Dispergatoren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion sowie die Verwendung eines Proteinhydrolysates als Dispergator bzw. Dispergiermittel. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension sowie die Verwendung eines Proteinhydrolysates als Dispergator in einer Suspension.

Dispersionen spielen in den unterschiedlichsten Bereichen der Technik eine wichtige Rolle. Als Dispersion im Allgemeinen werden heterogene Gemische von ansonsten nicht ineinander lösbaren Stoffen bezeichnet. Dabei kann es sich sowohl um Mischungen von Stoffen gleichen Aggregatzustandes, wie auch um Mischungen von Stoffen unterschiedlicher Aggregatzustän- de handeln. Der in einem Medium zu verteilende Stoff wird als dispergierte oder disperse Phase bezeichnet, während der das Medium, in welchem die disperse Phase verteilt werden soll als Dispersionsmittel oder Dispergens bezeichnet wird. Je nach Aggregatzustand von disperser Phase und Dispergens wird dabei von einem Gemenge (Feststoff/Feststoff), einer Suspension (Feststoff/ Flüssigkeit) oder einer Emulsion (Flüssigkeit/Flüssigkeit) gesprochen. Weitere Formen der Dispersion sind Schäume (Gas/Flüssigkeit) und Aerosole (Flüssigkeit/Gas).

Dispersion lassen sich darüber hinaus hinsichtlich der Teilchengröße der dispersen Phase unterscheiden. Bei einer Teilchengröße der dispersen Phase < lnm spricht man von einer mole- OD 41694 / UAM kular dispers gelösten Phase, bei einer Teilchengröße zwischen lnm und Ιμηι im Allgemeinen von einer kolloid gelösten Phase und bei einer Teilchengröße von > Ιμιη von einer grob dispers gelösten Phase. Eine technisch wichtige Form der Dispersionen bilden die Suspensionen, also die Mischungen von Feststoffen in Flüssigkeiten. Dabei kann es sich bei den Flüssigkeiten sowohl um wässri- ge Systeme, als auch um hydrophobe Stoffe wie beispielsweise Öle handeln. Beispiele für technisch eingesetzte Suspensionen sind Wand- oder Deckfarben. Darüber hinaus werden Suspensionen beispielsweise bei der Flotation, wie sie im Bereich der Erz- oder Kohleaufbe- reitung oder der Papierherstellung Anwendung findet, eingesetzt. Auch im Bereich der Waschmitteltechnik spielen Suspensionen eine entscheidende Rolle, da hier Schmutzpartikel des zu reinigenden Gewebes in die Waschflotte überführt werden müssen.

Bisher werden als Dispergatoren zur Herstellung von Dispersionen Tenside eingesetzt. Tensi- de besitzen die Eigenschaft, die Grenzflächenspannung zwischen zwei unterschiedlichen Phasen in einem System herabzusetzen. Hervorgerufen wird diese Eigenschaft dadurch, dass Tenside hydrophile und hydrophobe Bereiche in ihrer Molekularstruktur aufweisen. Während sich zum Beispiel in einer wässrigen Dispersion die hydrophilen Bereiche des Tensids zur wässrigen Phase hin ausrichten, richten sich die hydrophoben Bereiche zur dispersen Phase, beispielsweise einem Feststoff, hin aus. Durch diese Art der Ausrichtung wird die zwischen den nicht mischbaren Phasen herrschende Grenzflächenspannung soweit herabgesetzt, dass ein entsprechende Verteile der dispersen Phase im Dispersionsmittel ermöglicht wird.

Alle Tenside weisen in ihrer Molekularstruktur einen polaren, hydrophilen Teil sowie einen unpolaren hydrophoben Teil auf. Je nach Ladung des polaren Abschnittes der Molekularstruktur unterscheidet man nichtionische, anionische, kationischen und amphotere Tensid. Eine weitere Verbindungsklasse, welche als oberflächenaktives Dispergens genutzt wird sind die Poloxamere. Poloxamere sind Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, welche über hydrophile und hydrophobe Bereiche verfügen. Die Ethylenoxid Einheiten bilden dabei den hydrophilen Teil, während die Propylenoxid-Einheiten den hydrophoben Teil aus- bilden, so dass sich die amphiphilen Eigenschaften ergeben. Bei den Poloxameren handelt sich um schaumarme und schaumdämpfende nichtionische Tenside, die zur Dispergierung und Emulgierung in der chemisch-technischen Industrie Anwendung finden.

Ein Nachteil insbesondere der Poloxamere ist, dass diese vielfach nur eine sehr begrenzte biologische Abbaubarkeit besitzen.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein alternatives Verfahren zur Herstellung einer Dispersion anzugeben. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahren finden sich in den Unteransprüchen sowie der nachfolgenden Beschreibung.

Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass sich Proteinhydrolysate als Dispergatoren zur Herstellung von Dispersionen eignen.

Proteine dienen als stoffliche Träger des Lebens und sind unter anderem als kontraktile Eiweiße in Muskeln, Kollagenfasern in Sehnen und Bindegewebe, Keratine in Haut und Haaren oder Federn zu finden. Als Rohstoffbasis sind sie in sehr großer Menge verfügbar und lassen sich mittels Hydrolyse in Proteinhydrolysate überführen.

Proteine selbst sind aus -Aminosäuren aufgebaut, die über Peptidbindungen zu Ketten miteinander verbunden sind. Die so gebildeten Ketten orientieren über sich Wasserstoffbrücken- bindungen in ihrer Sekundärstruktur in -Helices, ß-Faltblatt, ß-Schleifen, oder Random-Coil Strukturen, welche sich wiederum in ihrer Tertiärstruktur über Disulfidbrücken orientieren. Die bisher bekannten proteinogenen Aminosäuren, aus welchen Proteine gebildet werden, weisen die folgende allgemeine Grundstruktur auf:

COOH

H2N C H

R Alle in Proteinen vorkommenden Aminosäuren sind oc- Aminosäuren, d.h. sie tragen eine Aminogruppe in α-Stellung zur Carboxylgruppe. Die einzelnen Aminosäuren unterscheiden sich in ihren Reste R. Nach diesen unterschiedlichen Seitengruppen kann man die Aminosäuren in 4 Gruppen einteilen: - Aminosäuren mit unpolaren Seitengruppen. Dazu gehören Glyzin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan und Prolin.

- Aminosäuren mit polaren, aber ungeladenen Seitengruppen. Dazu gehören Serin, Threonin, Cystein, Tyrosin, Asparagin und Glutamin.

- Aminosäuren mit polaren basischen Seitengruppen. Dazu gehören Lysin, Arginin und Histi- din.

- Aminosäuren mit polaren sauren Seiten gruppen. Dazu gehören Asparaginsäure und Gluta- minsäure.

Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass, wenn es bei der Anordnung der verschiedenen Aminosäuren zu aufeinanderfolgenden Sequenzen von Aminosäuren mit unpolaren und pola- ren Seitengruppen kommt, ein entsprechendes Protein-Hydrolysat einen Tensidcharakter mit hydrophilen und hydrophoben Bereichen, ähnlich den tensidartigen Poloxamere, aufweist. Ähnlich wie bei tensidischen Systemen sind Proteinhydrolysate in der Lage, die Oberflächenspannung einer Flüssigkeit oder die Grenzflächenspannung zwischen zwei Phasen herabzu- setzen und die Bildung von Dispersionen zu ermöglichen oder zu unterstützen.

Gibt man beispielsweise ein Proteinhydrolysat, das Aminosäuren mit aufeinanderfolgenden Sequenzen von Aminosäuren mit unpolaren und polaren Seitengruppen aufweist, in Wasser, so ordnen sich ab einer kritischen Konzentration die einzelnen Hydrolysatmoleküle und bil- den innerhalb des Wassers Aggregate aus Mizellen. Über Grenzflächenspannungsmessungen kann die kritische Mizellbildungskonzentration eindeutig bestimmt werden.

Proteinhydrolysate mit einem tensidischen Aufbau ähnlich dem der Blockcopolymere sind im Gegensatz zu diesen schnell biologisch abbaubar und unter geringem Energieaufwand aus nachwachsenden natürlichen Ressourcen herstellbar. Durch den Einsatz des erfindungs gemäßen Verfahrens ergeben sich so sowohl ökonomische als auch deutliche ökologische Vorteile.

In einer Ausgestaltung des erfindungs gemäßen Verfahrens wird als Dispersionsmittel Wasser, eine wässrige Lösung oder ein hydrophobes Lösungsmittel bereitgestellt. Wässrige Lösung im Sinne dieser Erfindung bedeutet dabei ein System mit einem überwiegenden Wasseranteil. Hierunter können auch wässrige Emulsionen fallen. Hydrophobe Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Lipide im Allgemeinen, höherwertige Alkohole, und unpolare organische Lösungsmittel. Insbesondere werden im Sinne der Erfindung unter hydrophoben Lösungsmitteln auch Öle und Fette, wie beispielsweise Mono-, Di-, oder Triglyceride ver- standen.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungs gemäßen Verfahrens wird als disperse Phase ein Feststoff oder eine in dem bereitgestellten Dispersionsmittel nicht mischbare flüssi- ge Phase bereitgestellt. Insoweit ist das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sowohl Suspensionen, als auch Emulsionen herzustellen. Im Falle der Suspension kann die Teilchengröße der dispersen Phase erfindungs gemäß zwischen 1 nm und 1 mm liegen. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Proteinhydrolysat ein Hydrolysat eines Proteins mit einer aufeinanderfolgenden Sequenz von Aminosäuren mit polaren und unpolaren Seitengruppen bereitgestellt. Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass insbesondere Hydrolysate von Proteinen mit einer entsprechenden aufeinanderfolgenden Sequenz von Aminosäuren mit polaren und unpolaren Seitengruppen ge- eignet sind, eine Tensidwirkung zu entfalten.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungs gemäßen Verfahrens wird als Dispergator ein Keratinhydrolysat bereitgestellt. Insbesondere Keratinhydrolysate zeigen Sequenzen von Aminosäuren, die eine zu den Poloxameren ähnliche Struktur aufweisen.

Der Dispergator kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Konzentration zwischen >1 Gew.-% und <50 Gew.- , bevorzugt zwischen >3 Gew.- und <35 Gew.- , noch bevorzugter zwischen >5 Gew.- und <25 Gew.- eingesetzt werden. Neben dem zuvor beschriebenen Verfahren betrifft die Erfindung die Verwendung von Proteinhydrolysaten als Dispergator, Netzmittel, Flotationsmittel und/oder als waschaktiver Bestandteil in einem Waschmittel.

Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass Proteinhydrolysate neben ihrer Eignung als Dispergatoren aufgrund ihrer tensidischen Eigenschaften auch als Netzmittel, Flotationsmittel und/oder als waschaktive Bestandteile in Waschmitteln eingesetzt werden können. Insbesondere durch die Verwendung der beschriebenen Proteinhydrolysate als waschaktive Bestandteile in Waschmitteln ergeben sich immense ökologische aber auch ökonomische Vorteile. Bevorzugt weist dabei das dem Proteinhydrolysat zugrundeliegende Protein eine aufeinanderfolgende Sequenz von Aminosäuren mit polaren und unpolaren Seitengruppen auf.

Aufgrund der hohen Bioverfügbarkeit von Proteinen wie beispielsweise Keratin können ent- sprechende Proteinhydrolysate in großen Mengen zu sehr günstigen Preisen verfügbar gemacht werden. Darüber hinaus sind Proteinhydrolysate vollständig biologisch abbaubar und stellen somit keine Umweltbelastung dar.

So ist es beispielsweise in vorteilhafter Weise möglich, das Proteinhydrolysat als Dispergator in einer Pigment-haltigen Dispersion, vorzugsweise in einer Dispersionsfarbe oder einem

Dispersionslack oder einer ölbasierten Pigment-haltigen Dispersion, wie beispielsweise einer Sonnenschutzcreme zu verwende.

Auch kann das Proteinhydrolysat als Netzmittel in einer Zusammensetzung zur Reinigung, z.B. von Fahrzeugfelgen verwendet werden. Insbesondere die an Fahrzeugfelgen auftretende Verschmutzung aus Bremsabrieb, Öl, Teer und Gummiresten bedarf eines Netzmittels mit hervorragenden Dispergiereigenschaften, um eine hinreichenden Reinigungseffekt zu erzielen. Bisher wurden dabei vielfach umwelttechnisch bedenkliche und vielfach auch hautreizende Stoffe, wie beispielsweise Phosphorsäure eingesetzt, um den an den Felgen anhaften- den Schmutz zu lösen. Dabei kann es durch die Phosphorsäure auch zu Beschädigungen beispielsweise an Leichtmetallfelgen durch chemische Reaktionen zwischen der Säure und dem Felgenmaterial kommen. Es hat sich gezeigt, dass Proteinhydrolysate, insbesondere

Keratinhydrolysate, in der Lage sind, eine hinreichende Reinigungswirkung auch in basischen, weit weniger aggressiven Zusammensetzungen zu gewährleisten.

Auch als Flotationshilfsmittel bei der Aufbereitung von Kohlen und/oder Erzen kann ein Proteinhydrolysat, wie beispielsweise ein Keratinhydrolysat vorteilhaft verwendet werden. In diesem Bereich werden große Mengen Tenside eingesetzt, um die gewünschten Erze/Kohlen aufzureinigen und vom tauben Gestein zu trennen. Dies erfolgt insbesondere am Ort der Erzgewinnung, der vielfach in Entwicklungsländern liegt. Hier sind oftmals nur sehr unzulängliche Mittel zur Trinkwasseraufbereitung gegeben, so dass es nicht ausgeschlossen werden kann, dass in den Wasserkreislauf gelangende Tenside ihren Weg in das Trinkwasser finden. Proteinhydrolysate und insbesondere Keratinhydrolysate bieten hier den Vorteil, dass sie vollständig biologisch abbaubar sind und somit die Gefahr eine Trinkwasserkontamination reduziert werden kann.

Als Ausgangsrohstoff für die Bereitstellung entsprechender Proteinhydrolysate können bei- spielsweise Schlachtabfälle wie Federn dienen, wie sie in sehr großen Mengen in der Geflügelverarbeitung anfallen. Diese können durch geeignete Hydrolyseprozesse in das entsprechende Hydrolysat überführt werden, welches dann als Lösung oder in gefriergetrockneter Form bereitgestellt werden kann. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1:

Wässrige Titandioxid Dispersion

Bei Raumtemperatur wird zu einer wässrigen Lösung eines Keratinhydrolysates mit einem Hydroly satanteil von 25 Gew.- wird Titandioxid-Pulver (UV-Titan M262, Sachtleben GmbH) zugesetzt. Das Verhältnis von wässriger Keratinhydrolysat-Lösung zu Titandioxidpulver beträgt 60 Gew.- zu 40 Gew.- . Die erhaltene Mischung wird mit einer Dissolverscheibe oder einem Drahtrührer als Rührwerkzeug bei einer Umlaufgeschwindigkeit zwischen 2 und 10 m/s homogenisiert. Es wird eine stabile Titandioxid Dispersion erhalten.

Handelsname Hersteller CTFA/INCI [Gew.- ]

Phase A Keratinhydrolysat (25%) OTC GmbH Hydrolyzed Keratin 60,00

Phase B

UV-Titan M262 Sachtleben GmbH Titanium Dioxide, Alumina, Dimethicone 40,00

Summe: 100,00

Beispiel 2:

Ölbasierte Titandioxid Dispersion

Bei Raumtemperatur wird zu einer Caprylsäure/Caprinsäure Triglycerid Mischung (Rofetan GTCC, Univar GmbH) ein gefriergetrocknetes pulverförmiges Keratinhydrolysates in einem Gew.- Verhältnis von 1/10 gegeben. Der so erhaltenen Phase wird ein Titandioxid-Pulver (UV-Titan M262, Sachtleben GmbH) zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird mit einer Dissolverscheibe oder einem Drahtrührer als Rührwerkzeug bei einer Umlaufgeschwindigkeit zwischen 2 und 10 m/s homogenisiert und er werden unter fortgesetzter Homogenisierung 5 Gew.- Wasser zugesetzt. Es wird eine stabile ölbasierte Titandioxid-Dispersion erhalten.

Handelsname Hersteller CTFA INCI [Gew.-%]

Phase A

Keratinhydrolysat Pulver OTC GmbH Hydrolyzed Keratin 5,00

Rofetan GTCC Univar GmbH Caprylic/Capric Triglyceride 50,00

Phase B

UV-Titan M161 Sachtleben GmbH Titanium Dioxide, Alumina, Stearic 40,00

Acid

Phase C

demin. Wasser Aqua/W ater 5,00

Summe: 100,00 Beispiel 3

Wässrige Zinkoxid Dispersion

A: Bei Raumtemperatur wird zu einer wässrigen Lösung eines Keratinhydrolysates mit einem Hydroly satanteil von 25 Gew.- wird Zinkoxid-Pulver (Z-Cote, BASF AG) zugesetzt. Das Verhältnis von wässriger Keratinhydrolysat-Lösung zu Zinkoxidpulver beträgt 60 Gew.- % zu 44 Gew.- . Die erhaltene Mischung wird mit einer Dissolverscheibe oder einem Drahtrührer als Rührwerkzeug bei einer Umlaufgeschwindigkeit zwischen 4 und 8 m/s homogenisiert. Es wird eine stabile Zinkoxid Dispersion erhalten.

B: Bei Raumtemperatur wird zu einer wässrigen Lösung eines Keratinhydrolysates mit einem Hydroly satanteil von 25 Gew.-% wird Zinkoxid-Pulver (Z-Cote MAX, BASF AG) zugesetzt. Das Verhältnis von wässriger Keratinhydrolysat-Lösung zu Zinkoxidpulver beträgt 60 Gew.- zu 40 Gew.- . Die erhaltene Mischung wird mit einer Dissolverscheibe oder einem Drahtrührer als Rührwerkzeug bei einer Umlaufgeschwindigkeit zwischen 4 und 8 m/s homogenisiert. Es wird eine stabile Zinkoxid Dispersion erhalten.

Handelsname Hersteller CTFA/INCI [Gew.-%] [Gew.-

%]

A B

Phase A

Keratinhydrolysat OTC GmbH Hydrolyzed Keratin 56,00 60,00

(25%)

Phase B

Z-Cote BASF Zinc Oxide 44,00 0,00

Z-Cote Max BASF Zinc Oxide, Diphenyl Capryl 0,00 40,00

Methicone

Summe: 100,00 100,00 Beispiel 4:

Felgenreiniger

30 Gew.- eines wässrigen Keratinhydrolysates mit einem Hydrolysatanteil von 25 Gew.- werden mit 10 Gew.- 1,3-Butandiols, 10 Gew.- eines Carylyl/Capryl Glucosides, 1 Gew.- % Natriumhydrogensulfid, 1 Gew.- Kaliumhydroxid und 48 Gew.- Wasser gemischt, um einen Reinigungsmittel insbesondere zur Reinigung von Fahrzeugfelgen bereitzustellen. Die erhaltene Mischung zeigte hervorragende Abreinigungswirkung gegenüber üblich Öl- und Teerverschmutzungen.

Handelsname Hersteller CTFA/INCI [Gew.-%]

Phase A

Keratinhydrolysat (25%) OTC GmbH Hydrolyzed Keratin 30,00

1,3 Butandiol Merck KGaA Butylene Glycol 10,00

Plantacare 810 UP Cognis Deutschland GmbH Caprylyl/Capryl Glucoside 10,00

Natriumhydrosulfit N Brüggemann Sodium Hydrosulfite 1,00

KOH-Plätzchen Merck KGaA Potassium Hydroxide 1,00 demin. Wasser Aqua/W ater 48,00

Summe: 100,00