VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON DIMETHYLETHER AUS METHAN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylether aus Methan. Ein solches Verfahren umfasst einen Trockenreformierungsschritt, wobei Methan und Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt werden, und einen Syntheseschritt, wobei Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Dimethylether und Kohlendioxid umgesetzt werden. Dimethylether (DME) kann auf konventionellem Weg über die Dehydratisierung von Methanol (MeOH) hergestellt werden:

2 MeOH DME + H ₂ 0.

Methanol wird dabei typischerweise aus Synthesegas (H ₂ +CO) mit einem

stöchiometrischen Verhältnis von 2 mol H ₂ und 1 moI CO hergestellt:

2H ₂ + CO -» MeOH.

Im Gegensatz hierzu gibt es neuere Direkt-Verfahren, die aus einem Synthesegas mit einem stöchiometrischen H ₂ /CO-Verhältnis von etwa 1 : 1 in einem Schritt DME produzieren:

3 H ₂ + 3 CO DME + C0 ₂ .

Bei der Erzeugung von Synthesegas aus Methan oder Erdgas auf konventionellem Weg, wie etwa durch autotherme Reformierung, Dampfreformierung oder partielle Oxidation, werden jedoch H ₂ /CO-Verhältnisse deutlich größer als 1 :1 erzielt. Daher muss dieses Gas vor dem Einsatz in einer direkten DME-Synthese auf das richtige stöchiometrische H ₂ /CO-Verhältnis von ca. 1 :1 gebracht und gegebenenfalls gereinigt werden.

Bei der Herstellung von Synthesegas durch Trockenreformierung ist eine aufwändige Kompression des Synthesegases vor der DME-Synthese notwendig. Hiervon ausgehend liegt daher der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein apparativ einfaches und ökonomisch tragfähiges Verfahren zur Synthese von

Dimethylether aus Methan zur Verfügung zu stellen. Dieses Problem wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst.

Danach ist vorgesehen, dass der Trockenreformierungsschritt und der Syntheseschritt bei im Wesentlichen gleichen Drücken durchgeführt werden.

Durch das Anpassen der Druckniveaus von Trockenreformierung und (direkter) DME- Synthese können apparativ aufwändige und kostenintensive Kompressionsstufen eingespart werden. Weiterhin kann prinzipiell durch die Trockenreformierung ein Gasgemisch bereitgestellt werden, welches ohne weitere Reinigung, Änderung, Kompression und/oder Expansion in der DME-Direktsynthese verwendet werden kann. Auch hierdurch können aufwändige Apparate mit Vorteil entfallen.

Die Trockenreformierung wird dabei vorteilhafterweise unter Anwesenheit eines modifizierten, rußresistenten nickelbasierten Katalysators durchgeführt, wie er auch bei Dampfreformierungen ähnlich zur Anwendung kommt. Zweckmäßigerweise wird die Trockenreformierung bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 750°C und 950°C durchgeführt.

Methan im Sinne der Erfindung umfasst auch methanhaltige Gase wie Erdgas.

Unter Trockenreformierung im Sinne der Erfindung versteht man die Umsetzung von Methan oder Erdgas und C0 ₂ unter Wärmezufuhr und in Abwesenheit von Wasser zu Synthesegas mit einem stöchiometrischen Verhältnis von H ₂ und CO von etwa 1 :1. Die Trockenreformierung im Sinne der Erfindung umfasst auch die Umsetzung von CH ₄ oder Erdgas und C0 ₂ in Anwesenheit von Wasserdampf, wobei Wasser nur in einem stöchiometrischen Verhältnis zu Methan oder Erdgas von 1 :2, 1 :3, 1 :4, 1 :5, 1 :10 oder 1 :20 anwesend ist. Generell wird im Rahmen dieser Erfindung von einer

Trockenrefomierung gesprochen, wenn das molare Verhältnis von Wasser zu

Kohlenstoff im Einsatz kleiner als 2:1 , bevorzugt kleiner als 1 :1 , ist. Unter dem Syntheseschritt im Sinne der Erfindung ist die direkte

Dimethylethersynthese zu verstehen, bei der Dimethylether direkt aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid entsteht. Im Wesentlichen gleiche Drücke im Verständnis der Erfindung sind Drücke, die sich nicht mehr als 1 ,0 bar, bevorzugter noch 0,5 bar, 0,4 bar, 0,3 bar, 0,2 bar und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,1 bar voneinander unterscheiden^ Die Drücke zwischen den beiden Syntheseschritten können z.B. durch den normalen Druckverlust der dazwischen benötigten Bauteile (z.B. Rohrleitungen) geringfügig voneinander abweichen. Dabei wird der Druck, der am Ausgang des Trockenreformierungsschritt vorliegt, mit dem Druck, der am Eingang in den DME-Syntheseschritt vorliegt, verglichen wird.

Die Trockenreformierung und/oder die direkte Dimethylethersynthese können in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren, wie etwa Übergangsmetallkatalysatoren durchgeführt werden. Bei der Trockenreformierung sind insbesondere modifizierte, rußresistente, Ni-basierte Katalysatoren vorteilhaft, wie sie auch in anderen Verfahren der Dampfreformierung verwendet werden. Bei der Dimethylethersynthese werden vorteilhafterweise kupferbasierte Katalysatoren eingesetzt, die auch in anderen Verfahren der Methanolsynthese gebräuchlich sind.

Hierzu wird bevorzugt ein Cu-basierter Katalysator verwendet, der eine acide

Funktionalität für eine entsprechende hohe Aktivität und Selektivität für DME aufweist (bifunktionaler Katalysator). Hierbei begünstigt jene Funktionalität insbesondere die Abspaltung von Wasser aus ggf. während der DME-Synthese auftretenden Methanol gemäß 2CH ₃ OH -> DME + H ₂ 0.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren bei einem Druck von 20 bar bis 50 bar durchgeführt. Die Erhöhung des Druckes gemäß dieser Ausgestaltung der Erfindung bietet verschiedene Vorteile. Bei der

Dimethylethersynthese wird das Reaktionsgleichgewicht zu den Reaktionsprodukten verschoben. Bei der Trockenrefomierung wird zwar die Reaktionsausbeute leicht verringert, jedoch bieten sich durch den Wegfall der Kompressionstufe derartige verfahrenstechnische Vorteile, dass dies kompensiert wird. Weiterhin ist bevorzugt keine Behandlung des Produktgases aus Trockenreformierung vor Eintritt in die DME-Synthese vorgesehen, da die Trockenreformierung bereits ein für die direkte DME-Synthese passendes Gas bereitstellt. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der

Syntheseschritt zumindest bis zu einem Zeitpunkt durchgeführt, bei dem Dimethylether in einer Konzentration von mindestens 60%, 70%, 80%, 90% oder 100% der

Gleichgewichtskonzentration von Dimethylether vorliegt. Die Gleichgewichtskonzentration von Dimethylether im Sinne der Erfindung bedeutet die Dimethyletherkonzentration, die vorliegt, wenn sich die Reaktion von

Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Dimethylether und Kohlendioxid im chemischen Gleichgewicht befindet. Das chemische Gleichgewicht der Reaktion ist erreicht, wenn die Geschwindigkeit der Hinreaktion (3 H ₂ + 3 CO - DME + C0 ₂ ) gleich der

Geschwindigkeit der Rückreaktion (DME + C0 ₂ 3 H ₂ + 3 CO) ist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Produkt des

Syntheseschritts in eine vorwiegend dimethylether-, methanol-, ^' und wasserhaltige Produktphase und ein vorwiegend Wasserstoff-, kohlenmonoxid-, kohlendioxid- und methanhaltiges Restgas getrennt.

Eine solche Trennung kann beispielsweise durch Abkühlung und Kondensation des im Syntheseschritt entstehenden Gases durchgeführt werden, wobei ein Kondensat vorwiegend bestehend aus Methanol, Wasser, Dimethylether und gelöstem

Kohlendioxid und eine gasförmige Phase aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid,

Kohlendioxid und Methan entsteht. Nach Abtrennen des Kondensats von der gasförmigen Phase, kann Dimethylether vom Wasser und/oder Methanol durch Destillation, Rektifikation oder Sorption abgetrennt werden. Eine Produktphase vorwiegend bestehend aus Methanol, Wasser und Dimethylether im Sinne der Erfindung bedeutet insbesondere, dass die Produktphase zu mindestens 60%, 70% oder 80% (Volumenprozent) aus Methanol, Wasser und/oder Dimethylether besteht. Ebenso bedeutet ein Restgas vorwiegend bestehend aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan insbesondere, dass das Restgas zu mindestens 60%, 70% oder 80% (Volumenprozent) aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und/oder Methan besteht.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das vorwiegend

Wasserstoff-, kohlenmonoxid-, kohlendioxid- und methanhaltige Restgas dem

Trockenreformierungsschritt wieder zugeführt. Diese Wiederverwertung des Restgases erhöht die Ausbeute des Verfahrens und reduziert die Menge der Abfallprodukte.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird das Wasserstoff-, kohlenmonoxid-, kohlendioxid- und methanhaltige Restgas zur Bereitstellung thermischer Energie für den endothermen Reformierungsschritt verwendet.

Thermische Energie. kann durch Oxidation der brennbaren Bestandteile des Restgases zu Wasser und Kohlendioxid erzeugt werden. Eine Zufuhr von thermischer Energie oder Wärme zum endothermen Reformierungsschritt kann das chemische

Gleichgewicht der Reformierungsreaktion auf die Produktseite (Wasserstoff und Kohlenmonoxid) verschieben.

Weiterhin kann Dimethylether in einem Olefinsyntheseschritt zu einem Produkt umfassend Olefine, insbesondere Ethylen und/oder Propylen, umgesetzt werden, wobei Dimethylether, insbesondere nach alleiniger Abtrennung von C0 ₂ , bzw. jene Produktphase direkt dem Olefinsyntheseschritt zugeführt wird.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung sollen durch die nachfolgenden Figurenbeschreibungen von Ausführungsbeispielen anhand der Figuren erläutert werden.

Es zeigt:

Fig. 1 ein Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1 :

Das erfindungsgemäße Verfahren (Fig. 1 ) umfasst die Kombination von

Trockenreform ierung 21 zur Synthesegasherstellung mit direkter DME-Synthese 22 bei Durchführung der beiden Schritte auf gleichem Druckniveau in einem Druckbereich von 20 bar bis 50 bar, das heißt, ohne Kompression oder Entspannung zwischen dem Trockenreformierungsschritt 21 und dem DME-Syntheseschritt 22.

Das Produkt der Trockenreformierung 21 (Kohlenmonoxid und Wasserstoff) muss vor Eintritt in die DME-Synthese 22 keiner Behandlung wie Reinigung, Änderung der Verhältnisse von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, Kompression oder Expansion unterzogen werden, da die Trockenreformierung 21 ein für die direkte DME-Synthese 22 passendes Gas bereitstellt. Durch das Anpassen der Druckniveaus von

Trockenreformierung 21 und (direkter) DME-Synthese 22 wird die apparativ

aufwändige und kostenintensive Kompressionsstufe eingespart.

Bevorzugt werden im Syntheseschritt 22 Wasserstoff und Kohlenmonoxid bis nahe der chemischen Gleichgewichtseinstellung der Reaktion zu Dimethylether und

Kohlendioxid umgesetzt, so dass das im Syntheseschritt 22 entstehende Gas im Anschluss in eine vorwiegend DME/MeOH/H ₂ 0-haltige Produktphase 13 und in ein vorwiegend H ₂ /CO/C0 ₂ /CH ₄ -haltiges Restgas 14 getrennt werden kann (Fig. 1 , 23). Das abgetrennte Restgas 14 muss nicht gereinigt und in der DME-Synthese 22 wiederverwandt werden, sondern kann in der Trockenreformierung 21 recycelt werden. Hierdurch ergibt sich eine verbesserte Integration, eine signifikante Verschlankung des Prozesses und damit geringere Investitionskosten.

Alternativ wird das Restgas 14 nicht stofflich in der Trockenreformierung 21 recycelt, sondern kann energetisch zur Beheizung der endothermen Synthesegasherstellung 21 verwendet werden.

Bezugszeichenliste:

1 1 Methan oder Erdgas

12 Kohlendioxid

13 Produktphase (DME/Methanol/H ₂ 0)

14 Restgas (H ₂ /CO/C0 ₂ /CH ₄ )

21 Trocken reform ierung

22 DME-Direktsynthese

23 Trennung Produktgas und Restgas