Verfahren zur Herstellung von Dispergieradditiven

Beschreibung:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer

Additivkomposition, die Additivkomposition, die Verwendung der Additivkomposition, ein Feststoffgemenge sowie einen Lack und einen Kunststoff.

Netzmittel, welche gelöst oder dispergiert in einer Flüssigkeit vorliegen, setzen die Oberflächenspannung bzw. die Grenzflächenspannung herab und vergrößern so das Netzvermögen der Flüssigkeit. Auf diese Weise ermöglichen Netzmittel in vielen Fällen erst überhaupt eine Oberflächenbenetzung.

Dispergiermittel eignen sich im Allgemeinen zur Stabilisierung von Feststoffteilchen in Bindemitteln, Lacken, Pigmentpasten, Kunststoffen und Kunststoffmischungen, Kleb- und Dichtstoffen, zur Reduktion der Viskosität entsprechender Systeme sowie zur Verbesserung der Fließeigenschaften. Dispersionsstabilisatoren werden zur Stabilisierung bereits erzeugter Dispersionen eingesetzt.

Um Feststoffe in flüssige Medien einbringen zu können, sind hohe mechanische Kräfte erforderlich. Es ist üblich, Dispergiermittel einzusetzen, um die

Dispergierkräfte zu erniedrigen und um den zur Deflockulierung der Feststoffteilchen notwendigen Gesamtenergieeintrag in das System und damit auch die Dispergierzeit so gering wie möglich zu halten. Im Falle derartiger Dispergiermittel handelt es sich um oberflächenaktive Stoffe, anionischer, kationischer und/ oder neutraler Struktur. Diese Stoffe werden in kleiner Menge entweder direkt auf den Feststoff aufgebracht oder dem Dispergiermedium zugesetzt. Wesentlich ist weiterhin, dass es auch nach vollständiger Deflockulierung der Feststoffagglomerate in Primärteilchen, nach dem Dispergierprozess Reagglomerationen auftreten kann, wodurch der

Dispergieraufwand teilweise oder vollständig zunichte gemacht wird. Als Folge von unzulänglicher Dispergierung bzw. von Reagglomeration kommt es typischerweise zu unerwünschten Effekten, wie einem Viskositätsanstieg in flüssigen Systemen, einer Farbtondrift und einem Glanzverlust in Lacken und Beschichtungen sowie einer Verringerung der mechanischen Festigkeit und der Materialhomogenität in Kunststoffen.

Als Netz- und Dispergiermittel kommen in der Praxis verschiedenartige

Verbindungstypen in Frage. Dies ist insbesondere darin begründet, dass eine hohe Zahl verschiedener Systeme existiert, welche insbesondere auf verschiedenartigen Bindemitteln kombiniert mit unterschiedlichen zu dispergierenden Partikeln, wie Pigmenten, Füllstoffen sowie Fasern, basiert.

Die EP 0 826 753 A beschreibt ein Herstellungsverfahren für ein

Polyisocyanatadduktgemisch-Dispergiermittel. Das Verfahren weist eine geringe Selektivität auf, u. a. weil aufgrund von überschüssigem Isocyanat unerwünschte (z.B. vernetzte Nebenprodukte) entstehen, welche bezüglich der Qualität des Dispergiermittels eine verschlechterte Verträglichkeit und eine unerwünscht hohe Viskosität bewirken.

Auch die WO 2008/070601 A beschreibt ebenfalls eine nur wenig selektive, einstufige Synthese eines Polyisocyanatgemischs, welches u. a. aufgrund hoher Produktheterogenität als Dispergiermittel auch vorstehende Nachteile aufweist.

Die EP 1 837 355 A sowie die EP 1 593 700 A beschreiben jeweils die Herstellung von verzweigten, Biuretgruppen enthaltenden Addukten, welche durch Addition an Uretdiongruppen herstellt werden. Derartige Addukte sind bewährte

Dispergiermittel, welche jedoch bezüglich Verträglichkeit, Löslichkeit und Viskosität häufig nicht optimal sind.

Die US 5,130,463 A betrifft die Herstellung von speziellen Phosphorsäureestern, welche als qualitativ hochwertige Netz- und Dispergiermittel anzusehen sind.

Allerdings ist in diesen Phosphorsäureestern für viele Dispergiergieraufgaben, insbesondere aufgrund begrenzter Universalität gegenüber den zu dispergierenden Feststoffen, nicht die optimale und vollständige Lösung zu sehen.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von qualitativ hochwertigen sowie möglichst universell einsetzbaren Dispergiermitteladditiven bereitzustellen.

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung

Additivkomposition aufweisend die Schritte i) bis iii), wobei in Schritt i) eine Hydroxykomponente der allgemeinen Formel (I) mit

Y gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen 1 bis 1000

Kohlenstoffatome aufweisenden verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten organischen Rest, q gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 1 bis

10 umgesetzt wird mit einem unterschiedlich reaktive NCO-Gruppen aufweisenden Diisocyanat der allgemeinen Formel (II) mit

R ¹ gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen 6 bis 20

Kohlenstoffatome enthaltenden gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten organischen Rest, wobei das Diisocyanat der allgemeinen Formel (II) gegenüber der

Hydroxykomponente der allgemeinen Formel (I) in einem molaren Verhältnis von mindestens (1 ,1 * arithmetischer Mittelwert von q) : 1 ,0 eingesetzt wird,

so dass ein Isocyanataddukt der allgemeinen Formel (III) mit

Y, q und R ¹ jeweils wie vorstehend beschrieben, sowie nicht umgesetztes Diisocyanat der allgemeinen Formel (II) enthaltendes Reaktionsgemisch entsteht, in Schritt ii) wenigstens 50 Mol-% der nicht umgesetzten Teilmenge des Diisocyanats der allgemeinen Formel (II) aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird (bevorzugt zweckmäßigerweise durch Destillation), in Schritt iii) gebildet wird eine mindestens einen Kopfgruppenrest Z ¹ aufweisende Verbindung der allgemeinen Formel (IV) mit

Y, q und R ¹ jeweils wie vorstehend beschrieben,

X gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O, NH und/oder NZ ² mit

Z ² gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten organischen Rest,

Z ¹ gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten organischen Rest, der mindestens eine Kopfgruppe aufweist, die versalzbar oder versalzt vorliegt (das Vorliegen der Kopfgruppen in nicht versalzter, versalzter und/oder teilversalzter Form ist üblicherweise auch abhängig von der jeweiligen chemischen Umgebung (pH-Wert)), sowie ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus tertiären Aminofunktionen, quaternären Ammoniumfunktionen, Phosphorsäureesterfunktionen sowie Carbonsäurefunktionen, wobei Schritt iii) in Form einer einzigen Stufe iii-a) oder einer Stufenabfolge iii-b) durchgeführt wird, in der Stufe iii-a) das in dem Reaktionsgemisch vorliegende Isocyanataddukt der allgemeinen Formel (III) umgesetzt wird mit einer den Kopfgruppenrest Z ¹ aufweisenden, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung der allgemeinen Formel (V) mit

X und Z ¹ jeweils wie vorstehend beschrieben, und in der Stufenabfolge iii-b) zunächst das in dem Reaktionsgemisch vorliegende Isocyanataddukt der allgemeinen Formel (III) umgesetzt wird mit einer Verbindung, welche aufweist eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe HX sowie mindestens eine weitere funktionelle Gruppe Q, wobei anschließend Q unter Ausbildung des Kopfgruppenrestes Z ¹ mit einem weiteren an der Erzeugung des Kopfgruppenrestes Z ¹ beteiligten Reagens umgesetzt wird.

Das vorstehend genannte Zeichen ^* bedeutet multipliziert (mit).

Die Formulierung„gleich oder verschieden" soll bedeuten, dass die jeweilige Zahl, der jeweilige Rest, Substituent bzw. Molekülbestandteil sowohl innerhalb eines (Makro)Moleküls als auch zwischen verschiedenen (Makro)Molekülspezies der gleichen allgemeinen Formel variieren können. Y ist in der allgemeinen Formel (I) als ein organischer Rest anzusehen, der 1 bis 10 Hydroxylgruppen aufweist. Üblicherweise enthält Y mindestens soviel

Kohlenstoffatome wie Hydroxylgruppen.

Die Tatsache, dass q gleich oder verschieden sein kann, bedeutet, dass auch Mischungen verschiedener Spezies eingesetzt werden können, welche sich jeweils durch den Wert q unterscheiden.

Die Bezeichnung„arithmetischer Mittelwert von q" soll bedeuten, dass ein

arithmetischer Mittelwert von q zugrunde gelegt wird, welcher aus sämtlichen q- Werten der einzelnen unter die allgemeine Formel (III) fallenden Isocyanataddukten gebildet wird. Wäre beispielsweise bei genau der Hälfte der unter die allgemeine Formel (III) fallenden Isocyanatadduktspezies q = 2 verwirklicht und bei der entsprechend anderen Hälfte der unter die allgemeine Formel (III) fallenden

Isocyanatadduktspezies q = 4 verwirklicht, so wäre der entsprechende arithmetische Mittelwert gleich 3.

Der Einsatz des unterschiedlich reaktive NCO-Gruppen aufweisenden Diisocyanats im molaren Überschuss bewirkt eine höhere Selektivität dahingehend, dass vorzugsweise nur genau eine NCO-Gruppe des Diisocyanats in Schritt i) umgesetzt wird. Je größer der molare Überschuss des Diisocyanats, desto höher ist

normalerweise die Selektivität bezüglich der Herstellung des in Schritt i) erzeugten unter die allgemeine Formel (III) fallenden Isocyanataddukts. Das aufgrund des Einsatzes im Überschuss anfallende nicht umgesetzte Diisocyanat wird

entsprechend wenigstens teilweise (jedoch möglichst vollständig) aus dem

Reaktionsgemisch entfernt, um letztendlich den Anteil des daraus in Schritt iii) entstehenden Nebenprodukts (ein Diharnstoff - sofern in Schritt mit einem Amin umgesetzt wird) möglichst gering zu halten. Die in Schritt iii) erfolgte Umsetzung der verbleibenden Isocyanatgruppe(n) des Isocyanataddukts der allgemeinen Formel (III) sollte jedoch ebenfalls möglichst vollständig erfolgen. Optimalerweise ist die hergestellte Additivkomposition weitgehend frei von Isocyanatgruppen, insbesondere weitgehend frei von dem eingesetzten Diisocyanat.

Es ist hervorzuheben, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Additivkomposition eine gute Dispergierwirkung bezüglich eines breiten Spektrums von zu dispergierenden Feststoffen zeigt. Dies äußert sich u. a. darin, dass

Feststoffe mit sauren, neutralen und basischen Oberflächen jeweils effektiv dispergiert werden können.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Additivkomposition ist von besonders hoher Qualität und universell als Netz- und Dispergiermittel einsetzbar. Konkret kann gesagt werden, dass die erfindungsgemäß erzeugte

Additivkomposition sowohl in polaren als auch in unpolaren Bindemittelsystemen erfolgreich eingesetzt werden kann und dabei als Netz- und Dispergiermittel bzw. als Dispersionsstabilisatoren eine ausgezeichnete Verträglichkeit zeigt. Dies

gewährleistet den erfolgreichen Einsatz in Kombination mit den unterschiedlichsten Bindemitteln und Überzugsmaterialien. Weiterhin ermöglicht die mit dem

erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Additivkomposition eine flockulationsfreie Mischbarkeit von Pasten, insbesondere Pigmentpasten, bzw. der mit diesen Pasten hergestellten Bindemitteln. Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäßen Phosphorsäurederivate als Dispersionsstabilisatoren, insbesondere auch als

Emulsionsstabilisatoren. Durch den Einsatz der mit dem erfindungsgemäßen

Verfahren hergestellten Additivkomposition wird die Viskosität des eingetragenen Mahlgutes während der Dispergierung deutlich reduziert und ermöglicht auf diese Weise die Herstellung von Formulierungen, welche einen hohen Feststoffanteil aufweisen. Auf diese Weise kann zur besseren Umweltverträglichkeit der Anteil an (flüchtigen) Lösemitteln reduziert werden. Resümierend kann gesagt werden, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Additivkomposition bei guter Stabilisierung von Pigmenten oder Füllstoffen die Mahlgutviskosität entsprechender Lacke, Pasten oder Kunststoffformulierungen soweit senken, dass eine Verarbeitung bei hohem Füllgrad möglich ist, ohne dass die Beständigkeit der ausgehärteten Lacke negativ beeinflusst werden. Schließlich ist zu erwähnen, dass das

erfindungsgemäße Verfahren verhältnismäßig einfach und wirtschaftlich

durchführbar ist, wobei die eingesetzten Ausgangsstoffe allgemein gut verfügbar sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist q gleich oder verschieden und wird durch eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt durch 1 und/oder 2, repräsentiert. Durch den Parameter q wird maßgeblich der Strukturtyp der in Schritt iii) erhaltenen Verbindung bestimmt.

Spezies der allgemeinen Formel (IV) mit q > 1 , beispielsweise mit q = 2 bis 5, verbessern in der Regel insbesondere das Antiabsetzverhaiten, während Spezies mit geringem„q-Werten", insbesondere mit q = 1 , meist insbesondere verstärkt zum Deflokkulationsverhalten beitragen. Allgemein kann gesagt werden, dass je größer q desto mehr Haftgruppen pro Molekül und desto stärker in der Regel die Haftung des Moleküls an Feststoffoberflächen.

Zur Optimierung der Deflokkulationswirkung sollten zweckmäßigerweise (ggf.

ausschließlich) Spezies der allgemeinen Formel (I) (im Herstellungsverfahren) bzw. der allgemeinen Formel (IV) (bei der Anwendung) mit jeweils q = 1 eingesetzt werden.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist somit q gleich 1 , so dass in dem die Schritte i) bis iii) aufweisenden Verfahren, in Schritt i) als Hydroxykomponente eine Monohydroxyverbindung der allgemeinen Formel (la)

Y-OH (la) mit

Y gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen 1 bis 1000

Kohlenstoffatome aufweisenden verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten organischen Rest umgesetzt wird mit einem unterschiedlich reaktive NCO-Gruppen aufweisenden Diisocyanat der allgemeinen Formel (II)

R ¹ (NCO) ₂ (II) mit

R ¹ gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen 6 bis 20

Kohlenstoffatome enthaltenden gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten organischen Rest, wobei das Diisocyanat der allgemeinen Formel (II) gegenüber der

onohydroxyverbindung der allgemeinen Formel (la) in einem molaren Verhältnis von mindestens 1 ,1 : 1 ,0 eingesetzt wird,

so dass ein Monoisocyanataddukt der allgemeinen Formel (lila) mit

Y und R ¹ jeweils wie vorstehend beschrieben, sowie nicht umgesetztes Diisocyanat der allgemeinen Formel (II) enthaltendes Reaktionsgemisch entsteht, in Schritt ii) wenigstens 50 Mol-% der nicht umgesetzten Teilmenge des Diisocyanats der allgemeinen Formel (II) aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, in Schritt iii) gebildet wird eine mindestens einen Kopfgruppenrest Z ¹ aufweisende Verbindung der allgemeinen Formel (IVa) mit

Y und R ¹ jeweils wie vorstehend beschrieben,

X gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O, NH und/oder NZ ² mit

Z ² gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten organischen Rest,

Z ¹ gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten organischen Rest, der mindestens eine Kopfgruppe aufweist, die versalzbar oder versalzt vorliegt, sowie ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus tertiären Aminofunktionen, quaternären

Ammoniumfunktionen, Phosphorsäureesterfunktionen sowie

Carbonsäurefunktionen, wobei Schritt iii) in Form einer einzigen Stufe iii-a) oder einer Stufenabfolge iii-b) durchgeführt wird, in der Stufe iii-a) das in dem Reaktionsgemisch vorliegende Monoisocyanataddukt der allgemeinen Formel (lila) umgesetzt wird mit einer den Kopfgruppenrest Z ¹ aufweisenden, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung der allgemeinen Formel (V) mit

X und Z ¹ jeweils wie vorstehend beschrieben, und in der Stufenabfolge iii-b) zunächst das in dem Reaktionsgemisch vorliegende Monoisocyanataddukt der allgemeinen Formel (lila) umgesetzt wird mit einer Verbindung, welche aufweist eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe HX sowie mindestens eine weitere funktionelle Gruppe Q, wobei anschließend Q unter Ausbildung des Kopfgruppenrestes Z ¹ mit einem weiteren an der Erzeugung des Kopfgruppenrestes Z ¹ beteiligten Reagens umgesetzt wird. Wenn eine stark deflokkulierende Wirkung des als Netz- und Dispergiermittels eingesetzten Verfahrensprodukts angestrebt wird, sollten somit entsprechend (ggf. ausschließlich) Monoalkohole Y-OH eingesetzt werden.

Üblicherweise enthält Y mindestens einen Polyetherrest, Polyesterrest,

Kohlenwasserstoffrest und/oder Polysiloxanrest.

Häufig enthält Y insgesamt 1 bis 450 Ethersauerstoffatome, welche bevorzugt in Ethersauerstoffatome aufweisenden Gruppen enthalten sind, die sich ableiten von Polytetrahydrofuran, Polyoxetanen und/oder Polyoxiranen.

Typischerweise enthält Y insgesamt 3 bis 400 Ethersauerstoffatome, wobei mindestens 50, bevorzugt mindestens 80 Mol-% der Ethersauerstoffatome in

Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidstruktureinheiten vorliegen.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Alkohol Y(-OH) _q kann zusätzliche Heteroatome, wie O, S, Si und/oder N, aufweisen, bzw. Ether-, Urethan-, Carbonat-, Amid-, Harnstoff- und/oder Estergruppen enthalten. Gegebenenfalls ist in den Gruppen Y Wasserstoff gegen Halogen (beispielsweise Fluor und/oder Chlor) substituiert. Der Rest Y kann weitere Gruppen, wie C=C-Doppelbindungen, tragen, die sich bei der Bildung des Additionsproduktes inert verhalten. Die gegebenenfalls vorhandenen Ester, Ether, Urethan, Carbonat und/oder Siloxan-Gruppen können in Blockstruktur vorliegen (beispielsweise Poly(ethylenoxidblock-propylenoxydblock- epsilon-caprolacton), einen Gradienten bilden oder auch statistisch angeordnet sein.

Zu Ethergruppen bzw. Polyethern, welche in Y enthalten sein können:

Als Y-(OH) _q können auch Mono-, Di-, oder Polyhydroxypolyether eingesetzt werden. Diese können zum Beispiel durch Alkoxylierung von vorstehend als Y-(OH) _q beschriebenen Verbindungen, wie Alkanolen, Cycloalkanolen, Phenolen mit

Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, aliphatischen oder aromatischen Glycidethern wie Isopropylglycidether, Butylglycidether,

Allyglycideter, 2-Ethylhexylglycidether, Kresylglycidether und Phenylglycidether dargestellt werden. Es können auch Mischungen dieser Rohstoffe eingesetzt werden. Im Falle von gemischten Polyethern können diese statistisch, in

Gradientenform oder in Blöcken angeordnet sein. Diese Polyether haben häufig ein zahienmittleres Molekulargewicht (M _n ) im Bereich von etwa 100 bis 25000, besonders häufig von 150 bis 15000 und besonders typisch von 200 bis 10000 g/mol. Bevorzugt sind Polyether auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und deren Mischungen.

Beispiele sind hydroxyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Hydroxybutylvinylether, monohydroxyfunktionelle Polyoxyalkylenmonoalkohole, wie Allylpolyether (z.B.

Polyglykol A 350, Polyglykol A 500, Polyglykol A 1100, Polyglykol A 1 1-4, Polyglykol A 20-10 oder Polyglykol A 20-20 der Clariant AG oder Pluriol® A 010 R, Pluriol® A 11 RE, Pluriol ^® A 13 R, Pluriol ^® A 22 R oder Pluriol ^® A 23 R der BASF AG),

Vinylpolyether (wie Polyglykol V 500, Polyglykol V 1100 oder Polyglykol V 5500 der Clariant AG), Methanol gestartete Polyoxyethylenmonoalkohole (wie Pluriol ^® A 350 E, Pluriol ^® A 500 E, Pluriol ^® A 750 E, Pluriol® A 1020 E, Pluriol ^® A 2000 E oder Pluriol ^® A 5010 E der BASF AG), Alkanol gestartete Polyoxypropylenmonoalkohole (wie z.B. Polyglykol B01 / 20, Polyglykol B01 / 40, Polyglykol B01 / 80, Polyglykol B01 / 120 oder Polyglykol B01 / 240 der Clariant AG oder Pluriol® A 1350 P oder Pluriol ^® A 2000 P der BASF AG) und mit verschiedenen Fettalkoholen gestarteten Polyalkoxylate mit variablem Alkoxylierungsgrad (unter den Handelsnamen Lutensol® A, Lutensol® AT, Lutensol ^® AO, Lutensol ^® TO, Lutensol® XP, Lutensol® XL,

Lutensol® AP und Lutensol® ON der BASF AG bekannt). Bevorzugt werden

Polyoxyalkylenmonoalkohole verwendet, die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid- und/oder Butylenoxidgruppen enthalten und gegebenenfalls mit Styroloxid modifiziert sind. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Polyoxyalkylenmonoalkoholen (wie Polyglykol B 11/50, Polyglykol B 1 1/70, Polyglykol B 1 1/100, Polyglykol B 1 1/150, Polyglykol B 1 1/300 oder Polyglykol B 11/700 von der Clariant AG, Pluriol ^® A 1000 PE, Pluriol ^® A 1320 PE, oder Pluriol ^® A 2000 PE der BASF SE oder Terralox WA 1 10 von DOW Chemicals), bei denen es sich um Butanol gestartete

Polyoxyalkylene aus Ethylen- und Propylenoxid mit einer terminalen OH-Gruppe handelt.

Zu Kohlenwasserstoffresten, welche in Y enthalten sein können: Die Kohlenwasserstoffreste liegen bevorzugt als Arylrest, als verzweigter oder unverzweigter Alkylarylrest, Aralkylrest und/oder als acyclischer, cyclischer verzweigter oder unverzweigter Alkylrest vor. Es können auch Gemische solcher Verbindungen, d.h. mindestens zwei verschiedene Verbindungen Y-(OH) _q eingesetzt werden. Die aliphatischen oder araliphatischen Verbindungen Y-(OH) _q können geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt vorliegen. Gesättigte Spezies sind bevorzugt.

Beispiele für Y(-OH) _q mit Kohlenwasserstoffresten - bei q = 1 - sind Methanol, Ethanol, Butanol, Ethylhexanol, Decanol, Isotridecylalkohol, Laurylalkohol,

Stearylalkohol, Isobornylalkohol, Benzylalkohol, Propargylalkohol, Oleylalkohol, Linoleylalkohol, Oxoalkohole, Neopentylalkohol Cyclohexanol, Fettalkohole,

Alkylphenole, Alkylnaphthole, Phenylethanol und Zuckeralkohole.

Beispiele für Y(-OH) _q mit Kohlenwasserstoffresten - bei q > 1 - sind Butandiol, Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, Ethylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan.

Weiterhin können Y(-OH) _q Polyolefinpolyole oder -monoole, wie nichthydrierte, teilhydrierte und/ oder vollständig hydrierte Polybutadiene, nichthydrierte,

teilhydrierten und/ oder vollständig hydrierte Polyisoprene, Polyisobutylene,

Polypropylene oder Ethylen/Butylen-Copolymere sein. Diese Verbindungen sind bekannt. So wird beispielsweise der Zugang zu hydroxyfunktionellem

Polyisobutylenen in US 6875897 beschrieben.

Zu Estergruppen bzw. Polyestern, welche in Y enthalten sein können:

Als Y-(OH) _q können auch Monohydroxymonoester und Mono-, Di-, oder

Polyhydroxypolyester eingesetzt werden.

Hydroxyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate, wie Hydroxyethylacrylat,

Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat sind Beispiele für geeignete Monohydroxymonoester. Polyester können z.B. durch Umsetzung von Dicarbonsäuren sowie deren

veresterbaren Derivaten, wie Anhydriden, Säurechloriden oder Dialkylestern (wie Dimethylestern oder Diethylestern) durch Umsetzung mit Diolen und mono-, di-, oder trifunktionellen Startkomponenten, hergestellt werden. Die Bildung von

Dihydroxypolyestern kann bei Bedarf durch Einsatz entsprechend stöchiometrischer Mengen an Monohydroxyverbindungen zurückgedrängt werden. Die Veresterung kann in Substanz oder auch durch azeotrope Veresterung in Anwesenheit eines Schleppmittels durchgeführt werden. Beispiele für Dicarbonsäuren sind

Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Phthalsäure oder dimerisierte Fettsäuren und deren Isomere sowie Hydrierungsprodukte. Beispiele für entsprechende Diole sind: Ethylenglykol, 1 ,2- Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, cis-1 ,2- Cyclohexandimethanol, trans-1 ,2-Cyclohexandimethanol, sowie Polyglykole auf Basis von Ethylenglykol und/ oder Propylenglykol.

Bevorzugte Polyester für den Einsatz als Y(-OH) _q sind solche, die durch

Polykondensation einer oder mehrerer, gegebenenfalls alkylsubstituierter,

Hydroxycarbonsäuren und/oder Ringöffnungspolymerisation der korrespondierenden Lactone, wie Propiolacton, Valerolacton, Butyrolacton, Caprolacton und/ oder substituierten Lactonen mittels einer Mono-, Di, - oder Trihydroxy-Startkomponente (wie in US-A-4 647 647 beschrieben) erhalten werden können. Bevorzugt besitzen diese ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von 150 bis 5000 g/mol. Als

Startkomponente sind im Prinzip alle anderen als Y-(OH) _q aufgeführten

Verbindungen einsetzbar. Es können auch jeweils Gemische der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Die Lactonpolymerisation wird nach bekannten Verfahren, initiert durch beispielsweise Titanate, p-Toluolsulfonsäure oder

Dibutylzinndilaurat, bei Temperaturen von etwa 70° C bis 180°C durchgeführt.

Besonders bevorzugt sind Polyester auf ε-Caprolacton-Basis, gegebenenfalls in Kombination mit δ-Valerolacton.

Zu Urethanresten bzw. Polyurethanen, welche in Y enthalten sein können: Als Y-(OH) _q können auch Polyurethane, Polyether- Polyurethane, Polyester- Polyurethane und/oder Polyether-Polyester-Polyurethane eingesetzt werden, die durch Additionsreaktion von Diisocyanaten, mit Dihydroxyverbindungen in

Anwesenheit von mono-, di-, oder trifunktionellen Startkomponenten erhalten werden können. Als Hydroxyverbindungen zum Aufbau der urethangruppenhaltigen

Verbindungen Y-(OH) _q werden bevorzugt Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Polyoxyalkylenglykole und dihydroxyfunktionelie Polyester eingesetzt. Die Polyether und Polyester sind vorstehend beschrieben.

Zu Polycarbonaten, welche in Y enthalten sein können:

Der Rest Y kann auch Carbonatgruppen enthalten, wie diese durch bekannte

Umsetzungen mit offenkettigen und/oder cyclischen Carbonaten erhalten werden. Geeignet sind zum Beispiel mit Carbonaten modifizierte lineare Polyester oder Polycarbonatdiole, wie diese in der Polyurethanherstellung verwendet werden.

Beispiele sind beschrieben in der US-4 101 529. Geeignete Carbonate sind z.B. aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische

Kohlensäurester, wie Dialkylcarbonate, z.B. Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat, Catecholcarbonat oder cyclische Alkylencarbonate. Besonders geeignet sind cyclische Alkylencarbonate mit 5 oder 6-gliedrigen Ringen, die gegebenenfalls substituiert sein können. Als Substituenten sind aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Gruppen mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele für geeignete cyclische Alkylencarbonate sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Glycerincarbonat, Trimethylencarbonat, 4- Methyltrimethylencarbonat, 5-Methyltrimethylencarbonat, 5,5- Dimethyltrimethylencarbonat, 5,5-Diethyltrimethylencarbonat oder 5-Methyl-5- propyltrimethylencarbonat.

Zu Polyoxazolinen, welche in Y enthalten sein können:

Als Y-(OH) _q können auch hydroxyfunktionelle Poly-2-alkyl-2-oxazoline oder Poly-2- alkyl-2-oxazine fungieren. Bevorzugt werden monohydroxyfunktionelle Verbindungen eingesetzt. Poly-2-alkyl-2-oxazoline oder Poly-2-alkyl-2-oxazine werden durch kationische, ringöffnende Polymerisation von 2-Alkyl-2-oxazolinen oder 2-alkyl-2- oxazinen mit Initiatoren, wie Para-Toluolsulfonsäure, Methyltosylat oder Methyltriflat, erhalten. Die durch den lebenden kationischen Polymerisationsmechanismus resultierenden Oxazolinium- oder Oxaziniumendgruppen können durch alkalische Hydrolyse über Aminoesterendgruppen in die stabileren Hydroxyamide überführt werden. Ein alternativer Weg zur Herstellung von monohydroxyfunktionellen Poly-2- alkyl-2-oxazolinen oder Poly-2-alkyl-2-oxazinen ist die Polymerisation mit 2-(4- hydroxyphenyl)-N-methyl-2-oxazolinium trifluormethansulfonat als initiierender Spezies. (A. Groß, G. Maier, O. Nuyken, Macromol. Chem. Phys. 197, 2811-2826 (1996)). Durch Wahl des Alkylsubstituenten lässt sich die Verträglichkeit steuern, so ist beispielsweise Poly-2-ethyl-2-oxazolin durch seine Wasserlöslichkeit für hochpolare Systeme geeignet, während beispielsweise Poly-2-lauryl-2-oxazolin in unpolaren Systemen verträglich ist. Werden Blockcopolymere aus 2-Ethyl-2-oxazolin und 2-Lauryl-2-oxazolin gebildet, so zeichnen sich die Polymere durch eine besonders breite Verträglichkeit aus. Solche Poly-2-alkyl-2-oxazoline oder Poly-2- alkyl-2-oxazine besitzen meist ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von 300 bis 20000 g/mol, bevorzugt von 500 bis 10000 g/mol. Einsetzbar sind unter anderem verschiedenartige 2-Oxazoline, welche eventuell zusätzliche funktionelle Gruppen aufweisen können. Derartige Spezies sind beispielsweise entsprechende

fettsäurebasierte 2-Oxazoline.

Zu OH-funktionelle Polymeren von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, welche in Y enthalten sein können:

Als Y-(OH) _q können auch OH-funktionelle Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden.

Die OH-Funktionen können über die ethylenisch ungesättigte Monomere, über Initiatoren oder Kettenregler in bekannter Weise eingeführt werden. Bevorzugt sind monohydroxyfunktionelle Polyacrylsäureester bzw. Polymethacrylsäureester. Solche Verbindungen sind auf diesem Gebiet der Technik bereits zur Herstellung von anderen Dispergiermitteln verwendet worden, wie sie in der US-A-4 032 698 bzw. in der EP 318 999 beschrieben sind. Diese Polyacrylate haben meist ein

zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von 300 bis 20000 g/mol, bevorzugt meist von 500 bis 10000 g/mol. Diese können in Blockstruktur oder auch statistisch angeordnet sein oder einen Gradienten bilden. Beispiele für OH-funktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere sind Hydroxyalkyl(meth)acrylate von geradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 36 C-Atomen, wie

3-Hydroxypropylmethacrylat, 3,4-Dihydroxybutylmonomethacrylat,

2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat,

2-Hydroxypropylmethacrylat, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiolmonomethacrylat;

Caprolacton- und/oder Valerolacton-modifizierte Hydroxyalkyl(meth)acrylate (wobei die Hydroxy(meth)acrylate bevorzugt von geradkettigen, verzweigten oder

cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 8 C-Atomen abgeleitet sind);

OH-funktionelles Poly(ethylenglycol)(meth)acrylat und OH-funktionelles

Poly(propylenglycol)(meth)acrylat.

Beispiele für weitere ethylenisch ungesättigte Monomere sind

Alkyl(meth)acrylate von geradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen

Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat,

lsobornyl(meth)acrylat und t-Butyl(meth)acrylat; Aryl(meth)acrylate, wie

Benzylmethacrylat oder Phenylacrylat (wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können), wie 4-Nitrophenylmethacrylat;

Mono(meth)acrylate von Ethern, Polyethylenglykolen, Polypropylenglycolen oder gemischten Polyethylen/propylenglycolen mit 5 bis 80 C-Atomen, wie

Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methoxyethoxyethylmethacrylat,

1 -Butoxypropylmethacrylat, Cyclohexyloxymethylmethacrylat,

Methoxymethoxyethylmethacrylat, Benzyloxymethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2- Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Allyloxymethylmethacrylat, 1 -Ethoxybutylmethacrylat, 1 -Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxymethylmethacrylat, Poly(ethylenglycoi)methylether(meth)acrylat,

Poly(propylenglycol)methylether(meth)acrylat; Aminoalkyl(meth)acrylate, wie N,N- Dimethylaminoethyl(meth)acrylat,

2-Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid und N,N-

Dimethylaminopropyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate von halogenierten Alkoholen, wie Perfluoralkyl(meth)acrylate mit 6 bis 20 C-Atomen; Styrol und substituierte Styrole, wie 4-Methylstyrol, Methacrylnitril und Acrylnitril;

ethylenisch ungesättigte Heterocyclen, wie zum Beispiel 4-Vinylpyridin und 1-[2- (Methacryloyloxy)-ethyl]-2-imidazolidinon;

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen, wie Vinylacetat;

Maleinimid, N-Phenylmaleinimid und N-substituierte Maleinimide mit geradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen, wie N- Ethylmaleinimid und N-Octylmaleinimid; (Meth)acrylamid; N-Alkyl- und N,N- Dialkylsubstituierte Acrylamide mit geradkettigen, verzweigten oder

cycloaliphatischen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen, wie N-(t-Butyl)acrylamid und N,N-Dimethylacrylamid;

Bevorzugte nicht OH-funktionelle Monomere sind Alkyl(meth)acrylate,

Aryl(meth)acrylate und Styrol.

Zu Polysiloxanen, welche in Y enthalten sein können:

Als Y-(OH) _q können auch mono- oder polyhydroxyfunktionelle Polysiloxane eingesetzt werden.

Die Polysiloxane lassen sich mit der nachstehenden allgemeinen Formel

beschreiben:

mit

T = Ci-Ci4-Alkylen,

RK = unverzweigter Polyetherrest aus Alkylenoxid-Einheiten mit 1-6

Kohlenstoffatomen, und/oder aliphatischer und/oder cycloaliphatischer und/oder aromatischer Polyesterrest mit einem gewichtsmittleren

Molekulargewicht zwischen 200 und 4000 g/mol,

R ¹³ und R ¹⁴ jeweils unabhängig repräsentiert durch

Ci-Cu-Alkyl, -Aryl oder -Aralkyl, -OiCrCu-Alkyl, -Aryl oder -Aralkyl), -OCO(Ci-Ci4-Alkyl, -Aryl oder -Aralkyl), -0-CO-0(Ci-Ci ₄ -Alkyl, -Aryl oder -Aralkyl), -OS0 ₂ (Ci-C ₁ -Alkyl, -Aryl oder -Aralkyl), -H, -Cl, -F, -OH, -R, -RK,

R ¹⁵ = d-C -Alkyl, -Aryl oder -Aralkyl,

R ¹⁶ = polyhydroxyfunktioneller verzweigter Polyglycidol-Polyetherrest, der aus einer verzweigten Polyglycidolgruppe besteht oder diese enthält,

A = 0 - 20, bevorzugt 1 - 15, besonders bevorzugt 1 - 8,

B = 2 - 300, bevorzugt 10 - 200, besonders bevorzugt 15 - 100 und

C = 0 - 20, bevorzugt 1 - 15, besonders bevorzugt 1 - 8,

wobei bei C = 0 gilt, dass R ¹⁴ = R ¹⁶ und/oder R ¹³ = R ¹⁶ . Wenn die Einheit -[SiR ¹⁵ (Z- R ¹⁶ )]-O- vorhanden ist, d. h. C mindestens 1 ist, so ist es möglich, dass R ¹³ und R ¹⁴ verschieden von R ¹⁶ sind.

Die genannten Polysiloxanreste können auch als organomodifizierte Polysiloxanreste vorliegen.

Bezüglich des erfindungsgemäß eingesetzten, unterschiedlich reaktive NCO- Gruppen aufweisenden Diisocyanats R ¹ (NCO)2 , ist R ¹ gleich oder verschieden und liegt häufig in Form eines Kohlenwasserstoffrests, bevorzugt als Arylengruppe, als verzweigte oder unverzweigte Alkylarylengruppe und/oder als azyklische, zyklische, verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppe vor. Prinzipiell (wenn auch meist von Nachteil) ist es auch möglich, die erfindungsgemäß eingesetzten, unterschiedlich reaktive NCO-Gruppen aufweisenden Diisocyanate zusammen (gemischt) mit anderen (Di)lsocyanaten, die keine unterschiedlich reaktive NCO-Gruppen

aufweisen, einzusetzen. Der Einsatz insbesondere größeren Mengen dieser anderen (Di)lsocyanate ist allerdings in der Regel aufgrund der geringeren Selektionswirkung bezüglich der entstehenden Produkte von erheblichem Nachteil.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Diisocyanat der allgemeinen Formel (II) als Toluol-2,4-diisocyanat und/oder als Isophorondiisocyanat, bevorzugt als Toluol-2,4-diisocyanat vor. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Isocyanataddition, je nach

Reaktivität der einzelnen Reaktionspartner, in dem für diese Art von Reaktion üblichen Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 150 °C, bevorzugt bis 100°C, besonders bevorzugt bis 70°C erfolgen. Zur Beschleunigung und

Reduzierung von Nebenreaktionen können die bekannten und üblichen

Katalysatoren, wie tertiäre Amine, Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N- Methylmorpholin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)ethanol,

Diazabicyclo-(2,2,2)octan und ähnliche sowie insbesondere organische

Metallverbindungen, wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie Eisen-(lll)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, beispielsweise Zinndiacetat, Zinndioctoat,

Zinndilaurat oder die Dialkylderivate von Zinndialkylsalzen aliphatischer

Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche verwendet werden. Diese Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Diisocyanat eingesetzt.

Das Urethan (III) reagiert zum Hamstoffurethan (bzw. Diurethanen) unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie die Addition der Alkoholkomponente Y(-OH) _q an das Diisocyanat. Da jedoch ein primäres bzw. sekundäres Amin mit der

Isocyanatgruppe des Urethans (III) deutlich schneller reagiert als eine

Hydroxyfunktion, kann die Additionsreaktion bei Umsetzung von primären bzw.

sekundären Aminen entsprechend auch ohne Katalysatoren durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann, je nach Viskosität, in Substanz oder in Gegenwart von geeigneten Lösemitteln, Lösemittelgemischen oder anderen geeigneten Trägermedien durchgeführt werden. Geeignet sind alle Lösemittel oder Trägermedien, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen nicht reaktiv sind oder deren Reaktivität gegenüber den Reaktionspartnern zu vernachlässigen ist und in denen die Reaktanden und die Reaktionsprodukte zumindest teilweise löslich sind. Hierzu zählen beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, aliphatische und/oder cyloaliphatische Benzinfraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie

Chloroform, Trichlorethan, cyclische und acyclische Ether wie Dioxan,

Tetrahydrofuran, Polyalkylenglykoldialkylether wie Dipropylenglykoldimethylether, Ester von Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren wie Ethylacetat, Butylacetat, Butyrolacton, Dimethyl-2-Methylglutarat, Triacetin, Phthalate oder andere

Weichmacher, Di- oder Polycarbonsäureester, als„Dibasic Ester" bezeichnete Dialkylester von C ₂ -C4-Dicarbonsäuren, Alkylglykolester wie Ethylglykolacetat, Methoxypropylacetat, Ketone wie Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Aceton, Säureamide wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und dergleichen.

Zweckmäßig wählt man das oder die Lösemittel bzw. Trägermedien bereits unter Berücksichtigung des geplanten Einsatzgebietes aus. Zum Beispiel werden für den Einsatz in wasserverdünnbaren Lacksystemen oder zur Belegung von Pigmenten in wässriger Suspension nach der Pigmentsynthese bevorzugt Lösemittel eingesetzt, die ganz oder teilweise wasserverdünnbar sind. Sollen das Verfahrensprodukt zum Beispiel dort eingesetzt werden, wo die Anwesenheit von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) nicht erwünscht ist, so sollte die Formulierung möglichst lösemittelfrei oder in entsprechend als VOC-frei geltenden Trägermaterialien vorliegen.

Je nach Anwendungsgebiet können die zur Synthese verwendeten Lösemittel im Reaktionsgemisch verbleiben oder werden ganz oder teilweise entfernt und gegebenenfalls durch andere Lösemittel oder Trägermedien ersetzt werden.

Das Lösemittel kann zum Beispiel durch Abdestillieren, gegebenenfalls bei reduziertem Druck und/oder azeotrop unter Zusatz von Wasser, ganz oder teilweise entfernt werden. Die Wirksubstanz (Verbindung der allgemeinen Formel IV) kann aber auch durch Ausfällen mittels Zusatz von Nichtlösern wie aliphatischen

Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Hexan, anschließendes Abtrennen durch Filtration und gegebenenfalls Trocknen isoliert werden. Die nach einer dieser Methoden erhaltene Wirksubstanz kann dann in einem für das jeweilige

Anwendungsgebiet geeigneten Lösemittel angelöst werden oder gegebenenfalls in reiner Form beispielsweise bei Pulverlacken, eingesetzt werden oder auf inerte Träger aufgezogen werden. Für Anwendungen, bei denen die Verwendung von Feststoffen bevorzugt ist, wie Pulverlacke oder bestimmte

Kunststoffverarbeitungsverfahren, können die Verbindungen auch durch weitere bekannte Verfahren in eine feste Form überführt werden. Beispiele für solche Verfahren sind Mikroverkapselung, Sprühtrocknung, Adsorption auf einen festen Träger wie S1O ₂ oder das PGSS-Verfahren (Particle from Gas Saturated Solutions). Die in der Stufenabfolge iii-b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Verbindungen, welche mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe HX sowie mindestens eine weitere funktionelle Gruppe Q (liegt besonders bevorzugt als OH vor) enthalten, weisen in der Regel die nachstehenden allgemeinen Strukturen auf:

H ₂ N-R ² -OH

HZ ² N-R ² -OH

HN(-R ² -OH) ₂ mit Z ² und R ² wie jeweils vorstehend beschrieben, jedoch bevorzugt mit R ² gleich oder verschieden und repräsentiert durch eine verzweigte oder unverzweigte

Alkylengruppe mit 2 bis12 Kohlenstoffatomen.

Konkrete Beispiele für entsprechende OH-funktionelle Amine sind Ethanolamin, Propanolamin, iso-Propanolamin, 5-Aminopentanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, N- Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Butylethanolamin, Diethanolamin, 3-((2- Hydroxyethyl)amino)-1-propanol, Diisopropanolamin und N-(2-Hydroxyethyl)anilin.

Entsprechende Hydroxylgruppen enthaltende Urethanharnstoffe (bzw. Diurethane) können nachfolgend mit einer esterbildenden Phosphorverbindung zu

Phosphorsäureestern umgesetzt werden (gemäß Stufenabfolge iii-b - anschließende Phosphorilierung). Typischerweise erfolgt eine Umsetzung von mindestens einer Hydroxylgruppe des Harnstoffurethans mit einer esterbildenden Phosphorverbindung (als Phosphorilierungsmittel). Unter einer esterbildenden Phosphorverbindung wird eine Verbindung verstanden, die durch Umsetzung mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung Phosphorsäureester bilden kann. Als esterbildende

Phosphorverbindungen können beispielsweise Polyphosphorsäure,

Phosphorpentoxid, Phosphoroxichlorid und Acetylphosphat eingesetzt werden.

Bevorzugt werden Polyphosphorsäure oder Phosphorpentoxid eingesetzt, besonders bevorzugt Polyphosphorsäure. Mit Polyphosphorsäure entstehen überwiegend Monoester und mit Phosphorpentoxid Mono/Diester-Gemische. Die Monoester sind bevorzugt. Es ist auch möglich, dass bei der Phosphorylierungsreaktion ein Gemisch verschiedener zu phosphorylierender Komponenten eingesetzt wird. Die Reaktion der esterbildenden Phosphorverbindungen mit den

Hydroxylverbindungen erfolgt vorzugsweise ohne Lösungsmittel bei Temperaturen bis 150°C, bevorzugt unter 100°C. Die Reaktion kann aber auch in Gegenwart von geeigneten inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden (beispielsweise

Methoxypropylacetat).

Durch die sauren Gruppen sind die Phosphorester zur Salzbildung befähigt. Diese können als Dispergiermittel auch in Form der entsprechenden Salze eingesetzt werden. In manchen Fällen lässt sich durch eine solche teilweise oder vollständige Versalzung eine Verbesserung der Wirksamkeit und/oder eine verbesserte

Löslichkeit oder Verträglichkeit erzielen. Auch in Anwendungen, bei denen die Acidität der Produkte stört, lassen sich häufig Verbesserungen durch teilweise oder vollständige Neutralisation erreichen. Als salzbildende Verbindungen eignen sich Alkali- und Erdalkalimetallsalze, wie Carbonate, Hydrogencarbonate oder Hydroxide, niedermolekulare Amine, wie Triethanolamin, Diethylethanolamin,

Dibutylethanolamin und Oleylamin. Weiterhin sind Salze der erfindungsgemäßen Phosphorsäureesterverbindungen mit polymeren Aminen analog EP- A- 0 893 155 als Netz- und Dispergiermittel möglich.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Kopfgruppe des Kopfgruppenrestes Z ¹ somit in Form einer Phosphorsäureesterfunktion vor, wobei Schritt iii) in Form einer Stufenabfolge iii-b) durchgeführt wird und die weitere funktionelle Gruppe Q in Form einer Hydroxylgruppe und das weitere an der

Erzeugung des Kopfgruppenrestes Z ¹ beteiligte Reagens bevorzugt als

Phosphorilierungsmittel vorliegt.

In einer typischen Ausführungsform der Erfindung weist der Kopfgruppenrest Z ¹ demnach als Kopfgruppe eine Phosphorsäureesterfunktion auf, wobei Z ¹ gleich oder verschieden ist sowie repräsentiert wird durch die allgemeine Formel (VII) mit R ² gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten organischen Rest,

R ³ gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten organischen Rest sowie n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0 und/oder 1.

In der Regel ist n gleich 0 und R ² bevorzugt gleich oder verschieden sowie

repräsentiert durch einen gesättigten, linearen C2-C4o-Alkylenrest.

Allerdings kann n gleich 1 sein und R ³ dann beispielsweise repräsentiert werden durch -X-CO-NH-R ¹ -NH-CO-0-Y. Derartige Substitutionsmuster können

insbesondere bei Einsatz spezieller Phosphorilierungsmittel, beispielsweise

Phosphorylchlorid, entstehen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Kopfgruppe des Kopfgruppenrestes Z ¹ gleich oder verschieden und liegt als tertiäre Aminofunktion oder quaternäre Ammoniumfunktion vor.

In der Stufe iii-a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dann typischerweise Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) erzeugt, die mindestens eine tertiäre Aminofunktion tragen. Diese tertiären Amine können mit Säuren, wie Carbonsäuren oder Phosphorsäuren und deren Estern, zu entsprechenden Ammoniumsalzen umgesetzt werden.

Derartige basische Verbindungen der Formel IV mit tertiären Aminogruppen können auch mit Verbindungen der Formel IV mit sauren Kopfgruppen Z ¹ kombiniert werden und zwar unter teilweiser oder vollständiger Salzbildung.

Weiterhin lassen sich die tertiären Amine in Alkylierungsreaktionen mit

Alkylhalogeniden, wie mit Benzylchlorid, Methyliodid, oder mit Oxiranen, wie Alkylenoxide oder Glycidether, in Gegenwart von Säuren, wie Carbonsäuren oder Phosphorsäuren und deren Estern, in entsprechende quartäre Ammoniumsalze überführen. Die tertiären Amine können mit Sauerstoff, Peroxoverbindungen wie

Percarbonsäuren und mit Wasserstoffperoxid in Aminoxide überführt werden, die zusätzlich mit Säuren wie zum Beispiel Salzsäure versalzt werden können.

Es können OH-funktionelle Amine (mit X = OH) eingesetzt werden, welche nachstehende Struktur aufweisen:

HO-R ¹² -NR ¹¹ 2 mit R ¹² gleich oder verschieden und repräsentiert wie R ² .

R ¹¹ ist als organischer Rest gleich oder verschieden und kann durch einen Alkylrest, Arylrest und/ oder Aralkylrest repräsentiert werden und ggf. Ester-, Ether- und tert. Aminogruppen enthalten.

Weiterhin kann der Rest -NR ¹¹ 2 ein gesättigter, ungesättigter oder aromatischer cyclischer oder heterocylischer Ring sein. Bevorzugt sind 5- und 6-Ringe.

Spezielle Beispiele für entsprechende OH-funktionelle tertiäre Amine sind 2- Dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 3-Dimethylaminopropanol, 3- Diethylaminopropanol, Dimethylaminoethoxyethanol, Ν,Ν,Ν'- Trimethylaminoethylethanolamine, Ν,Ν-Dimethylisopropanolamin, N-Ethyl-N-(2- hydroxyethyl)anilin, N.N.N'-trimethyl-N'-hydroxyethyl-bisaminoethylether und N,N- bis(3-dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamine.

Alternativ (ggf. auch zusätzlich) können Oligoamine mit X = NH oder NZ ² eingesetzt werden, welche die nachstehenden allgemeinen Strukturen aufweisen:

H ₂ N-R ¹³ -NR ¹¹ ₂

HZ ² N-R ¹³ -NR ¹¹ ₂

HN(-R ¹³ -NR ¹¹ ₂ ) ₂ mit R ¹¹ wie vorstehend beschrieben sowie R ³ gleich oder verschieden und repräsentiert wie R ² .

Entsprechende Beispiele für Oligoamine sind 2-(Diethylamino)ethylamin, 3- (Dimethylamino)propylamin, 3-(Diethylamino)propylamin, Bis(3- dimethylaminopropyl)amine und N-(3-Aminopropyl)imidazole.

Weiterhin können auch Diole mit (X = OH) eingesetzt werden, welche aufweisen die allgemeinen Struktur

HO-R ¹⁴ -OH mit R ¹⁴ gleich oder verschieden und repräsentiert wie R ² . Bevorzugt in diesem Zusammenhang sind Alkandiole.

Normalerweise ist Z ² gleich oder verschieden und wird repräsentiert durch einen optional Ethersauerstoffatome aufweisenden Ci-Cso-Kohlenwasserstoffrest.

Alternativ kann Z ² auch gleich oder verschieden sein und die Entsprechung von Z ¹ aufweisen, mit der Maßgabe, dass Z ¹ und Z ² jeweils unabhängig voneinander repräsentiert werden (Z ¹ und Z ² können somit innerhalb eines Moleküls als auch im Vergleich verschiedener Molekülspezies untereinander gleich oder verschieden sein.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist X gleich oder verschieden und wird repräsentiert durch NH und/oder NZ ² .

Bevorzugt werden Z ¹ und Z ² jeweils unabhängig voneinander durch Reste

repräsentiert, die jeweils gegenüber Isocyanaten entweder nur verhältnismäßig schwach reaktiv oder bevorzugt inert sind. Dies verhindert in der Regel die

Entstehung von unerwünschten Nebenprodukten bzw. Konkurrenzreaktionen im erfindungsgemäßen Verfahren. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt i) das Diisocyanat der allgemeinen Formel (II) gegen über der Hydroxylkomponente (I) in einem molaren Verhältnis in einem molaren Verhältnis von mindestens (1 ,5 ^* arithmetischer

Mittelwert von q) : 1 ,0, bevorzugt von mindestens (2,0 ^* arithmetischer Mittelwert von q) : 1 ,0 eingesetzt. Dadurch wird die Selektivität bezüglich der Erzeugung der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) verbessert (geringerer Anteil von

Nebenprodukten).

In der Regel wird in Schritt ii) wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 90 Mol-%, der nicht umgesetzten Teilmenge des Diisocyanats der allgemeinen Formel (II) aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Diisocyanat verschlechtert die Qualität des Verfahrensprodukts und ist als umweltschädlich anzusehen.

Üblicherweise beträgt das molare Verhältnis der in Schritt i) insgesamt umgesetzten Monohydroxyverbindungen der allgemeinen Formel (la) zu der Summe aus den in Schritt iii) umgesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel (V) und den in Schritt iii) umgesetzten Verbindungen, welche aufweisen eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe HX sowie mindestens eine weitere funktionelle Gruppe Q, 0,9 bis 1 ,1 , bevorzugt 0,95 bis 1 ,05. Dadurch wird die Selektivität bezüglich der Erzeugung der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) verbessert (geringerer Anteil von

Nebenprodukten).

Meist werden in Stufe iii) soviel Verbindungen der allgemeinen Formel (Va) und/oder soviel Verbindungen, welche aufweisen eine gegenüber Isocyanaten reaktive

Gruppe HX sowie mindestens eine weitere funktionelle Gruppe Q, eingesetzt, dass mindestens 90 Mol-%, bevorzugt mindestens 99 Mol-% des in Stufe i) entstandenen Monoisocyanataddukts der allgemeinen Formel (lila) umgesetzt wird.

Normalerweise wird dann in Schritt i) das Diisocyanat der allgemeinen Formel (II) gegenüber der Monohydroxyverbindung der allgemeinen Formel (la) in einem molaren Verhältnis von mindestens 1 ,5 : 1 ,0, bevorzugt von 2,5 : 1 bis 20 : 1 , eingesetzt. Die Erfindung betrifft ferner eine Additivkomposition, welche gemäß vorstehend beschriebenem Verfahren herstellbar ist.

Eine besonders typische erfindungsgemäße Additivkomposition, welche

erfindungsgemäß unter Einsatz von Monohydroxyverbindungen (q = 1 ) herstellbar ist, enthält: i) 10 bis 99,98 Gew.-% der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (IVa) Y-0-CO-NH-R ¹ -NH-CO-X-Z ¹ ,

0,01 bis 10 Gew.-% Diurethan gemäß der allgemeinen Formel Y-O-CO NH-R ¹ -NH-CO-0-Y mit Y gleich oder verschieden,

0.01 bis 10 Gew.-% Diharnstoff der allgemeinen Formel Z ¹ -X-CO-NH- R ¹ -NH-CO-X-Z ¹ mit Z ¹ gleich oder verschieden sowie

0 bis 8 Gew.-% Urethan der allgemeinen Formel Y-0-CO-NH-R ¹ -NCO.

Die Spezies der allgemeinen Formel (IV) bzw. (IVa) können in unversalzter, teilversalzter und/oder versalzter Form vorliegen. Das Vorliegen in nicht versalzter, versalzter und/oder teilversalzter Form ist üblicherweise einerseits abhängig von der jeweiligen chemischen Umgebung (pH-Wert) und andererseits von der Art der Verbindungsspezies als solches. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten - nicht nachbehandelten bzw. aufgereinigten - Additivkompositionen enthalten typischerweise geringe

Mengen Diurethan und Diharnstoff. Entsprechend geringe Mengen des Diurethans bzw. des Diharnstoffs verursachen keinerlei Verschlechterung bezüglich einer Verwendung als Netz- und Dispergiermittel und sind ein deutlicher Hinweis darauf, dass die Additivkomposition unter Einsatz von Monohydroxyverbindungen (q = 1 ) mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist. Durch den Einsatz entsprechender Mengen des Amins im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Anteil des Urethans der allgemeinen Formel Y-O-CO-NH-R ¹ - NCO in der Regel zumindest fast gegen Null reduziert werden, was für die Qualität der erfindungsgemäßen Additivkompositionen meist vorteilhaft ist. Die erfindungsgemäße Additivkomposition ist umweltfreundlich, gut lagerfähig und zeigt - entsprechend wie die erfindungsgemäßen Phosphorsäurederivate als solches - ausgezeichnete Eigenschaften als Netz- und Dispergiermittel.

Weitere Komponenten der erfindungsgemäßen Additivkomposition können beispielsweise Lösemittel oder Lithiumsalze sein.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der vorstehend beschriebenen Additivkomposition als Additiv, bevorzugt als Netz- und

Dispergiermittel, in Beschichtungen, insbesondere Lacken, Kunststoffen,

Pigmentpasten, Dichtstoffen, Kosmetika, Keramik, Klebstoffen, Vergussmassen, Spachtelmassen, Druckfarben und Tinten.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Feststoffgemenge, welches Partikel und/oder Fasern enthält, die mit der vorstehend beschriebenen Additivkomposition behandelt worden sind.

Schließlich betrifft die Erfindung einen Lack und/oder Kunststoff, welcher die erfindungsgemäße Additivkomposition enthält.

Die erfindungsgemäße Additivkomposition findet beispielsweise als

Aluminiumpassivator, Dispergiermittel, Dispersionsstabilisator oder Netzmittel Verwendung und lässt sich beispielsweise in pigmentierten und/oder füllstoffhaltigen Produkten, beispielsweise Pigmentkonzentraten oder -pasten,

Beschichtungszusammensetzungen, Dichtstoffen, Kunststoffen, Keramiken,

Kosmetika, Klebstoffen, Vergussmassen, Spachtelmassen, Druckfarben und/oder Tinten einsetzen. Bevorzugt sind Pigmentkonzentrate, die mit entsprechenden Auflacksystemen gemischt werden können, wodurch pigmentierte Lacke hergestellt werden.

So können erfindungsgemäße Additivkompositionen beispielsweise bei der

Herstellung oder Verarbeitung von Lacken, Druckfarben, Tinten, beispielsweise für Tintenstrahldruck, Papierstrich, Leder- und Textilfarben, Pasten, Pigmentkonzentraten, Keramiken, Kleb- und Dichtstoffen, Vergussmassen,

Kunststoffen und kosmetischen Zubereitungen eingesetzt werden, insbesondere, wenn diese Feststoffe wie Pigmente und/oder Füllstoffe (auch faserförmige) enthalten.

Auch bei der Herstellung oder Verarbeitung von Formmassen auf Basis von synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen makromolekularen Stoffen, wie Polyvinylchlorid, gesättigten oder ungesättigten Polyestern, Polyurethanen,

Polystyrolen, Polyacrylaten, Polyamiden, Epoxidharzen, Polyolefinen, wie

Polyethylen oder Polypropylen, können diese eingesetzt werden. Beispielsweise lassen sich diese zur Herstellung von Vergussmassen, Gießmassen, PVC- Plastisolen, Gelcoats, Polymerbeton, Leiterplatten, Industrielacken, Holz- und Möbellacken, Fahrzeuglacken, Schiffsfarben, Korrosionsschutzfarben, Can- und Coil-Coatings oder Maler- und Bautenlacken verwenden.

Die erfindungsgemäße Additivkompositionen können nicht nur in Auflacksystemen für pigmentierte Lacke eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz in einem weiten Bereich von Formulierungen bzw. Produkten, wie Harzen, ölen, Fetten, Gleitmitteln, Gummimaterialien, Dichtstoffen, Druckfarben, Tinten, Klebstoffen, Wachsen oder Beschichtungsmittelzusammensetzungen. Die Konzentrate können auch eingesetzt werden in Formulierungen, die in der Körperpflegeindustrie hergestellt werden oder in elektrischen Anwendungen in der Elektronikindustrie, in der Schiffsindustrie, im Rahmen medizinischer Anwendungen, in der Bauindustrie oder in der Automobilindustrie. Beispiele schließen elektronisches Papier, wie das Display bei E-Books, die Verkapselung mikroelektronischer Chips und Leiterplatten, Unterwasserbootshautbeschichtungen, wie Anti-Fouling-Beschichtungen,

Silikonröhren oder Gleitadditive für Bremskomponenten ein.

Die erfindungsgemäßen Additivkompositionen können vorteilhaft auch bei der Herstellung von Farbfiltern für Flüssigkristallanzeigen, Flüssigkristallbildschirme, Farbauflösungsgeräte, Sensoren, Plasmabildschirmen, Anzeigen auf Basis der SED (Surface conduction Electron emitter Display) und für MLCC (Multi Layer Ceramic Compounds) eingesetzt werden. Die MLCC-Technologie wird bei der Herstellung von Mikrochips und Leiterplatten angewendet. Die Verwendung in kosmetischen Präparaten kann beispielsweise zur Herstellung kosmetischer Zubereitungen wie Make-up, Puder, Lippenstifte, Haarfärbemittel, Cremes, Nagellacke und Sonnenschutzpräparaten dienen. Diese können in den üblichen Formen, beispielsweise als W/O- oder O/W-Emulsionen, Lösungen, Gele, Cremes, Lotionen oder Sprays vorliegen. Die erfindungsgemäßen

Additivkompositionen können vorteilhaft in zur Herstellung dieser Zubereitungen verwendeten Dispersionen eingesetzt werden. Diese können die für diese Zwecke in der Kosmetik üblichen Trägermedien, wie Wasser, Ricinusöle oder Silikonöle und Feststoffe, wie organische und anorganische Pigmente, wie Titandioxid oder

Eisenoxid, enthalten.

Zu nennen sind ebenfalls die Anwendungsbereiche NIP (Non impact printing), InkJet (auf Papier, Folie, Keramik, künstlichem und natürlichem Fasergewebe),

Dispergieren von Keramik (wässrig oder wasserfrei), Dispergieren in

Vergussmassen. Die erfindungsgemäßen Additivkompositionen können auch als solches, d.h. ohne zuvor in ein entsprechendes Konzentrat eingearbeitet worden zu sein, in den zuvor genannten Formulierungen und Anwendungsbereichen zum Einsatz kommen.

Typischerweise ist das Phosphorsäureesterderivate sowie Pigment- und/oder Füllstoffe enthaltende Produkt ein Lack, oder ein Pigmentkonzentrat für

Beschichtungszusammensetzungen. Letztlich aber ist der Einsatz der

Phosphorsäureesterderivate in beliebigen pigmenthaltigen und/oder füllstoffhaltigen Produkten möglich.

Insbesondere handelt es sich bei den Pigmentkonzentraten um

Zusammensetzungen, die neben der erfindungsgemäßen Additivkomposition beispielsweise organische Lösemittel und mindestens ein Pigment enthalten. Diese enthalten insbesondere keine oder nur geringe Anteile organischer Polymere als Bindemittel. Solche bekannten Bindemittel sind vorteilhafterweise in den

entsprechenden Auflacksystemen vorhanden und werden nachstehend beschrieben. Als organische Lösemittel kommen insbesondere die typischen im Bereich der Lack- und Farbindustrie eingesetzten, dem Fachmann bekannten organischen Lösemittel, wie aliphatische Lösemittel, cycloaliphattsche Lösemittel, aromatische Lösemittel, wie Toluol, Xylol, Solventnaphtha, Ether, Ester und/oder Ketone, beispielsweise Butylglykol, Butyldiglykol, Butylacetat, Methylisobutylketon, Methylethylketon und/oder Lösemittel, wie Methoxypropylacetat, Diacetonalkohol, zum Einsatz.

Als Pigmente kommen die dem Fachmann bekannten Pigmente zu Einsatz.

Beispiele für Pigmente sind Mono-, Di-, Tri- und Polyazopigmente, Oxazin-,

Dioxazin-, Thiazin-Pigmente, Diketo-pyrrolo-pyrrole, Phthalocyanine, Ultramarin und andere Metallkomplex-Pigmente, indigoide Pigmente, Diphenylmethan-Pigmente, Triarylmethan-Pigmente, Xanthen-Pigmente, Acridin-Pigmente, Chinacridon- Pigmente, Methin-Pigmente, Anthrachinon, Pyranthron-, Perylen-Pigmente und andere polycyclische Carbonylpigmente, anorganische Pigmente, wie Carbon Black Pigmente und/oder Pigmente auf Basis von Russ, Graphit, Zink, Titandioxid,

Zinkoxid, Zinksulfid, Zinkphosphat, Bariumsulfat, Lithophone, Eisenoxid, Ultramarin, Manganphosphat, Cobaltaluminat, Cobaltstannat, Cobaltzinkat, Antimonoxid, Antimonsulfid, Chromoxid, Zinkchromat, gemischten Metalloxiden auf Basis von Nickel, Bismut, Vanadium, Molybdän, Cadmium, Titan, Zink, Mangan, Cobalt, Eisen, Chrom, Antimon, Magnesium, Aluminium (beispielsweise Nickeltitangelb, Bismut- vanadat-molybdatgelb oder Chromtitangelb), magnetischen Pigmenten auf Basis von Reineisen, Eisenoxiden und Chromoxiden oder Mischoxiden, Metalleffektpigmente aus Aluminium, Zink, Kupfer oder Messing sowie Perlglanzpigmente oder

fluoreszierende und phosphoreszierende Leuchtpigmente. Weitere Beispiele sind nanoskalige organische oder anorganische Feststoffe mit Teilchengrößen unterhalb von 100 nm in mindestens einer Dimension, wie bestimmte Russtypen oder andere allotrope Formen des Kohlenstoffs, wie single-wall-CNT's, multi-wall-CNT's und Graphen. Die Bestimmung der Teilchengröße erfolgt bspw. mittels

Transmissionselektronenmikroskopie, analytischer Ultrazentrifugation oder

Methoden der Lichtstreuung. Ebenfalls zu nennen sind Partikel, die aus einem Metall-, oder Halbmetalloxid bzw. -hydroxid bestehen, sowie Partikel, die aus gemischten Metall- und/oder Halbmetalloxiden bzw. -hydroxiden bestehen.

Beispielsweise lassen sich die Oxide und/oder Oxidhydroxide des Aluminiums, Siliziums, Zinks, Titans, usw. zur Herstellung solcher extrem feinteiligen Feststoffe heranziehen. Der Herstellprozess dieser oxidischen bzw. hydroxidischen bzw.

oxidhydroxidischen Teilchen kann über die unterschiedlichsten Verfahren wie bsp. lonenaustauschprozesse, Plasmaprozesse, Sol-Gel-Verfahren, Ausfällung,

Zerkleinerung (beispielsweise durch Vermahlung) oder Flammhydrolyse erfolgen. Alle vorstehend genannten Pigmente können oberflächenmodifiziert vorliegen und basische, saure oder neutrale Gruppen an der Oberfläche besitzen.

Enthalten die jeweiligen Produkte, insbesondere die Beschichtungs- zusammensetzungen, Füllstoffe, so handelt es sich z.B. um die dem Fachmann bekannten Füllstoffe. Beispiele für pulver- oder faserförmige Füllstoffe sind zum Beispiel solche, die aufgebaut sind aus pulver- oder faserförmigen Teilchen von Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Siliziumdioxid, Kieselgur, Kieselerde, Quarz, Kieselgel, Talkum, Kaolin, Glimmer, Perlite, Feldspat, Schiefermehl, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calcit, Dolomit, Glas oder Kohlenstoff. Die eingesetzten Fasern können organischer und/oder anorganischer Natur sein und ebenso als Verstärkungsstoffe eingesetzt werden. Weitere Beispiele für Pigmente oder Füllstoffe finden sich beispielsweise in der US-A-4, 795,796. Auch

Flammschutzmittel, sofern die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht bereits in üblichen Additivmengen für diesen Zweck eingesetzt werden, wie Aluminium- oder Magnesiumhydroxid und Mattierungsmittel, wie Kieselsäuren, lassen sich ebenfalls besonders gut durch die erfindungsgemäßen Netz- und Dispergiermittel dispergieren und stabilisieren.

Die erfindungsgemäßen Additivkompositionen eignen sich insbesondere auch zur Herstellung von Feststoffkonzentraten, wie Pigmentkonzentraten. Dazu werden die erfindungsgemäßen Phosphorsäureesterderivate in einem Trägermedium wie organischen Lösemitteln, Weichmachern und/oder Wasser vorgelegt und die zu dispergierenden Feststoffe werden unter Rühren zugegeben. Zusätzlich können diese Konzentrate Bindemittel und/oder andere Hilfsstoffe enthalten. Mit den erfindungsgemäßen Additivkompositionen ist es aber insbesondere möglich, stabile bindemittelfreie Pigmentkonzentrate herzustellen. Ebenso ist es möglich, mit den erfindungsgemäßen Additivkompositionen fließfähige Feststoffkonzentrate aus Pigmentpresskuchen herzustellen. Hierbei wird dem Presskuchen, der noch organische Lösemittel, Weichmacher und/oder Wasser enthalten kann, die erfindungsgemäße Verbindung zugemischt und die so erhaltene Mischung dispergiert. Die auf verschiedenen Wegen hergestellten Feststoffkonzentrate können dann in unterschiedliche Substrate wie z.B. Alkydharze, Polyesterharze,

Acrylatharze, Polyurethanharze oder Epoxidharze eingearbeitet werden. Pigmente können aber auch lösemittelfrei direkt in den erfindungsgemäßen

Additivkompositionen dispergiert werden und eignen sich dann besonders zur Pigmentierung von thermoplastischen und duroplastischen Kunststoffformulierungen.

Je nach Einsatzgebiet werden die erfindungsgemäßen Additivkompositionen in solchen Mengen eingesetzt, dass in dem letztlich für die weitere Anwendung interessanten Produkt vorteilhaft ein Anteil des erfindungsgemäßen Netz- und

Dispergiermittels von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des jeweiligen Produkts, besteht. Möglich sind aber auch höhere Anteile.

Bezogen auf den zu dispergierenden Feststoff, beispielsweise das Pigment, wird die erfindungsgemäße Additivkompositionen in einer Menge von bevorzugt 0,5 bis 100 Gew.-% eingesetzt. Werden schwer zu dispergierende Feststoffe verwendet, kann die Menge an eingesetztem erfindungsgemäßen Netz- und Dispergiermittel durchaus höher sein. Die Menge an Dispergiermittel ist im Allgemeinen abhängig von der zu belegenden Oberfläche des zu dispergierenden Stoffes. Von Bedeutung kann also beispielsweise sein, um welches Pigment es sich handelt. Allgemein lässt sich sagen, dass zur Dispergierung anorganischer Pigmente meist weniger

Dispergiermittel notwendig ist als für organische Pigmente, da letztere meist über eine höhere spezifische Oberfläche verfügen und von daher eine größere Menge an Dispergiermittel nötig ist. Typische Dosierungen des Netz- und Dispergiermittels für anorganische Pigmente liegen beispielsweise bei 1 bis 20 Gew.-%, für organische Pigmente bei 10 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf den zu dispergierenden

Feststoff, insbesondere das Pigment. Bei sehr feinteiligen Pigmenten (beispielsweise einigen Rußen) sind auch Zugabemengen von 30 bis 90% oder mehr nötig. Als Kriterien für eine ausreichende Pigmentstabilisierung können beispielsweise Glanz und Transparenz der Beschichtungszusammensetzungen oder der Grad des

Ausschwimmens herangezogen werden. Die Dispergierung der Feststoffe kann als Einzelanreibung erfolgen oder auch als Gemischanreibung mit mehreren Pigmenten gleichzeitig, wobei die besten Ergebnisse in der Regel bei Einzelanreibungen zu erreichen sind. Bei der Verwendung von Mischungen verschiedener Feststoffe kann es durch gegensätzliche Ladungen auf den Feststoffoberflächen verstärkt zu

Agglomerationen in der flüssigen Phase kommen. In diesen Fällen lässt sich bei Einsatz der erfindungsgemäßen Phosphorsäureesterderivate häufig eine

gleichnamige, in der Regel positive, Ladung aller Teilchen erreichen und damit Instabilitäten durch Ladungsunterschiede vermeiden. Ihre optimale Wirkung erzielen die Dispergiermittel bei Zugabe zum Mahlgut, insbesondere, wenn zunächst der zu dispergierende Feststoff nur mit dem Additiv und gegebenenfalls Lösemitteln gemischt wird („Premix"), da dann das Additiv bevorzugt auf die Feststoffoberfläche adsorbieren kann, ohne in Wettbewerb mit den Bindemittel-Polymeren treten zu müssen. In der Praxis ist diese Vorgehensweise aber nur in Ausnahmefällen nötig. Bei Bedarf können die erfindungsgemäßen Additivkompositionen auch nachträglich eingesetzt werden (als sogenannte„Post-Additive"), zum Beispiel um in einem fertig aufgelackten Ansatz Ausschwimm- oder Flockulationsprobleme zu lösen. In der Regel sind in diesem Fall aber erhöhte Additiv-Dosierungen erforderlich.

Die Produkte, insbesondere die Beschichtungszusammensetzungen

beziehungsweise Lacke, in denen die erfindungsgemäßen Additivkompositionen letztlich ihre Wirkungen entfalten sollen, können zudem ein organisches Polymer als Bindemittel enthalten. Solche Bindemittel sind dem Fachmann bekannt. Dieses mindestens eine Bindemittel kann beispielsweise über ein Auflacksystem eingeführt werden, welches beispielsweise mit einem Pigmentkonzentrat, enthaltend die erfindungsgemäßen Phosphorsäureesterderivate, gemischt wird, so dass es sich bei dem betrachteten Produkt um einen pigmentierten Lack handelt. Möglich sind aber auch andere pigmentierte und/oder füllstoffhaltige Produkte, beispielsweise

Kunststoffe, Dichtstoffe und weitere dem Fachmann bekannte Produkte auf Basis einer organischen polymeren Matrix. Als Produkt ist ein System anzusehen, welches ein polymeres Harz beziehungsweise organisches Polymer als Bindemittel enthält und dadurch in der Lage ist, unter geeigneten Härtungsbedingungen eine feste organische, polymere Matrix zu bilden (beispielsweise eine

Beschichtungszusammensetzung). Ebenfalls als Produkt wird ein System

bezeichnet, dass durch einfache Vermischung mit einer Komponente, welche ein Bindemittel enthält, zur Bildung einer solchen organischen, polymeren Matrix fähig ist (beispielsweise ein Pigmentkonzentrat). Zum Einsatz kommen beispielsweise, aber nicht ausschließlich die dem Fachmann bekannten Alkydharze, Polyesterharze, Acrylatharze, Polyurethanharze, Cellulosenitrate, Celluloseacetobutyrate, Melamine, Chlorkautschuken und/oder Epoxidharze. Beispiele für Beschichtungen auf

Wasserbasis sind kathodische oder anodische Elektrotauchlackierungen z.B. für Automobilkarossen. Weitere Beispiele sind Putze, Silikatfarben, Dispersionsfarben, Wasserlacke auf Basis von wasserverdünnbaren Alkyden, Alkydemulsionen,

Hybridsystemen, 2-Komponenten-Systemen, Polyurethan- und Acrylat-Dispersionen. Möglich sind sowohl 1 -Komponentensysteme als auch 2-Komponentensysteme, wobei im letzteren Fall in der Regel noch Polyisocyanate, Melaminharze und/oder Polyamidharze als die typischen, dem Fachmann geläufigen Vernetzungsmittel in einer zweiten Komponente vorhanden sind. Bevorzugt sind Produktssysteme, insbesondere Beschichtungszusammensetzungen, die eine Acrylatharz als

Bindemittel enthalten. In einer weiteren Variante handelt es sich um eine 2- Komponenten (2K) Beschichtungszusammensetzung bzw. einen 2K-Lack, der ein Epoxidharz in der Bindemittelkomponente und ein Polyamidharz in der

Vernetzerkomponente enthält.

Die als Produkte bevorzugten Beschichtungszusammensetzungen können

wasserbasierend oder lösemittelbasierend sein. Unter wasserbasierend ist zu verstehen, dass die Beschichtungszusammensetzung als Lösemittel hauptsächlich Wasser enthält. Insbesondere sind bei einer wasserbasierenden

Beschichtungszusammensetzung nicht mehr als 10 Gew.-% organische Lösemittel, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösemitteln, in der

Beschichtungszusammensetzung enthalten. Als lösemittelbasierend gilt eine

Beschichtungszusammensetzung, die nicht mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 2 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösemitteln enthält.

Als weitere Produktkomponenten kommen beispielsweise in Frage Photoinitiatoren, Entschäumer, Netzmittel, filmbildende Hilfsmittel, wie Cellulose-Derivate

(beispielsweise Cellulosenitrate, Celluloseacetate, Celluloseacetobutyrat),

Reaktiwerdünner, Verlaufmittel, Dispergiermittel, und/oder rheologiesteuernde Additive. Die Herstellung der als Produkte bevorzugten Pigmentkonzentrate und Beschichtungszusammensetzung erfolgt über die dem Fachmann geläufigen

Verfahren. Es kommen die bekannten Methoden zum Einsatz, wie beispielsweise die schrittweise Zugabe unter Rühren und Vermischung der Bestandteile der

Beschichtungszusammensetzung in üblichen Mischaggregaten, wie Rührkessel oder Dissolver.

Unter Verwendung der bevorzugten Pigmentkonzentrate und

Beschichtungszusammensetzungen können Beschichtungen bzw. Lackschichten hergestellt werden. Die Herstellung der Beschichtung erfolgt über die dem

Fachmann geläufigen Applikationstechniken auf ein Substrat und anschließende Härtungsverfahren.

Die Applikation erfolgt beispielsweise durch die bekannten Spritz-, Sprüh-, Streich-, Roll-, Giess-, Tränk- und/oder Tauch verfahren. Nach der Applikation der

Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat erfolgt die Härtung

beziehungsweise Trocknung nach gängigen Methoden. Z.B. kann die applizierte Beschichtungszusammensetzung physikalisch trocknend, thermisch und/oder unter Anwendung aktinischer Strahlung (strahlenhärtend), vorzugsweise UV-Strahlung sowie Elektronenstrahlung härtbar sein. Die thermische Härtung kann beispielsweise im Bereich von etwa 10°C bis etwa 400 °C, je nach Art der

Beschichtungszusammensetzung und/oder des Substrats, erfolgen. Auch die Dauer der Härtung ist individuell beispielsweise von der Art des Härtungsverfahrens

(thermisch oder aktinisch), der Art der eingesetzten Beschichtungszusammensetzung und/oder den Substraten abhängig. Dabei kann das Substrat bewegt werden oder auch ruhen.

Neben der vorstehend beschriebenen Anwendung als Dispergiermittel und/oder Beschichtungsmittel für pulver- und faserförmige Feststoffe können die

erfindungsgemäßen Additivkompositionen auch als Viskositätsreduzierer und

Kompatibilisatoren in Kunstharzen eingesetzt werden. Beispiel für solche Kunstharze sind die sogenannten "sheet molding Compounds" (SMC) und "bulk molding

Compounds" (BMC), die aus stark füllstoff- und faserhaltigen ungesättigten

Polyesterharzen bestehen. Ihre Herstellung und Verarbeitung ist beispielhaft in der US-A-4,777,195 beschrieben. Ein Problem bei SMC- und BMC- Kunstharzmischungen besteht darin, dass oftmals Polystyrol (PS) der Formulierung zugesetzt wird, um die Schrumpfung während des Verarbeitungsprozesses zu reduzieren. PS ist nicht mit den verwendeten ungesättigten Polyesterharzen verträglich und es kommt zur Separation der Komponenten. Bei Verwendung von PS-gefüllten SMC- oder BMC-Mischungen können die erfindungsgemäßen

Phosphorsäureesterderivate aufgrund ihrer guten Dispergierqualitäten eine

Kompatibilisierung zwischen PS und ungesättigtem Polyesterharz herbeiführen, wodurch sich die Lagerstabilität und Verarbeitungssicherheit solcher Mischungen erhöht.

Mittels der erfindungsgemäßen Additivkompositionen können z.B. in unverträglichen Polyol-Mischungen, Polyol-lsocyanat-Mischungen oder Polyol-Treibmittelmischungen (werden z.B. bei der Polyurethan-Herstellung eingesetzt) Phasenvermittlungseffekte erzielt werden.

Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung durch nachstehende Beispiele zusätzlich erläutert.

BEISPIELE

Bei molekular uneinheitlichen Substanzen stellen die angegebenen

Molekulargewichte Durchschnittswerte des Zahlenmittels dar. Die Molekulargewichte beziehungsweise zahlenmittleren Molekulargewichte M„ werden bei Vorhandensein titrierbarer Hydroxy- oder Amino-Gruppen durch Endgruppenbestimmung über die Ermittlung der OH-Zahl beziehungsweise der Amin-Zahl bestimmt. Bei Verbindungen auf die eine Endgruppenbestimmung nicht anwendbar ist wird das zahlenmittlere Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie gegen einen

Polystyrolstandard bestimmt. Sofern nicht anders ausgeführt, handelt es sich bei Angaben in Teilen um

Gewichtsteile und bei Angaben in Prozenten um Gewichtsprozente.

Der freie NCO-Gehalt der zum Einsatz kommenden Polyisocyanate sowie der Reaktionsverlauf der NCO-Additionen wird nach EN ISO 9369 durch Abreaktion mit Butylamin und anschließende Titration des Aminüberschusses bestimmt. Diese Methoden sind auch beschrieben bei Saul Patai "The Chemistry of Cyanates and their Thioderivates", Part 1 , Chapter 5, 1977.

Herstellung des Polvether-Polvesters Y1. Mn 780

350 g MPEG 350 (Methoxypolyethylenglykol, Mn 350), 434 g -Caprolacton und 1 g DBTL (Dibutylzinndilaurat) werden bei 160 °C zur ReaktionD gebracht bis ein Festkörper von > 95 % erreicht ist.

Die OH-Zahl des Reaktionsproduktes beträgt 72 mg KOH/g. Herstellung eines siloxanhaltigen epsilon-Caprolacton-Polvesters Y2. Mn 2800

35 g eines alpha.omega-hydroxyalkylfunktionellen Dimethylpolysiloxans mit einem Gesamtmolekulargewicht von ca. 900 g/mol werden mit 75 g epsilon- Caprolacton zur Reaktion gebracht. Hierzu lässt man das Gemisch unter

Zusatz von 0,035 g DBTL bei 160°C in einer N2-Atmosphäre ca. 8 Stunden reagieren. Die Reaktion ist beendet, wenn der Gehalt an nichtflüchtigen Anteilen grösser als 98 % ist. Das alpha, omega-hydroxyalkylfunktionelle

Dimethylpolysiloxan als Startalkohol gewinnt man in dem Fachmann

bekannter Weise, durch Addition von geeigneten ungesättigten Alkoholen (wie z. B. der, in diesem Beispiel verwendete Allylalkohol) an Dimethylpolysiloxane, die endständige Silaneinheiten tragen.

Die weiteren als Y-OH verwendeten hydroxyfunktionellen Polyester werden auf analoge Weise hergestellt.

Allgemeine Herstellvorschrift der Monoaddukte:

In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Rückflusskühler und

Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Vierhalskolben werden 430 g Desmodur T 100 (ca. 100% 2,4-Toluylendiisocyanat, NCO-Gehalt = 48,8) und 7g Benzoylchlorid vorgelegt und gut durchmischt. X g der Alkoholkomponente, die wasserfrei und bei Polyethern alkalifrei ist, werden langsam zudosiert, so dass die Temperatur 55 °C nicht übersteigt. Das Gemisch wird nach der Zudosierung weitere 3 Stunden bei 55°C gerührt. Das überschüssige TDI wird mittels Dünnschichtverdampfer bei 150 °C aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Der Rest-TDI-Gehalt beträgt < 1 %.

Mono- Alkoholkomponente Menge X addukt in [g]

M1 Butanolgestarteter PO-Polyether Mn 800, OH-Zahl: 70 mg 800

KOH/g

M2 MPEG 350, OH-Zahl: 162 mg KOH/g 350

M3 Butanolgestarteter EO/PO-Polyether (EO:PO 1 :1) Mn 2240, 2240

OH-Zahl: 25 mg KOH/g

M4 Polyester Y1 , OH-Zahl: 72 mg KOH/g 780

M5 Hexadecanolgestarteter Monohydroxyfunktioneller ε- 600

Caprolactonpolyester, Mn 600

M6 Hexadecanolgestarteter Monohydroxyfunktioneller ε- 1200

Caprolactonpolyester, Mn 1200

M7 MPEG 500 = Methoxypolyethylenglykol, Mn 500 500 M30 ε-Caprolactonpolyester Mn 1600, gestartet mit einem 1600 methanolgestarteten EO/PO-Polyether (EO:PO 3:1 ), Mn

1400

M31 Butanolgestarteter EO/PO-Polyether (EO:PO 1 :1 ) Mn 3170 3170

M32 Butanolgestarteter EO/PO-Polyether (EO:PO 1 :1) Mn 2540 2540

M33 Butanolgestarteter PO-Polyether, Mn 2240 2240

M34 Butanolgestarteter Butylenoxid-Polyether, Mn 960 960

M35 Alpha.omega-Dihydroxyfunktionelles Hydroxypropyl- 1800 polydimethylsiloxan, Mn 1800

M36 Y2, Dihydroxyfunktioneller ε-Caprolactonpolyester Mn 2800, 2800 gestartet mit einem alpha.omega-dihydroxyfunktionellen

Hydroxypropyl-polydimethylsiloxan, Mn 900

M37 Oleylalkohol 268

M38 Monophenylglykol 138

M39 Isotridecylalohol 200

M40 n-Decanol 158

M41 Isodecanol 158

M42 Benzylalkohol 108

M43 Cyclohexanol 100

M44 Isobutanol 74

M45 Polyethylenglykol (dihydroxyfunktionell), Mn 600 300

M46 Polyethylenglykol (dihydroxyfunktionell), Mn 1000 500

M47 Dipropylenglykolmonomethylether 148

M48 Butyltriglykol 206

Allgemeine Vorschrift zur Umsetzung der Monoaddukte mit Aminen zu

Monoadduktharnstoffen:

In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Rückflusskühler und

Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Vierhalskolben werden x g Monoaddukt vorgelegt und unter Rühren langsam y g Amin über 1 h zugetropft. Hierbei soll die Reaktionstemperatur nicht 50°C übersteigen. Gegebenenfalls kann während oder nach der Reaktion mit MPA verdünnt werden. Beispiel Monoaddukt Amin

B1 90 g M1 12,8 g 3-Aminopropylimidazol

B2 90 g M1 10,3 g DMAPA

B3 100 g M1 27,7 g N,N-bis(3-dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin

B4 100 g M2 20,4 g 3-Aminopropylimidazol

B5 100 g M2 49,3 g DMAPA

B6 100 g M2 39,7 g N,N-bis(3-dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin

B7 17 g M3 0,7 g DMAPA

26 g MPA

B8 30 g M4 4,4 g 3-Aminopropylimidazol

50 g MPA

B9 30 g M4 3,5 g DMAPA

50 g MPA

B10 30 g M4 3,8 g 4-Aminomethylpyridin

50 g MPA

B11 770g M5 102 g DMAPA

B12 1370g M6 102 g DMAPA

B13 670g M7 102 g DMAPA

B14 1 170g M8 102 g DMAPA

B15 1870g M9 102 g DMAPA

B16 2170g M10 102 g DMAPA

B17 3270g M1 1 102 g DMAPA

B18 5000g M12 102 g DMAPA

B19 1370 M13 102 g DMAPA

B20 1370 M14 102 g DMAPA

B21 1570g M15 102 g DMAPA

B22 1070g M16 102 g DMAPA

B23 870g M17 102 g DMAPA

B24 1170g M18 102 g DMAPA

B25 1370g M19 102 g DMAPA

B26 770g M20 102 g DMAPA

B27 1370g M21 102 g DMAPA MPA = Methoxypropylacetat (Lösemittel); DMAPA = N,N Dimethylaminopropylamin TEA = Triethanolamin; DEEA = Ν,Ν-Diethylethanolamin; DMEA = N,N- Dimethylethanolamin

Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Verqleichsbeispiels BX1 ohne

Diisocvanatüberschuß

In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Rückflusskühler und

Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Vierhalskolben werden 174 g Desmodur T 100 und 2,7 g Benzoylchlorid vorgelegt und gut durchmischt. 780 g Polyester Y1 werden langsam zudosiert, so dass die Temperatur 55 °C nicht übersteigt. Nach 1 ,5 h Nachreaktionszeit betrug der NCO-Wert 4,3. Das Reaktionsgemisch wird in 1540 g MPA angelöst. Anschließend werden 102 g DMAPA langsam über 1 h zudosiert, so dass die Temperatur 50 °C nicht übersteigt.

Nach Abkühlen war das Produkt trüb und zeigte starke Separation bei Lagerung. Das vergleichbare erfindungsgemäße Produkt B9 ist dagen nach Herstellung und bei Lagerung klar und niedrigerviskos.

Allgemeine Vorschrift zur Umsetzung der Monoaddukte mit Aminen und

Polyphosphorsäure zu Monoadduktharnstoffen:

In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Rückflusskühler und

Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Vierhalskolben werden x g Monoaddukt vorgelegt und unter Rühren langsam y g Aminoalkohol über 1 h zugetropft. Hierbei soll die Reaktionstemperatur nicht 50°C übersteigen. Nach einer Stunde wird die Temperatur auf 80°C erhöht und z g Polyphosphorsäure zugegeben. Die Reaktion ist nach 3 Stunden bei 80°C beendet. Gegebenenfalls kann während oder nach der Reaktion mit MPA verdünnt werden.

Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiels PX1

950g eines MPEG 350-gestarteten Polyesters aus ε-Caprolacton und δ-Valerolacton im molaren Verhältnis 3:1 , Mn = 950 und 85 g Polyphosphorsäure werden 3 Stunden bei 80°C gerührt.

Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiels PX2

950g eines butanolgestarteten EO/PO-Polyethers (EO:PO 1 :1), Mn 4800 und 85 g Polyphosphorsäure werden 3 Stunden bei 80°C gerührt. Allgemeine Vorschrift zur Quaternisierunq:

In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Rückflusskühler und

Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Vierhalskolben wird der Monoadduktharnstoff in 40 g MPA (Methoxypropylacetat ) und 40 g Butylglykol sowie x g Alkylierungsreagenz 4 h bei 120 °C zur Reaktion gebracht. Der Festkörper wird mit einer 1 :1 -Mischung von MPA und Butylglykol auf 40% eingestellt.

Allgemeine Vorschrift zur Salzbildung:

In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Rückflusskühler und

Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Vierhalskolben wird der Monoadduktharnstoff 40 g MPA und 40 g Butylglycol mit x g Versalzungsreagenz 1 h bei 60 °C gerührt.

Copolvmer 1 (basisches GTP-Blockcopolvmer)

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 69,70 g MPA bei 20°C vorgelegt und mit 7,70 g Butylmethacrylat vermischt. Dann werden 3,75 g 1 -Trimethylsiloxy-1 -methoxy-2- methylpropen und 0,375 g Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat mittels Spritze durch ein Septum zugegeben. Innerhalb von 30 min werden 60,00 g Butylmethacrylat zudosiert. Die Reaktionstemperatur steigt bis auf 40 °C und wird durch Kühlung auf diesem Niveau gehalten. Nach der Zugabe von Butylmethacrylat werden 32,80 g N.N- Dimethylaminoethylmethacrylat innerhalb von 20 min zudosiert, wobei durch Kühlung wieder sichergestellt wird, dass die Temperatur nicht über 40 °C steigt. Nach 30 min Rühren werden 3 ml Ethanol hinzugegeben. Die Monomere wurden vollständig umgesetzt (Restmonomergehalt bestimmt mittels HPLC); Produkt: M _n =9100 g/mol gemäß GPC.

Copolvmer 2 (basisches NMP-BlockcopoIymer)

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 47,2 g MPA und 3,81g 2-[N-tert-butyl-N-[1 - diethylphosphono-(2,2- dimethylpropyl)]nitroxy]-2-methylpropansäure sowie 46,00 g Butylacrylat in einen Dreihalsrundkolben vorgelegt und auf 120 ºC erwärmt. Man rührt noch 2,5 h bei 120 °C. Im Anschluss werden 21 ,00 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat mit einer Rate von 2 ml/min zudosiert. Hiernach wird weitere 6 h bei 120 °C gerührt; der Umsatz beträgt hiernach über 98% (Restmonomergehalt bestimmt mittels HPLC); Produkt: Μ _n =3000 g/mol gemäß GPC. c) Anwendungstechnische Abprüfunq

Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere als Netz- und Dispergiermittel zur Herstellung von Pigmentkonzentraten und deren Einsatz in Lacksystemen

Ausgangsstoffe

Uralac SN 831 Polyesterharz, Hersteller DSM Resins

Cymel 303 Melamin-Formaldehyd-Harz, Hersteller Cytec Industries

Dynapol Catalyst 1203 Katalysator, Hersteller Evonlk Degussa Τϊ Pure R960 Titandioxid-Pigment, Hersteller Du Pont Aerosil R972 Hydrophobe, pyrogene Kieselsäure, Hersteller Degussa BYK 057 Silikonfreier Polymer-Entschäumer von BYK-Chemie BYK 355 Acrylatverlaufadditiv, Hersteller BYK-Chemie

Solvesso 150 ND,

Solvesso 100 Aromatische Lösemittel von ExxonMobil

MPA 1 -Methoxy-2-propylacetat

Arbeitsverfahren

Herstellung der Lacke Mahlbedingungen:

Gerät: Lau Paint Shaker DAS H [/A]200-K

Mahlzeit: 60 min, normale Geschwindigkeit, maximale Kühlung

Verhältnis Mahlgut zu Glasperlen (1 mm Durchmesser): 1 : 1 (Gewichtsteile) Zusammensetzung der Pigmentkonzentrate:

Herstellung der Testformulierungen

Zusammensetzung des Klarlacks

Zusammensetzung der Testformulierungen

Die Viskosität der Testformulierungen wurde im Anschluss an die Herstellung mit Solvesso 150ND auf 90 - 110 sec (DIN 4 -Auslaufbecher, 23°C) eingestellt.

Ein Teil der Testformulierung wird 1 Woche bei 50°C gelagert.

Applikation der Testformulierung

Die Testformulierungen wurden am Tag der Herstellung unter den folgenden Bedingungen auf Substrate aufgetragen. Substrate: Alcan Aluminiumbleche, vorbeschichtet mit einer

Rakelauftrag: 80 pm (naß)

Ofentemperatur: 320°C

Einbrennzeit: 30 s

max. Metallltemperatur: 235°C

Trockenfilmschichtdicke: 18-20 pm

Die Ausschwimm-, Aufschwimm- und Flokkulationseigenschaften wurden wie folgt evaluiert.

Die jeweilige Testformulierung wurde in 2 Portionen aufgeteilt.

Die jeweils erste Portion der betreffenden Testformulierung wurde mit einer

Zahnscheibe bei 6000 Umdrehungen pro Minute für 1 Minute gerührt und dann unmittelbar auf die rechte Hälfte der Substratoberfläche aufgetragen. Gleichzeitig wurde auf die linke Hälfte der Substratoberfläche die jeweils zweite Portion der betreffenden Testformulierung ohne vorheriges Rühren aufgetragen.

Rub-Out-Test

Unmittelbar nach der Applikation wurden die frisch aufgetragenen Lackschichten auf beiden Hälften der Substratoberfläche einem Rub-Out-Test unterzogen.

Hierzu wurden einige Stellen der frischen Lackschichten nach dem Auftrag mechanisch verrieben und anschließend die durch das Verreiben hervorgerufene Farbtonänderung (Rub-Out-Effekt) gegenüber dem nicht verriebenen Lack gemessen. Ursachen für den Rub-Out-Effekt sind z.B. Flokkulation und/oder

Aufschwimmen von Pigmenten. Falls Pigmentflokkulate vorliegen, werden diese durch die Scherwirkung beim Reiben zerstört, und es entsteht der ursprünglich angestrebte Farbton. Der Rub-Out-Effekt läßt sich durch geeignete Dispergiermittel minimieren und ist somit ein Maß für die Wirksamkeit eines Dispergiermittels. Farbmetrische Messungen

Gerät: Color guide, BYK-Gardner

Lichtart: Normlicht D65 (Tageslicht)

Meßfeld: 10°

Meßgeometrie: d/8° spin (diffuse Beleuchtung, Beobachtungswinkel 8°)

Anzahl der Messungen: n = 3

Die Ergebnisse der Farbmetrik sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Der für eine Formulierung ermittelte ΔΕ-Wert gibt den Farbunterschied zwischen den verriebenen und den nicht verriebenen Stellen der Beschichtung an (Rub-Out- Effekt).

Δ E 1 = Δ E nicht gerührt

Δ E 2 = Δ E gerührt

Δ E 3 = Δ E nicht gerührt / gerührt

Δ Ε 1 Δ Ε 2 Δ Ε 3 Glanz 60° Viskosität des schwarzen

Pigmentkonzentrates

Nach Anreibung

S20 0,69 0,62 0,08 86 niedrig

S22 0,48 0,55 0,04 90 niedrig

S24 0,67 0,51 0,05 91 niedrig

S26 0,65 0,62 0,06 87 Niedrig

Formulierung: Paraloid B 66 (Thermoplastisches Acrylat von Dow Chemicals) Mahlgut:

Paraloid B 66 = Thermoplastisches Acrylatharz von Dow Chemicals

DIDP =Diisodecylphthalat

Auflackgut:

BYK-306: Silikonadditiv von Byk-Chemie Ergebnisse Paraloid B 66

Kronos 2310: Titandioxidpigment mit basischer Oberfläche Tioxide TR 92: Titandioxidpigment mit basischer Oberfläche Ti-Pure R 960: Titandioxidpigment mit saurer Oberfläche

Viskosität : 1-5, 1 = niedrig, 5= hoch

Formulierung: Macrynal SM 510 ( 2-K Acryl)

Mahlgut:

Macrynal SM 510 = Polyacrylatharz von Cytec

BYK-066 N: Silikonentschäumer von Byk-Chemie Auflackqut:

BYK-306: Silikonhaltiges Oberflächenadditiv von Byk-Chemie

Stamm zu Härter: 2:1 Härterlösung

Desmodur N 75: Aliphatisches Polyisocyanat (HDI- Biuret) von Bayer, 75%ig in MPA

Ergebnisse : Macrynal SM 510

Pigmente Kronos 2310 Tioxide TR 92 Ti-Pure R 960

Visko Visko

Viskosität Δ Ε Glanz Δ Ε Glanz Δ Ε Glanz

Additive sität sität

PX1 5 1 ,2 85 5 1 ,1 84 5 1 ,6 86

PX2 5 1 ,3 84 5 1 ,6 81 5 5,7 82

P6 2 0,6 95 1 0,3 90 2 0,7 91

P18 1 0,5 91 2 0,6 93 1 0,5 95

S6 1 0,5 94 1 0,5 92 2 0,7 90

S9 1 0,4 92 1 0,6 92 1 0,5 94 Formulierung: Setalux 1756 W 65

Mahlgut:

Setalux 1756 W-65: Hydroxyacrylatcopolymer von Nuplex, 50%ig in Xylol/Butanol

Auflackgut:

Setamine US 138-BB 70: Melaminharz von Nuplex

BYK-310: Polyestermodifiziertes Polydimethylsiloxane von Byk-Chemie

Pigment/ Bindemittel: 0,8 : 1 im Lack

Abmischung: 29,5g vom Weißlack + 0,5 g von Schwarzpaste

Einbrennbedingungen: 10 Minuten ablüften

20 Minuten bei 140 °C Fazit der Beispiele:

Die generell besonders gute Qualität der erfindungsgemäßen Additivkomposition zeigt sich bezüglich Glanz, Viskosität und Rub-Out-Effekt. Besonders hervorzuheben ist die gute Universalität bezüglich sauren und basischen zu dispergierenden

Pigmentpartikeln (siehe u. a.„Ergebnisse Paraloid B 66" - gemäß vorstehender Tabelle). Die erfindungsgemäße Additivkomposition unterscheidet sich außerdem, alleine verursacht durch die besondere Verfahrenstechnik des erfindungsgemäßen Verfahrens (Einsatz Überschuss TDI und anschließender Entfernung von nicht umgesetzten TDI), positiv durch vorteilhafte Effektgebung bezüglich

Löslichkeitsverhalten, Glanz und Rub-Out-Effekt.