Ein Elektrokatalysator ist ein Stoff, welcher eine elektrochemische Reaktion beschleunigt, ohne dabei selbst verbraucht zu werden.

Ein Beispiel für eine elektrochemische Reaktion ist die Elektrolyse von Wasser H2O in Wasserstoff H2 und Sauerstoff O2. Diese Reaktion wird auch als Wasseroxidation oder Wasserspaltung bezeichnet. Die Anwesenheit eines geeigneten Elektrokatalysators ermöglicht die für die

Wasserspaltung notwendige Überspannung zu reduzieren, sodass die Reaktion schneller ablaufen kann.

Ähnlich wie bei heterogenen Katalysatorsystemen, die in thermischen Reaktionen eingesetzt werden, umfassen Elektrokatalysatoren mindestens ein katalytisch aktives Metall bzw. Metalloxid. Das katalytisch aktive Metall kann auf einem katalytisch weniger aktiven Trägermaterial aufgebracht sein, um den Metallbedarf zu senken und / oder besser in Reaktionszone platziert werden zu können. Da sich aber elektrochemische Zellen, das sind Apparaturen, in denen elektrochemische Reaktionen durchgeführt werden, deutlich von Reaktoren zur Durchführung thermischer Reaktionen unterscheiden, gibt es in der Elektrochemie völlig andere Konzepte, wie Katalysatoren in die Apparaturen eingebaut werden können. Vor allem das Trägermaterial von Elektrokatalysatoren unterscheidet sich deutlich von dem Trägermaterial, auf dem

klassischerweise katalytisch aktives Material für thermische Reaktionen aufgebracht wird: So muss ein Elektrokatalysator elektrisch leitend sein, um die Elektronen in die Grenzschicht zu leiten, in der die Katalyse abläuft. Die Effizienz einer elektrochemischen Reaktion hängt daher in hohem Maße von dem elektrischen Widerstand des eingesetzten Elektrokatalysators ab: Ein hoher Ohm'scher Widerstand des Elektrokatalysators steigert den Energiebedarf der Elektrolyse. Die in der thermischen Katalyse häufig als Träger eingesetzten Materialien Siliciumdioxid und Aluminiumoxid sind elektrische Nichtleiter und deswegen als Träger für Elektrokatalysatoren denkbar ungeeignet.

In der Wasserspaltung werden die Edelmetalle Platin, Ruthenium oder Iridium als Katalysatoren eingesetzt, aber auch unedle Metalle wie Molybdän, Mangan, Eisen, Nickel oder Kobalt, welche in ihrer oxidischen oder teil-oxidischen Form katalytisch aktiv wirken. Nickeloxid und Kobaltoxid sind vergleichsweise wirtschaftliche Katalysatoren in der Wasserspaltung, da diese Metalle recht preiswert sind und dennoch eine hohe Aktivität aufweisen. Ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators mit Kupferoxid und Kobaltoxid als

Aktivmaterial ist beschrieben in Patent WO201 1/004343 A1.

Demnach wird Kupfersulfat und Kobaltsulfat mit Wasser zu einer wässrigen Lösung verrührt. Anschließend wurde Natriumkarbonat in Wasser gelöst und dann zusammen mit der

Metallsalzlösung vermischt. Der sich ausbildende Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Bei diesem Niederschlag handelt es sich bereits um eine Vorstufe des Katalysators. Um diese in seine aktive Form zu überführen, ist eine Kalzinierung des Pulvers erforderlich. Dafür wird es in einem offenen Glasrohr bei 400°C für 5 Stunden erhitzt. Das molare Verhältnis von Kobalt zu Kupfer des fertigen Katalysators beträgt 2:1.

Eine niedrige Überspannung ist ein maßgeblicher Performance Indikator eines Elektrokatalysators. Die Überspannung eines Katalysators beschreibt die Differenz zwischen dem Potenzial bei dem die jeweilige Wasserspaltungsreaktion, d. h. die Wasserstoffbildungsreaktion (HER) bzw. die Sauerstoffbildungsreaktion (OER) einsetzt im Vergleich zu dem sich aus der Thermodynamik ergebenen Minimalpotenzial. So geringer die Überspannung ist, desto dichter kann die

Zellspannung an das für die Reaktion erforderliche, theoretische Minimum angenähert werden.

In der Wasseroxidation beträgt der Potentialunterschied gegenüber einer Normalwasserstoff- elektrode (RHE) 1.23 V. Eine Überspannung von 0.37 V bedeutet, dass die

Sauerstoffbildungsreaktion erst bei einer Spannung von 1 ,6 V vs. RHE ansetzt.

Im Interesse der Energieeffizienz ist die Zellspannung durch den Einsatz geeigneter

Elektrokatalysatoren zu reduzieren. Der ideale Fall wäre also Katalysatoren mit einer

Überspannung von 0 V einzusetzen.

Vor diesem Hintergrund ist es eine Aufgabe der Erfindung, den bekannten Elektrokatalysator so weiter zu bilden, dass seine Überspannung in der Wasserspaltung reduziert wird. Gelöst wird diese Aufgabe überraschenderweise dadurch, dass die thermische Behandlung der Katalysatorvorstufe eines Sauerstoffbildungskatalysators mit einem begrenzten Sauerstoffangebot erfolgt. Es wurde nämlich zufällig gefunden, dass bei einer Kalzinierung in einem geschlossenen Glasrohr, also bei einer begrenzten Sauerstoffzufuhr, ein Katalysator erhalten wird, dessen Überspannung zwischen 0.1 V und 0.4 V liegt, damit eine massenspezifische Stromdichte von 10 A/g bei einer Katalysatorbeladung von 250 μg/cm ² erreicht werden kann. Nähere Untersuchungen zeigten, dass die bei der thermischen Behandlung verfügbare Sauerstoffmenge nicht größer sein darf als etwa 8 mmol pro g Katalysatorvorstufe. Eine Kalzinierung unter inerter Schutzatmosphäre (d.h. in Abwesenheit von Sauerstoff) führte zu keinem aktiven Katalysator. Vielmehr ist ein Mindestangebot von Sauerstoff von etwa 0.01 mmol pro g Katalysatorvorstufe erforderlich. Es wird vermutet, dass die hohe OER-Aktivität durch die Reduktion eines Metalls von einer hohen Oxidationsstufe (wie z.B. im eingesetzten Salz vorhanden) zu einem Metalloxid in einem niedrigeren Oxidationzustand erreicht wird, so das der Katalysator bei dem entsprechend anodischen Potential als Hydroxid bzw. Oxohydroxid vorliegt und dadurch eine hohe Katalytische Aktivität aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist mithin ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators, mit den folgenden Schritten: a) Bereitstellen von Wasser;

b) Bereitstellen von mindestens einem Kupfersalz;

c) Bereitstellen von mindestens einem Kobaltsalz;

d) Bereitstellen von mindestens einem organischen Reduktionsmittel;

e) Herstellen einer wässrigen Lösung aus dem Wasser, aus den bereitgestellten

Metallsalzen und aus dem organischen Reduktionsmittel;

f) Erhalt eines Gels aus besagter wässrigen Lösung;

g) Trocknen des Gels unter Erhalt eines Feststoffes;

h) Zermahlen des Feststoffes zu einer pulverförmigen Katalysatorvorstufe;

i) Thermische Behandlung der pulverförmigen Katalysatorvorstufe in Gegenwart von Sauerstoff unter Erhalt des Elektrokatalysators,

j) wobei das Angebot an Sauerstoff bei der thermischen Behandlung der pulverförmigen

Katalysatorvorstufe begrenzt wird,

k) und wobei das Verhältnis aus der begrenzt angebotenen Stoffmenge Sauerstoff bezogen auf die Masse der behandelten Katalysatorvorstufe zwischen 0.01 mmol/g und 8 mmol/g beträgt.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind der Elektrokatalysator, der nach diesem Verfahren erhältlich ist, eine elektrochemische Zelle, in der ein solcher Elektrokatalysator eingebaut ist und schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff durch elektrochemische Spaltung von Wasser in Gegenwart dieses Elektrokatalysators. All diese Erfindungsgegenstände sind durch das gemeinschaftliche Konzept der Herstellung des Katalysators mit begrenztem Sauerstoffangebot verbunden.

Bei dem im Verfahren bereitgestellten Metallsalze (gemeint sind Kupfersalz und Kobaltsalz) handelt es sich vorzugsweise um Acetate und/oder um Nitrate und/oder um Oxalate. So kann beispielsweise eine Kupferacetat und ein Kobaltoxalat bereitgestellt werden oder ein Kupfernitrat und ein Kobaltnitrat.

Die besten Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Metallsalze Kupfer(ll)-nitrat und Kobalt(ll)-nitrat eingesetzt wurden. Als organisches Reduktionsmittel wird vorzugsweise eine Karbonsäure verwendet. Grundsätzlich geeignet sind Zitronensäure, Oxalsäure und Maleinsäure. Die besten Ergebnisse wurden mit Zitronensäure erzielt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Komponenten Kupfer(ll)-nitrat, Kobalt(ll)-nitrat und Zitronensäure so bereitgestellt, dass die wässrige Lösung die folgende, sich zu 100 Gew.-% ergänzende Zusammensetzung aufweist:

Kupfer(ll)-nitrat: 1.3 Gew.-% bis 2.6 Gew.-%;

Kobalt(ll)-nitrat: 2.6 Gew.-% bis 5.2 Gew.-%;

Zitronensäure: 4 Gew.-% bis 8 Gew.-%;

Wasser: 84.2 Gew.-% bis 92.1 Gew.-%;

sonstige Stoffe: 0 Gew.-% bis 1 Gew.-%.

Das molare Verhältnis von Kobalt(ll)-nitrat zu Kupfer(ll)-nitrat sollte dabei zwischen 3 und 9 liegen, da sich zeigte, dass die Sauerstoffbildungsaktivität (OER-Aktivität) des herstellten Katalysators abhängig von dem Verhältnis Co:Cu ist und im Bereich von 3 bis 9 ein Maximum zeigt.

Dementsprechend sind die Salze in diesem Verhältnis einzuwiegen, dass das molare Verhältnis der Nitrate in der Lösung dem späteren Metallverhältnis im Katalysator entspricht.

Gegenüber dem oben zitierten Stand der Technik ist hier das Kobalt/Kupfer-Verhältnis recht groß: So betrug das Verhältnis dort lediglich 2. Allerdings wurde dabei auch nur eine massenspezifische OER-Aktivität von etwa 18 A/g bei einer Spannung von 1 ,6V vs. RHE festgestellt, wobei in dem hier gennannten Bereich von 3 bis 9 Werte über 30 A g erzielt werden; vgl. Figur 1.

Figur 1 : OER-Aktivität in Abhängigkeit des Verhältnisses Co:Cu

Die maximale OER-Aktivität von 47.33 A/g wurde bei einem Verhältnis Co:Cu von etwa 5: 1 gesehen. Deswegen sollte das molare Verhältnis von Kobalt(ll)-nitrat zu Kupfer(ll)-nitrat zwischen 4 und 6 liegen.

Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich durch eine hohe Aktivität in der Wasserspaltung aus, obwohl er ohne kostspielige Edelmetalle auskommt. Deswegen ist der Katalysator besonders wirtschaftlich. Bevorzugt wird das Herstellverfahren so durchgeführt, dass die wässrige Lösung ohne Zugabe von Silber, Gold, Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium oder Palladium hergestellt wird. Entsprechend ist der Katalysator später praktisch frei von diesen Edelmetallen.

Selbstverständlich werden sich immer Spuren von Edelmetalle in dem Katalysator nachweisen lassen, etwa als Abrieb aus Apparaturen, die bei seiner Herstellung eingesetzt wurden. Dieser Edelmetallgehalt ist dann aber nicht beabsichtigt und irrelevant. Durch die Reaktion der Metallkationen mit der Karbonsäure wird in der wässrigen Lösung ein entsprechender Metallkomplex gebildet. Wenn die wässrige Lösung über einen Zeitraum von 0.1 h bis 24 h bei einer Temperatur zwischen 60°C und 120°C gehalten und dabei gerührt wird, so führt das zur Ausbildung einer viskosen Lösung (Gel) bedingt durch das Verdampfen eines Teiles vom Wasser. Das so erhaltene Gel wird dann getrocknet, sodass ein Feststoff zurückbleibt. Die Trocknung erfolgt über einen Zeitraum von 0.1 h bis 24 h bei einer Temperatur zwischen 60°C und 140°C. Nach der Trocknung bleibt ein Feststoff zurück, der zu einem Pulver vermählen wird. Da der trockene Feststoff stark hygroskopisch ist, empfiehlt sich eine Handhabung unter Abdeckung. Das Pulver wird dann bei einer Temperatur zwischen 250°C und 350°C über einen Zeitraum von 0.1 h bis 24 h thermisch behandelt (pyrolysiert). Erfindungswesentlich ist, dass das Sauerstoffangebot während der thermischen Behandlung begrenzt ist auf einen Wert zwischen 0.01 und 8 mmol/g Feststoff. Das kann etwa durch Verwendung eines geschlossenen Ofens mit entsprechend begrenzten Volumen geschehen oder in einem industriellen Durchlaufofen, dessen Atmosphäre auf einen entsprechend definierten und kontrollierten Sauerstoffgehalt aufweist.

Eine erfindungsgemäße thermische Behandlung führt zu einem Elektrokatalysator, welcher vermutlich eine Matrix aus Kohlenstoff umfasst, auf deren Oberfläche katalytisch aktive Zentren basierend auf Kobalt und funktionale Zentren basierend auf Kupfer dispergiert sind. Aufgrund dieser Zusammensetzung und Morphologie ist der Katalysator elektrisch leitend.

Chemisch weist der erfindungsgemäß hergestellte Elektrokatalysator die folgende, sich zu 100 Gew.-% ergänzenden Zusammensetzung auf:

Kupfer: 6 Gew.-% bis 30 Gew.-%;

Cobalt: 54 Gew.-% bis 30 Gew.-%;

Kohlenstoff 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%;

Sauerstoff: 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%;

Summe aus

Ag, Au, Pt, Ir, Ru, einschließlich 0 bis 0.1 Gew.- Sonstige Stoffe: einschließlich 0 bis 1 Gew.-% Das molare Verhältnis von Cobalt zu Kupfer sollte aus den oben genannten Gründen zwischen 4 und 6 liegen. Ein Teil der enthaltenen Metalle liegt in oxidisch kristallischer Form vor, ein Teil der enthaltenen Metalle liegt in oxidisch amorpher Form vor und ein Teil der Metalle liegt in metallischer Form vor. Der Kohlenstoff liegt überwiegend amorph vor. Die Edelmetalle sollten möglichst nicht enthalten sein oder allenfalls als Spurenelemente. Zu den sonstigen Stoffen zählen andere Verunreinigungen oder Produktionshilfsstoffe, die aber nicht erforderlich sind. Ein erfindungsgemäß hergestellter Elektrokatalysator zeichnet sich durch seine geringe

Überspannung und hohe Aktivität aus: Die in der Wasseroxidation bei einer Stromdichte von 10 A/g und bei einer Katalysatorbeladung von 250 μg cm ² gemessene Überspannung beträgt lediglich zwischen 0.1 °V und 0.4 V.

Der Elektrokatalysator wird vorzugsweise in einer elektrochemischen Zelle eingebaut, die für die Elektrolyse von Wasser, also der Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff bestimmt ist. Eine solche elektrochemische Zelle wird als Elektrolyseur bezeichnet. Er weist eine Anode und eine Kathode auf. Zwischen den beiden Elektroden ist eine elektrische Spannung dergestalt anlegbar, dass die Anode den positiven Pol und die Kathode den negativen Pol der elektrochemischen Zelle bildet. Zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist ein elektrisch isolierender, ionisch leitender Separator. Dieses Bauteil verhindert einen elektrischen Kurzschluss zwischen den beiden Elektroden und erlaubt gleichzeitig den Austausch der elektrolytisch getrennten Ionen zwischen den Elektroden. Zwischen Anode und Kathode erstreckt sich ein Reaktionsraum zur Aufnahme von Wasser und zur getrennten Abgabe von Wasserstoff und Sauerstoff. Der Separator trennt den Reaktionsraum in einen anodenseitigen Teil und in einen kathodenseitigen Teil. Der

erfindungsgemäße Elektrokatalysator wird in dem anodenseitigen Teil des Reaktionsraums angeordnet, also auf der elektrisch positiven Teil der Zelle. In dem kathodischen Teil der Zelle funktioniert der Katalysator nicht und würde über Dauer elektrochemisch in seine metallische Formen umgewandelt werden.

Bei dem Separator handelt es sich entweder um ein poröses Diaphragma oder um eine Membran.

Der Unterschied zwischen einer Membran und einem Diaphragma ist, dass das Diaphragma aufgrund seiner Porosität mechanisch für die Ionen durchlässig ist, ähnlich wie ein Sieb. Eine

Membran ist demgegenüber geschlossen und bewerkstelligt den lonentransport durch die elektrostatische Wechselwirkung zwischen den Ionen und geladenen funktionellen Gruppen (z.B.

SO3 ^" oder NhV) in der Membran. Vereinfacht gesprochen, wird das Ion von einer geladenen

Gruppe des Membranmaterials hindurchgereicht, indem es sich von einer zu der benachbarten Gruppe fortbewegt (engl, hopping mechanism), bis es die Membran durchdrungen hat. Die

Membran kann insoweit selbst als Elektrolyt wirken, sodass das zu spaltende Wasser dann nicht ionisch leitend sein muss.

Aufgrund der unterschiedlichen Funktionsweisen von Membran und Diaphragma wird der Elektrokatalysator unterschiedlich in der elektrochemischen Zelle verbaut: Sofern eine Membran als Separator verwendet wird, kann der Elektrokatalysator als Beschichtung unmittelbar auf die Membran aufgetragen werden. Dies ermöglicht eine besonders dichte Annährung der Anode an den Separator, wodurch die Zelle besonders kompakt ausfallen kann. Gleichzeitig kann die Anode näher zur Kathode gebracht werden, was zu einer geringeren Zellspannung führen wird, da der Ohm'sche Widerstand der Zelle unter anderem von dem Abstand zwischen der Anode und Kathode abhängig ist und in diesen Fall kleiner wird.

Ein Diaphragma kann hingegen nicht beschichtet werden, da die katalytisch aktive Beschichtung die Poren zusetzt und den lonenaustausch über das Diaphragma unterbindet. In diesem Fall kann das Katalysatormaterial auf eine zwischen Separator und Anode angeordnete, poröse, elektrisch leitfähige Trägerstruktur aufgebracht werden. Dabei kann es sich um einen metallischen

Schaumstoff etwa aus Nickel handeln. Das Nickel wirkt in dem Fall auch katalytisch, seine elektrische Leitfähigkeit stellt den Transport der Elektronen zu den katalytisch aktiven Zentren sicher. Porös muss die Trägerstruktur sein, damit das Wasser an die aktiven Zentren gelangt und der gebildete Sauerstoff abtransportiert werden kann.

Wenn ein mit dem Katalysator beschichtetes Trägermaterial zwischen Anode und Separator angeordnet wird, wird der Zellaufbau dadurch recht stark. Im Interesse eines geringen

Innenwiderstandes der Zelle ist aber eine sehr dichte Annährung der Elektroden an den Separator wünschenswert. Um dies ohne katalytische Beschichtung des Separators zu ermöglichen, kann der erfindungsgemäße Elektrokatalysator auch als Beschichtung auf eine poröse Anode aufgebracht werden. Die Anode wird dann von dem Elektrolyt durchtränkt. Die Anode kann dann vorzugsweise aus einem Metallschaum oder einem textilen Material aus metallischen Fasern bestehen. Als Anodenmetall eignet sich Nickel besonders gut.

Die Kupfer- und Kobalt-basierte Katalysatoren werden von sauren Elektrolyten angegriffen und desaktiviert. Mithin sollte der erfindungsgemäße Elektrokatalysator nur im neutralen oder basischen Milieu eingesetzt werden. Dies bedeutet, dass das zu spaltende Wasser in einem wässrigen Medium enthalten sein muss, dessen pH-Wert zwischen 7 und 14 liegt. Einfachstenfalls erfolgt die Einstellung der Basizität über das wässrige Medium. Es wird also ein basisches wässriges Medium verwendet, dessen pH-Wert größer ist als 7. Das wässrige Medium muss einerseits das zu spaltende Wasser enthalten, und andererseits mindestens eine Hydroxid- oder Karbonat- oder Phosphat- oder Hydrogenkarbonat- oder Hydrogenphosphat- oder Nitrat- oder Sulfat-Verbindung eines der folgenden Elemente: Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium. Diese Verbindungen machen das wässrige Medium alkalisch und führen zur ionischen Leitfähigkeit der Lösung. Bevorzugt handelt es sich bei dem wässrigen Medium um Kalilauge oder um Natronlauge, also einem Gemisch aus Wasser und Kaliumhydroxid bzw.

Natriumhydroxid. Kalilauge und Natronlauge sind nämlich preiswerte Massenchemikalien.

Selbstverständlich können auch mehrere alkalische Verbindungen gemischt verwendet werden.

Als Grenzfall kann auch reines Wasser (pH=7) als„wässriges Medium" eingesetzt werden. Da dies aber nicht ionisch leitend ist, muss ein Festkörperelektrolyt als Separator verwendet werden, etwa eine ionenleitfähige Membran. Für die Durchführung der Wasserspaltung in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators wird vorzugsweise ein Elektrolyseur mit den vorerörterten Merkmalen verwendet.

Die Erfindung soll nun anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 0 Herstellung eines Elektrokatalysators nach dem Stand der Technik

Eine Lösung von 9 g (36 mmol) CuS04-5H ₂ 0 und 20 g (84 mmol) C0CI2 6H2O in 400 ml destilliertes Wasser zur Lösung von 24 g (226 mmol) Na2C03 in 300 ml destilliertes Wasser geben und 1 h intensiv rühren lassen (Rührerdrehzahl 600 Umdrehung pro Minute). Das Sediment ab filtrieren und 4 mal mit destilliertem Wasser gewaschen. Trocknen erfolgte bei 90 °C, 18 h im Vakuumschrank (Druck 20*10 ² Pa). Der Niederschlag wurde im Muffelofen (Aufheizrate: 5 K/min, 400 °C, 5h, Abkühlung mit dem Ofen) kalziniert. Dabei wurde Sauerstoffbedarf in der

Ofenatmosphäre nicht reglementiert, da Umgebungsluft.

Katalysatorausbeute: 9,424 g

Beispiel 1 : Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrokatalysators Die Lösung von 1.44 g Citronensäure in 7.5 ml destilliertem Wasser wurde zur Lösung von 1.455 g Co(N03)2-6H ₂ 0 und 0.604 g Cu(N0 ₃ )2-3H ₂ 0 in 7.5 ml destilliertem Wasser bei Raumtemperatur zugegeben und 30 Min bei 200 Umdrehung pro Minute gerührt.

Die Temperatur wurde dann auf 90 °C erhöht und unter Rühren das Wasser zum Teil abgedampft, so dass die Lösung leicht zäher wurde, jedoch nicht fest. Etwa Hälfte des Volumens wurde dabei in ca. 1 Stunde abgedampft.

Die noch flüssige Lösung (Gel) wurde dann bei 120 °C 17 h im Trockenschrank getrocknet wodurch ein schaumartiges Material entstand (Katalysatorpräkursor). Das getrocknete Material wurde in einer Kugelmühle 10 Min (Stufe 3) zum Pulver zermahlen.

Das Pulver wurde anschließend in einem mit der Umgebungsluft gefülltem Rohrofen bei 300 °C über 3 h thermisch behandelt. Dies geschah unter der Voraussetzung, dass die Gase aus dem Rohr entweichen jedoch keine Gase vom außen gelangen können. Das Sauerstoffangebot berechnete sich zu 8 mmol/g. Abkühlung in N2 Fluss (10 ml/min).

Das fertige Pulver wurde in einer Kugelmühle 5 Min (Stufe 1 ) homogenisiert.

Katalysatorausbeute: 757 mg. Beispiel 2: Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrokatalysators

15 ml der 1 M-Lösung der Oxalsäure in destilliertem Wasser wurde zum Gemisch der 10 ml 1 M- Lösung von Co(N03)2-6H20 und 5 ml 1 M-Lösung von Cu(N03)2-3H20 in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur zugegeben und 30 Min bei 200 Umdrehung pro Minute gerührt.

Die Temperatur wurde dann auf 90 °C erhöht und unter Rühren das Wasser zum Teil abgedampft, so dass die Lösung leicht zäher wurde, jedoch nicht fest. Etwa Hälfte des Volumens wurde dabei in ca. 1 Stunde abgedampft.

Die noch flüssige Lösung (Gel) wurde dann bei 120 °C 17 h im Trockenschrank getrocknet wodurch ein schaumartiges Material entstand (Katalysatorpräkursor). Das getrocknete Material wurde in einem Porzellanmörser zum Pulver zermahlen. Das Pulver wurde anschließend in einem mit der Umgebungsluft gefülltem Rohrofen bei 300 °C über 3 h thermisch behandelt. Dies geschah unter der Voraussetzung, dass die Gase aus dem Rohr entweichen jedoch keine Gase vom außen gelangen können. Das Sauerstoffangebot berechnete sich zu 4 mmol/g. Abkühlung in N2 Fluss (10 ml/min) Katalysatorausbeute: 1 ,32 g.

Beispiel 3: Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrokatalysators

15 ml der 1 M-Lösung der Maleinsäure in destilliertem Wasser wurde zum Gemisch der 10 ml 1 M- Lösung von Co(N03)2-6H20 und 5 ml 1 M-Lösung von Cu(N03)2-3H20 in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur zugegeben und 30 Min bei 200 Umdrehung pro Minute gerührt.

Die Temperatur wurde dann auf 90 °C erhöht und unter Rühren das Wasser zum Teil abgedampft, so dass die Lösung leicht zäher wurde, jedoch nicht fest. Etwa Hälfte des Volumens wurde dabei in ca. 1 Stunde abgedampft.

Die noch flüssige Lösung (Gel) wurde dann bei 120 °C 17 h im Trockenschrank getrocknet wodurch ein schaumartiges Material entstand (Katalysatorpräkursor). Das getrocknete Material wurde in einem Porzellanmörser zum Pulver zermahlen. Da das Material stark hygroskopisch ist, muss es danach unbedingt verschlossen aufbewahrt werden.

Das Pulver wurde anschließend in einem mit der Umgebungsluft gefülltem Rohrofen bei 300 °C über 3 h thermisch behandelt. Dies geschah unter der Voraussetzung, dass die Gase aus dem Rohr entweichen jedoch keine Gase vom außen gelangen können. Das Sauerstoffangebot berechnete sich zu 4 mmol/g. Abkühlung in N2 Fluss (10 ml/min) Katalysatorausbeute: 2,03 g.

Beispiel 4: Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrokatalysators

Die Lösung von 2,88 g Citronensäure in 15 ml destilliertem Wasser wurde zur Lösung von 2,491 g Cobalt(ll)-acetat Tetrahydrat und 0,998 g Kupfer(ll)-acetat Monohydrat in 15 ml destilliertem Wasser bei Raumtemperatur zugegeben und 30 Min bei 200 Umdrehung pro Minute gerührt. Die Temperatur wurde dann auf 90 °C erhöht und unter Rühren das Wasser zum Teil abgedampft, so dass die Lösung leicht zäher wurde, jedoch nicht fest. Etwa Hälfte des Volumens wurde dabei in ca. 1 Stunde abgedampft.

Die noch flüssige Lösung (Gel) wurde dann bei 120 °C 17 h im Trockenschrank getrocknet wodurch ein schaumartiges Material entstand (Katalysatorpräkursor). Das getrocknete Material wurde in einer Kugelmühle 10 Min (Stufe 3) zum Pulver zermahlen.

Das Pulver wurde anschließend in einem mit der Umgebungsluft gefülltem Rohrofen bei 300 °C über 3 h thermisch behandelt. Dies geschah unter der Voraussetzung, dass die Gase aus dem Rohr entweichen jedoch keine Gase vom außen gelangen können. Das Sauerstoffangebot berechnete sich zu 4 mmol/g.

Abkühlung in N2 Fluss (10 ml/min) Katalysatorausbeute: 1 ,65 g.

Beispiel 5: Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrokatalysators

15 ml der 1 M-Lösung der Oxalsäure in destilliertem Wasser wurde zum Gemisch der 10 ml 1 M- Lösung von Cobalt(ll)-acetat Tetrahydrat und 5 ml 1 M-Lösung von Kupfer(ll)-acetat Monohydrat in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur zugegeben und 30 Min bei 200 Umdrehung pro Minute gerührt.

Die Temperatur wurde dann auf 90 °C erhöht und unter Rühren das Wasser zum Teil abgedampft, so dass die Lösung leicht zäher wurde, jedoch nicht fest. Etwa Hälfte des Volumens wurde dabei in ca. 1 Stunde abgedampft.

Die noch flüssige Lösung (Gel) wurde dann bei 120 °C 17 h im Trockenschrank getrocknet wodurch ein schaumartiges Material entstand (Katalysatorpräkursor). Das getrocknete Material wurde in einem Porzellanmörser zum Pulver zermahlen. Das Pulver wurde anschließend in einem mit der Umgebungsluft gefülltem Rohrofen bei 300 °C über 3 h thermisch behandelt. Dies geschah unter der Voraussetzung, dass die Gase aus dem Rohr entweichen jedoch keine Gase vom außen gelangen können. Das Sauerstoffangebot berechnete sich zu 4 mmol/g. Abkühlung in N2 Fluss (10 ml/min)

Katalysatorausbeute: 1 ,65 g.

Beispiel 6: Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrokatalysators

15 ml der 1 M-Lösung der Maleinsäure in destilliertem Wasser wurde zum Gemisch der 10 ml 1 M- Lösung von Cobalt(l l)-acetat Tetrahydrat und 5 ml 1 M-Lösung von Kupfer(ll)-acetat Monohydrat in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur zugegeben und 30 Min bei 200 Umdrehung pro Minute gerührt.

Die Temperatur wurde dann auf 90 °C erhöht und unter Rühren das Wasser zum Teil abgedampft, so dass die Lösung leicht zäher wurde, jedoch nicht fest. Etwa Hälfte des Volumens wurde dabei in ca. 1 Stunde abgedampft. Die noch flüssige Lösung (Gel) wurde dann bei 120 °C 17 h im Trockenschrank getrocknet wodurch ein schaumartiges Material entstand (Katalysatorpräkursor). Das getrocknete Material wurde in einem Porzellanmörser zum Pulver zermahlen.

Das Pulver wurde anschließend in einem mit der Umgebungsluft gefülltem Rohrofen bei 300 °C über 3 h thermisch behandelt. Dies geschah unter der Voraussetzung, dass die Gase aus dem Rohr entweichen jedoch keine Gase vom außen gelangen können. Das Sauerstoffangebot berechnete sich zu 4 mmol/g. Abkühlung in N2 Fluss (10 ml/min)

Katalysatorausbeute: 2,29 g.

Evaluierung der OER-Aktivität der hergestellten Elektrokatalysatoren

Die OER-Aktivität der hergestellten Elektrokatalysatoren wurde mittels rotierender Glaskohlenstoff- Diskelektrode (GC-RDE) in 0.1 M KOH bei 400 rpm getestet. Dafür wurde eine Katalysatortinte bestehend aus 0,5 mL Ethanol (p.a.), 0,5 mL deionisiertes Wasser, 5 mg Elektrokatalysator und 1 mg Nafion® Polymer hergestellt und 5 [iL dieser Tinte wurde auf die GC-RDE-Elektrode aufgetragen und über Nacht getrocknet. Zur Evaluierung der elektrochemischen Aktivität wurde lineare Voltammetrie (LSV) mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 5 mV/s eingesetzt. Die IR- Korrektur wurde wie oft in der Literatur beschrieben mittels Impedanzspektroskopie bei 100 kHz durchgeführt. Die Ergebnisse der Evaluierung der OER-Aktivitäten der hergestellten

Elektrokatalysatoren sind in der Figur 1 dargestellt.

Ersichtlich ist, dass bei einem Kobalt zu Kupfer-Verhältnis von etwa 5 die beste OER Aktivität erreicht wurde.