Ethylenisch ungesättigte Monoaldehyde ("Enale") und Dialdehyde sind großtechnisch wichtige Zwischenprodukte. So lässt sich die Aldehyd-Gruppe leicht in eine Vielzahl anderer funktioneller Gruppen wie Amino-, Hydroxy-, Carboxygruppe etc. überführen. Aus- gehend von Enalen erhält man so eine Vielzahl von auf anderen Synthesewegen schwer zugänglichen Verbindungen, die sich als bi- funktionelle Synthesebausteine für Folgeumsetzungen eignen. Dial- dehyde und die aus ihnen erhältlichen Diole, Diamine und Dicar- bonsäuren eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen, z. B. zur Herstellung von Polyestern und Polyamiden sowie als Vernet- zungsmittel für Polymere.

Es ist prinzipiell bekannt, Enale und Dialdehyde durch Hydrofor- mylierung (Oxo-Synthese) von Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen herzustellen. Dabei werden die ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmon- oxid und Wasserstoff (Synthesegas) in Gegenwart eines Hydroformy- lierungskatalysators umgesetzt. Bei der Hydroformylierung von mehrfach ungesättigten Verbindungen kann es je nach Ort der Anla- gerung der CO-Moleküle an die Doppelbindungen zur Bildung von Ge- mischen isomerer Aldehyde kommen. Zusätzlich kann es bei der Hy- droformylierung von Diolefinen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen bzw. von drei-und mehrfach ungesättigten Verbindungen zu einer Doppelbindungsisomerisierung kommen. Aufgrund der großen techni- schen Bedeutung linearer ethylenisch ungesättigter Monaldehyde, insbesondere mit endständiger Doppelbindung und Aldehydfunktion (a, co-Enale) sowie von linearen Dialdehyden (a, @-Dialdehyden) be- steht ein Bedarf an Hydroformylierungskatalysatoren, die ausge- hend von a, co-ethylenisch ungesättigten Verbindungen (wie a, <D-

Dioelfinen) hohe Ausbeuten an a, @-Enalen und/oder a, @-Dialdehyden liefern. Derartige Katalysatoren werden im Rahmen dieser Erfin- dung als Katalysatoren mit hoher Selektivität bezeichnet.

Eine weitere Forderung, die an Hydroformylierungskatalysatoren gestellt wird, ist eine gute Stabilität, sowohl unter den Hydro- formylierungsbedingungen als auch bei der Aufarbeitung, da Kata- lysatorverluste sich in hohem Maße negativ auf die Wirtschaft- lichkeit des Verfahrens auswirken. Des Weiteren sollen Katalysa- toren für die Hydroformylierung mehrfach ethylenisch ungesättig- ter Verbindungen sich durch eine hohe Aktivität bei möglichst ge- ringen Temperaturen und möglichst geringen Reaktionsdrücken aus- zeichnen, um unerwünschte Nebenreaktionen, wie z. B. die Aldol- reaktion, zu vermeiden.

WO 95/30680 und van Leeuwen et al., Organometallics 14, 3081 (1995) beschreiben Chelatphosphine mit Xanthen-Rückgrat, deren Anwendung bei der Rhodium-katalysierten Hydroformylierung end- ständiger zu hohen n-Selektivitäten führt. Bei den zur Hydroformylierung geeigneten ungesättigten Verbindungen werden auch Diolefine aufgeführt.

Van der Slot et al., Organometallics 19,2504 (2000) beschreiben die Synthese von Phosphordiamid-Chelatliganden mit Bisphenol- oder Xanthen-Rückgrat, deren Diamid-Einheit durch Biuret-Gruppen gebildet wird, sowie die katalytischen Eigenschaften der Rho- dium-Komplexe dieser Verbindungen bei der Hydroformylierung.

Die WO 00/56451 betrifft am Phosphoratom unter anderem mit Pyr- rolderivaten substituierte, cyclische Oxaphosphorine und die Ver- wendung dieser als Liganden in Katalysatoren zur Hydroformylie- rung.

Die WO 01/58589 beschreibt Verbindungen des Phosphors, Arsens und des Antimons, basierend auf Diaryl-anellierten Bi- cyclo [2. 2.2]-Grundkörpern und Katalysatoren, die diese als Ligan- den enthalten.

Die DE-A-100 23 471 beschreibt ein Verfahren zur Hydroformylie- rung unter Einsatz eines Hydroformylierungskatalysators, der we- nigstens einen Phosphinliganden umfasst, der zwei Triarylphos- phingruppen aufweist, wobei jeweils ein Arylrest der beiden Tri- arylphosphingruppen über eine Einfachbindung an eine nichtaroma- tische 5-bis 8-gliedrige carbocyclische oder heterocyclische verbrückende Gruppe gebunden ist. Dabei können die Phosphoratome

als weitere Substituenten unter anderem auch Hetarylgruppen auf- weisen.

Die DE-A-100 46 026 beschreibt ein Hydroformylierungsverfahren, bei dem man als Katalysator einen Komplex auf Basis einer Phos- phor-, Arsen-oder Antimon-haltigen Verbindung als Liganden ein- setzt, wobei diese Verbindung jeweils zwei ein P-, As-oder Sb- Atom und wenigstens zwei weitere Heteroatome aufweisende Gruppen gebunden an ein Xanthen-artiges Molekülgerüst aufweist.

US-A 5,710, 344 betrifft die Hydroformylierung von Olefinen mittels Rhodiumkatalysatoren, die mit Chelatphosphordiamidit-Li- ganden mit Bisphenol-oder Bisnaphthol-Rückgrat und deren Phosphoratome unsubstituierte Pyrrolyl-, Imidazolyl-oder Indo- lylgruppen tragen können, modifiziert sind. Als Olefin wird u. a.

1,3-Butadien eingesetzt.

A. M. Trzeciak und J. J. Ziolkowski beschreiben in J. Organomet.

Chem., 464 (1994), 107-111 die selektive Hydroformylierung von 1,5-Hexadien und 1,7-Octadien in Gegenwart der Katalysatorsysteme Rh (acac) (P (OC6H5) 3) 2/P (OC6H5) 3 beziehungsweise <BR> <BR> Rh (acac) (CO) (P (C6H5) 3) /P (C6H5) 3. Dabei wird die Bildung einer Viel- zahl isomerer Mono-und Dialdehyde beobachtet. Die n-Selektivität dieser Katalysatorsysteme ist zur gezielten Herstellung von a, &)- Enalen bzw. -Dialdehyden unzureichend.

C. Botteghi et al. beschreiben in J. Mol. Catal. A : Chem 2001, 175,17-25 die Herstellung von langkettigen linearen Dialdehyden durch Hydroformylierung von a, @-Dienen oder-Vinylaldehydaceta- len. Die Selektivität bezüglich linearer a, @-Dialdehyde ist bei Verwendung von Standard-Katalysatorsystemen wie Rh (CO) 2 (acac), Rh (CO) 2 (acac) P (C6H5) 3 oder Rh (CO) 2 (acac) P (OC6Hs) 3 gering. Bei Ein- satz eines in situ aus RhH (CO) (P (C6H5) 3) 3/Xantphos gebildeten Kom- plexes als katalytischen Prekursors erzielt man einen hohen a,-Diolefin-Umsatz und einen hohen Anteil an linearem Dialdehyd.

Nachteilig an diesem Katalysatorsystem sind die sehr langen Reak- tionszeiten und die hohen erforderlichen Katalysatoreinsatzmen- gen.

Die WO 03/018192 beschreibt ein Hydroformylierungsverfahren unter Einsatz eines Katalysatorkomplexes, der als Liganden wenigstens eine Pyrrolphosphorverbindung aufweist, bei der eine substi- tuierte und/oder in ein anelliertes Ringsystem intergrierte Pyr- rolgruppe über ihr pyrrolisches Stickstoffatom kovalent mit dem Phosphoratom verknüpft ist.

Die unveröffentlichte internationale Anmeldung PCT/EP 03/01245 beschreibt Phosphorchelatverbindungen, bei denen an die beiden Phosphoratome jeweils drei Stickstoffatome kovalent gebunden sind, die selbst Teil eines aromatischen Ringsystems sind, und deren Einsatz als Liganden für Hydroformylierungskatalysatoren.

Die WO 02/083695 beschreibt u. A. ein Verfahren zur Hydroformy- lierung von Olefinen unter Einsatz eines Hydroformylierungskata- lysators, der einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit mindestens einer Pnicogenchelatverbindung als Liganden um- fasst. Diese Liganden weisen zwei Pnicogenatome enthaltende Grup- pen auf, welche über ein Xanthen-artiges oder Triptycen-artiges Molekülgerüst miteinander verbunden sind und wobei an jedes Pni- cogenatom mindestens eine Pyrrolgruppe über deren Stickstoffatom kovalent gebunden ist. Als zur Hydroformylierung geeignete Ole- fine werden neben einer Vielzahl weiterer auch ganz allgemein Di- oder Polyene genannt. Ausführungsbeispiele mit diesen Olefinen sind nicht enthalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- fahren zur Hydroformylierung von Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen unter möglichst milden Druck-und/oder Temperaturbedingungen bei kurzen Reaktionszeiten und/oder Katalysatorbeladungen zur Verfügung zu stellen. Dabei soll bei der Hydroformylierung von Diolefinen vorzugsweise ein möglichst hoher Anteil an a, @-Dialdehyden und/oder a,-Enalen bei gutem Umsatz erzielt werden (hohe n-Selektivität). Die Isomeri- sierung von im molekülenthaltenen ethylenisch ungesättigten Dop- pelbindungen soll möglichst vermieden werden. Insbesondere sollen auch die Katalysatorstandzeiten hoch sein.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Hydroformylierung gelöst wird, wobei man als Hydroformylierungskatalysator wenigstens einen Komplex eines Me- talls der VIII. Nebengrupe mit mindestens einem Pnicogenchelatli- ganden einsetzt, der zwei Pnicogenatome enthaltende Gruppen auf- weist, welche über ein Xanthen-artiges oder Triptycen-artiges Mo- lekülgerüst miteinander verbunden sind und wobei an jedes Pnico- genatom mindestens eine Pyrrolgruppe über deren Stickstoffatom kovalent gebunden ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Dialdehyden und/oder ethylenisch ungesättigten Monoaldehyden durch Umsetzung wenigstens einer Verbindung mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, der wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Liganden umfasst, der ausgewählt ist unter Pnicogenchelatverbindungen der allgemeinen Formel I,

worin Q eine Brückengruppe der Formel ist, worin Al und A2 unabhängig voneinander für O, S, SiRaRb, NRC oder CRdRe stehen, wobei Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cyclo- alkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, Rd und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cyclo- alkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder die Gruppe Rd gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Rd oder die Gruppe Re gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Re eine intramo- lekulare Brückengruppe D bilden, D eine zweibindige Brückengruppe, ausgewählt aus den Gruppen ist, in denen

R9 und Rio unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cyclo- alkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen oder miteinander zu einer C3-bis C4-Alky- lenbrücke verbunden sind, Rll, R12, R13 und R14 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, COOH, Carb- oxylat, Cyano, Alkoxy, S03H, Sulfonat, NElE2, Alky- len-NE1E2E3+X-, Acyl oder Nitro stehen, c 0 oder 1 ist, (wenn c für 0 steht, liegt keine direkte Bin- dung zwischen Al und A2 vor) Y eine chemische Bindung darstellt, RI, RII, RIII, RIV, Rv und RVI unabhängig voneinander für Wasser- stoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, CooRf, COO-M+, SO3Rf, SO-3M+, NE1E2, NE1E2E3+X-, Alky- len-NE1E2E3+X-, ORf, SRf, (CHR9CH20) xRf, (CH2N (E1)) xRf, (CH2CH2N (E1), xRf, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano stehen, worin Rf, El, E2 und E3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten, Rg für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, M+ für ein Kation steht, X-für ein Anion steht, und x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, oder zwei benachbarte Reste, ausgewählt unter RI, RII, RIII, RIV, RV und RVI zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an den sie gebunden sind, für ein kondensiertes Ringsystem, mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen, a und b unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1 bedeuten

Pn für ein Pnicogenatom ausgewählt aus den Elementen Phosphor, Arsen oder Antimon steht, und Rl, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für Hetaryl, Hetaryloxy, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy oder eine NElE2-Gruppe stehen, mit der Maßgabe, dass Rl und R3 über das Stickstoff- atom an das Pnicogenatom Pn gebundene Pyrrolgruppen sind oder worin Rl gemeinsam mit R2 und/oder R3 gemeinsam mit R4 eine zweibindige Gruppe E der Formel, Py-I-W bildet, worin Py eine Pyrrolgruppe ist, die über das pyrrolische Stick- stoffatom an das Pnicogenatom Pn gebunden ist, I für eine chemische Bindung oder für 0, S, SiRaRb, Narc, gegebenenfalls substituiertes Ci-Clo-Alkylen oder CRhRi steht, W für Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl oder Hetaryloxy steht, und Rh und Ri unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, oder worin Rl gemeinsam mit R2 und/oder R3 gemeinsam mit R4 eine über die Stickstoffatome an das Pnicogenatom Pn gebun- dene Bispyrrolgruppe der Formel Py-I-Py bildet.

In einer speziellen Ausführungsform betrifft die vorliegende Er- findung ein Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, unter Isolierung der gebildeten ungesätttigten Monoaldehyde.

Für den Zweck der Erläuterung der vorliegenden Erfindung versteht man unter dem Ausdruck"Anteil an linearem Dialdehyd" (beide Dop- pelbindungen endständig hydroformyliert) den Anteil an gebildetem n, n-Dialdehyd bezogen auf die Summe der gebildeten n, n-, n, iso- und iso, iso-Dialdehyde. Der n-Anteil berechnet sich somit nach der folgenden Gleichung : n-Anteil = Anteil an gebildetem n,n-Dialdehyd Summe aller gebildeten Dialdehyde Summe aller Dialdehyde = Anteil an n, n-Dialdehyd + Anteil an n, iso-Dialdehyd + Anteil an iso, iso-Dialdehyd Für den Zweck der Erläuterung der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck'Alkyl'geradkettige und verzweigte Alkylgruppen.

Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder ver- zweigte Cl-C20-Alkyl, bevorzugterweise Ci-C12-Alkyl-, besonders be- vorzugt Cl-Ca-Alkyl-und ganz besonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl- gruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec. -Butyl, tert.-Bu- tyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1, 2-Trimethylpropyl, 1,2, 2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, Nonyl, Decyl.

Der Ausdruck"Alkyl"umfasst auch substituierte Alkylgruppen, welche im allgemeinen 1, 2,3, 4 oder 5, bevorzugt 1, 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Grup- pen Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, NElE2, NElE2E3+, Carboxyl, Carboxylat,-SO3H und Sulfonat, tragen können.

Der Ausdruck"Alkylen"im Sinne der vorliegenden Erfindung steht für geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Der Ausdruck"Cycloalkyl"umfasst im Sinne der vorliegenden Er- findung unsubstituierte als auch substituierte Cycloalkylgruppen, vorzugsweise C5-bis C7-Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl,

Cyclohexyl oder Cycloheptyl, die im Falle einer Substitution, im allgemeinen 1, 2,3, 4 oder 5, bevorzugt 1, 2 oder 3 und beson- ders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy und Halogen, tragen können.

Der Ausdruck"Heterocycloalkyl"im Sinne der vorliegenden Erfin- dung umfasst gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im allge- meinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus den Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind und die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei im Falle einer Substitution, diese heterocycloaliphatischen Gruppen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, COORf, COO-M+ und NElE2, bevorzugt Alkyl, tragen können. Beispielhaft für solche heterocycloalipha- tischen Gruppen seien Pyrrolidinyl, Piperidinyl, 2,2, 6,6-Tetrame- thyl-piperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl-, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, Tetra- hydropyranyl, Dioxanyl genannt.

Der Ausdruck"Aryl"umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte Arylgruppen, und steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Fluor- enyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthacenyl, besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Arylgruppen im Falle einer Substitution im allgemeinen 1, 2,3, 4 oder 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl,-S03H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NElE2, Nitro, Cyano oder Halogen, tragen können.

Der Ausdruck"Hetaryl"umfasst im Sinne der vorliegenden Erfin- dung unsubstituierte oder substituierte, heterocycloaromatische Gruppen, vorzugsweise die Gruppen Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, sowie die Untergruppe der "Pyrrolgruppe", wobei diese heterocycloaromatischen Gruppen im Falle einer Substitution im allgemeinen 1, 2 oder 3 Substituen- ten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat,-S03H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NElE2, Trifluormethyl oder Halogen, tragen können.

Der Ausdruck"Pyrrolgruppe"steht im Sinne der vorliegenden Er- findung für eine Reihe unsubstituierter oder substituierter, he- terocycloaromatischer Gruppen, die strukturell vom Pyrrolgrundge- rüst abgeleitet sind und ein pyrrolisches Stickstoffatom im Heterocyclus enthalten, das kovalent mit anderen Atomen,

beispielsweise einem Pnicogenatom, verknüpft werden kann. Der Ausdruck"Pyrrolgruppe"umfasst somit die unsubstituierten oder substituierten Gruppen Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Purinyl, Indazolyl, Benzotriazolyl, 1,2, 3-Triazolyl, 1,3, 4-Tri- azolyl und Carbazolyl, die im Falle einer Substitution im allge- meinen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Acyl, Carboxyl, Carboxylat,-S03H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NElE2, Tri- fluormethyl oder Halogen, tragen können.

Dementsprechend umfasst der Ausdruck"Bispyrrolgruppe"im Sinne der vorliegenden Erfindung zweibindige Gruppen der Formel Py-I-Py, die zwei durch direkte chemische Bindung oder Alkylen-, Oxa-, Thio-, Imino-, Silyl oder Alkyliminogruppen vermittelte Verknüp- fung, verbundene Pyrrolgruppen enthalten, wie die Bisindoldiyl- Gruppe der Formel als Beispiel für eine Bispyrrolgruppe, die zwei direkt verknüpfte Pyrrolgruppen, in diesem Falle Indolyl, enthält, oder die Bis- pyrroldiyl-methan-Gruppe der Formel als Beispiel für eine Bispyrrolgruppe, die zwei über eine Methylengruppe verknüpfte Pyrrolgruppen, in diesem Falle Pyrrolyl, enthält. Wie die Pyrrolgruppen können auch die Bispyr- rolgruppen unsubstituiert oder substituiert sein und im Falle einer Substitution pro Pyrrolgruppeneinheit im Allgemeinen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1 Substituenten, aus- gewählt aus Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat,-S03H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NElE2, Trifluormethyl oder Halogen, tragen, wobei bei diesen Angaben zur Anzahl möglicher Substituenten die Ver- knüpfung der Pyrrolgruppeneinheiten durch direkte chemische Bin- dung oder durch die mittels der vorstehend genannten Gruppen ver- mittelte Verknüpfung nicht als Substitution betrachtet wird.

Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäure-oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure-oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit Cl-C4-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.

Die obigen Erläuterungen zu den Ausdrücken"Alkyl","Cycloalkyl", "Aryl","Heterocycloalkyl"und"Hetaryl"gelten entsprechend für die Ausdrücke"Alkoxy", Cycloalkoxy","Aryloxy","Heterocycloal- koxy"und"Hetaryloxy".

Der Ausdruck"Acyl"steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für Alkanoyl-oder Aroylgruppen mit im Allgemeinen 2 bis 11, vorzugs- weise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise für die Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, Heptanoyl-, 2-Ethyl- hexanoyl-, 2-Propylheptanoyl-, Benzoyl-oder Naphthoyl-Gruppe.

Die Gruppen NE1E2 und NE4E5 stehen vorzugsweise für N, N-Di- methylamino, N, N-Diethylamino, N, N-Dipropylamino, N, N-Diisopro- pylamino, N, N-Di-n-butylamino, N, N-Di-t. -butylamino, N, N-Dicyclo- hexylamino oder N, N-Diphenylamino.

Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.

M+ steht für ein Kationäquivalent, d. h. für ein einwertiges Kat- ion oder den einer positiven Einfachladung entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Kations. Das Kation M+ dient lediglich als Gegenion zur Neutralisation negativ geladener Substituentengrup- pen, wie der COO-oder der Sulfonat-Gruppe und kann im Prinzip be- liebig gewählt werden. Vorzugsweise werden deshalb Alkalimetall-, insbesondere Na+-, K+-, Li+-Ionen oder Onium-Ionen, wie Ammonium-, Mono-, Di-, Tri-, Tetraalkylammonium-, Phosphonium-, Tetraalkyl- phosphonium oder Tetraarylphosphonium-Ionen verwendet.

Entsprechendes gilt für das Anionäquivalent X-, das lediglich als Gegenion positiv geladener Substituentengruppen, wie den Ammoniumgruppen, dient und beliebig gewählt werden kann unter einwertigen Anionen und den einer negativen Einfachladung ent- sprechenden Anteilen eines mehrwertigen Anions, wobei im Allge- meinen Halogenid-Ionen X-bevorzugt sind, insbesondere Chlorid und Bromid.

Die Werte für x stehen für eine ganze Zahl von 1 bis 240, vor- zugsweise für eine ganze Zahl von 3 bis 120.

Kondensierte Ringsysteme können durch Anellierung verknüpfte (an- kondensierte) aromatische, hydroaromatische und cyclische Verbin- dungen sein. Kondensierte Ringsysteme bestehen aus zwei, drei oder mehr als drei Ringen. Je nach der Verknüpfungsart unter- scheidet man bei kondensierten Ringsystemen zwischen einer ortho- Anellierung, d. h. jeder Ring hat mit jedem Nachbarring jeweils eine Kante, bzw. zwei Atome gemeinsam, und einer peri-Anellie- rung, bei der ein Kohlenstoffatom mehr als zwei Ringen angehört.

Bevorzugt unter den kondensierten Ringsystemen sind ortho-konden- sierte Ringsysteme.

Y stellt eine chemische Bindung, also den Anknüpfungspunkt der Brückengruppe Q an die Gruppen-O-, oder im Falle wenn a und/oder b gleich 0 ist, an die Gruppen PnRlR2 bzw. PnR3R4 dar. in der Brückengruppe Q können die Gruppen A1 und A2 im Allgemeinen unabhängig voneinander für O, S, SiRaRb, NRc oder CRdRe stehen, wobei die Substituenten Ra, Rb und Rc im Allgemeinen unabhängig voneinander die Bedeutung Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hetero- cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl haben können, wohingegen die Grup- pen Rd und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder die Gruppe Rd gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Rd oder die Gruppe Re gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Re eine intramolekulare Brückengruppe D bilden können.

D ist eine zweibindige Brückengruppe, die im Allgemeinen ausge- wählt ist aus den Gruppen in denen R9 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen oder miteinander zu einer C3-C4-Alkylengruppe verbunden sind und Rll, R12, R13 und R14 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, COOH, Carboxylat, Cyano, Alkoxy, S03H, Sulfonat, NE1E2, Alky- len-NEIE2E3+X-, Aryl oder Nitro stehen können. Vorzugsweise stehen die Gruppen R9 und Rio für Wasserstoff, Cl-Clo-Alkyl oder

Carboxylat und die Gruppen Rll, R12, R13 und R14 für Wasserstoff, Cl-Clo-Alkyl, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Tri- fluormethyl, Cl-C4-Alkoxy, Carboxylat, Sulfonat oder C6-Cl4-Aryl.

Besonders bevorzugt stehen R9, R10, Rll, R12 R13 und R14 für Was- serstoff. Für den Einsatz in einem wässrigen Reaktionsmedium sind solche Pnicogenchelatverbindungen bevorzugt, in denen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1 der Gruppen Rll, R12, R13 und/oder R14 für eine COO-Me+, eine S03-M+ oder eine NE1E2E3+X-- Gruppe stehen, wobei M+ und X-die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Besonders bevorzugte Brückengruppen D sind die Ethylengruppe und die 1,2-Phenylengruppe Wenn Rd mit einer weiteren Gruppe Rd oder Re mit einer weiteren Gruppe Re eine intramolekulare Brückengruppe D bildet, dann ist der Index c in diesem Falle gleich 1.

Bevorzugte Brückengruppen Q sind außer denen mit Triptycen-arti- gem Kohlenstoffgerüst solche, in denen der Index c für 0 steht und die Gruppen A1 und A2 ausgewählt sind aus den Gruppen O, S und CRdRe, insbesondere unter O, S, der Methylengruppe (Rd = Re = H), der Dimethylmethylengruppe (Rd = Re = CH3), Diethylmethylengruppe (Rd = Re = C2H5), der Di-n-propyl-methylengruppe (Rd = Re = n-Pro- pyl) oder der Di-n-butylmethylengruppe (Rd = Re = n-Butyl). Ins- besondere sind solche Brückengruppen Q bevorzugt, in denen A1 von A2 verschieden ist, wobei A1 bevorzugt eine CRdRe-Gruppe und A2 bevorzugt eine O-oder S-Gruppe, besonders bevorzugt eine Oxa- gruppe O ist.

Besonders bevorzugte Brückengruppen Q sind somit solche, die aus einem Triptycen-artigen oder Xanthen-artigen (A1 : CRdRe, A2 : O) Gerüst aufgebaut sind.

Die Substituenten RI, RII, RIII, RIV, RV und RVI sind vorzugsweise ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Hetero-

cycloalkyl, Aryl und Hetaryl. Nach einer ersten bevorzugten Aus- führungsform stehen RI, RII, RIII, RIV, Rv und RVI für Wasserstofff.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen RI und RVI unabhängig voneinander für Cl-C4-Alkyl oder Cl-C4-Alkoxy. Vorzugs- weise sind RI und RVI ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Butyl und Methoxy. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen RII, RIII RIV und Rv für Wasserstoff. Nach einer weiteren bevorzug- ten Ausführungsform stehen RII und Rv unabhängig voneinader für Cl-C4-Alkyl oder Cl-C4-Alkoxy. Vorzugsweise sind RII und Rv ausge- wählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Butyl und Methoxy. Be- vorzugt stehen in diesen Verbindungen RI, RIII, Ri und RVI für Was- serstoff.

Wenn zwei benachbarte Reste, ausgewählt unter RI, RII, RIII, RIVr Rv und RVI für ein ankondensiertes, also anelliertes, Ringsystem ste- hen, so handelt es sich bevorzugt um Benzol-oder Naphthalin- ringe. Anellierte Benzolringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, S03H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NElE2, Trifluormethyl, Nitro, CooRft Alkoxy- carbonyl, Acyl und Cyano. Anellierte Naphthalinringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen im nicht anellierten Ring und/oder im anellierten Ring insgesamt 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor bei den anellierten Benzolringen genannten Substituenten auf.

Ist der Einsatz der erfindungsgemäß eingesetzten Pnicogenchelat- verbindungen in einem wässrigen Hydroformylierungsmedium vorgese- hen, steht wenigstens einer der Reste RI, RII, RIII, RIV, Rv und/ oder RVI für eine polare (hydrophile) Gruppe, wobei dann in der Regel bei der Komplexbildung mit einem Gruppe VIII Metall wasser- lösliche Pnicogenchelatkomplexe resultieren. Bevorzugt sind die polaren Gruppen ausgewählt unter COORf, COO-M+, S03Rf, S03-M+, NE1E2, Alkylen-NE1E2, NE1E2E3+X-, Alkylen-NE1E2E3+X-, ORf, SRf, (CHRgCH2O) XRf oder (CH2CH2N (El)) xRfr worin Rf, EI, E2, E3, Rg, M+, X- und x die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Brückengruppe Q ist über die chemische Bindung Y entweder di- rekt oder über eine Oxagruppe O mit den Gruppen PnRlR2 bzw. PnR3R4 verbunden.

Pn steht für ein Atom aus der Pnicogengruppe, ausgewählt aus Phosphor, Arsen oder Antimon. Besonders bevorzugt steht Pn für Phosphor.

Die einzelnen Pnicogenatome Pn der erfindungsgemäß eingesetzten Pnicogenchelatverbindungen sind jeweils über zwei kovalente

Bindungen mit zwei Substituenten R1 und R2 bzw. R3 und R4 verbun- den, wobei die Substituenten Rlt R2, R3 und R4 unabhängig vonein- ander für Hetaryl, Hetaryloxy, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy oder eine NElE2-Gruppe stehen können, mit der Maßgabe, dass R1 und R3 über das pyrrolische Stickstoffatom an das Pnicogenatom Pn gebun- dene Pyrrolgruppen sind. Vorteilhaft stehen auch die Substituen- ten R2 und/oder R4 für über das pyrrolische Stickstoffatom an das Pnicogenatom Pn gebundene Pyrrolgruppen. Weiterhin vorteilhaft kann der Substituent R1 gemeinsam mit dem Substituenten R2 und/ oder der Substituent R3 gemeinsam mit dem Substituenten R4 eine über die pyrrolischen Stickstoffatome an das Pnicogenatom Pn ge- bundene Bispyrrolgruppe bilden.

Die Bedeutung der einzelnen im vorstehenden Absatz genannten Aus- drücke entspricht der eingangs gegebenen Definition.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem erfindungsgemä- ßen Verfahren ein Hydroformylierungskatalysator eingesetzt, in dem die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Gruppen der Formeln I. a bis I. k : (I. a) (I. b) (I. c) (I. d) (I. e) (I. f) (I. g)

worin Alk eine Cl-C4-Alkylgruppe ist und R°, RP, Rq und Rr unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Acyl, Halogen, Trifluormethyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl oder Carboxyl stehen.

Zur Veranschaulichung werden im Folgenden einige vorteilhafte Pyrrolgruppen aufgelistet : (I. al) (I. a2) (I. b1) (I. b2) (I. cl)

(I. c2) (I. d1) (I. d2) (I. el) (I. e2) Besonders vorteilhaft ist die 3-Methylindolylgruppe (Skatolyl- gruppe) der Formel I. fl. Hydroformylierungskatalysatoren auf Ba- sis von Liganden, die eine oder mehrere 3-Methylindolylgruppe (n) an das Phosphoratom gebunden aufweisen, zeichnen sich durch eine

besonders hohe Stabilität und somit besonders lange Katalysator- standzeiten aus.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann der Substituent R1 gemeinsam mit dem Substituenten R2 oder der Substituent R3 gemeinsam mit dem Substituenten R4 eine über das pyrrolische Stickstoffatom an das Pnicogenatom Pn gebundene Pyrrolgruppe enthaltende zweibindige Gruppe der Formel Py-I-W bilden, worin Py eine Pyrrolgruppe ist, I für eine chemische Bindung oder für O, S, SiRaRb, NRC oder CRhRi steht, W für Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl oder Hetaryloxy steht und Rh und Ri unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cyclo- alkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei die hierbei verwendeten Bezeichnungen die eingangs erläu- terte Bedeutung haben.

Bevorzugte zweibindige Gruppen der Formel Py-I-W sind z. B.

Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Hydroformy- lierungskatalysatoren eingesetzt, die wenigstens einen Liganden der Formel I umfassen, worin der Substituent R1 gemeinsam mit dem Substituenten R2 oder der Substituent R3 gemeinsam mit dem Substi- tuenten R4 eine Bispyrolgruppe der Formel bildet, worin I für eine chemische Bindung oder für O, S, SiRaRb, NARC oder ge- gebenenfalls substituiertes Cl-Clo-Alkylen, bevorzugt CRhRi, steht, worin Ra, Rb, Rc, Rh und Ri unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, R31, R31', R32, R32', R33, R33', R34 und R34'unabhängig voneinan- der für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, W'COORa, W'COO-M+, W'(SO3)Rf, W'(SO3)-M+, W'P03 (Rf) (Rg), W'(PO3)2-(M+)2, W'NE1E2, W'(NE1E2E3)+X-, W'ORf, W'SRf, (CHRgCH20) xRf, (CH2NE1) xRf, (CH2CH2NE1) Rf, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano stehen,

W'für eine Einfachbindung, ein Heteroatom oder eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 20 Brük- kenatomen steht, Rf, El, E2, E3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten, Rg für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, M+ für ein Kationäquivalent steht, X-für ein Anionäquivalent steht und x für eine ganze Zahl von 1 bis 240 steht, wobei jeweils zwei benachbarte Reste R31 und R32 und/oder R3lt und R32'zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Pyrrolrings, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsy- stem mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen können.

Vorzugsweise steht I für eine chemische Bindung oder eine Cl-C4-Alkylengruppe, besonders bevorzugt eine Methylengruppe.

Zur Veranschaulichung werden im Folgenden einige vorteilhafte "Bispyrrolylgruppen"aufgelistet : In einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäß eingesetzten Pnicogenchelatverbindungen ausgewählt unter Verbin- dungen der allgemeinen Formel II

worin R15, Rl6, R17 und ßl8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Al- kyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, W'COORk, <BR> <BR> W'COO-M+, W' (S03) Rk, W' (S03)-M+, W'P03 (Rk) (R1), W' (P03) 2- (M+) 2,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> W'NE4E5, W' (NE4E5E6) +X-, W'ORk, W'SRk, (CHRCH20) yRk, (CH2NE4) yRk, (CH2CH2NE4) yRk, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano stehen, worin W' für eine Einfachbindung, ein Heteroatom oder eine zwei- wertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht, Rkr E4, E5, E6 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausge- wählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl be- deuten, Rl für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, M+ für ein Kationäquivalent steht, X-für ein Anionäquivalent steht und y für eine ganze Zahl von 1 bis 240 steht, wobei jeweils zwei benachbarte Reste R15, R16, R17 und Ris zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Pyrrolrings, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit 1, 2 oder 3 wei- teren Ringen stehen können, mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R15, R16, R17 oder RIS nicht für Wasserstoff steht, und dass R19 und R2 () nicht mit einander verknüpft sind,

R19 und R20 unabhängig voneinander für Cycloalkyl, Heterocycloal- kyl, Aryl oder Hetaryl stehen, a und b unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1 bedeuten, Pn für ein Pnicogenatom, ausgewählt aus den Elementen Phosphor, Arsen oder Antimon, bevorzugt für Phosphor, steht, Q eine Brückengruppe wie zuvor definiert ist.

Bevorzugt stehen in den Verbindungen der Formel II die Pnico- genatome Pn beide für Phosphor.

Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausführungsformen der Brückengruppe Q wird auf die vorherigen Ausführungen in vollem Umfang Bezug genommen.

Die Reste R15 bis R18 können jeweils unabhängig voneinander glei- che oder verschiedene Bedeutungen aufweisen.

Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel II, wobei in den Pyrrolgruppen jeweils einer oder zwei der Reste R15, R16, Rl7 und R18 für einen der zuvor genannten, von Wasserstoff verschiede- nen Substituenten stehen und die übrigen für Wasserstoff stehen.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, bei denen die Pyrrol- gruppen in 2-Position, 2,5-Position oder 3,4-Position einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten tragen.

Vorzugsweise sind die von Wasserstoff verschiedenen Substituenten R15 bis R18 unabhängig voneinander ausgewählt unter C1-bis C8-, vorzugsweise C1-bis C4-Alkyl, speziell Methyl, Ethyl, Isopropyl und tert.-Butyl, Alkoxycarbonyl, wie Methoxycarbonyl, Ethoxycar- bonyl, Isopropyloxycarbonyl und tert. -Butyloxycarbonyl sowie Tri- fluormethyl.

Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin die Reste R15 und R16 und/oder Rl7 und R18 zusammen mit den Kohlen- stoffatomen des Pyrrolrings, an die sie gebunden sind, für ein kondensiertes Ringsystem mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen.

Wenn R15 und R16 und/oder R17 und R18 für ein ankondensiertes, also anelliertes Ringsystem stehen, so handelt es sich bevorzugt um Benzol-oder Naphthalinringe. Anellierte Benzolringe sind vor- zugsweise unsubstituiert und weisen 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Al- koxy, Halogen, SO3H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen-NE4E5, Trifluorme- thyl, Nitro, COORk, Alkoxycarbonyl, Acyl und Cyano. Anellierte Naphthalinringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen im

nichtanellierten Ring und/oder im anellierten Ring je 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor bei den anellierten Benzolrin- gen genannten Substituenten auf. Wenn R15 und R16 für ein ankon- densiertes Ringsystem stehen, so stehen R17 und R18 vorzugsweise für Wasserstoff oder steht R18 für Wasserstoff und R17 für einen Substituenten, der ausgewählt ist unter C1-bis Cg-Alkyl, vorzugs- weise C1-bis C4-Alkyl, speziell Methyl, Ethyl, Isopropyl oder tert.-Butyl.

Ist der Einsatz der Verbindungen der Formel II in einem wässrigen Hydroformylierungsmedium vorgesehen, steht wenigstens einer der Reste R15, R16, R17 und/oder R18 für eine polare (hydrophile) Gruppe, wobei dann in der Regel bei der Komplexbildung mit einem Gruppe VIII Metall wasserlösliche Komplexe resultieren. Bevorzugt . sind die polaren Gruppen ausgewählt unter COORk, COO-M+, SO3Rk, S03-M+, NE4E5, Alkylen-NE4E5, NE4E5E6+X-, Alkylen-NE4E5E6+X-, ORk, SRk, (CHR1CH20) yRk oder (CH2CH2N (E4))yRk, worin Rk, E4, E5, E6, Rl, M+, X-und y die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

Vorzugsweise sind die Verbindungen der Formel II ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formeln II. 1 bis II. 3 (II. 1) (II. 2)

(II. 3) worin R15, R16, R17, R18, Q, a und b die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei in der Formel II. 3 wenigstens einer der Reste R16 oder R17 nicht für Wasserstoff steht, RI-9 und R20 unabhängig voneinander für Cycloalkyl, Heterocycloal- kyl, Aryl oder Hetaryl stehen.

Vorzugsweise stehen in den Verbindungen der Formel II. 1 die Reste R15 bis R18 alle für Wasserstoff. Des Weiteren vorzugsweise stehen R15 und R18 für Wasserstoff und sind R16 und R17 ausgewählt unter C1-C8-Alkyl, vorzugsweise Cl-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Isopro- pyl und tert.-Butyl.

Vorzugsweise sind in den Verbindungen der Formel II. 3 die Reste R16 und R17 ausgewählt unter Cl-Ca-Alkyl, besonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl und tert. -Butyl, sowie COORk, worin Rk für Cl-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl und tert. -Butyl steht.

Lediglich zur Veranschaulichung der erfindungsgemäß eingesetzten Pnicogenchelatverbindung werden im folgenden einige vorteilhafte Verbindungen aufgelistet :

2 3 4 5

8 9

12 13

14 15 16 17

18 19 20 21

22 23 24 25

30 31 32 33

45 46 47

48 51 52

55 Me = Methyl Et = Ethyl

Die Herstellung der Pnicogenchelatverbindungen ist in der WO 02/083695 beschrieben, auf die hiermit im vollen Umfang Bezug genommen wird.

Im Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen ka- talytisch aktive Spezies der allgemeinen Formel HgZd (CO) eGf gebil- det, worin Z für ein Metall der VIII. Nebengruppe, G für eine Phosphor-, Arsen-oder Antimon-haltigen Liganden der Formel I bzw. II und d, e, f, g für natürliche Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit des Liganden G, stehen. Vorzugsweise stehen e und f unabhängig voneinander mindestens für einen Wert von 1, wie z. B. 1, 2 oder 3. Die Summe aus e und f steht bevorzugt für einen Wert von 2 bis 5. Dabei können die Komplexe des Metalls Z mit den erfindungsgemäß einge- setzten Liganden G gewünschtenfalls zusätzlich noch mindestens einen weiteren nicht erfindungsgemäß verwendeten Liganden, z. B. aus der Klasse der Triarylphosphine, insbesondere Triphenyl- phosphin, Triarylphosphite, Triarylphosphinite, Triarylphospho- nite, Phosphabenzole, Trialkylphosphine oder Phosphametallocene enthalten. Derlei Komplexe des Metalls Z mit erfindungsgemäß ver- wendeten und nicht-erfindungsgemäß verwendeten Liganden bilden sich z. B. in einer Gleichgewichtsreaktion nach Zusatz eines Li- ganden zu einem Komplex der allgemeinen Formel HgZd (CO) eGf.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hydroformylie- rungskatalysatoren in situ, in dem für die Hydroformylierungs- reaktion eingesetzten Reaktor, hergestellt. Gewünschtenfalls kön- nen die Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch auch separat hergestellt und nach üblichen Verfahren isoliert werden. Zur in situ-Herstellung der Katalysatoren kann man wenig- stens eine Verbindung der allgemeinen Formel I bzw. II, eine Ver- bindung oder einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe, gewünschtenfalls einen oder mehrere weitere zusätzliche Liganden und gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lö- sungsmittel unter den Hydroformylierungsbedingungen umsetzen.

Geeignete Rhodiumverbindungen oder-komplexe sind z. B.

Rhodium (II)- und Rhodium (III) -salze, wie Rhodium (III)-chlorid, Rhodium (III) -nitrat, Rhodium (III) -sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat, Rhodium (II)- bzw. Rhodium (III) -carboxylat, Rhodium (II)- und Rhodium (III)-acetat, Rhodium (III) -oxid, Salze der Rhodium (III)- säure, Trisammoniumhexachlororhodat (III) etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat, Ace- tylacetonatobisethylenrhodium (I) etc. Vorzugsweise werden Rhodi- umbiscarbonylacetylacetonat oder Rhodiumacetat eingesetzt.

Ebenfalls geeignet sind Rutheniumsalze oder-verbindungen.

Geeignete Rutheniumsalze sind beispielsweise Ruthenium (III) chlo- rid, Ruthenium (IV) -, Ruthenium (VI)- oder Ruthenium (VIII) oxid, Alkalisalze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie K2RuO4 oder KRu04 oder Komplexverbindungen, wie z. B. RuHCl (CO) (PPh3) 3. Auch können die Metallcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbo- nyl oder Hexarutheniumoctadecacarbonyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR3 ersetzt sind, wie Ru (CO) 3 (PPh3) 2, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Geeignete Kobaltverbindungen sind beispielsweise Kobalt (II) chlo- rid, Kobalt (II) sulfat, Kobalt (II) carbonat, Kobalt (II) nitrat, deren Amin-oder Hydratkomplexe, Kobaltcarboxylate, wie Kobalt- acetat, Kobaltethylhexanoat sowie Kobaltnaphthenoat. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Kobalts wie Dikobaltoctacarbonyl, Tetrakobaltdodecacarbonyl und Hexakobalthexadecacarbonyl einge- setzt werden.

Die genannten und weitere geeignete Verbindungen des Kobalts, Rhodiums, Rutheniums und Iridiums sind bekannt, kommerziell er- hältlich oder ihre Herstellung ist in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Geeignete Metalle der VIII. Nebengruppe sind insbesondere Kobalt und Rhodium.

Als Lösungsmittel werden vorzugsweise die Aldehyde eingesetzt, die bei der Hydroformylierung der jeweiligen Olefine entstehen, sowie deren höher siedende Folgereaktionsprodukte, z. B. die Pro- dukte der Aldolkondensation. Ebenfalls geeignete Lösungsmittel sind Aromaten, wie Toluol und Xylole, Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen, auch zum Verdünnen der oben ge- nannten Aldehyde und der Folgeprodukte der Aldehyde. Weitere Lösungsmittel sind Ester aliphatischer Carbonsäuren mit Alkano- len, beispielsweise Essigester oder Texanolo, Ether wie tert.-Bu- tylmethylether und Tetrahydrofuran. Bei ausreichend hydrophili- sierten Liganden können auch Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Ketone, wie Ace- ton und Methylethylketon etc., eingesetzt werden. Ferner können als Lösungsmittel auch sogenannte"Ionische Flüssigkeiten"ver- wendet werden. Hierbei handelt es sich um flüssige Salze, bei- spielsweise um N, N'-Dialkylimidazoliumsalze wie die N-Butyl-N'- methylimidazoliumsalze, Tetraalkylammoniumsalze wie die Tetra- n-butylammoniumsalze, N-Alkylpyridiniumsalze wie die n-Butylpyri- diniumsalze, Tetraalkylphosphoniumsalze wie die Trishexyl (tetra- decyl) phosphoniumsalze, z. B. die Tetrafluoroborate, Acetate,

Tetrachloroaluminate, Hexafluorophosphate, Chloride und Tosylate.

Weiterhin ist es möglich die Umsetzungen auch in Wasser oder wässrigen Lösungsmittelsystemen, die neben Wasser ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, beispielsweise einen Alkohol wie Metha- nol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, ein Keton wie Aceton und Methylethylketon oder ein anderes Lösungs- mittel enthalten. Zu diesem Zweck setzt man Liganden der Formel 1 bzw. II ein, die mit polaren Gruppen, beispielsweise ionischen Gruppen wie S03M, CO2M mit M = Na, K oder NH4 oder wie N (CH3) 4+ mo- difiziert sind. Die Umsetzungen erfolgen dann im Sinne einer Zweiphasenkatalyse, wobei der Katalysator sich in der wässrigen Phase befindet und Einsatzstoffe und Produkte die organische Phase bilden. Auch die Umsetzung in den"Ionischen Flüssigkeiten" kann als Zweiphasenkatalyse ausgestaltet sein.

Als Substrate für das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfah- ren kommen prinzipiell alle Verbindungen in Betracht, welche we- nigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten.

Dazu zählen beispielsweise Di-oder Polyene mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen. Geeignete Diolefine sind zum Bei- spiel Verbindungen der Formel F, worin Xa, Xb, Xd Xe, Xf, Xg jeweils unabhängig voneinander für Wasser- stoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, stehen und xc für eine Einfachbindung oder Cl-C2o-Alkandiyl steht, welches gegebenenfalls einen oder mehrere, beispielsweise 1, 2,3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, Cl-C20-Alkoxy, Ci-C2o-Alkoxycarbonyl, NE1E2, trägt und/oder gegebenenfalls von wenigstens einer wei- teren Doppelbindung unterbrochen ist und/oder teilweise Be- standteil einer oder mehrerer Cycloalkylgruppen, Heterocyclo- alkylgruppen, Arylgruppen oder Hetarylgruppen ist, wobei die Cycloalkylgruppen und Heterocycloalkylgruppen auch teilweise ungesättigt sein können.

Bevorzugt ist die zur Hydroformylierung eingesetzte Verbindung mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen ausgewählt unter Diolefinenmit einer terminalen und einer inter- nen Doppelbindung und a, M-Diolefinen, d. h. Dioelfinen mit zwei terminalen Doppelbindungen. Zu den a, 0)-Diolefinen zählen bei- spielsweise 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Hepta- dien, 1,7-Octadien, 1, 8-Nonadien, 1, 9-Decadien, 1,10-Undecadien, 1, 11-Dodecadien, 1,12-Tridecadien, 1,13-Tetradecadien, 1,14-Pen- tadecadien, 1, 15-Hexadecadien, 1,16-Heptadecadien, 1,17-Octadeca- dien, 1, 18-Nonadecadien, 1, 19-Icosadien und deren Gemische.

Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsver- fahren ein großtechnisch zugängliches Diolefin oder Diolefinge- misch eingesetzt, vorzugsweise ein a, @-Diolefine enthaltendes Ge- misch. Hierzu zählen z. B. 1,3-Butadien-haltige Kohlenwasser- stoffgemische. So fällt z. B. bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken von Naphtha ein als C4-Schnitt bezeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtolefinanteil an, wobei z. B. etwa 20-60 Gew. -% auf 1,3-Butadien und der Rest auf Monoolefine und mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie Alkane entfällt. Aus diesen wird das 1,3-Butadien zur Gewinnung des sogenannten Raffinats I abgetrennt. Reines 1,3-Butadien kann allgemein z. B. durch extraktive Destillation aus technisch er- hältlichen Kohlenwasserstoffgemischen isoliert werden.

1,5-Hexadien und 1, 9-Decadien werden großtechnisch von Shell her- gestellt. 1,7-Octadien wird beispielsweise durch reduktive Kupp- lung von 1,3-Butadien in Gegenwart von Essigsäure und Triethyl- amin als Promotoren gewonnen.

Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Hydroformylierungskatalysator in situ hergestellt wird, wobei man mindestens eine Verbindung der Formel I bzw. II, eine Verbin- dung oder einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe und gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösung- mittel unter den Hydroformylierungsbedingungen zur Reaktion bringt. Gewünschtenfalls können die Ligand-Metall-Komplexe jedoch auch separat hergestellt und nach üblichen Verfahren isoliert werden.

Die Hydroformylierungsreaktion kann kontinuierlich, semikonti- nuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Aufl., 1951, S. 743 ff. beschrie-

ben.

Geeignete druckfeste Reaktoren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und werden z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im All- gemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und einer Innenauskleidung versehen sein kann.

Die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetz- ten Synthesegases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann in wei- ten Bereichen variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 5 : 95 bis 70 : 30, bevor- zugt etwa 40 : 60 bis 60 : 40. Insbesondere bevorzugt wird ein mola- res Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Bereich von etwa 1 : 1 eingesetzt.

Die Temperatur bei der Hydroformylierungsreaktion liegt im Allge- meinen in einem Bereich von etwa 20 bis 180 °C, bevorzugt etwa 40 bis 80 °C, insbesondere etwa 50 bis 70 °C. Die Reaktion wird in der Regel bei dem Partialdruck des Reaktionsgases bei der gewähl- ten Reaktionstemperatur durchgeführt. Im Allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700 bar, bevorzugt 1 bis 600 bar, insbesondere 1 bis 300 bar. Der Reaktionsdruck kann in Abhängigkeit von der Aktivität des eingesetzten Hydroformylie- rungskatalysators variiert werden. Im Allgemeinen erlauben die Katalysatoren auf Basis von Phosphor-, Arsen-oder Antimon-halti- gen Pnicogenchelat-Verbindungen eine Umsetzung in einem Bereich niedriger Drücke, wie etwa im Bereich von 1 bis 100 bar, bevor- zugt 5 bis 50 bar.

Das Molmengenverhältnis von Pnicogenchelatverbindung I bzw. II zum Metall der VIII. Nebengruppe im Hydroformylierungsmedium liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 : 1 bis 1000 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere von 1 : 1 bis 50 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1 : 1 bis 20 : 1.

Üblicherweise liegt das molare Verhältnis von Metall der VIII.

Nebengruppe zu Substrat unter 1 mol-%, vorzugsweise unter 0,5 mol-% und insbesondere unter 0,1 mol-% und ganz besonders bevor- zugt unter 0,05 mol-%.

Die Hydroformylierungskatalysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren vom Austrag der Hydroformylie- rungsreaktion abtrennen und können im Allgemeinen erneut für die Hydroformylierung eingesetzt werden.

Die zuvor beschriebenen Katalysatoren können auch in geeigneter Weise, z. B. durch Anbindung über als Ankergruppen geeignete funktionelle Gruppen, Adsorption, Pfropfung, etc. an einen geei- gneten Träger, z. B. aus Glas, Kieselgel, Kunstharzen etc., immo- bilisiert werden. Sie eignen sich dann auch für einen Einsatz als Festphasenkatalysatoren.

Es hat sich gezeigt, dass ethylenisch ungesättigte Verbindungen, insbesondere solche mit wenigstens einer terminalen Doppelbin- dung, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei niedrigen Tempera- turen und niederen Drücken in vorteilhafter Weise hydroformyliert werden können. Dabei sind in der Regel kürzere Reaktionszeiten und/oder geringere Mengen an Katalysatorsystem, bezogen auf ein- gesetztes Substrat erforderlich, als zur Hydroformylierung des gleichen Substrats unter Verwendung des gleichen katalytisch ak- tiven Metalls mit anderen phosphorhaltigen Cokatalysatoren, wie Xantphos, erforderlich wären (siehe z. B. C. Botteghi et al. in J. Mol. Catal. A : Chem 2001,175, 17, Tabelle 2 : hohe Katalysa- torbeladung von 0, 4-1 mol%). Insbesondere ist mit dem erfin- dungsgemäßen Verfahren die Hydroformylierung ethylenisch ungesät- tigter Verbindungen, insbesondere solcher mit zwei terminalen Doppelbindungen, bei Reaktionszeiten von weniger als 15 h, vor- zugsweise weniger als 10 h, bei geringen Einsatzmengen an Kataly- satorsystem möglich. Vorteilhafterweise findet unter den Bedin- gungen der Hydroformylierung mit den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren keine oder nur in sehr geringem Maße Isomerisierung terminaler Doppelbindungen zu den thermodynamisch stabileren in- ternen Doppelbindungn statt. Die eingesetzten Katalysatoren zeichnen sich somit durch eine hohe n-Selektivität aus, d. h. ausgehend von a, @-Dioelfinen erhält man in hohen Ausbeuten a, co- Enale und/oder a, ü)-Dialdehyde.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Her- stellung von Dialdehyden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der Dialdehyde diskontinuierlich. Diskon- tinuierliche Hydroformylierungsverfahren sind dem Fachmann prin- zipiell bekannt. Nach beendeter Umsetzung entspannt man in der Regel zunächst den Reaktor. Das dabei freigesetzte Synthese'gas und gegebenenfalls nicht umgesetzte, ungesättigte Verbindungen können-gegebenenfalls nach Aufarbeitung-ganz oder teilweise erneut eingesetzt werden. Der übrige Reaktorinhalt besteht im We- sentlichen aus Dialdehyd, hochsiedenden Nebenprodukten (im Fol- genden auch als Hochsieder bezeichnet) und Katalysator. Zur Auf- arbeitung kann der Reaktorinhalt einer ein-oder mehrstufigen Auftrennung unterworfen werden, wobei man zumindest eine an Dial- dehyd angereicherte Fraktion erhält. Die Auftrennung in eine an Dialdehyd angereicherte Fraktion kann auf verschiedene Weise er-

folgen, beispielsweise durch Destillation, Kristallisation oder Membramfiltration, vorzugsweise durch Destillation. In einer ins- besonders bevorzugten Ausgestaltung des diskontinuierlichen Ver- fahrens verwendet man einen Reaktor mit aufgesetzter Destillati- onskolonne, so dass die Destillation direkt aus dem Reaktor er- folgen kann. Die Destillationskolonne ist gegebenenfalls mit Rek- tifikationsböden versehen, um eine möglichst gute Trennleistung zu erzielen. Die Destillation kann bei Normaldruck oder bei ver- mindertem Druck erfolgen. Am Kopf oder im oberen Bereich der Ko- lonne kann man die an Dialdehyd angereicherte Fraktion isolieren, wobei im Sumpf oder im unteren Bereich der Kolonne wenigstens eine an Dialdehyd abgereicherte Fraktion isoliert werden kann.

Geeignete Kolonnen, Temperatur-und Druckparameter sind dem Fach- mann bekannt. Die an Dialdehyd angereicherte Fraktion kann gege- benenfalls einem weiteren Reinigungsschritt unterzogen werden.

Die an Dialdehyd abgereicherte Fraktion enthält im Wesentlichen Hochsieder sowie den Katalysator. Der Katalysator lässt sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren abtrennen und kann im Allgemeinen-gegebenenfalls nach Aufarbeitung-erneut in einer weiteren Hydroformylierung eingesetzt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Her- stellung der Dialdehyde kontinuierlich. Bei der kontinuierlichen Verfahrensführung unterwirft man eine ungesättigte Verbindung in einer oder mehreren Reaktionszonen der Hydroformylierung. Man entnimmt aus der Reaktionszone einen Austrag, der in der Regel zunächst entspannt wird. Dabei werden nicht umgesetztes Synthese- gas sowie ungesättigte Verbindungen freigesetzt, die in der Regel - gegebenenfalls nach Aufarbeitung-in die Reaktionszone zurück- geführt werden. Die Auftrennung des verbleibenden Austrages in eine an Dialdehyd angereicherte Fraktion kann mittels üblicher, aus dem Stand der Technik bekannter Maßnahmen erfolgen, wie bei- spielsweise durch Destillation, Kristallisation oder Membranfil- tration. Geeignete Destillationsanlagen sind dem Fachmann be- kannt. Des Weiteren sind auch Dünnschichtverdampfer geeignet. Bei der destillativen Auftrennung entnimmt man aus dem Sumpf oder aus dem unteren Bereich der Kolonne eine im Wesentlichen aus Hochsie- dern und Katalysator bestehende Fraktion, die direkt in die Reak- tionszone zurückgeführt werden kann. Vorzugsweise schleust man die Hochsieder jedoch zuvor ganz oder teilweise vor der Rückfüh- rung aus und führt den Katalysator-gegebenenfalls nach Aufar- beitung-in die Reaktionszone zurück. Am Kopf oder im oberen Be- reich der Kolonne entnimmt man wenigstens eine an Dialdehyd ange- reicherte Fraktion, die gegebenenfalls auch ungesättigten Monoal- dehyd enthält. Zweckmäßigerweise unterzieht man die an Dialdehyd angereicherte, noch ungesättigten Monoaldehyd enthaltene Fraktion wenigstens einer weiteren Auftrennung, wobei man wenigstens eine

an ungesättigtem Monoaldehyd angereicherte Fraktion und eine an Dialdehyd angereicherte Fraktion erhält. Die an ungesättigtem Mo- noaldehyd angereicherte Phase wird in die Reaktionszone zurückge- führt und die an Dialdehyd angereicherte Phase wird gute- schleust.

In einer speziellen Ausführungsform betrifft die vorliegende Er- findung ein Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen unter Isolierung der darin gebildeten ungesättigten Monoaldehyde (Enale).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein daher Verfahren, bei dem man (i) eine Verbindung mit wenigstens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindung in einer Reaktionszone der Hydroformylierungs- reaktion unterwirft, (ii) aus der Reaktionszone einen Austrag entnimmt und in eine an ungesättigten Monoaldehyden angereicherte Fraktion und eine an ungesättigten Monoaldehyden abgereicherte Fraktion auf- trennt, und (iii) die gegebenenfalls aufgearbeitete, an ungesättigten Monoal- dehyden abgereicherte Fraktion in die Reaktionszone zurück- führt.

Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist eine konti- nuierliche Verfahrensführung.

In Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die we- nigstens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthal- tende Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, der wenigstens einen Kom- plex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Pnicogenchelat-Liganden der Formel I, wie zuvor beschrieben, ent- hält um. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Hydroformylierung katalysatoren und Reaktionsbedingungen wird auf das zuvor Gesagte Bezug genommen.

In Schritt (ii) entnimmt man aus der Reaktionszone einen Austrag, der im Wesentlichen unumgesetzte mehrfach ethylenisch ungesät- tigte Verbindungen, ungesättigten Monoaldehyd, Dialdehyd und Ka- talysator enthält. Die Hydroformylierungskatalysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren abtrennen

und können im Allgemeinen erneut für die Hydroformylierung einge- setzt werden. Die Auftrennung des in Schritt (i) erhaltenen Reak- tionsgemisches in eine an ungesättigtem Monoaldehyd angereicherte und eine an ungesättigtem Monoaldehyd abgereicherte Fraktion kann mittels üblicher aus dem Stand der Technik bekannter Maßnahmen erfolgen (Schritt ii). Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung de- stillativ, durch Kristallisation oder durch Membranfiltration.

Geeignete Destillationsanlagen umfassen alle dem Fachmann bekann- ten Destillationsvorrichtungen zur kontinuierlichen oder absatz- weisen Auftrennung von flüssigen Stoffgemischen. Des Weiteren sind auch Dünnschichtverdampfer geeignet. Dazu zählen Vorrichtun- gen, in denen die aufzutrennenden Gemische durch Abrieselnlassen (Fallfilmverdampfer, Rieselkolonne), Zentrifugalkraft oder durch besonders konstruierte Wischer (Wischblattverdampfer, Sambay-Ver- damper, Filmtruder) auf beheizte Flächen verteilt werden.

Der Reaktionsaustrag aus der Reaktionszone wird vor einer destil- lativen Aufarbeitung in der Regel entspannt. Das dabei freige- setzte nicht umgesetzte Synthesegas und nicht umgesetzte Olefine können in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Bei der destil- lativen Auftrennung wird die an ungesättigten Monoaldehyden ange- reicherte Fraktion im Allgemeinen als Kopfprodukt gewonnen. Die als Sumpfprodukt verbleibende an ungesättigten Monoaldehyden ab- gereicherte Fraktion kann gewünschtenfalls einer weiteren Auf- trennung unter Erhalt einer an Katalysator angereicherten Frak- tion und einer an Dialdehyd angereicherten Fraktion unterzogen werden. Die an Dialdehyd angereicherte Fraktion kann gewünschten- falls als weiteres Wertprodukt ausgeschleust werden.

Das bei der destillativen Trennung rückgewonnene Substrat sowie das Katalysatorsystem werden in Schritt (iii) wieder in den Reak- tor zurückgeführt und erneut der Hydroformylierung unterworfen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Es wurde der folgende Ligand eingesetzt :

Ligand B Beispiel 1 : Synthese von Ligand B 28,5 g (218 mmol) 3-Methylindol (Skatol) wurden bei Raumtempera- tur in etwa 50 ml trockenem Toluol vorgelegt und das Lösungsmit- tel wurde im Vakuum abdestilliert (Entfernung von Wasserspuren).

Dieser Vorgang wurde noch einnmal wiederholt. Der Rückstand wurde anschließend in 700 ml trockenem Toluol unter Argon aufgenommen und auf-65 °C abgekühlt. Anschließend wurden zunächst 14,9 g (109 mmol) PCl3 und danach langsam 40 g (396 mmol) Triethylamin bei -65 °C zugegeben. Die Mischung wurde innerhalb 16 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend 16 h am Rückfluss er- hitzt. Danach wurden 19,3 g (58 mmol) 4,5-Dihydroxy-2, 7-di-tert- butyl-9,9-dimethylxanthen in 300 ml trockenem Toluol bei Raumtem- peratur zugegeben und die Mischung wurde 16 h am Rückfluss er- hitzt. Das entstandene Triethylaminhydrochlorid wurde abfiltriert und einmal mit Toluol nachgewaschen. Nach Einengen der organi- schen Phasen wurde der Rückstand zweimal aus heißem Ethanol um- kristallisiert. Nach Trocknen im Vakuum wurden 36,3 g (71 % der Theorie) eines farblosen Feststoffes erhalten.

31P-NMR (298 K) 8 : 105 ppm.

Beispiel 2 : Hydroformylierung von 1,7-Octadien mit Ligand B 5,0 mg Rh (CO) 2acac (acac = Actetylacetonat) und 181 mg Ligand B (99 ppm Rh = 0,02 mol%, Ligand : Rh = 10 : 1) wurden separat eingewo- gen, in je 5 g Toluol gelöst, vermischt und bei 60°C mit 10 bar Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) begast. Nach 30 Minuten wurde entspannt, dann wurden 10 g 1,7-Octadien zugegeben, 20 bar Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) aufgepresst und 6 h bei 60°C hydroformyliert. Der Umsatz betrug 98%, die Dialselektivität 84% und die Linearität 98% (beide Doppelbindungen endständig hydroformyliert). Das erhaltene 1,10-Decandial wurde anschließend bei 69 bis 71 °C/1 mbar (nicht geeicht) destilliert.

GC/MS (Ionisation : EI) : Molpeak 170.

1H-NMR (CDC13, 400 MHz, 298K) : 6 = 1,05 (breites s, C4, C4', C5, C5', 8H), 1,35 (Quintett, J = 7 Hz, C3, C3', 4H), 2,17 (dt, J = 1,7 Hz und 7,3 Hz, C2, C2', 4H), 9,. 47 (t, J = 1, 7 Hz, Cl, C1', 2H). l3C {lH}-NMR (CDCIs, 101 MHz, 298K) [DEPT-135] : # = 22,1 (C5, C5', [CH2]), 29,2 (C4, C4', [CH2]), 29,3 (C3, C3', [CH2]), 43,9 (C2, C2', [CH2]), 202,4 (C1, C1', [CH, CH3]).

Beispiel 3 : Hydroformylierung von 1,7-Octadien 5,0 mg Rh (CO) 2acac und 181 mg Ligand B (99 ppm Rh = 0,02 mol%, Li- gand : Rh = 10 : 1) wurden separat eingewogen, in je 5 g Toluol ge- löst, vermischt und bei 80°C mit 10 bar Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) begast. Nach 30 Minuten wurde entspannt, dann wurden 10 g 1, 7-Oc- tadien zugegeben, 20 bar Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) aufgepresst und 6 h bei 80°C hydroformyliert. Der Umsatz betrug 99%, die Dial- selektivität 34% und die Linearität 96% (beide Doppelbindungen endständig hydroformyliert).

Beispiel 4 : Hydroformylierung von 1, 9-Decadien 5,1 mg Rh (CO) 2acac und 202 mg Ligand B (100 ppm Rh = 0,03 mol%, Ligand : Rh = 11 : 1) wurden separat eingewogen, in je 5 g Toluol ge- löst, vermischt und bei 100°C mit 10 bar Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) begast. Nach 30 Minuten wurde auf 60°C abgekühlt, entspannt, dann wurden 10 g 1, 9-Decadien zugegeben, 20 bar Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) aufgepresst und 8 h bei 60°C hydroformyliert. Der Umsatz be- trug 97%, die Dialselektivität 92% und die Linearität 98% (beide Doppelbindungen endständig hydroformyliert). Das erhaltene 1,12-Dodecandial wurde anschließend bei 130 bis 140 °C/7 bis 10 mbar (nicht geeicht) destilliert.

GC/MS (Ionisation : EI) : Molpeak 198.

1H-NMR (CDC13, 400 MHz, 298K) : 8 = 1,06 (breites s, C4, C4', C5, C5', C6, C6', 12H), 1,38 (Quintett, J = 7,1 Hz, C3, C3', 4H), 2,18 (dt, J = 1, 7 Hz und 7,3 Hz, C2, C2', 4H), 9,50 (t, J = 1.7 Hz, Cl, Cl', 2H). l3C {H}-NMR (CDC13,101 MHz, 298K) [DEPT-135] 6 = 22,18 (C6, C6', [CH2]), 29,27 (C5, C5', [CH2]), 29,47 (C4, C4', [CH2]), 29,48 (C3, C3', [CH2]), 43,92 (C2, C2', [CH2]), 202,41 (C1, C1', [CH, CH3]).

Beispiel 5 : Reaktionskinetik : Bildung von Undec-10-en-1-al bei der Hydroformylierung von 1, 9-Decadien 5,1 mg Rh (CO) 2acac und 202 mg Ligand B (100 ppm Rh, Ligand : Rh = 11 : 1) wurden separat eingewogen, in je 5 g Toluol gelöst, ver- mischt und bei 100°C mit 10 bar Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) begast.

Nach 30 Minuten wurde auf 60°C abgekühlt, entspannt, dann wurden

10 g 1, 9-Decadien zugegeben, 20 bar Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) auf- gepresst und bei 60°C hydroformyliert. Es wurden nach verschiede- nen Zeiten Proben entnommen und analysiert. Das Intermediat wurde zusätzlich durch GC-MS identifiziert. Figur 1 zeigt eine graphi- sche Darstellung des Beispiels 5.