Verfahren zur Herstellung von Dialkyldicarbonaten unter Verwendung tertiärer Amine als Katalysatoren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyldicarbonaten aus den entsprechenden Chlorameisensäurealkylestern unter Verwendung spezieller tertiärer Amine als Katalysatoren.

Dialkyldicarbonate finden z.B. als Katalysatoren zur Oxidation von sterisch anspruchsvollen Aminen, als Bestandteile von Elektrolytflüssigkeiten oder als Bestandteile von antimikrobiellen Reagenzien Verwendung. Dialkyldicarbonate werden in der Literatur auch als Dialkyl- pyrocarbonate bezeichnet. Aus DE 1 210 853 B ist bekannt, Kohlensäure- oder Carbonsäurehalogenide mit organischen

Hydroxylverbindungen oder deren Alkali- oder Erdalkalisalzen und organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln und mindestens äquivalenten Mengen an Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder -carbonaten in einem zweiphasigen System, sowie unter Verwendung katalytischer Mengen an tertiären Aminen oder ihren Quaternierungsprodukten, umzusetzen, wobei als Amine oder deren Quaternierungsprodukte solche eingesetzt werden, die mindestens eine an Stickstoff gebundene (ö-Hydroxyalkyl-, ω-Hydroxyalkyläther- oder ω-Hydroxyalkyl- polyäthergruppe tragen.

In DE-A 1 418 849 werden weiterhin tertiäre Amine als besonders geeignete Katalysatoren für die Herstellung von Säurederivaten beschrieben, deren tertiäre Stickstoffatome sterisch nicht gehindert sind, ausgenommen tertiäre Amine, die als Substituenten am Stickstoff ebensolche (ö-Hydroxyalkyl-, ω-Hydroxyalkyläther- oder ω-Hydroxyalkylpolyäthergruppe tragen. Neben Triethylamin und Tri-n-butylamin kommen hier deshalb Amine zum Einsatz, die mindestens eine Methylgruppe am Stickstoff tragen, wie z.B. N-Methyl-di-n-stearylamin. Diese Katalysatoren besitzen aber u.a. den Nachteil, dass sie nicht nur die Bildung, sondern auch die Zersetzung des Produktes katalysieren, was zu einer Verringerung der Ausbeute führt. Zudem sind einige dieser Katalysatoren toxisch, werden im Abwasser schlecht abgebaut und lassen sich vom Reaktionsgemisch aufgrund eigener Zersetzungen während der Reaktion schlecht abtrennen.

Aus der EP 1747185 A ist ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyldicarbonaten aus Halogenameisensäurealkylestern durch Umsetzung mit Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder - carbonaten bekannt, bei dem langkettige tertiäre C ₆ -C25-Alkylamine eingesetzt werden. Auch diese Katalysatoren sind toxisch, zersetzen sich im Abwasser schlecht und stellen daher eine ökologische Belastung dar. Es bestand daher Bedarf an einem Herstellungsverfahren, welches das Zielprodukt in hoher Ausbeute liefert und bei dem die Katalysatoren besser abgetrennt werden können.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Dialkyldicarbonate aus Halogenameisensäurealkyl- estern durch Umsetzung mit Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder -carbonaten besonders vorteil- haft erhalten werden können, wenn man als Katalysator spezielle langkettige tertiäre Amine der

Formel (I) einsetzt. Diese zeichnen sich durch eine hohe katalytische Aktivität aus, ohne zersetzend auf das Endprodukt zu wirken und können leicht vom Produkt, z.B. destillativ, abgetrennt werden. Zudem sind sie weniger toxisch als vergleichbare Phasen- Transferkatalysatoren und werden im Rahmen der Abwasserbehandlung besser abgebaut. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von

Dialkyldicarbonaten durch Umsetzung der entsprechenden Halogenameisensäurealkylester mit Alkali- oder Erdalkalihydroxiden und/oder -carbonaten in Gegenwart von mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart eines Katalysators dadurch gekennzeichnet ist, dass als Katalysator mindestens ein tertiäres Amin der Formel (I)

NR ^! R ² R ³ (I) worin

Rl = geradkettiges oder verzweigtes Ci-Ce-Alkyl,

R2 = geradkettiges oder verzweigtes C ₁₆ -C ₂ 2-Alkyl und

R ³ = -[CH ₂ - R ⁴ -0] _n -[CH ₂ -R ⁴ ]-OH ist, wobei n = 0 bis 12 und R ⁴ = -[CH ₂ -CH ₂ ]-, -[CH(CH ₃ )]- oder

-CH ₂ - ist,

eingesetzt wird.

Bevorzugt werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Katalysator tertiäre Amine der Formel (I) eingesetzt, worin

R ¹ = Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl ist,

R2 = geradkettiges oder verzweigtes C ₁₇ -C ₂₀ -Alkyl und

R ³ = -[CH ₂ -(CH(CH ₃ ))-0] _n -[CH ₂ -(CH(CH ₃ ))]-OH, -[CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -0] _n -[CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ ]-OH oder -[CH ₂ -CH ₂ -0] _n -[CH ₂ -CH ₂ ]-OH mit n = 6 bis 12 stehen. Besonders bevorzugt wird der Katalysator mit R ¹ = Methyl, R ² = geradkettiges C ₁₈ -Alkyl und R ³ = -

[CH ₂ -CH(CH ₃ )-0] _n -[CH ₂ -CH(CH ₃ )]-OH mit n = 8 eingesetzt. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Amin der allgemeinen Formel (I) als Katalysator eingesetzt, bei dem R ² jeweils geradkettiges oder verzweigtes Hexadecanyl, Heptadecanyl, Octadecanyl, Nonadecanyl, Eicosanyl, Icosanyl, Heneicosanyl oder Dodoconyl bedeutet. Bevorzugt ist R ² = geradkettiges Octadecanyl.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch beliebige Mischungen der Katalysatoren eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Katalysator Mischungen von zwei oder mehr tertiären Aminen der Formel (I) eingesetzt, bei denen R ³ für -[CH ₂ -(CH(CH ₃ ))-0] _n -[CH ₂ -(CH(CH ₃ ))]-OH steht und n verschiedene Werte im Bereich von 8 bis 11 besitzt, besonders bevorzugt = 8, 9, 10 oder 11 ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als Katalysatoren Mischungen von Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, die verschiedene Reste R ² mit geradkettigem oder verzweigtem C ₁₆ -, C ₁₇ _, C ₁₈ -, C ₁₉ -, C ₂₀ - oder C ₂ i-Alkyl aufweisen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können als Katalysatoren Mischungen der Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden, bei denen die Reste R ¹ , R ² und R ³ im Rahmen der obigen Offenbarung in beliebiger Art kombiniert werden.

Die zur Herstellung der Katalysatoren üblicherweise verwendeten Dialkylamine, wie beispielsweise N-Methylstearylamin, sind kommerziell erhältlich. Ihre Herstellungsverfahren sind ferner dem Fachmann bekannt. Auch die Herstellung der speziellen tertiären Amine der Formel (I) ist beispielsweise aus der DE 1210853 B bekannt und erfolgt üblicherweise durch Umsetzung der Dialkylamine mit Propylenoxid oder Äthylenoxid in der Gegenwart von Alkalihydroxiden.

Vorzugsweise dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dialkyldicarbonaten der

Formel (II) worin

für geradkettiges oder verzweigtes Ci-C ₂₀ -Alkyl steht, durch Umsetzung von Halogenameisensäurealkylester der Formel (III)

o

Hai (III) worin

Hai für Halogen, bevorzugt für F, Cl, Br, I, insbesondere für Chlor steht, und

R ⁵ für geradkettiges oder verzweigtes C C^-Alkyl steht, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines tertiären Amins der Formel (I)

NR ^! R ² R ³ (I)

worin R! = geradkettiges oder verzweigtes Ci-Ce-Alkyl

R2 = geradkettiges oder verzweigtes C ₁₆ -C ₂ 2-Alkyl und

R ³ = -[CH ₂ - R ⁴ -0] _n -[CH ₂ -R ⁴ ]-OH ist, wobei n = 0 bis 12 und R ⁴ = -[CH ₂ -CH ₂ ]-, -[CH(CH ₃ )]- oder

-CH ₂ - ist,

als Katalysator durchgeführt wird. In den Formeln (II) und (III) steht R ⁵ vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes C Cg-Alkyl, besonders bevorzugt für einen Rest -CH-R ⁶ R ⁷ , wobei R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander für H oder für geradkettiges oder verzweigtes C _! -C ₇ -Alkyl stehen. Insbesondere steht R ⁵ für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl oder i-Butyl. Insbesondere bevorzugt steht R ⁵ für Methyl, so dass Dimethyldicarbonat als Verbindung der Formel (II) erhalten wird. Als Alkali- oder Erdalkalihydroxide oder -carbonate kommen beispielsweise LiOH, NaOH, KOH,

L1CO3, Na2C03, K2CO3 in Frage. Vorzugsweise werden Alkalihydroxide verwendet, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, die vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen zum Einsatz gelangen. Beispielsweise kann man 1 bis 50 gew.- ige wässrige Alkalihydroxidlösungen verwenden. Bevorzugt sind 5 bis 35 gew.- ige Lösungen, besonders bevorzugt 10 bis 25 gew. ige Lösungen. Die Alkali- oder Erdalkalihydroxide oder -carbonate kann man beispielsweise in

Mengen von 80 bis 120 Mol-% bezogen auf eingesetzten Halogenameisensäureester einsetzen. Vorzugsweise liegt diese Menge im Bereich von 90 bis 110 Mol-%, besonders bevorzugt im Bereich von 95 bis 105 Mol-%.

Als mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel kommen beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, mit Wasser nicht mischbare Ether oder Ester sowie Dialkylcarbonate in Frage. Bevorzugt sind Cyclohexan, Toluol, Xylol, Methylenchlorid und Diethylether, insbesondere Toluol und Methylenchlorid. Das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel kann man beispielsweise in Mengen von 20 bis 90 Gew.- , bevorzugt von 30 bis 80 Gew.- , besonders bevorzugt von 40 bis 70 Gew.- bezogen auf den Halogenameisensäureester der Formel (I) einsetzen.

Der Katalysator der Formel (I) wird im Allgemeinen bezogen auf Halogenameisensäureester, in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Mol- , vorzugsweise von 0,005 bis 0,05 Mol- eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Druckbereich von 1 bis 10 bar, vorzugsweise von 1 bis 1,5 bar durchgeführt werden.

Die Reaktionstemperatur kann beispielsweise zwischen -10°C und der Siedetemperatur (bei Normaldruck) des eingesetzten Halogenameisensäureesters liegen. Vorzugsweise liegt sie im Bereich 0 bis 50°C.

Es ist vorteilhaft, während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens für eine gute Durchmischung zu sorgen, z.B. durch Einsatz von Rührwerken, Strömungsstörern oder Umwälzpumpen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl batchweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei batch weiser Arbeitsweise wird die Umsetzung bevorzugt in einem Rührkessel durchgeführt. Die Reaktion ist hierbei je nach Größe des Ansatzes und der vorhandenen Kühlleistung im allgemeinen nach 10 Minuten bis 3 Stunden beendet.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich unter Verwendung eines Rührkessels, einer Rührkesselkaskade oder eines Rohrreaktors durchgeführt. Hierbei beträgt die mittlere Verweilzeit im Reaktor in der Regel zwischen 1 und 60 Minuten, bevorzugt zwischen 6 und 45 Minuten und besonders bevorzugt zwischen 10 und 20 Minuten.

Nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, gegebenenfalls nach Abkühlung trennt sich das Reaktionsgemisch in zwei Phasen auf. Die organische Phase enthält neben dem Lösungsmittel das hergestellte Dialkyldicarbonat und gegebenenfalls geringe Mengen nicht umgesetzten Halogenameisensäureester sowie den Katalysator. Die wässrige Phase enthält neben

Wasser die gebildeten anorganischen Salze.

Aus der organischen Phase kann man das Reaktionsprodukt durch mehrstufige Destillation in hoher Reinheit gewinnen. Der Katalysator kann dabei als Schwersieder abgetrennt werden und gegebenenfalls nach einer Aufreinigung wieder in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator eingesetzt werden (Recyclisierung). Es ist ein besonderer und überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass der Katalysator die Zersetzung der Dialkyldicarbonate nach der Reaktion praktisch nicht katalysiert und daher durch Destillation abgetrennt werden kann, wodurch die isolierte Ausbeute an Endprodukt im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren höher ist. Die eingesetzten Katalysatoren sind den bisherigen bekannten Phasen-Transfer Katalysatoren zudem im Hinblick auf Abtrennung und Rückgewinnung deutlich überlegen. Auch die bessere Abbaubarkeit gegebenenfalls im Abwasser enthaltener Katalysatoren der Formel (I) im Rahmen der Abwasserbehandlung ist ein entscheidender Vorteil gegenüber den Katalysatoren des Standes der Technik.