautschuk nach Verkneten mit Schwefel auf 130-140°C (ca. 1 h) erhitzt. Durch Reaktion des Schwefels mit einem Teil der Doppelbindungen der Polyisopren-Ketten werden die einzelnen Makromoleküle des NR miteinan- der über ein-oder mehratomige (S bzw. Sx) Schwefel-Brücken verknüpft. Diese intermolekulare Ver- netzungs-Reaktion führt schließlich zu einem unlöslichen und thermoplastischen nicht mehr verarbeit- baren Produkt, das als Gummi bezeichnet wird. Je nach Menge des bei der Vulkanisation verwende- ten Schwefels erhält man Weichgummi (1-4 Tl. Schwefel) oder Hartgummi (>20 Ti. Schwefel). Der Schwefel kann auch intramolekulare von den NR-Molekülen gebunden werden unter Minderung der Zerreiß-und Strukturfestigkeit des Vulkanisats. Je nach Beschaffenheit des Kautschuks (Natur und/oder Synthesekautschuk) und nach Verwendungs-Zweck des Gummis erfordert die Kautschuk- Verarbeitung den Zusatz zahlreicher weiterer Stoffe ; zwangsläufig hat sich angesichts der vielen Vari- ablen (Reihenfolge und Dauer der Einwirkung, Temperatur, gegenseitige Beeinflussungen der Zusät- ze) eine hochspezialisierte Kautschuk-Technologie entwickelt. Als derartige, ebenso wie die vorge- nannten zum Teil in Einzelstichwörtern behandelten und oft allgemeine als Kautschukchemikalien zusammengefassten Additive kommen für NR (auch für Synthesekautschuke) hauptsächlich in Frage : Füllstoffe (Gasruß u. a. Ruße, Kieselgel, Silicate wie Kaolin, Kreide, Talk usw. ), Pigmente (organische Farbstoffe, Lithopone, Titandioxid, Eisenoxide, Chrom-u. Cadmium-Verb.), Weichmacher (Mineralöle, Ether und Thioether, Ester u. a. Elastikatoren, Faktisse), Mastiziermittel (Thiophenole, gegebenenfalls chloriert, und deren Zink-Salze), Alterungsschutzmittel, zu denen die Oxidations-, Hitze-, Ozon-, Licht- , Ermüdungs-und Hydrolyse-Schutzmittel rechnen (aromatische Amine, Phenole, Phosphite, Wachse und viele andere), Treibmittel für poröse Artikel (Hydrazide, Nitrosoamine, Azodicarbonsäure- Derivate), Flammschutzmittel (chlorierte Alkane, Halogenalkylphosphate), Konservierungs-und Termi- tenschutzmittel (Chlorphenole, Phosphorsäureester), geruchverbessernde Mittel, Antistatika, Trenn- mittel zur Verringerung der Klebrigkeit und zur leichteren Ablösung des Verarbeitungsgutes von Wal- zen und Formen (Wachse, Fette, Stearate, Siliconöle), Haftmittel zur Verbesserung der Haftung von NR auf Metallen oder Geweben (Cobaltnaphthenat, Resorcin-Formaldehyd-Harze, Phenol-Harze, Isocyanate, Eiweiß). Bei der seltener angewendeten, auf dünne NR-Gegenstände beschränkten Kalt- vulkanisation taucht man die Rohkautschukwaren einige Sekunden bis einige Minuten in eine Lösung von Dischwefeldichlorid (S2Cl2) in Schwefelkohlenstoff (CS2), in Benzin oder Benzol und bringt sie dann in eine Ammoniak-Atmosphäre, um die entstandene Salzsäure zu neutralisieren und das über- schüssige Dischwefeldichlorid zu zersetzen.

Der ungesättigte Charakter des NR ermöglicht nicht nur die Herstellung von Vulkanisaten, sondern auch von Additionsderivaten wie hydrochloriertem NR (Addition von HCI), Chlorkautschuk (Addition von Cis), Cyclokautschuk (Einwirkung von Säuren od. Metallhaliden), AC-Kautschuk.

Thioplaste bzw. Polysulfid-Kautschuke ist die Bezeichnung für Polykondensate aus organischen Diha- logeniden u. Alkalipolysulfiden, die unter dem Namen ThiokolO vermarktet werden.

Polynorbornen [Poly (1, 3-cyclopentylenvinylen) ist die Bezeichnung für zu den Polyalkenameren zäh- lende, durch Metathesepolymerisation von Norbornen erhältliche Polymere. Polynorbornene werden als amorphe weiße Pulver gehandelt. Sie haben Molmassen von ca. 2000000 g/mol, eine Glasübergangstemperatur von 35-45°C und einen hohen Anteil (ca. 80%) an Doppelbindungen in trans-Stellung. Sie können als Kautschuk verarbeitet werden, wenn sie durch Zusatz von Mineralölen zur Senkung der Glasübergangstemperatur zu Elastomeren plastifiziert werden.

Styrol-Butadien-Kautschuk ist die Sammelbezeichnung für Copolymere aus Styrol und Butadien, wel- che die beiden Monomere meistens im Gew.-Verhältnis von ca. 23,5 : 76,5, in Ausnahmefällen auch von 40 : 60 enthalten. Ihre Herstellung erfolgt nach Verfahren der Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation. Die Emulsionspolymerisation in Wasser, die mit Redoxinitiatoren bei tiefen Temperaturen (Kalt-Kautschuk ; cold rubber) bzw. bei höheren Temperaturen (Heiß-Kautschuk ; hot rubber) mit Persulfaten gestartet wird, liefert Latices, die als solche verwendet oder zu festem Kau- tschuk aufgearbeitet werden. Die Molmassen von Emulsions-Styrol-Butadien-Kautschuk liegen im Bereich von ca. 250000-800000 g/mol ; Kalt-und Heiß-Kautschuke unterscheiden sich hinsichtlich des Verzweigungsgrades. Bei der Lösungspolymerisation werden aliphatische oder aromatische Kohlen- wasserstoffe als Lösungsmittel und z. B. Alkyllithium als Initiator eingesetzt. Die Kautschuke werden als solche oder verschnitten mit Öl bzw. gefüllt mit Rußen vermarktet und stellen die wichtigsten Synthesekautschuke dar. Besondere Vorteile der nach der Vulkanisation von Emulsions-SBR anfal- lenden Produkte sind hoher Widerstand gegen dynamische Ermüdung und Alterungs-sowie Hitzebe- ständigkeit. Gegen Witterungs-und Ozon-Einfluss müssen sie durch Antioxidantien stabilisiert wer- den. Sie sind beständig gegen viele unpolare organische Lösungsmittel, verdünnte Säuren und Ba- sen, quellen aber stark im Kontakt mit Kraftstoffen, Ölen oder Fetten.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als elastische Materialien Po- lyolefine, Polyamide und Polyurethane eingesetzt. Diese werden im Folgenden beschrieben.

Polyethylene (PE) sind zu den Polyolefinen gehörende Polymere mit Gruppierungen des Typs - [CH2-CH2]- als charakteristishcer Grundeinheit der Polymerkette. Polyethylene werden durch Polymerisation von Ethylen nach zwei grundsätzlich unterschiedlichen Methoden, dem Hochdruck-und dem Niederdruck- Verfahren hergestellt. Die resultierenden Produkte werden entsprechend häufig als Hochdruck- Polyethylen bzw. Niederdruck-Polyethylen bezeichnet ; sie unterscheiden sich hauptsächlich hinsicht- lich ihres Verzweigungsgrades und damit verbunden in ihrem Kristallinitätsgrad und ihrer Dichte. Bei- de Verfahren können als Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Gasphasenpolymeri- sation durchgeführt werden.

Beim Hochdruck-Verfahren fallen verzweigte Polyethylene mit niedriger Dichte (ca. 0,915- 0,935 g/cm3) und Kristallinitätsgraden von ca. 40-50% an, die man als LDPE-Typen bezeichnet. Pro- dukte mit höherer Molmasse und dadurch bedingter verbesserter Festigkeit und Streckbarkeittragen die Kurzbezeichnung HMW-LDPE (HMW=high molecular weight). Durch Copolymerisation des Ethy- lens mit längerkettigen Olefinen, insbesondere mit Buten und Octen, kann der ausgeprägte Verzwei- gungsgrad der im Hochdruck-Verfahren hergestellten Polyethylene reduziert werden ; die Copolymere haben das Kurzzeichen LLD-PE (linear low density polyethylene).

Die Makromoleküle der Polyethylene aus Niederdruck-Verfahren sind weitgehend linear und unver- zweigt. Diese Polyethylene (HDPE) haben Kristallinitätsgrade von 60-80% und eine Dichte von ca.

0,94-0, 965 g/cm3.

Ersetzt man die Wasserstoffatome in Polyethylen durch Fluoratome, so erhält man ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein besonders bevorzugtes elastisches Material, welches als Polytetrafluor- ethylen (PTFE) oder auch als Teflon bezeichnet wird.

Polypropylene (PP) sind thermoplastische Polymere des Propylens mit Grundeinheiten des Typs -[CH (CH3) CH2] Polypropylene können durch stereospezifische Polymerisation von Propylen in der Gasphase oder in Suspension zu hochkristallinen isotaktischen oder zu weniger kristallinen syndiotaktischen bzw. zu amorphen ataktischen Polypropylenen hergestellt werden. Technisch wichtig ist insbesondere das isotaktische Polypropylen, bei dem alle Methylgruppen auf einer Seite der Polymerkette lokalisiert sind. Polypropylen zeichnet sich durch hohe Härte, Rückstellfähigkeit, Steifheit und Wärmebeständig- keit aus und ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung somit ein ideales Material für Beschichtungen, Verbundmaterialien und Einlagen.

Eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Polypropylene erreicht man durch Verstär- kung mit Talkum, Kreide, Holzmehl oder Glasfasern, und auch das Aufbringen metallischer Überzüge ist möglich.

Auch Polyamide sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbare Materialien. Po- lyamide sind hochmolekulare Verbindungen, die aus durch Peptid-Bindungen verknüpften Bausteinen bestehen. Die synthetischen Polyamide (PA) sind bis auf wenige Ausnahmen thermoplastische, ket- tenförmige Polymere mit wiederkehrenden Säureamid-Gruppierungen in der Hauptkette. Nach dem chemischen Aufbau lassen sich die sogenannten Hömopolyamide in zwei Gruppen einteilen : den A- minocarbonsäure-Typen (AS) und den Diamin-Dicarbonsäure-Typen (AA-SS) ; dabei bezeichnen A Amino-Gruppen und S Carboxy-Gruppen. Erstere werden aus einem Baustein durch Polykondensati- on (Aminosäure) oder Polymerisation (o-Lactam), letztere aus zwei Bausteinen durch Polykondensa- tion (Diamin und Dicarbonsäure) gebildet.

Codiert werden die Polyamide aus unverzweigten aliphatischen Bausteinen nach der Anzahl der C- Atome. So ist die Bezeichnung PA 6 beispielsweise das aus s-Aminocapronsäure oder s-Caprolactam aufgebaute Polyamid und. PA 12 ist ein Poly (E-laurinlactam) aus s-Laurinlactam. Beim Typ AA-SS werden zuerst die Kohlenstoff-Anzahl des Diamins und dann die der Dicarbonsäure genannt : PA 66 (Polyhexamethylenadipinamid) entsteht aus Hexamethylendiamin (1, 6-Hexandiamin) und Adipinsäure, PA 610 (Polyhexamethylensebacinamid) aus 1,6-Hexandiamin und Sebacinsäure, PA 612 (Polyhe- xamethylendodecanamid) aus 1,6-Hexandiamin und Dodecandisäure. Die genannten Polyamid-Typen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Materialien.

Polyurethane (PUR) sind durch Polyaddition aus zwei-und höherwertigen Alkoholen und Isocyanaten zugängliche Polymere (Polyaddukte) mit Gruppierungen des Typs -[CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-O]- als charakteristische Grundeinheiten der Basis-Makromoleküle, bei denen R1 für einen niedermoleku- laren oder polymeren Diol-Rest und R für eine aliphatische oder aromatische Gruppe steht. Tech- nisch wichtige PUR werden hergestellt aus Polyester-und/oder Polyetherdiolen und beispielsweise aus 2, 4- bzw. 2, 6-Toluoldiisocyanat (TDI, R2=C6H3-CH3), 4, 4'-Methylendi (phenylisocyanat) (MDI, R2=C6H4-CH2-C6H4). oder Hexamethylendiisocyanat [HMDI, R2= (CH2) 6].

Die wasch-oder reinigungsaktiven Zubereitungen werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- gossen und erstarren nachfolgend zu einem formstabilen Körper. "Erstarren"kennzeichnet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedweden Aushärtungsmechanismus, der aus einer umformba- ren, vorzugsweise fließfähigen Mischung bzw. eines solchen Stoffes oder einer solchen Masse einen bei Raumtemperatur festen Körper liefert, ohne dass Press-oder Kompaktierkräfte notwendig sind.

"Erstarren"im Sinne der vorliegenden Erfindung ist daher beispielsweise die Aushärtung von Schmel- zen von bei Raumtemperatur festen Substanzen durch Abkühlen."Erstarrungsvorgänge"im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind auch die Aushärtung umformbarer Massen durch zeitlich verzögerte Wasserbindung, durch Verdampfung von Lösungsmitteln, durch chemische Reaktion, Kristallisation usw. sowie die reaktive Härtung von fließfähigen Pulvergemischen zu stabilen Hohlkörpern.

Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen der gegossene Körper durch zeitlich verzögerte Wasserbindung, durch Kühlung unter den Schmelzpunkt, durch Verdamp- fung von Lösungsmitteln, durch Kristallisation, durch chemische Reaktion (en), insbesondere Polyme- risation, durch Änderung der rheologischen Eigenschaften z. B. durch veränderte Scherung, durch Sinterung oder mittels Strahlenhärtung, insbesondere durch UV-, Alpha-Beta-oder Gammastrahlen hergestellt wird.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden Verfahren bevorzugt, bei denen die Erstarrung der gegossenen Körper durch Kühlung unter den Schmelzpunkt erfolgt. Die Kühlung unter den Schmelz- punkt kann dabei beispielsweise durch Wärmeabgabe an die Umgebung, insbesondere an das Form- werkzeug erfolgen. Besonders bevorzugt ist es jedoch die Wärmeabgabe durch Einsatz eines Kühl- mediums zu unterstützen. Es sind folglich solche erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt, bei denen das Formwerkzeug gekühlt wird. Als ein Kühlmedium eignen sich beispielsweise (getrock- nete) Kaltluft, Trockeneis oder flüssiger Stickstoff. Mit besonderem Vorzug werden jedoch im Form- werkzeug zirkulierende, vorzugsweise flüssige Kühlmittel eingesetzt. Die Kühlung des Formwerkzeugs erfolgt vorzugsweise auf Temperaturen unterhalb 20°C, bevorzugt unterhalb 17°C, besonders bevor- zugt unterhalb 14°C, ganz besonders bevorzugt unterhalb 11°C und insbesondere unterhalb 8°C. In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante erfolgt die Kühlung auf Temperaturen zwischen 5 und 20°C, besonders bevorzugt auf Temperaturen zwischen 8 und 19°C, ganz besonders bevorzugt auf Temperaturen zwischen 11 und 18°C und insbesondere auf Temperaturen zwischen 14 und 17°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung von Gießkörpern. Es wurde festgestellt, dass sich die Bruchhärte die Oberflächenoptik der mittels dieses Gießverfahrens hergestellten Körper da- durch verbessern lässt, das die wasch-oder reinigungsaktive Zubereitung nach dem Gießen und vor dem Erstarren vibriert wird. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein erfin- dungsgemäßes Verfahren, bei welchem die wasch-oder reinigungsaktive Aktivsubstanzmischung nach dem Gießen in dem Formwerkzeug vibriert wird.

Als"Vibration"oder"Schwingung"wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein zeitlich periodi- scher Vorgang bezeichnet, bei welchem das Formwerkzeug innerhalb bestimmter Grenzen hin-und herbewegt wird. Die Vibration kann sowohl in horizontaler als auch in vertikaler Richtung erfolgen.

Bevorzugt werden Verfahren, bei denen sich horizontale und vertikale Vibrationen überlagern. In be- vorzugten erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Vibration des Formwerkzeugs demnach in hori- zontaler und/oder vertikaler Raumrichtung.

Die Vibrationsbewegung wird durch ihre Amplitude und ihre Frequenz charakterisiert. Als"Amplitude" wird dabei die maximale Auslenkung des Formwerkzeugs aus der Ruhelage bezeichnet. Die Amplitu- de der Vibrationsbewegung beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in horizontaler Richtung weniger als 10 cm, bevorzugt weniger als 7 cm, besonders bevorzugt weniger als 4 cm und insbesondere weniger als 2 cm. In vertikaler Richtung beträgt die Amplitude der Vibrati- onsbewegung vorzugsweise weniger als 4 cm, besonders bevorzugt weniger als 2 cm und insbeson- dere weniger als 1 cm.

Die Anzahl der Vibrationsbewegungen pro Zeiteinheit bestimmt die"Frequenz"dieser Vibration. Amp- litude, Frequenz und Dauer der Vibrationsbewegung werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren u. a. durch die Viskosität und Zusammensetzung (beispielsweise dem Feststoffanteil) der verarbeiteten wasch-oder reinigungsaktiven Zubereitungen bestimmt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wer- den vorzugsweise Frequenzen zwischen 0,1 und 1000 Hz, bevorzugt zwischen 0,2 und 800 Hz, be- sonders bevorzugt zwischen 0,4 und 500 Hz und insbesondere zwischen 0,8 und 300 Hz realisiert.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Amplitude und/oder Frequenz der eingesetzten Vibration stufenlos regulierbar. Durch eine stufenlose Regulierung von Amplitude und/oder Frequenz kann die Vibrationsbewegung in einfacher Weise den Erfordernissen der jeweilig verarbeiteten wasch-oder reinigungsaktiven Zubereitung angepasst werden. Die Notwendigkeit für derartige Anpassungen kann sich beispielsweise bei Rezepturänderungen oder Änderungen in der Prozesstemperatur (z. B. : Temperatur der vergossenen wasch-oder reinigungsaktiven Zubereitung ; Außentemperatur bei der Produktion) ergeben. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sind die Amplitude und die Frequenz der eingesetzten Vibration vorzugsweise konstant. Gleichwohl kann es jedoch auch vorteilhaft sein, die Amplitude und/oder die Frequenz der Vibration zu ändern. Verfahren, bei denen sich Amplitude und/oder Frequenz der Vibration ändern sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Dabei ist beispielsweise denkbar, dass bei konstanter Frequenz die Amplitude der Vibration ab-oder zunimmt. Es können aber auch Verfahren durchgeführt werden, bei denen bei konstanter Amplitude die Frequenz der Vibration erhöht oder verringert wird. Verfahren, bei denen im Laufe der Entgasung bei konstanter Amplitude die Frequenz der Vibration erhöht wird, sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt.

Zur Verarbeitung in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich generell alle wasch-oder reinigungsaktiven Zubereitungen, die durch Gießtechniken verarbeitet werden können.

Mit besonderem Vorzug werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren wasch-oder reinigungsaktive Zubereitungen in Form von Dispersionen eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungs- form der vorliegenden Anmeldung handelt es sich bei der in die Aufnahmemulde des Formwerkzeugs gegossene wasch-oder reinigungsaktiven Zubereitung um eine Dispersion von Feststoffteilchen in einem Dispersionsmittel, wobei Dispersionen, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht i) 10 bis 85 Gew.-% Dispersionsmittel und ii) 15 bis 90 Gew. -% dispergierte Stoffe enthalten, besonders bevorzugt werden.

Als Dispersion wird in dieser Anmeldung ein System aus mehreren Phasen bezeichnet von denen eine kontinuierlich (Dispersionsmittel) und mindestens eine weitere fein verteilt ist (dispergierte Stoffe).

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße wasch-oder reinigungsaktive Zubereitungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie das Dispersionsmittel in Mengen oberhalb 11 Gew. -%, vorzugsweise ober- halb 13 Gew. -%, besonders bevorzugt oberhalb 15 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt oberhalb 17 Gew. -% und insbesondere oberhalb 19 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Disper- sion, enthalten. Bevorzugt einsetzbar sind weiterhin Dispersionen, welche eine Dispersion mit einem Gewichtsanteil an Dispersionsmittel oberhalb 20 Gew. -%, vorzugsweise oberhalb 21 Gew. -% und insbesondere oberhalb 22 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, aufwei- sen. Der maximale Gehalt bevorzugter Dispersionen an Dispersionsmittel beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion vorzugsweise weniger als 63 Gew. -%, bevorzugt weniger als 57 Gew.- %, besonders bevorzugt weniger als 52 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 47 Gew.-% und insbesondere weniger als 37 Gew.-%. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden insbeson- dere solche wasch-oder reinigungsaktiven Zubereitungen bevorzugt, welche bezogen auf ihr Ge- samtgewicht, Dispersionsmittel in Mengen von 12 bis 62 Gew. -%, vorzugsweise von 17 bis 49 Gew.- % und insbesondere von 23 bis 38 Gew. -% enthalten. Besonders bevorzugt werden Dispersionen mit einem Gehalt an Dispersionsmittel zwischen 16 und 30 Gew. -%, vorzugsweise zwischen 16 und 26 Gew.-% und insbesondere zwischen 16 und 22 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.

Die eingesetzten Dispersionsmittel sind vorzugsweise wasserlöslich oder wasserdispergierbar. Die Löslichkeit dieser Dispersionsmittel beträgt dabei bei 25°C vorzugsweise mehr als 200 g/I, bevorzugt mehr als 300 g/l, besonders bevorzugt mehr als 400 g/I, ganz besonders bevorzugt zwischen 430 und 620 g/i und insbesondere zwischen 470 und 580 glu.

Als Dispersionsmittel eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die wasserlös- lichen oder wasserdispergierbaren Polymere, insbesondere die wasserlöslichen oder wasserdisper- gierbaren nichtionischen Polymere. Bei dem Dispersionsmittel kann es sich dabei sowohl um ein ein- zelnes Polymer als auch um Gemische verschiedener wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polymere handeln. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung be- steht das Dispersionsmittel bzw. mindestens 50 Gew. -% des Polymergemischs aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der Polyvinylpyrrolidone, Vi- nylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, Celluloseether, Polyvinylalkohole, Polyalkylenglycole, insbeson- dere Polyethylenglycol und/oder Polypropylenglycol.

Besonders bevorzugt werden Dispersionen eingesetzt, welche als Dispersionsmittel ein nichtionisches Polymer, vorzugsweise ein Poly (alkylen) glykol, bevorzugt ein Poly (ethylen) glykol und/oder ein Po- ly (propylen) glykol enthalten, wobei der Gewichtsanteil des Poly (ethylen) glykols am Gesamtgewicht aller Dispersionsmittel vorzugsweise zwischen 10 und 90 Gew. -%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew. -% und insbesondere zwischen 50 und 70 Gew. % beträgt. Besonders bevorzugt sind Dispersionen, bei denen das Dispersionsmittel zu mehr als 92 Gew. -%, vorzugsweise zu mehr als 94 Gew. -%, besonders bevorzugt zu mehr als 96 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt zu mehr als 98 Gew. -% und insbesondere zu 100 Gew. -% aus einem Poly (alkylen) glykol, vorzugsweise Po- ly (ethylen) glykol und/oder Poly (propylen) glykol besteht, insbesondere jedoch Poly (ethylen) glykol be- steht. Dispersionsmittel, welche neben Poly (ethylen) glykol auch Poly (propylen) glykol enthalten, wei- sen vorzugsweise ein Verhältnis der Gewichtsanteile von Poly (ethylen) glykol zu Poly (propylen) glykol zwischen 40 : 1 und 1 : 2, vorzugsweise zwischen 20 : 1 und 1 : 1, besonders bevorzugt zwischen 10 : 1 und 1,5 : 1 und insbesondere zwischen 7 : 1 und 2 : 1 auf.

Weitere bevorzugte Dispersionsmittel sind die nichtionischen Tenside, welche sowohl allein, beson- ders bevorzugt jedoch in Kombination mit einem nichtionischen Polymer eingesetzt werden. Detail- lierte Ausführungen zu den einsetzbaren nichtionischen Tensiden finden sich im Rahmen der Be- schreibung wasch-oder reinigungsaktiver Substanzen weiter unten.

Bevorzugt eingesetzte Dispersionen sind dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Dispersions- mittel einen Schmelzpunkt oberhalb 25°C, vorzugsweise oberhalb 35°C und insbesondere oberhalb 40°C aufweist. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Dispersionsmitteln mit einem Schmelzpunkt oder Schmelzbereich zwischen 30 und 80°C, vorzugsweise zwischen 35 und. 75°C, besonders bevor- zugt zwischen 40 und 70°C und insbesondere zwischen 45 und 65 °C, wobei diese Dispersionsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Dispersionsmittel, einen Gewichtsanteil oberhalb 10 Gew. -%, vorzugsweise oberhalb 40 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 70 Gew. % und insbe- sondere zwischen 80 und 100 Gew. -% aufweisen.

Als dispergierte Stoffe eignen sich im Rahmen der vorliegenden Anmeldung alle bei Raumtemperatur festen wasch-oder reinigungsaktiven Substanzen, insbesondere jedoch wasch-oder reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe (Builder und Cobuilder), der wasch-oder reinigungsakti- ven Polymere, der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Glaskorrosionsschutzmittel, der Silber- schutzmittel und/oder der Enzyme. Eine genauere Beschreibung dieser Inhaltsstoffe findet sich weiter unten im Text.

Der Wassergehalt der vorzugsweise in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dispersionen beträgt, bezogen auf ihre Gesamtgewicht, bevorzugt weniger. als 30 Gew. -%, vorzugsweise weniger als 23 Gew. -%, bevorzugt weniger als 19 Gew. -%, besonders bevorzugt weniger als 15 Gew. -% und insbesondere weniger als 12 Gew.-%. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Disperisonen sind wasserarm oder wasserfrei. Besonders bevorzugt eingesetzte Dispersionen sind dadurch gekenn- zeichnet, dass sie, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einen Gehalt an freiem Wasser unterhalb 10 Gew. -%, vorzugsweise unterhalb 7 Gew. -%, besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew. -% und insbeson- dere unterhalb 1 Gew. -% aufweisen.

Die mit Vorzug als wasch-oder reinigungsaktive Zubereitung eingesetzten Dispersionen zeichnen sich durch eine hohe Dichte aus. Besonders bevorzugt werden Dispersionen mit einer Dichte oberhalb 1,040 g/cm3 eingesetzt. Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die wasch-und reinigungsaktive Zubereitung eine Dichte oberhalb 1,040 g/cm3, vorzugsweise ober- halb 1, 15g/cm3, besonders bevorzugt oberhalb 1, 30g/cm3 und insbesondere oberhalb 1, 40g/cm3 aufweist. Diese hohe Dichte verringert nicht nur das Gesamtvolumen einer Dosiereinheit gegossenen Körper sondern verbessert gleichzeitig deren mechanische Stabilität. Besonders bevorzugte erfin- dungsgemäße Verfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion eine Dichte zwi- schen 1.050 und 1.670 g/cm3, bevorzugt zwischen 1,120 und 1,610 g/cm3, besonders bevorzugt zwi- schen 1,210 und 1,570 g/cm3, ganz besonders bevorzugt zwischen 1,290 und 1,510 g/cm3, und ins- besondere zwischen 1,340 und 1,480 g/cm3 aufweisen Die Angaben zur Dichte beziehen sich jeweils auf die Dichten der Mittel bei 20°C. Zur Vermeidung von Entmischungsvorgängen während der Verar- beitung dieser Dispersionen, insbesondere im Verlaufe der Vibration der Formwerkzeuge, weisen Dispersionsmittel und dispergierte Stoffe vorzugsweise Dichten auf, die um weniger als 0,6 g/cm3, vorzugsweise weniger als 0,4 g/cm3 und insbesondere um weniger als 0,3 g/cm3 differieren.

Erfindungsgemäß bevorzugt als wasch-oder reinigungsaktive Zubereitung eingesetzte Dispersionen zeichnen sich dadurch aus, dass sie sich in Wasser (40°C) in weniger als 9 Minuten, vorzugsweise weniger als 7 Minuten, bevorzugt in weniger als 6 Minuten, besonders bevorzugt in weniger als 5 Mi- nuten und insbesondere in weniger als 4 Minuten auflösen. Zur Bestimmung der Löslichkeit werden 20 g der Dispersion in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine (Miele G 646 PLUS) eingebracht.

Es wird der Hauptspülgang eines Standardspülprogramms (45°C) gestartet. Die Bestimmung der Lös- lichkeit erfolgt dabei durch die Messung der Leitfähigkeit, welche über einen Leitfähigkeitssensor auf- gezeichnet wird. Der Lösevorgang ist bei Erreichen des Leitfähigkeitsmaximums beendet. Im Leitfä- higkeitsdiagramm entspricht dieses Maximum einem Plateau. Die Leitfähigkeitsmessung beginnt mit dem Einsetzen der Umwälzpumpe im Hauptspülgang. Die eingesetzte Wassermenge beträgt 5 Liter.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich sowohl kompakte Gießkörper als auch gegosse- ne Hohlformen herstellen. Lässt man eine vergossene wasch-oder reinigungsaktive Zubereitung in der Kavität des Formwerkzeugs erstarren, so werden einfache, kompakte Körper hergestellt. Vorteil- hafter und im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt sind jedoch solche Verfahren bei de- nen die erste wasch-oder reinigungsaktive Zubereitung vor dem Entformen in Form gebracht wird. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sind Verfahren zur Herstellung gegossener Hohlkörper beson- ders bevorzugt.

Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines gegossenen Hohlkörpers aus einer wasch-oder reinigungsaktiven Zubereitung, umfassend die Schritte : a) Gießen einer wasch-oder reinigungsaktiven Zubereitung in ein Formwerkzeug ; b) In Form bringen der wasch-oder reinigungsaktiven Zubereitung ; c) Entformen des gegossenen Körpers aus dem Formwerkzeug, dadurch gekennzeichnet, dass das Formwerkzeug wenigstens anteilsweise aus elastischem Material gefertigt ist.

Die Herstellung des gegossen Hohlkörpers in Schritt a) dieser bevorzugten Verfahrensvariante kann mit unterschiedlichen Techniken erfolgen. Im einfachsten Fall wird eine fließfähige Mischung in eine entsprechende Form eingefüllt, dort erhärten gelassen und anschließend entformt. Nachteilig hierbei ist die Ausgestaltung der Form, da die gewünschten Wandstärken der entstehenden Hohlkörper eine schnelle Befüllung komplizierter Geometrien nicht ermöglichen.

Alternativ kann die erstarrende Mischung in eine Form gefüllt werden, die lediglich als Kavität ausge- bildet ist. Würde man die Mischung dort erstarren lassen, erhielte man einen kompakten Körper, keine Hohlform. Durch geeignete Verfahrensführung kann gewährleistet werden, dass die Mischung zuerst an der Wandung der Form erstarrt. Dreht man die Form nach eine bestimmten Zeit t um, so fließt die überschüssige Mischung ab und hinterlässt eine Auskleidung der Form, welche selber eine Hohlform darstellt, die nach vollständigem Erstarren entformt werden kann. Wie bereits erwähnt, kann die Befül- lung aber auch vor dem Entformen erfolgen ; auch eine Befüllung während des Erstarrungsvorgangs ist möglich.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Her- stellung eines gegossenen Hohikörpers aus einer wasch-oder reinigungsaktiven Zubereitung, umfas- send die Schritte : a) Gießen einer wasch-oder reinigungsaktiven Zubereitung in die Kavität eines Formwerk- zeugs ; b) Wenden der Kavität und Ausgießen der überschüssigen Zubereitung ; c) Entformen des gegossenen Körpers aus dem Formwerkzeug, dadurch gekennzeichnet, dass das Formwerkzeug wenigstens anteilsweise aus elastischem Material gefertigt ist.

In Abhängigkeit vom Erstarrungsmechanismus erfolgt das Wenden des Formwerkzeugs vorzugsweise nach einer Zeit t zwischen 0 und 20 Minuten, bevorzugt nach einer Zeit t zwischen 1 und 17 Minuten, besonders bevorzugt nach einer Zeit zwischen 2 und 14 Minuten, ganz besonders bevorzugt zwi- schen 3 und 11 Minuten und insbesondere zwischen 4 und 8 Minuten.

Alternativ zum vollständigen Befüllen der Kavität und dem Abgießen überschüssiger Mischung kann die Kavität nur teilweise befüllt werden. Die Mischung wird in diesen Fällen mit einem passenden Stempel an die Wandung der Kavität gedrückt, wo sie zum Hohlkörper erstarrt. Diese Verfahrensvari- ante stellt quasi eine Zwischenform zwischen der"Abgießtechnik"und der Gießtechnik in Negativfor- men der Hohlkörper dar.

Entsprechende Verfahren zur Herstellung eines gegossenen Hohlkörpers aus einer wasch-oder reini- gungsaktiven Zubereitung, umfassend die Schritte : a) Gießen einer wasch-oder reinigungsaktiven Zubereitung in die Kavität eines Formwerk- zeugs ; b) Verdrängen der wasch-oder reinigungsaktiven Zubereitung mittels eines Stempels ; c) Entformen des gegossenen Körpers aus dem Formwerkzeug, dadurch gekennzeichnet, dass das Formwerkzeug wenigstens anteilsweise aus elastischem Material gefertigt ist, sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt.

Besonders vorteilhaft bei dieser Verfahrensführung, die auch als"cold stamp-Methode"bezeichnet wird, ist die Möglichkeit, auch große Stückzahlen mit genau definierter Wandstärke der Hohlkörper herzustellen. Zudem ist das Verfahren weitgehend unempfindlich gegen schwankende Fließeigen- schaften und auch bei höherviskosen Mischungen anwendbar. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser bevorzugten Verfahrensvariante wird ein gekühlter Stempel eingesetzt. Die Temperatur dieses gekühlten Stempels beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 20°C, besonders bevorzugt zwischen 8 und 19°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 11 und 18°C und insbesondere zwischen 14 und 17°C.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren eignen sich insbesondere dazu, Hohlkörper herzustellen, welche eine Form ohne Hinterschneidungen besitzen, also die Form einer"Schale"aufweisen, d. h. eine Öffnungsfläche, welche der größten horizontalen Querschnittsfläche entspricht. Diese"Schalen" können befüllt und optional verschlossen werden.

Hinsichtlich der Form der Schalen sind dem Fachmann bei der Auswahl keine Grenzen gesetzt. Von der Halbkugel über eckige ("kartonartige") Schalen bis hin zu komplizierten Gebilden mit ausgeprägter Oberflächenstruktur (z. B. in Form von Nussschalen oder Tierformen) sind sämtliche Hohlkörper her- stellbar.

Während oder nach dem Erstarren werden in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensvari- ante von den durch Wenden oder Verdrängen erzeugten Hohlkörpern die aus dem Formwerkzeug heraushängende Nasen oder Ränder erstarrter wasch-oder reinigungsaktiver Zubereitung durch Messer abgeschnitten oder abgeschabt und/oder mit einer Walze entfernt. In einer besonders bevor- zugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zum Schneiden oder Schaber oder Walzen beheizte Messer oder Schaber oder Walzen eingesetzt. Die Temperatur dieser beheiz- ten Messer, Schaber oder Walzen beträgt vorzugsweise mindestens 35°C, bevorzugt mindestens 45°C und insbesondere zwischen 50 und 90°C.

Es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, Hohlkörper herzustellen, welche nur eine kleine Öffnung besitzen und die entstandene Hohlform später durch dieses kleine"Spundloch"zu befüllen. Entspre- chende Verfahren werden großtechnisch zumeist mit schließbaren Doppelformen durchgeführt, die mit einer zur Wandauskleidung in der gewünschten Stärke ausreichenden Menge erstarrender Mi- schung befüllt und in alle Raumrichtungen bewegt werden. Hierbei sind sämtliche Formgestaltungen möglich, von der Kugel über Eiformen bis hin zu komplizierten hohlen Gebilden wie Tierformen, Fir- menlogos usw..

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht daher ein Verfahren zur Herstellung eines gegossenen Hohlkörpers aus einer wasch-oder reinigungsaktiven Zubereitung, umfassend die Schritte : a) Gießen einer wasch-oder reinigungsaktiven Zubereitung in eine schließbare Doppelform ; b) Bewegen der Doppelform während einer Zeit t zwischen 0 und 20 Minuten ; c) Entformen des gegossenen Körpers aus dem Formwerkzeug, dadurch gekennzeichnet, dass das Formwerkzeug wenigstens anteilsweise aus elastischem Material gefertigt ist, sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gegossenen Hohlkörper können während der oder im Anschluss an die Herstellung mit Wasch-oder Reinigungsmittel befüllt. Hierbei können sämtliche fertig vorkonfektionierten Wasch-oder Reinigungsmittel in flüssiger, pastöser, gelartiger, pulverförmiger, extrudierter, granulierter, pelletierter, geschuppter oder tablettierter Form in die Hohl- form eingebracht werden. Es ist allerdings nicht erforderlich, ein fertiges Wasch-oder Reinigungsmit- tel einzufüllen, vielmehr können auch einzelne Wasch-oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe bzw. Vorstu- fen davon in die Hohikörper eingefüllt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldungen sind solche Verfahren besonders bevorzugt, bei denen der gegossene Hohlkörper mit mindestens einer weiteren wasch-oder reinigungsaktiven Zubereitung befüllt wird.

Nach dem Befüllen wird der Hohlkörper vorzugsweise versiegelt bzw. verschlossen. Zur Versiegelung eignen sich eine Reihe unterschiedlicher Vorgehensweisen, welche sich in Abhängigkeit von der ge- wünschten Optik des Verfahrensproduktes bzw. dessen Verwendungszweck unterscheiden können.

Die nachfolgend beschriebenen bevorzugten Verfahren zur Versiegelung der gegossenen Hohlkörper sind mit jedem der weiter oben offenbarten Herstellverfahren für derartige Hohlkörper kombinierbar.

In einer ersten bevorzugten Verfahrensvariante zum Versiegeln befüllter, gegossener Hohlkörper, wird der befüllte, gegossene Hohlkörper mit einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymer verschlossen. Die Versiegelung des Hohlkörpers mittels eines wasserlöslichen oder wasserdisper- gierbaren Polymers kann beispielsweise durch Besprühen des befüllten Hohlkörpers mit einer flüssi- gen Polymerzubereitung erfolgen. Bevorzugt werden jedoch Versiegelungsverfahren, bei denen der Hohlkörper mit einem Film aus wasserlöslichem oder wasserdispergierbaren Material verschlossen wird. Als Filmmaterialien eignen sich dabei insbesondere (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylal- kohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate, insbe- sondere Methylcellulose, und Mischungen hieraus.

"Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Poly- mere der allgemeinen Struktur die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs enthalten.

Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisations- graden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten wer- den, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.

Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren or- ganischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid) ; von (chlorierten) Koh- lenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasser- löslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni-oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Be- schichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stick- stoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das in dem erfindungsgemäßen Verfah- ren eingesetzte Hüllmaterial wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydroly- segrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Hüllmaterial zu mindestens 20 Gew. -%, besonders bevor- zugt zu mindestens 40 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew. -% und insbeson- dere zu mindestens 80 Gew. -% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.

Vorzugsweise werden als Materialien für die Behälter Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekular- gewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass das Hüllmaterial einen Poly- vinylalkohol umfasst, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100. 000 gmol~1, vorzugs- weise von 11.000 bis 90.000 gmol', besonders bevorzugt von 12.000 bis 80. 000 mol-1 und insbe- sondere von 13.000 bis 70.000 gmol-'liegt.

Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis unge- fähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.

Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiole Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Poly- vinylalkohole sind beispielsweise Mowiol° 3-83, Mowiof° 4-88, Mowiol 5-88, Mowiol° 8-88 sowie L648, L734, Mowiflex LPTC 221 ex KSE sowie die Compounds der Firma Texas Polymers wie bei- spielsweise Vinex 2034.

Weitere als Hüllmaterial besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen : Bezeichnung Hydrolysegrad [%] Molmasse [kDa] Schmelzpunkt [°C] Airvol# 205 88 15-27 230 Vinex 2019 88 15-27 170 Vinex21448844-65205 Vinex# 1025 99 15-27 170 Vinexe'2025 88 25-45 192 Gohsefimerw 5407 30-28 23. 600 100 Gohsefimer"LL02 41-51 17. 700 100 Weitere als Hüllmaterial geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOLX 51-05,52-22, 50-42, 85-82, 75- 15, T-25, T-66,90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCoTEX@ 72. 5,78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co. ), Gohsenol# NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzei- chen der Nippon Gohsei K. K.).

Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung"SOLUBLON°"von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren Löslich- keit in Wasser lässt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wässriger Phase löslich sind.

Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel be- schreiben : PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wässrige Lösungen angeboten.

Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel H-[O-CH2-CH2ln-OH die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Men- gen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000. 000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.

Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse : ca. 15.000 bis >250.000 g/moi), das vornehmlich durch Hydro- lyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedin- gungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz.

Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart-oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Ver- wendung.

Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten a-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut : aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG. ca.

300.000 bis 2.000. 000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1, 4-Stellung lange, schraubenförmige, ver- schlungene Ketten mit etwa 300 bis 1.200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung was- serlöslicher Umhüllungen der Waschmittel-, Spülmittel-und Reinigungsmittel-Portionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produk- te aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden.

Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärke- ester und-ether sowie Aminostärken.

Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H1005) n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1, 4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Ge- eignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5.000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymer- analoge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alka- licellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und-ether sowie Aminocellulosen.

In einer zweiten bevorzugten Verfahrensvariante zum Versiegeln befüllte, gegossener Hohlkörper, wird der befüllte, gegossene Hohlkörper mit einer wasch-oder reinigungsaktiven Substanz oder einem wasch-oder reinigungsaktiven Substanzgemisch verschlossen.

Bei der zur Versiegelung eingesetzten wasch-oder reinigungsaktiven Substanz handelt es sich bei- spielsweise um eine weitere gießbare wasch-oder reinigungsaktive Substanz, beispielsweise um eine der weiter oben beschriebenen Dispersionen. Als wasch-oder reinigungsaktives Substanzgemisch zur Versiegelung des befüllten Hohlkörpers können aber auch aktivsubstanzhaltige Zubereitungen auf Basis wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polymere eingesetzt werden. Insbesondere bevor- zugt wird die Versiegelung durch Vergießen eines Zuckers, vorzugsweise eines Saccharids aus der Gruppe Glucose, Fructose, Ribose, Maltose, Lactose, Saccharose, Maltodextrin und Isomale.

In einer dritten bevorzugten Verfahrensvariante zum Versiegeln befüllter, gegossener Hohlkörper, wird der befüllte, gegossene Hohlkörper mit einem vorgefertigten Pouch verschlossen.

Die in dieser Verfahrensvariante eingesetzten vorgefertigten Pouches können durch jedes dem Fachmann bekannte technische Verfahren insbesondere durch Thermoformen oder Vakuumformen aber auch durch vertikale oder horizontale Schlauchbeutelverfahren hergestellt sein. Die Befestigung des Pouches an dem Hohlkörper erfolgt vorzugsweise durch Verkleben oder Verschweißen. Der Pouch weist vorzugsweise wasserlösliche oder wasserdispergierbare Hüllmaterialien, vorzugsweise in Filmform, auf. Für eine detaillierte Beschreibung dieser Hüllmaterialien wird auf die obigen Ausführun- gen verwiesen. Der vorgefertigte Pouch kann unbefüllt zur Versiegelung eingesetzt werden. Bevorzugt ist es jedoch den Pouch mit einem oder mehreren wasch-oder reinigungsaktiven Substanzen zu be- füllen.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung gegossener Körper aus wasch-oder reini- gungsaktiven Zubereitungen. Die gegossenen Körper können beispielsweise die Form von Hohlkör- pern aufweisen, welche ihrerseits mit wasch-oder reinigungsaktiven Substanzen oder Substanzgemi- schen befüllt werden. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung können dabei alle dem Fachmann bekannten wasch-oder reinigungsaktiven Substanzen zur Herstellung des Gießkörpers und/oder zur Befüllung eines gegossenen Hohlkörpers eingesetzt werden. Mit besonderem Vorzug umfasst die vergossene wasch-oder reinigungsaktive Zubereitung und/oder die/das zur Befüllung des Hohlkör- pers eingesetzte wasch-oder reinigungsaktive Substanz/Substanzgemisch mindestens eine Substanz aus der Gruppe Gerüststoffe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Farbstoffe, Duftstoffe, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier-und Imprägniermittel, Quell-und Schiebefestmittel, Weichmacher und/oder UV-Absorber. Diese Substanzen sollen in der Folge genauer beschrieben werden.

Gerüststoffe Zu den Gerüststoffe zählen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere die Zeolithe, Sili- kate, Carbonate, organische Cobuilder und-wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen-auch die Phosphate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 'H20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angege- benen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbeson- dere sind sowohl ß-als auch 8-Natriumdisilikate Na2Si205'yH2O bevorzugt.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vor- zugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Se- kundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein.

Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff"amorph"auch"röntgenamorph"verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern.

Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hun- dert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind.

Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amor- phe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese Silikat (e), vorzugsweise Alkalisili- kate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch-oder Reinigungsmitteln in Mengen von 10 bis 60 Gew. -%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew. -% und insbesondere von 20 bis 40 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch-oder Reinigungsmittels, enthalten sind.

Werden die Silikate als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten diese Mittel vorzugsweise mindestens ein kristallines schichtförmiges Silikat der allgemeinen Formel NaMSi- x02xi y HzO, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSixO2x+1 y H2O werden beispielsweise von der Fa. Cariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na2Si22045xH2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14029 xH20, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17#xH2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si40g xH20, Makatit).

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel (I), in denen x für 2 steht. Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (a-Na2Si205), Na-SKS- 7 (ß-Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi205 H2O), Na-SKS-10 (NaHSi205 3H2O, Kanemit), Na- SKS-11 (t-Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi205), insbesondere aber Na-SKS-6 (ô-Na2Si205).

Werden die Silikate als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten diese Mittel im Rahmen der vorliegenden Anmeldung einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSixO2x+1 y H2O von 0,1 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel. Be- sonders bevorzugt ist es insbesondere, wenn solche maschinellen Geschirrspülmittel einen Gesamtsi- likatgehalt unterhalb 7 Gew. -%, vorzugsweise unterhalb 6 Gew. -%, bevorzugt unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew. -% und insbe- sondere unterhalb 2,5 Gew. -% aufweisen, wobei es sich bei diesem Silikat, bezogen auf das Gesamt- gewicht des enthaltenen Silikats, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew. -%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew. -% und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% um Silikat der allgemeinen Formel NaMSi- xOzX++1 Y HzO handelt.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugs- weise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP# (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P.

Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispiels- weise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Fir- ma CONDEA Augusta S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX° vertrieben wird und durch die Formel nNa20' (1-n) K20'AI203' (2-2,5) Si02' (3,5-5, 5) H20 beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granularen Com- pound eingesetzt, als auch zu einer Art"Abpuderung"der gesamten zu verpressenden Mischung ver- wendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 pm (Vo- lumenverteilung ; Meßmethode : Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew. -% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Dies gilt insbesondere für den Einsatz erfindungsgemäßer Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel, wel- cher im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt ist. Unter der Vielzahl der kom- merziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium-bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium-bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch-und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium-und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäu- ren (HPO3) n und Orthophosphorsäure H3P04 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann.

Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich : Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbe- läge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungs- leistung bei.

Geeignete Phosphate sind beispielsweise das Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, in Form des Dihydrats (Dichte 1,91 gcm~3, Schmeizpunkt 60°) oder in Form des Monohydrats (Dichte 2,04 gcm-3), das Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, welches wasserfrei oder mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H20) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 cm'3, Schmelzpunkt 35'unter Verlust von 5 H2O) eingesetzt werden kann, insbesondere jedoch das Trinatriumphosphat (tertiäres Natriumphos- phat) Na3P04, welches als Dodecahydrat, als Decahydrat (entsprechend 19-20% P205) und in was- serfreier Form (entsprechend 39-40% P205) eingesetzt werden kann.

Ein weiteres bevorzugtes Phosphat ist das Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphos- phat), K3P04. Weiterhin bevorzugt werden das Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P207, welches in wasserfreier Form (Dichte 2, 534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angege- ben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1, 836 gcm'3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust) existiert, sowie das entsprechende Kaliumsalz Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P207.

Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermolekulare Natrium-und Kali- umphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium-bzw. Kaliummetaphosphate und ket- tenförmige Typen, die Natrium-bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch : Schmelz-oder Glühphosphate, Graham- sches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium-und Kaliumphosphate wer- den gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3010 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H20 kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemei- nen Formel NaO-[P (O) (ONa)-O] n-Na mit n=3. Das entsprechende Kaliumsalz Pentakali- umtriphosphat, K5P3010 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P205, 25% K20) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch-und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispiels- weise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert : (NaP03) 3 + 2 KOH- NasK2P30io + H2O Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mi- schungen aus diesen beiden einsetzbar ; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natrium- kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripo- lyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch-oder reinigungsaktive Sub- stanzen in Wasch-oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese Phos- phat (e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat (e), besonders bevorzugt Pentanatrium-bzw. Pentakali- umtriphosphat (Natrium-bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew. -%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew. -% uns insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch-oder Reinigungsmittels.

Bevorzugt ist es insbesondere Kaliumtripolyphosphat und Natriumtripolyphosphat in einem Gewichts- verhältnis von mehr als 1 : 1, vorzugsweise mehr als 2 : 1, bevorzugt mehr als 5 : 1, besonders bevorzugt mehr als 10 : 1 und insbesondere mehr als 20 : 1 einzusezten. Besonders bevorzugt ist es, ausschließ- lich Kaliumtripolyphosphat ohne Beimischungen anderer Phosphate einzusetzen.

Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Er- findung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Builder- system enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.

Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch-oder Reinigungsmitteln, werden die Alkalimetallhydroxide be- vorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew. -%, bevorzugt unterhalb 6 Gew. -%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew. -% und insbesondere unterhalb 2 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch-oder Reinigugnsmittels, eingesetzt. Besonders bevor- zugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew. -% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat (en) und/oder Hydrogencarbonat (en), vorzugsweise Alkalicarbonat (en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugs- weise von 5 bis 40 Gew. -% und insbesondere von 7.5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ge- wicht des Wasch-oder Reinigungsmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch-oder Reinigungsmittels (also das Gesamtgewicht des Kombinationsprodukts ohne Verpackung) weniger als 20 Gew. -%, vorzugsweise weniger als 17 Gew. -%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew. % Carbonat (e) und/oder Hydrogencarbonat (e), vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.

Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycar- boxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetz- baren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bern- steinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocar- bonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbon- säuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstel- lung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch-oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalime- tallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacryisäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gel- permeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner struktu- rellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methac- rylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew. -% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im all- gemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-) polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt von Wasch-oder Reinigungsmitteln an (co-) polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew. -%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispiels- weise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäu- re sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäu- re/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyoicarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Te- rephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Poly- mere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure-oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzie- rende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist.

Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N, N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium-oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusam- menhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeo- lithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan-bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkan- phosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Co- builder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Ais Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethy- lendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta-und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP ver- wendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen.

Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoaikanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszu- bilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.

Tenside Zur Gruppe der Tenside werden neben den nichtionischen Tensiden weiterhin die anionischen, katio- nischen und amphotern Tenside gezählt.

Als nichtionische Tenside werden dabei vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholetho- xylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett-oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12 14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg 11-Alkohol mit 7 EO, C13 15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12 18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und Ciz-is- Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko- holethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO einge- setzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO (G) X eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbeson- dere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Ato- men bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugswei- se für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oli- goglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10 ; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nicht- ionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vor- zugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N, N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N, N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide kön- nen geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, RI für Wasserstoff, einen Alkyl-oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäure- chlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl-oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R' für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoff- atomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder ei- nen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C14-Alkyl-oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Deriva- te dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy-oder N- Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegen- wart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel für das maschinellen Geschirrspülen nichtioni- sche Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methyl- verzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12 14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9 11-Alkohol mit 7 EO, C13 15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12 18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12 14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge- engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtempera- tur aufweisen, wobei nichtionische Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugswei- se oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43, 3°C, besonders bevorzugt sind.

Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz-bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperatur- bereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raum- temperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.

Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropy- len/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüberhinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.

Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C1620-Alkohol), vorzugsweise einem C18- Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten"narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.

Demnach ethoxylierte Niotenside besonders bevorzugt, die aus C6 20-Monohydroxyalkanolen oder Ce- 20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden.

Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew. -%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew. -% und insbesondere bis zu 15 Gew. -% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Al- kylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol-bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.- %, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew. -% und insbesondere mehr als 70 Gew. -% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Mole- kül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew. -% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtempera- tur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerb lends, der 75 Gew. -% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew. -% eines Block-Copolymers von Polyoxyethy- len und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergene SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.

In Wasch-oder Reinigungsmittel, vorzugsweise in Geschirrspülmitteln, wird das nichtionische Tenside der Formel (II) R'O [CH2CH (CH3) O] X [CH2CH20] y [CH2CH (OH) R2], (II) in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlen- stoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff- rest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht, eingesetzt.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly (oxyalkylierten) Niotenside der Formel R'O [CH2CH (R3) O] x [CH2] kCH (OH) [CH2] jOR in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromati- sche Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl-oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2sind vorzugswei- se lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwas- serstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevor- zugt sind. Für den Rest R3 sind H,-CH3 oder-CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x : 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x bei- spielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispiels- weise (EO) (PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) und (PO) (PO) (PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große An- zahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly (oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R'O [CH2CH (R3) O] XCH2CH (OH) CH20R2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind Rl, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonder von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R'und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, werden, die endgruppenverschlossenen Po- ly (oxyalkylierten) Niotenside der Formel RO [CH2CH (R3) O] X [CH2] kCH (OH) [CH2] jOR2 , in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromati- sche Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl-oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, bevorzugt, wo- bei Tenside des Typs R'O [CH2CH (R3) 0] xCH2CH (OH) CH20R in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.

Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Anmeldung schwach- schäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid-und Alkylenoxideinheiten auf- weisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO-bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils an- deren Gruppen folgt. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als nichionische (s) Tensid (e) Tenside der allgemeinen Formel 111 enthalten in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein-bzw. mehrfach ungesättigten C6 24-Alkyl-oder-Alkenylrest steht ; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus-CH3 ;-CH2CH3,-CH2CH2-CH3, CH (CH3) 2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.

Die bevorzugten Niotenside der Formel 111 lassen sich durch bekannte Methoden aus den entspre- chenden Alkoholen R1-OH und Ethylen-bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel 111 kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett-oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und me- thylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhän- gig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside einge- setzten Alkohols sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen Ru in Formel 111 für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.

Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthal- ten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylen- xide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus-CH2CH2-CH3 bzw.

CH (CH3) 2 sind geeignet. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass R bzw. R3 für einen Rest-CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.

Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen Cg-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Ethylenoxid- einheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wäßriger Lö- sung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug ein- setzbar.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly (oxyalkylierten) Niotenside der Formel (IV) R1o [CH2CH (R3) 0] xR2 (IV) in der R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Koh- lenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffato- men steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und vorzugsweise weiterhin mit einer Ethergruppe funktionalisiert sind, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl-oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 40.

Bei besonders bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel (IV) steht R3 für H. Bei den resultie- renden endgruppenverschlossenen Poly (oxyalkylierten) Niotensiden der Formel (V) RCHzCHzO] (V) sind insbesondere solche Niotenside bevorzugt, bei denen R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffato- men, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffato- men steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und x für Werte zwi- schen 1 und 40 steht.

Insbesondere werden solche endgruppenverschlossenen Poly (oxyalkylierten) Niotenside bevorzugt, die gemäß der Formel (VI) R'O [CH2CH2O] XCH2CH (OH) R2 (Vl) neben einem Rest Rl, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen R2 aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe-CH2CH (OH)- benachbart ist. x steht in dieser Formel für Werte zwischen 1 und 40. Derartige endgruppenverschlossenen Poly (oxyalkylierten) Nio- tenside lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines endständigen Epoxids der Formel R2CH (O) CH2 mit einem ethoxylierten Alkohol der Formel R1O [CH2CH2O] X 1CH2CH2OH erhalten.

Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorge- nannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wo- durch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylie- rungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise Cg 13-Aikylbenzolsulfonate, Olefinsulfona- te, d. h. Gemische aus Alken-und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispiels- weise aus C12, 8-Monoolefinen mit end-oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungs- produkte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewon- nen werden. Ebenso sind auch die Ester von a-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die a- sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind suifierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di-und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, bei- spielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk (en) ylsulfate werden die Alkali-und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Ce- tyl-oder Stearylalkohol oder der Co-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk (en) ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthal- ten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12- C, 5-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2, 3-Alkylsulfate, welche als Handelspro- dukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN@ erhalten werden können, sind geeignete Anion- tenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg11-Aikohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethy- lenoxid (EO) oder C12 18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew. -%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfo- succinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschrei- bung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylier- ten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk (en) ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk (en) ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium-oder Am- moniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di-oder Triethanolamin, vorlie- gen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium-oder Kaliumsalze, insbe- sondere in Form der Natriumsalze vor.

Sind die Aniontenside Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew. -%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew. -%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.

An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.

Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der Formeln Vil, Vttt oder IX eingesetzt werden : worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1 6-Alkyl-,-Alkenyl-oder -Hydroxyalkylgruppen ; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8 28-Alkyl-oder -Alkenylgruppen ; R3 = R1 oder (CH2) n-T-R2 ; R4 = R1 oder R2 oder (CH2) n-T-R2 ; T =-CH2-,-O-CO-oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

In maschinellen Geschirrspülmittel, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew. -%, bevorzugt weniger als 4 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew. -% und insbesondere weniger als 1 Gew. -%. Maschinelle Geschirrspülmittel, wel- che keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.

Polymere Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch-oder reinigungsaktive Poylmere, bei- spielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphoter Polymere einsetzbar.

Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt als Suldonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus un- gesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel X als Monomer bevorzugt, R1(R2) C=C (R3) COOH (X), in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für-H-CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättig- ten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein-oder mehr- fach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH2,-OH oder-COOH substitu- ierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder-COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel X beschreiben lassen, sind insbe- sondere Acrylsäure (R1=R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1=R2 = H ; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R'= COOH ; R2 = R3 = H) bevorzugt.

Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel XI bevorzugt, R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H (XI), in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H-CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättig- ten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein-oder mehr- fach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH2,-OH oder-COOH substitu- ierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder-COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6,-C (O)-NH-C (CH3) 2- und-C (O)-NH-CH (CH2CH3)- Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln Xla, Xlb und/oder Xlc, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> H2C=CH-X-SO3H (Xla),<BR> <BR> <BR> <BR> H2C=C (CH3)-X-SO3H (Xlb), H03S-X- (R6) C=C (R7)-X-S03H (XIc), in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus-H,-CH3,-CH2CH3,-CH2CH2CH3,- CH (CH3) 2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4,-COO- (CH2) k- mit k = 1 bis 6,-C (O)-NH-C (CH3) 2- und-C (O)-NH-CH (CH2CH3)-.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure (X =-C (O) NH-CH (CH2CH3) in Formel Xla), 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure (X = - C (0) NH-C (CH3) 2 in Formel Xla), 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X =-C (O) NH- CH (CH3) CH2- in Formel XIa), 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X =-C (O) NH- CH (CH3) CH2- in Formel Xlb), 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure (X =-C (O) NH- CH2CH (OH) CH2- in Formel XIb), Allylsulfonsäure (X = CH2 in Formel Xlla), Methallylsulfonsäure (X = CH2 in Formel Xlb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X =-CH2-O-C6H4-in Formel Xla), Methallyloxybenzol- sulfonsäure (X =-CH2-O-C6H4-in Formel Xlb), 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2- Methyl-2-propen1-sulfonsäure (X = CH2 in Formel Xlb), Styrolsulfonsäure (X = C6H4 in Formel Xla), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel Xla), 3-Sulfopropylacrylat (X =-C (O) NH-CH2CH2CH2- in Formel Xla), 3-Sulfopropylmethacrylat (X =-C (O) NH-CH2CH2CH2-in Formel Xlb), Sulfomethacry- lamid (X =-C (O) NH- in Formel Xlb), Sulfomethylmethacrylamid (X =-C (O) NH-CH2- in Formel Xlb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.

Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Poly- mere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew. -%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).

Zusammenfassend sind Copolymere aus i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel X.

R' (R2) C=C (R3) COOH (X), in der R'bis R3 unabhängig voneinander für-H-CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättig- ten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein-oder mehr- fach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH2,-OH oder-COOH substitu- ierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder-COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel XI R5 (R6) C=C (R7)-X-S03H (XI),' in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für-H-CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein-oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH2,-OH oder-COOH sub- stituierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder-COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus- (CH2) n- mit n = 0 bis 4,-COO- (CH2) k- mit k = 1 bis 6,-C (O)-NH-C (CH3) 2- und -C(O)-NH- CH (CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.

Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln XIa, Xlb und/oder Xlc : H2C=CH-X-SO3H (Xla), H2C=C (CH3)-X-SO3H (Xlb), H03S-X- (R6) C=C (R7)-X-So3H (XIc), in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus-H,-CH3,-CH2CH3,-CH2CH2CH3,- CH (CH3) 2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4,-COO- (CH2) k- mit k = 1 bis 6,-C (O)-NH-C (CH3) 2- und-C (0)-NH-CH (CH2CH3) - iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variie- renden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.

So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel Xi) -[CH2-CHCOOH] m-[CH2-CHC (O)-Y-SO3H] p (Xll), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aroma- tischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für-0- (CH2) n- mit n = 0 bis 4, für-0- (C6H4)-, für-NH-C (CH3) 2- oder-NH- CH (CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.

Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäu- rederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls be- vorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel XIII - [CH2-C (CH3) COOH] m-[CH2-CHC (O)-Y-SO3H] p- (Xlil), in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aroma- tischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für-0- (C6H4)-, für-NH-C (CH3) 2- oder-NH- CH (CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.

Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert wer- den. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel XIV -[CH2-CHCOOH] m-[CH2-C (CH3) C (O)-Y-SO3H] p- (XIV), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aroma- tischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für-O-(CH2) n-mit n = 0 bis 4, für-O-(C6H4)-, für-NH-C (CH3) 2- oder-NH- CH (CH2CH3)- steht, ebenso bevorzugt wie Copolymere, der Struktureinheiten der Formel XV - [CH2-C (CH3) COOH] m- [CH2-C (CH3) C (0)-Y-S03H] p- (XV), in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aroma- tischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für-0- (CH2) n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für-NH-C (CH3) 2- oder-NH- CH (CH2CH3)- steht.

Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel XVI - [HOOCCH-CHCOOH] m [CH2-CHC (O)-Y-S03H] p- (XVI), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aroma- tischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für-0- (CH2) n- mit n = 0 bis 4, für-0- (C6H4)-, für-NH-C (CH3)2- oder -NH- CH (CH2CH3)-steht, bevorzugt sind und zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktur- einheiten der Formel XVII -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C (CH3) C (O) O-Y-SO3H] p- (XVII), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aroma- tischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für-0- (CH2) n- mit n = 0 bis 4, für-O-(C6H4)-, für-NH-C (CH3) 2- oder-NH- CH (CH2CH3)-steht.

Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln XII und/oder XIII und/oder XiVund/oder XV und/oder XV1 und/oder XVII -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (XII), -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (XIII), -[CH2-CHCOOH] m-[CH2-C (CH3) C (O)-Y-SO3H] p- (XIV), -[CH2-C (CH3) COOH] m- [CH2-C (CH3) C (O)-Y-SO3H] p- (XV), - [HOOCCH-CHCOOH] m- [CH2-CHC (0)-Y-S03H] p- (XVi), -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C (CH3) C (O) O-Y-SO3H] p- (XVII), enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für-0- (CgH4)-, für-NH-C (CH3) 2- oder-NH- CH (CH2CH3)- steht.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorlie- gen, d. h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäu- regruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil-oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew. -% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew. -% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew. -% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.

Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew. -% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew. -% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew. -% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.

Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch-oder Reinigungsmitteizusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copoly- mere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 mol-'un insbe- sondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.

Mit besonderem Vorzug werden weiterhin amphotere oder kationische Polymere eingesetzt. Diese besonders bevorzugten Polymere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine positive Ladung aufweisen. Derartige Polymere sind vorzugsweise wasserlöslich oder wasserdispergierbar, das heißt, sie weisen in Wasser bei 25°C eine Löslichkeit oberhalb 10 mg/ml auf.

Besonders bevorzugt kationische oder amphotere Polymere enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomereinheit der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)R4 in der R'bis R4 unabhängig voneinander für-H-CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättig- ten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein-oder mehr- fach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH2,-OH oder-COOH substitu- ierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert, eine heteroatomare Gruppe mit mindestens einer positiv geladenen Gruppe, einem quaternisierten Stickstoffatom oder zumindest einer Amin- gruppe mit einer postiven Ladung im pH-Bereich zwischen 2 und 11 oder für-COOH oder-CooR5 steht, wobei Rs ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff- rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Beispiele für die vorgenannten (unpolmyerisierten) Monomereinheiten sind Diallylamin, Methyldially- lamin, Dimethyldimethylammoniumsalze, Acrylamidopropyl (trimethyl) ammoniumsalze (R', R, und R3, = H, R4 = C (O) NH (CH2) 2N+ (CH3) 3 X-), Methacrylamidopropyl (trimethyl) ammoniumsalze (R'und Rz = H, R3 = CH3 H, R4 = C (O) NH (CH2) 2N+ (CH3) 3 X-).

Besonders bevorzugt als Bestandteil der amphoteren Polymere werden ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen Formel R' (RZ) C=C (R3) COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für-H-CH3, einen geradkettigen oder verzweig- ten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH2,-OH oder-COOH substituierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder-COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Besonders bevorzugte amphotere Polymere enthalten als Monomereinheiten Derivate des Diallyla- mins, insbesondere Dimethyldiallylammoniumsalz und/oder Methacrylamidopropyl (trimethyl)- ammoniumsalz, vorzugsweise in Form des Chlorids, Bromids, lodids, Hydroxids, Phosphats, Sulfats, Hydrosulfats, Ethylsulfasts, Methylsulfats, Mesylats, Tosylat, Formiats oder Acetats in Kombination mit Monomereinheiten aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren.

Bleichmittel Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen hat das Natriumper- carbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise das Natriumper- borattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Erfindungsgemäß können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxy- säuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt wer- den. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-a-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearin- <BR> <BR> <BR> <BR> säure, s-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP) ], o-Carboxybenz- amidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1, 12-Diperoxycarbonsäure, 1,9- Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2- Decyldiperoxybutan-1, 4-disäure, N, N-Terephthaloyl-di (6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.

Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1, 3-Dichlor-5, 5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.

Bleichaktivatoren Bleichaktivatoren werden beispielsweise in Wasch-oder Reinigungsmitteln eingesetzt, um beim Rei- nigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocar- bonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebe- nenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Ben- zoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethy- lendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1, 5-Diacetyl-2, 4-dioxohexahydro-1,3, 5- triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbe- sondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl-oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n-bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäu- reanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Ver- bindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel in der R'für-H,-CH3, einen C224-Alkyl-oder-Alkenylrest, einen substituierten C224-Alkyl-oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe-Cl,-Br,-OH,-NH2,-CN, einen Al- kyl-oder Alkenylarylrest mit einer C1. 24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl-oder Alkenyla- rylrest mit einer C1 24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus-CH2-CN,-CH3,-CH2-CH3,-CH2- CH2-CH3,-CH (CH3)-CH3,-CH2-OH,-CHz-CH2-OH,-CH (OH)-CH3,-CH2-CH2-CH2-OH,-CH2-CH (OH) - CH3,-CH (OH)-CH2-CH3,- (CH2CH2-O) nH mit n = 1,2, 3,4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.

Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus-CH3,-CH2-CH3,-CH2-CH2-CH3,- CH (CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch-H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 =-CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 =-CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3) 3NOCH2- CN X-, (CH3CH2) 3N (+) CH2-CN X~, (CH3CH2CH2) 3N (+) CH2-CN X~, (CH3CH (CH3)) 3N (+) CH2-CN X~, oder (HO-CH2-CH2) 3N (+) CH2-CN X-besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3) 3N (+) CH2-CN X-, in welcher X-für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.

Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden.

Geeignet sind Substanzen, die O-und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5- Diacetyl-2, 4-dioxohexahydro-1,3, 5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl-oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n-bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2, 5-dihydrofuran, n-Methyl- Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungs- weise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru-oder Mo-Salenkomplexe oder-carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V-und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu-und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysa- toren verwendbar.

Sofern neben den Nitrilquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, werden bevorzugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacety- lethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenol- sulfonate, insbesondere n-Nonanoyl-oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n-bzw. iso-NOBS), n- Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbe- sondere 0,1 Gew. -% bis 8 Gew. -%, besonders 2 bis 8 Gew. -% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.

Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder-komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt (ammin)-Komplexe, der Cobalt (acetat) - Komplexe, der Cobalt (Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangans- fats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew. -%, insbesondere von 0,0025 Gew. -% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew. -% bis 0,25 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.

Glaskorrosionsinhibitoreh Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibi- toren stammen aus der Gruppe der Magnesium-und/oder Zinksalze und/oder Magnesium-und/oder Zinkkomplexe.

Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die zur Verhinderung der Glaskorrosion eingesetzt werden können, sind unlösliche Zinksalze.

Unlösliche Zinksalze im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform sind Zinksalze, die eine Löslich- keit von maximal 10 Gramm Zinksalz pro Liter Wasser bei 20°C besitzen. Beispiele für erfindungsge- mäß besonders bevorzugte unlösliche Zinksalze sind Zinksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat (Zn2 (OH) 2CO3), Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat (Zn3 (PO4) 2), und Zinkpy- rophosphat (Zn2 (P207)).

Die genannten Zinkverbindungen werden vorzugsweise in Mengen eingesetzt, die einen Gehalt der Mittel an Zinkionen zwischen 0,02 und 10 Gew. -%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew. -% und insbesondere zwischen 0,2 und 1,0 Gew. -%, jeweils bezogen auf das gesamte glaskorrosionsinhibi- torhaltige Mittel, bewirken. Der exakte Gehalt der Mittel am Zinksalz bzw. den Zinksalzen ist naturge- mäß abhängig von der Art der Zinksalze-je weniger löslich das eingesetzte Zinksalz ist, umso höher sollte dessen Konzentration in den Mitteln sein.

Da die unlöslichen Zinksalze während des Geschirreinigungsvorgangs größtenteils unverändert blei- ben, ist die Partikelgröße der Salze ein zu beachtendes Kriterium, damit die Salze nicht auf Glaswaren oder Maschinenteilen anhaften. Hier sind Mittel bevorzugt, bei denen die unlöslichen Zinksalze eine Partikelgröße unterhalb 1,7 Millimeter aufweisen.

Wenn die maximale Partikelgröße der unlöslichen Zinksalze unterhalb 1,7 mm liegt, sind unlösliche Rückstände in der Geschirrspülmaschine nicht zu befürchten. Vorzugsweise hat das unlösliche Zink- salz eine mittlere Partikelgröße, die deutlich unterhalb dieses Wertes liegt, um die Gefahr unlöslicher Rückstände weiter zu minimieren, beispielsweise eine mittlere Partikelgröße kleiner 250 um. Dies gilt wiederum umso mehr, je weniger das Zinksalz löslich ist. Zudem steigt die glaskorrosionsinhibierende Effektivität mit sinkender Partikelgröße. Bei sehr schlecht löslichen Zinksalzen liegt die mittlere Parti- kelgröße vorzugsweise unterhalb von 100 um. Für noch schlechter lösliche Salze kann sie noch nied- riger liegen ; beispielsweise sind für das sehr schlecht lösliche Zinkoxid mittlere Partikelgrößen unter- halb von 100 um bevorzugt.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind Magnesium-und/oder Zinksalz (e) mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure. Diese bewirken, dass auch bei wiederhol- ter Benutzung die Oberflächen gläserne Spülgut nicht korrosiv verändert, insbesondere keine Trü- bungen, Schlieren oder Kratzer aber auch kein irisieren der Glasoberflächen verursacht werden.

Obwohl alle Magnesium-und/oder Zinksalz (e) monomerer und/oder polymerer organischer Säuren eingesetzt werden können, werden doch, wie vorstehend beschrieben, die Magnesium-und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt.

Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise orga- nischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Lös- lichkeit unterhalb 100 mg/L, vorzugsweise unterhalb 10 mg/L, insbesondere keine Löslichkeit aufwei- sen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/L, vorzugsweise oberhalb 500 mg/L, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/L und insbesondere oberhalb 5 g/L aufweisen (alle Lös- lichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören bei- spielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.

Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkglu- conat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkcitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zin- koxalat sind bevorzugt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt von Reinigungsmitteln an Zinksalz vor- zugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew. -%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew. -% und insbesondere zwi- schen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew. -%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew. -% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.

Korrosionsinhibitoren Korrosionsinhibitoren dienen dem Schutze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Ein- setzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silber- schutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsafze oder-komplexe eingesetzt wer- den. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Als Beispiele der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden 3-Amino-5-alkyl-1, 2, 4-triazole können genannt wer- den : 5,--Propyl-,-Butyl-,-Pentyl-,-Heptyl-,-Octyl-,-Nonyi-,-Decyi -,-Undecyl-,-Dodecyl-,-Isononyl-,- <BR> <BR> <BR> Versatic-10-säurealkyl-,-Phenyl-,-p-Tolyl-,- (4-tert. Butylphenyl)-,- (4-Methoxyphenyl)-,- (2-,-3-,-4- Pyridyl)-,- (2-Thienyl)-,- (5-Methyl-2-furyl)-,- (5-Oxo-2-pyrrolidinyl)-,-3-amino-1, 2, 4-triazol. In Geschirr- spülmitteln werden die Alkyl-amino-1, 2, 4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew. -%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew. -%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew. -% eingesetzt. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefel- säure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-Isononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1, 2, 4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.

Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodie- ren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sau- erstoff-und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei-und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw.

Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz-und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder-komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt (ammin)-Komplexe, der Cobalt (acetat) - Komplexe, der Cobalt- (Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Man- gansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut einge- setzt werden.

Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vor- zugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt-und Cer-Salze und/oder-Komplexe enthält, wobei die Metalle vorzugs- weise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.

Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein.

Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z. B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z. B. Stearat.

Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der o. g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines der o. g. Metalle in einer der o. g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein-oder mehrzähnig sind ; der Begriff"Liganden"im Sinne der Erfindung ist z. B. in"Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Aufla- ge, 1990, Seite 2507"näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zen- tralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt, entweder eines oder mehrere der o. g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z. B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich. Ge- eignete Komplexbildner sind z. B. Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat.

Die in der Chemie geläufige Definition für"Oxidationsstufe"ist z. B. in"Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991, Seite 3168"wiedergegeben.

Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn (II)-citrat, Mn (II)-stearat, Mn (II)-acetylacetonat, Mn (11)- [1-Hydroxyethan-1, 1-diphosphonat], V205, V204, V02, TiOS04, K2TiF6, K2ZrF6, C0S04, Co (N03) 2, Ce (NO3) 3 sowie deren Gemische., so dass bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt sind aus der Gruppe MnSO4, Mn (II)-citrat, Mn (II)-stearat, Mn (11)-acetylacetonat, Mn (11)- [1-Hydroxyethan-1, 1-diphosphonat], V205, V204, V02, TiOS04, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co (NO3) 2, Ce (NO3) 3.

Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung in den erfin- dungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können. So ist z. B. das aus der SO3-Herstellung (Kontakt- verfahren) bekannte Gemisch aus fünf-und vierwertigem Vanadium (V205, VO2, V204) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti (SO4) 2-Lösung entstehende Titanylsulfat, TiOSO4.

Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d. h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der La- gerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelz- coatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanoi, Seifen oder Fettsäuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, z. B. indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine eben- falls kontinuierlich erzeugte Sprühnebeizone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird.

Der Schmelzpunkt muß so gewählt sein, dass sich das Coatingmaterial während der Silberbehand- lung leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65°C und bevorzugt im Bereich 50°C bis 60°C liegen.

Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte korrosionsinhibitorhaltige Mittel enthalten.

Enzyme Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch-oder Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellula- sen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs ; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch-und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.

Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN'und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Atcatase von der Firma Novozy- mes A/S, Bagsværd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsna- men Esperase#, beziehungsweise Savinasee von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP geführten Varianten ab.

Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym#, Relase#, Everlase°, Nafizym, Natalase@, Kannase# und Ovozymes# von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect#, Purafect# OxP und Properases von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protoso) von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsna- men Proleather° und Protease P von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen En- zyme.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die a-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch-und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyle und von der Firma Genencor unter dem Namen Pu- rastar°ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser a-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl und Termamyl@ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar@OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistases erhältlich. Die a- Amylase von 8. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BANs vertrie- ben, und abgeleitete Varianten von der a-Amylase aus ß. stearothermophilus unter den Namen BSGs und Novamyl@, ebenfalls von der Firma Novozymes.

Desweiteren sind für diesen Zweck die a-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclo- dextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.

Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl° von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der a-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Han- delsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT@.

Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Trigly- cerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen.

Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäure- austausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipase@, Lipolase#Ultra, LipoPrime#, Lipozyme# und Lipex vertrieben. Desweiteren sind beispiels- weise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens iso- liert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE@, Lipase PA, Lipase B"', beziehungsweise Lipase CES@, Lipase AKG°, Bacilli sp. Lipase@, Lipase APO, Lipase M-APIS und Lipase AMLs erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseu- domonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase"und Lipo- max° und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30@, Lipase OF@ und Lipase PL vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafasts von der Firma Ge- nencor.

Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Ge- eignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanases und Pektinex ARs von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec B1L von der Firma AB Enzymes und unter dem Na- men Pyrolase° von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus B. subtilis ge- wonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo von der Firma Novozymes erhältlich.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalase, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose-oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) einge- setzt werden. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite° 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen.

Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidore- duktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediato- ren).

Die Enzyme stammen beispielsweise entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattun- gen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.

Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt vorzugsweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikro- filtration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.

Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Prä- parationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteil- hafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkap- se) t werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei de- nen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale- Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft-und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, bei- spielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich-oder Farbstoffe aufgebracht werden. Der- artige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel-oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein ein- zelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.

Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie bei- spielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Erfindungsgemäße Mittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten ; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin- Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-substituierte, meta-substituierte und para- substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Als peptidische Protea- seinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen ; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.

Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol-und-Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu Cis, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäu- ren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.

Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Ebenso werden Cal- ciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat, und Magnesiumsalze.

Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter ande- rem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid- enthaltende Polymere wirken als Enzymstabilisatoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linea- ren C8-C18 Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfin- dungsgemäßen Mittels stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbin- dungen wirken ebenfalls als Enzym-Stabilisatoren.

Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall.

Ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel ist beispielsweise Natrium-Sulfit.

Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäu- re und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernstein- säure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd- Stabilisatoren wird durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calci- um-ionen weiter verstärkt.

Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Pro- tease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugs- weise von 0,2 bis 4,5 und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte en- zymhaltige Mittel, eingesetzt.

Desintegrationshilfsmittel Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen.

Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt"Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als"Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbo- nat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quel- lende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Deri- vate, Alginate oder Casein-Derivate.

Bevorzugt werden DesintegrationshiEfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew. -%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew. -% und insbesondere 4 bis 6 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrati- onshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrati- onsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch-und Reinigungsmitteizusammen- setzungen ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (CeHoCn auf und stellt formal betrachtet ein ß-1, 4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen beste- hen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmas- sen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellu- lose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produk- te aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden.

Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und-ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugs- weise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise un- terhalb 50 Gew. -%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew. -%, bezogen auf das Desintegrationsmit- tel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.

Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrati- onsmittel liegen zumeist oberhalb 200 um, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 um und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 um. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocele TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.

Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hyd- rolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Berei- che (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 um aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 um kompaktierbar sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Des- integrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktier- ter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew. -%, vor- zugsweise von 3 bis 7 Gew. -% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ge- samtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.

Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbin- dungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindes- tens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk-und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freiset- zen, wird sich das in den erfindungsgemäßen Wasch-und Reinigungsmitteizusammensetzungen ein- gesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder- hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.

Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium-und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden ; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.

Bevorzugt werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew. -% und insbeson- dere 5 bis 10 Gew. -% eines Alkalimetallcarbonats oder-hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugs- weise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt.

Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalidihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo-und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalane DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).

Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri-und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.

Duftstoffe Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Pro- dukte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe eingesetzt wer- den. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p- <BR> <BR> <BR> tert.-Buty) cyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethyiacetat, Linalylben- zoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Ben- zylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydro- xycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, a-Isomethylionon und Methyl- cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen-oder Ylang-Ylang-ÖI. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Me- <BR> <BR> <BR> lissenöl, Minzö), Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin- Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Farbstoffe Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu be- handelnden Substraten wie beispielsweise Glas, Keramik, Kunststoffgeschirr oder Textilien, um diese nicht anzufärben.

Lösungsmittel Zu den Lösungsmitteln zählen insbesondere die nichtwässrigen organischen Lösungsmittel, wobei mit besonderem Vorzug nichtwäßrige Lösungsmittel aus der Gruppe der ein-oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser misch- bar sind, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-oder i-Propanol, Butanole, Glykol, Propan-oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl-oder Butyidiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykoipropylether, Ethey- lenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykol- methyl-,-ethyl-oder-propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder-ethylether, Methoxy-, Ethoxy-oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.

Schauminhibitoren Als Schauminhibitoren kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gege- benenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellent bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Me- thylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew. -% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Deriva- ten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.

Optische Aufheller Optische Aufheller (sogenannte"Weißtöner") können Wasch-oder Reinigungsmittel zugesetzt wer- den, um Vergrauungen und Vergilbungen von mit diesen Mitteln behandelten Textilien zu beseitigen.

Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Ver- bindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4, 4'-Diamino-2, 2'- stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4, 4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Di- hydrochinolinone, 1, 3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol-und Benzi- midazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.

Vergrauungsinhibitoren Vergrauungsinhibitoren in Textilreinigungsmitteln haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhin- dern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die was- serlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauung- sinhibitoren in den partikulären Mitteln einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcel- lulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellu- lose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische.

Antimikrobielle Wirkstoffe Antimikrobielle Wirkstoffe dienen der Bekämpfung von Mikroorganismen. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakterizi- den, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Ben- zalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auf den Ein- satz dieser Mittel auch gänzlich verzichtet werden kann.

Weichmacher Die Formulierungen können zudem gewebeweichmachende Tonmineralien aufweisen, die aus einer Vielzahl von Mineralien, insbesondere den Schichtsilikaten ausgewählt sein können. Als vorteilhaft hat sich die Gruppe der Smektite herausgestellt. Der Begriff Smektit beinhaltet sowohl Tone, in welchen Aluminiumoxyd in einem Silikatgitter vorliegen, als auch Tone, in welchen Magnesiumoxyd in einem Silikatgitter auftreten. Typische Smektite weisen die folgende allgemeine Formel auf : Al2 (Si205) 2 (OH) 2 nH2O und Verbindungen mit der folgenden Formel Mg3 (Si205) 2 (OH) 2nH2O. Smektite liegen gewöhnlich in einer ausgedehnten Dreischicht-Struktur vor. Spezifische Beispiele von geeigne- ten Smektiten beinhalten solche, ausgewählt aus der Klasse der Montmorillonite, Hectorite, Vol- chonskite, Nontronite, Saponite und Sauconite, insbesondere solche mit Alkali-oder Erdalkalimetallio- nen in der Kristallgitter-Struktur. Bevorzugt ist ein dreischichtiges, expandierbares Aluminiumsilikat, das charakterisiert ist durch ein dioctaedrisches Kristallgitter, wohingegen die ausgedehnte Drei- schicht-Magnesiumsilikat-Struktur ein trioctaedrisches Kristallgitter aufweist. Wie bereits zuvor er- wähnt, enthalten die Tonmineralien kationische Gegenionen, wie beispielsweise Protonen, Natriumio- nen, Kaliumionen, Calciumion, Magnesiumionen und dergleichen. Für gewöhnlich werden die Tonmi- neralien unterschieden aufgrund der Kationen, die überwiegend oder ausschließlich absorbiert wer- den. Beispielsweise ist ein Natrium-Bentonot ein solches Tonmineral, in dem als absorbiertes Kation überwiegend Natrium vorliegt. Solche absorbierten Kationen können Austauschreaktionen mit ande- ren Kationen in wäßrigen Lösungen vornehmen. Eine typische Austauschreaktion, die einen Smektit- Typ betrifft, ist die folgende : Smektit (Na) +NH40H-----> Smektit (NH4) +NaOH In der vorgenannten Gleichgewichtsreaktion wird ein Äquivalent Ammoniumion ersetzt durch ein Äqui- valent Natriumion. Es ist üblich, die Kation-Austauschkapazität in Milliäquivaltent/100 g zu messen (meq/100 g). Die Kation-Austauschkapazität der Tone kann auf unterschiedliche Weise bestimmt wer- den, beispielsweise durch Elektrodialyse oder durch Austausch mit Ammoniumionen, gefolgt von einer Titration, wie beispielsweise in dem Buch von Grimshaw, "The chemistry and physics of clays", Seiten 264-265, Interscience 1971, beschrieben wird. Smektite wie beispielsweise Nontonit haben eine lonenaustauschkapazität von ca. 70 meq/100 g, und Montmorillonite, die eine Austauschkapazität von oberhalb 70 meq/100 g aufweisen, haben sich als äußerst bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung erwiesen, da sie besonders effektiv auf die zu behandelnden Textilien aufziehen und ihnen den gewünschten Weichgriff verleihen. Besonders bevorzugte Tonmineralien im Rahmen der vorlie- genden Erfindung sind daher expandierte dreischichtige Smektit-Typen mit einer lonenaustauschka- pazität von mindestens 50 meq/100 g.

Organophile Tonmineralien können ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wer- den. Solche hydrophob modifizierten Tonmineralien, bei denen anorganische Metallionen ausge- tauscht werden durch organische lonen durch den zuvor beschriebenen Austausch-Prozeß sind eben- falls bevorzugt. Die modifizierten Tonmineralien sind sehr gut mit organischen Lösungsmitteln misch- bar und haben die Eigenschaft, organische Lösungmittel zwischen den Schichten einzulagern. Geeig- nete Beispiele organophiler Tonmineralien sind Benton SD-1, SD-2 und SD-3 von Rheox.

Aus der Gruppe der Smektite haben sich als besonders bevorzugt die Bentonite herausgestellt.

Bentonite sind verunreinigte Tone, die durch Verwitterung vulkanischer Tuffe entstanden sind. Auf- grund ihres hohen Gehalts an Montmorillonit besitzen Bentonite wertvolle Eigenschaften wie Quellfä- higkeit, lonenaustauschvermögen und Thixotropie. Es ist dabei möglich, die Eigenschaften der Bento- nite dem Verwendungszweck entsprechend zu modifizieren. Bentonite sind als Tonbestandteil in tro- pischen Böden häufig und werden als Natrium-Bentonit z. B. in Wyoming/USA abgebaut. Natrium- Bentonit weist die günstigsten anwendungstechnischen Eigenschaften (Quellfähigkeit) auf, so dass seine Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Natürlich vorkommende Calcium-Bentonite stammen beispielsweise aus Mississippi/USA oder Texas/USA bzw. aus Lands- hut/D. Die natürlich gewonnenen Ca-Bentonite werden künstlich durch Austausch von Ca gegen Na in die quellfähigeren Na-Bentonite umgewandelt.

Den Hauptbestandteile der Bentonite bilden sogenannte Montmorillonite, die im Rahmen der vorlie- genden Erfindung auch in reiner Form eingesetzt werden können. Montmorillonite sind zu den Phyllo- silicaten und hier zu den dioktaedrischen Smektiten gehörende Tonminerale, die monoklin- pseudohexagonal kristallisieren. Montmorillonite bilden überwiegend weiße, grauweiße bis gelbliche, völlig amorph erscheinende, leicht zerreibliche, im Wasser quellende, aber nicht plastisch werdende Massen, die durch die allgemeinen Formeln Al2[(OH)2/Si4O10]#nH2O bzw.

AizOsSiOs-HzO-nHzO bzw.

Ai2 [(OH)2/Si4O10] (bei 150° getrocknet) beschrieben werden können.

Montmorillonite besitzen eine Dreischicht-Struktur, die aus zwei Tetraeder-Schichten besteht, die über die Kationen einer Oktaeder-Zwischenschicht elektrostatisch vernetzt sind. Die Schichten sind nicht starr verbunden, sondern können durch reversible Einlagerung von Wasser (in der 2-7fachen Menge) und anderen Substanzen wie z. B. Alkoholen, Glykolen, Pyridin, Ammonium-Verbindungen, Hydroxy- Aluminosilicat-lonen usw. aufquellen. Die oben angegebenen. Formeln stellen nur angenäherte For- meln dar, da Montmorillonite ein großes lonenaustausch-Vermögen besitzen. So kann Ai gegen Mg, Fe2+, Fe3+, Zn, Cr, Cu und andere lonen ausgetauscht werden. Als Folge einer solchen Substitution resultiert eine negative Ladung der Schichten, die durch andere Kationen, bes. Na+ und Ca2+ ausge- glichen wird.

Calcium oder Magnesium-Bentonite sind normalerweise nicht quellbare und gewöhnlicherweise schlechterwirkende Weichmacher. Es ist jedoch vorteilhaft nicht quellbare Bentonite mit Trägermateri- alien, wie beispielsweise Polyethylenglykol zu kombinieren, um einen erheblich verbesserten Weich- griff der damit behandelten Textilien zu erzielen. Vorteilhaft sind auch Calcium oder Magnesium- Bentonite, die in Gegenwart einer Natriumquelle, wie beispielsweise NaOH oder NaCO3, eingesetzt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Ton um einen behandelten Montmorillonit-enthaltenden Ton, der die folgenden Eigenschaften aufweist : I) Montmorillonit-Gehalt von mindestens 85 % und II) wenn der mit Natriumionen aktivierte Ton, getrocknet und zu Partikeln gemahlen wird, dann quellen die gemahlenen Partikel nicht mehr als das zweieinhalbfache an innerhalb einer Zeit von 24 Stunden, wenn entionisiertes Wasser bei Raumtemperatur hinzugefügt wird.

Bevorzugt ist insbesondere ein Montmorillonit-enthaltender Ton, der durch die folgenden Verfahrens- schritte erhalten wird : a) Trocknen des Tons auf einen Wassergehalt von 25-35 Gew.-%, b) Extrudieren des getrockneten Materials zu einer Paste ; c) Trocknen der Paste auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 10-14 Gew.-% und d) Kalzinieren bei einer Temperatur zwischen 120 und 250°C.

Die chemische Zusammensetzung des als Ausgangsmaterial einzusetzenden Bentonits ist vorzugs- weise die folgende : Si02.-55, 0-61,0 Gew. -% Al203 : 14,5-17, 6 Gew.-% Fe203 : 1,45-1, 7 Gew.-% CaO : 2,8-7, 0 Gew. -% MgO : 5,0-6, 3 Gew.-% K20 : 0, 5-0,58 Gew. -% Na20 : 0,25-0, 3 Gew.-% Mn304 : 0, 04-0, 25 Gew.-% Eine detaillierte Beschreibung des Prozesses zur Behandlung des Bentonits findet sich in der WO 00/03959, deren Offenbarung in diese Anmeldung vollumfänglich inkorporiert wird.

Die kristalline Struktur des Montmorillonit ist mehr oder minder beständig gegen Säurebehandlung.

Unter Säurebehandlung im Rahmen der Erfindung wird verstanden, dass eine Probe des Tons (bei- spielsweise 1 g/I) in einer 1N HCI-Lösung für 15 Stunden bei einer Temperatur von 80°C ausgesetzt wird. Es muß dabei erwähnt werden, dass die meisten Tone durch Säurebehandlung mit beispielswei- se Flourwasserstoff zerstört werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter Säure- behandlung jedoch die HCI-Behandlung gemeint. Montmorillonite (Magnesiumgesättigt/luftgetrocknet) weisen für gewöhnlich einen maximalen Beugungsabstand von 14-15 in der 001-Ebene auf, wenn sie mit Röntgenstrahlung behandelt werden. Dieser maximale Beugungsabstand ändert sich für ge- wöhnlich auch nicht dadurch, dass der Ton mit HCI behandelt wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind jedoch säuresensitive Montmorillonite bevorzugt, also beispielsweise Montmorillonite, deren kristalline Struktur zerstört wird, wenn sie mit HCI behandelt werden. Der Einsatz solcher Tonmineralien hat einen den Weichgriff verbessernden Effekt und sorgt zudem für eine bessere Dispergierbarkeit in der wäßrigen Waschlauge oder der wäßrigen Textile- handlungsflüssigkeit. Die Zerstörung der kristallinen Struktur kann durch Messen des Beugungsab- stands bestimmt werden, so dass bei den zerstörten Montmorilloniten der bei kristallinen Montmorilo- niten zu erwartende maximale Beugungsabstand in der 001-Ebene von 14-15 nicht erscheint.

Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass die Säuresensitivität im Zusammenhang steht mit einem erhöhten Austausch von Aluminium durch Magnesium in der octaedrischen Schicht des Montmorillonit-Tons. Bevorzugt ist ein Verhältnis von Al202/MgO von weniger als 4, besonders bevorzugt von weniger als 3. Die vorgenannten säuresensitiven Montmorillonite haben den Vorteil, dass sie eine verringerte Vergelungstendenz sowie eine verbesserte Dispergierbarkeit in der Wasch- lauge ermöglichen. Darüber hinaus wurde beobachtet, dass solche Tonmineralien einen verbesserten Weichgriff hervorrufen.