Verfahren zur Herstellung von di-oder trifunktionellen Initiatorsystemen auf Lithiumbasis sowie deren Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von di- oder trifunktionellen Initiatorsystemen auf Lithiumbasis sowie deren Verwendung für die Polymerisation von konjugierten Dienen, insbesondere für die Copolymeri- sation von konjugierten Dienen mit aromatischen Vinylverbindungen.

Difunktionelle anionische Polymerisationsinitiatoren sowie deren Verwendung zur Herstellung von insbesondere Copolymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und aromatischen Vinylverbindungen sind seit langem bekannt. Wir verweisen in diesem Zusammenhang insbesondere auf die europäischen Patentanmeldungen EP-A 690 075, EP-A 682 041 und EP-A 743 330, in denen die Herstellung von industriell brauchbaren difunktionellen anionischen Polymerisationsinitiatoren be- schrieben wird sowie deren Verwendung zur Herstellung von insbesondere symme- trischen linearen Blockcopolymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen. Die dort beschriebenen funktionellen anionischen Initiatoren, die-wie den genannten europäischen Patentanmeldungen zu entnehmen ist-Vorteile aufweisen sollen gegenüber den bislang bekannten difunktionellen anionischen Polymerisationsinitiatoren, werden hergestellt durch Umsetzung eines monofunktionellen organischen Lithiuminitiators mit 1,3-Diisopropenylbenzol in Gegenwart eines apolaren Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel, wobei der Reak- tionsmischung eine kleine Menge an konjugierten Dienen und eines Ethers zuge- geben wird. Gegebenenfalls kann die Reaktion noch in Gegenwart eines tertiären Amins und in Gegenwart einer Alkoxylithiumverbindung durchgeführt werden.

Mit dem in den genannten europäischen Patentveröffentlichungen beschriebenen di- funktionellen anionischen Polymerisationsinitiator sollen lineare symmetrische Blockcopolymerisate hergestellt werden mit einem niedrigen Vinylanteil und einer engen Molgewichtsverteilung (MW/Mn). Nicht geeignet scheinen die dort beschrie-

benen Initiatoren zur Herstellung von statistisch aufgebauten Copolymerisaten zu sein. Außerdem ist die Herstellungsweise der beschriebenen Polymerisationsinitiato- ren aufwendig, da in einem zusätzlichen Schritt der Initiator mit einer geringen Menge an konjugierten Dienen umzusetzen ist. Darüber hinaus dürfte die Ab- trennung des eingesetzten Ethers nach Beendigung der Polymerisation aus dem Poly- merisationsgemisch sich schwierig gestalten, so dass das Initiatorsystem in dem Prozesslösungsmittel verbleibt, weshalb deren Einsatz in einer Vielzweckpolymeri- sationsanlage, in der das Lösungsmittel ständig umgewälzt wird und verschiedene Katalysatorsysteme zum Einsatz kommen, problematisch ist.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet nun ein einfach herzustellendes di-oder tri- funktionelles Initiatorsystem auf Lithiumbasis, mit dem statistisch aufgebaute Copolymerisate hergestellt werden können, die ebenfalls eine enge Molekularge- wichtsverteilung besitzen, deren Vinylgehalt im breiten Maße variiert werden kann und die eine zum Teil streng statistische Verteilung der eingesetzten Monomeren in der Polymerkette aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines di-oder trifunktionellen Initiatorsystems auf Lithiumbasis, das dadurch gekenn- zeichnet ist, dass man einen monofunktionellen organischen Lithiuminitiator mit Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol, Trivinylbenzol und/oder Triisopropenylbenzol in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, eines Ethers und gegebe- nenfalls einer alkaliorganischen Verbindung bei Temperaturen von-20 bis +80°C umsetzt, wobei auf eine vinylische Doppelbindung ein Äquivalent des monofunk- tionellen organischen Lithiuminitiators eingesetzt wird, der Ether in Mengen von 0,1 bis 20 mol, bezogen auf ein Mol monofunktionellen organischen Lithiuminititators, und die alkaliorganische Verbindung in Mengen von 0 bis 0,5 mol, bezogen auf ein Mol monofunktionellen organischen Lithiuminitiators, eingesetzt werden.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von 0 bis 60°C durchgeführt. Die Menge an Ether beträgt bevorzugt 0,25 bis 5 mol und die Menge

an alkaliorganischen Verbindungen beträgt bevorzugt 0 bis 0,4 mol, bezogen auf ein Mol monofunktionellen Organolithium-Initiator.

Als monofunktionelle organische Lithiuminitiatoren werden in das erfindungsge- mäße Verfahren bevorzugt n-Butyllithium, sekundäres Butyllithium oder tertiäres Butyllithium, ganz besonders bevorzugt sekundäres Butyllithium eingesetzt.

Als Vinylbenzole eignen sich insbesondere für das erfindungsgemäße Verfahren das 1,3-Divinylbenzol, das 1, 3-Diisopropenylbenzol, das 1,3,5-Trivinylbenzol sowie das 1,3,5-Triisopropenylbenzol. Neben den reinen Verbindungen können auch deren technische Gemische eingesetzt werden, beispielsweise das technische Gemisch von Divinylbenzol, das ein Gemisch darstellt unter anderen aus 1,3-, 1,4- und 1,2- Divinylbenzol.

Darüber hinaus können die Vinyl-und Isopropenylbenzole im Gemisch unterein- ander eingesetzt werden.

Bevorzugt wird 1,3-Diisopropenylbenzol und 1,3,5-Triisopropenylbenzol eingesetzt.

Als inerte organische Lösungsmittel werden in das erfindungsgemäße Verfahren ins- besondere unpolare aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt, insbesondere Cyclohexan, Cyclopentan, Hexan, Heptan, ganz besonders bevorzugt Cyclohexan, Cyclopentan oder Hexan. Die Lösungsmittel können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden, selbstverständlich auch in Form ihrer Isomerengemische.

Als Ether können in das erfindungsgemäße Verfahren sowohl aromatische Ether als auch aliphatische oder cycloaliphatische Ether, bevorzugt aliphatische oder cyclo- aliphatische Ether, eingesetzt werden. Als bevorzugt einzusetzende Ether seien ge- nannt : Tetrahydrofuran, Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldi- ethylether, Ethylenglykolethyl-tert.-butylether, 2.2-Bis (2-oxoanyl) propan, oligomere

Oxolanylalkane, insbesondere Ethylenglykoldiethylether und Ethylenglykolethyl- tert.-butylether. Die genannten Ether können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße di-oder trifunktionelle Initiatorsystem kann es vorteilhaft sein, alkaliorganische Verbindungen dem System zuzusetzen, um eine günstigere statistische Verteilung der eingesetzten Monomeren bei der Copolymerisation zu er- reichen. Als alkaliorganische Verbindung kommen insbesondere die kaliumorga- nischen Verbindungen in Betracht, beispielsweise die Kaliumsalze sekundärer Amine, Kaliumsalze ein-oder mehrwertiger Alkohole und Phenole sowie Kalium- salze ein-oder mehrwertiger Carbonsäuren, insbesondere Kaliumsalze der Alko- holate. Insbesondere seien genannt : Kaliumsalze des Dimethylamins, Di-n-butyl- amins, Dibutylamins, der Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, des Methylalkohols, Ethylalkohols, Isopropylalkohols, Propylalkohols, tert.-Butylalkohols, tert.-Amylalkohols, n-Hexylalkohols, Cyclohexylalkohols oder Phenols. Bevorzugt wird das Kaliumsalz des tert.-Amylalkohols eingesetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten di-und trifunktionellen Initiatorsysteme auf Lithiumbasis können eingesetzt werden zur Polymerisation von konjugierten Dienen, insbesondere zur Polymerisation von konjugierten Dienen mit vinylaromatischen Verbindungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten di-und trifunktionellen Initatorsysteme auf Lithiumbasis zur Polymerisation von konjugierten Dienen, insbesondere zur Copolymerisation von konjugierten Dienen mit vinylaromatischen Verbindungen.

Als konjugierte Diene seien genannt : 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Di- methyl-1, 3-butadien, 1-Phenyl-1, 3-butadien, 1,3-Hexadien sowie 1,3-Heptadien. Be- vorzugt werden 1,3-Butadien und Isopren eingesetzt.

Als vinylaromatische Verbindungen seien genannt : Styrol, p-Methylstyrol, a-Methyl- styrol, 3,5-Dimethylstyrol, Vinylnaphthalin, p-tert.-Butylstyrol, Divinylbenzol und Diphenylethylen, insbesondere Styrol. Die vinylaromatischen Verbindungen als auch die konjugierten Diene können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Die Polymerisation der konjugierten Diene mit den erfindungsgemäßen Initiator- systemen sowie die Copolymeriation der konjugierten Diene mit den vinylaroma- tischen Verbindungen kann in üblicher Weise in Gegenwart eines inerten orga- nischen Lösungsmittels bei Temperaturen von 40 bis 160°C durchgeführt werden, wobei man das erfindungsgemäße Initatorsystem in üblichen Mengen zusetzt (ca.

0,01 bis 10 mmol des di-oder trifunktionellen Initatorsystems, bezogen auf 100 g Monomer). Selbstverständlich ist es auch möglich, die mit dem erfindungsgemäßen Initiatorsystem hergestellten Polymerisate bzw. Copolymerisate in üblicher Weise, beispielsweise an den aktiven Kettenenden, zu modifizieren, indem man die mit den erfindungsgemäßen Initiatoren hergestellten Polymerisate bzw. Copolymerisate mit halogenierten Zinn-Verbindungen, wie Dichlordimethylzinn oder Zinntetrachlorid, halogenierten Silicium-Verbindungen, wie Siliciumtetrachlorid, Silanen, wie Tetra- ethoxysilan, Tetramethoxysilan, 3-Chlorpropyl-triethoxysilan oder 2- (3, 4-Epoxy- cyclohexyl) ethyl-trimethoxysilan, aromatischen Ketonen, Isocyanaten sowie Oxira- nen, Lactonen oder Lactamen umsetzt. Derartige Modifizierungsreaktionen sind be- kannt und beispielsweise beschrieben in EP-A 153697, EP-A 180141, EP-A 773 231, US-A 5 115 006.

Die mit dem erfindungsgemäßen Initiatorsystem hergestellten Copolymerisate auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen besitzen eine Molekulargewichtsverteilung (MW/Mn <1. 20) und einen relativen Vinylgehalt be- züglich des konjugierten Diens von 20 bis 80 %. Die insbesondere mit den alkali- organischen Verbindungen erhaltenen Copolymerisate besitzen darüber hinaus eine streng statistisch aufgebaute Polymerkette.

Die mit dem erfindungsgemäßen Initiatorsystem hergestellten Polymerisate auf Basis von konjugierten Dienen oder auf Basis von konjugierten Dienen und vinylaroma- tischen Verbindungen eignen sich hervorragend zur Herstellung von Kautschuk- mischungen, beispielsweise im Gemisch mit Butadien-Kautschuken und Natur- kautschuk. Solche Kautschukmischungen können zur Herstellung von insbesondere Reifen, bevorzugt Reifenlaufflächen, eingesetzt werden können. Durch die Verwen- dung der mit dem erfindungsgemäßen Initiatorsystem hergestellten Polymerisate können insbesondere bei Funktionalisierung beider Kettenenden zusätzlich zu einer verbesserten Verarbeitbarkeit die Eigenschaften des Reifens im Hinblick auf Roll- widerstand und Nassrutschiestigkeit wesentlich verbessert werden.

Beispiele Die Analytik erfolgte iiber'H-NMR-Spektroskopie (200 MHz, Bruker AW200), Massenspektroskopie sowie Gelpermeationschromatographie in THF mit Detektion durch Laser-Lichtstreuung. Sämtliche Reaktionen wurden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt Beispiel 1-3 Einfluss von polaren Additiven Der Einfluss von polaren Additiven bei der Synthese von difünktionellen Initiator- Systemen wird in den folgenden Beispielen gezeigt. Beispiel 1 behandelt den Fall in Abwesenheit, Beispiele 2 und 3 den Fall in Anwesenheit von polaren Additiven.

Beispiel 1 (Vergleich : ohne Zugabe von Ether) In einen 1-Liter-Buechi-Glasautoklaven mit Magnetrührer und Temperaturkontrolle wurden 300 ml n-Hexan, welches unter Argon in Anwesenheit von Polystyryl- Anionen destilliert wurde, vorgelegt. Bei 60°C wurden 5,83 mmol frisch destilliertes meta-Diisopropenylbenzol (m-DIB) (Aldrich, 98 %) zugegeben. Zur Entfernung von protischen Verunreinigungen wurde mit sec-Butyllithium (sec-BuLi) titriert, bis die für das DIB-Anion charakteristische leichte Gelbfärbung bestehen blieb. An- schließend wurden 11,66 mmol sec-BuLi zugegeben. Die Reaktionszeit betrug I h 45min bei 60°C. Die lebenden Spezies wurden durch Zugabe einiger Tropfen sauer- stofffreien Methanols desaktiviert. Das Hexan wurde durch Vakuum-Destillation entfernt und das Produkt mit Gelpermeationschromatographie (GPC) untersucht.

Abbildung 1 zeigt, dass sich neben dem gewünschten difunktionellen Initiator (Diaddukt) Oligomere gebildet haben.

Elution volume (mL) Abbildung 1 : GPC-Elugramm des Reaktionsproduktes aus sec-BuLi und m-DIB in reinem Hexan Beispiel 2 (mit Ether-Zugabe) Die experimentellen Bedingungen entsprechen denen des Beispiel 1, jedoch wurden zusätzlich 0,58 ml 1,2-Diethoxyethan (DEE) (Fluka, 99 %) eingesetzt. Das GPC- Elugramm (Abbildung 2) zeigt ein Hauptprodukt mit (75 %), dass durch Massen- spektroskopie als Diaddukt identifiziert wird (Abbildung 3).

Diadduct Toluene 25 30 35 40 Elution volume in (mL) Abbildung 2 : GPC-Elugramm des Reaktionsproduktes aus sec-BuLi und m-DIB in Hexan mit DEE-Zusatz m/z Rel. % 274 27 204 100 159 6 145 13 133 69 105 49 99 45 91 23 83 32 77 6 57 87 Abbildung 3 : Massenspektrum des Reaktionsproduktes aus sec-BuLi und m-DIB in Hexan mit DEE-Zusatz Beispiel 3 (mit Zugabe von Ether und alkaliorganischer Verbindung) Die experimentellen Bedingungen entsprechen denen des Beispiels 1, jedoch wurden zusätzlich 0,7 ml 1-tert-Butoxy-2-ethoxyethan (Aldrich, 98 %) sowie 1,1 ml Kalium- tert-amylat-Lösung (1 % in Hexan) eingesetzt. Das Resultat ist dem aus Beispiel 2 vergleichbar.

Beispiel 4 Synthese von Styrol-Butadien-Copolymeren mit difunktionellem Initiator In einen 1-Liter-Buechi-Glasautoklaven mit Magnetrührer und Temperaturkontrolle wurden zur Herstellung des Initiators 200 ml n-Hexan, welches unter Argon in An- wesenheit von Polystyryl-Anionen destilliert wurde, 0,12 ml 1-tert-Butoxy-2-ethoxy- ethan (Aldrich) und 1 mmol m-DIB (Aldrich, 98 %) vorgelegt. Die Temperatur wurde auf 60°C eingestellt. Zur Entfernung von protischen Verunreinigungen wurde mit sec-BuLi titriert, bis die für das DIB-Anion charakteristische leichte Gelbfärbung bestehen blieb. Anschließend wurden 2 mmol sec-BuLi zugegeben. Die Reaktions- zeit betrug 30 Minuten bei 60°C. Die den difunktionellen Initiator enthaltende Reaktionsmischung wurde auf 23°C abgekühlt und 5 g Styrol sowie 15 g 1,3-Buta-

dien zugegeben. Die Temperatur wurde wiederum auf 60°C erhöht. Nach einer Polymerisationszeit von 2 h 15 min wurden 4 mmol Ethylenoxid schnell zugegeben.

Ein starker Viskositätsanstieg und Gelbildung aufgrund der Assoziation der Alko- holat-Gruppen bestätigten den difunktionellen Charakter der Polymere. Die lebenden Spezies wurden durch Zugabe einiger Tropfen sauerstofffreien Methanols desakti- viert, wobei die Gelbildung rückgängig gemacht wurde. Das Polymer wurden durch Fällen der Polymerlösung in Ethanol isoliert und mit 2,6-Di-tert-butyl-4-methyl- phenol stabilisiert. Das Produkt wurde mit Gelpermeationschromatographie (GPC) untersucht (Abbildung 4). Es wurden folgende Parameter gefunden : Mw = 35 400 g/mol und Mw/Mn= 1, 14. Die polymerisationsaktiven Spezies sind ausschließlich difunktionell. Bei 95 % Umsatz beträgt der Styrolgehalt 11 mol-% und der Anteil vinylischer Einheiten im Polybutadien 60 %.

Elution volum in (mL) Abbildung 4 : GPC-Elugramm des Reaktionsproduktes aus Beispiel 4 Die chemische Titration der Hydroxyl-Gruppen mit Naphthyl-l-isocyanat bestätigt die Anwesenheit von zwei funktionellen Gruppen pro Polymerkette.

Beispiel 5 Synthese von Polybutadien mit difunktionellem Initiator des Beispiels 4 Die experimentellen Bedingungen entsprechen denen des Beispiels 4, jedoch wurde ausschließlich 1,3-Butadien als Monomer eingesetzt. Das erhaltene Polybutadien ist ausschließlich difunktionell und besitzt einen Vinylgehalt von 25 %. Das gewichts- mittlere Molekulargewicht beträgt 38 000 g/mol bei einer Molmassenverteilung (Mw/Mn) von 1,1.