Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle

Stand der Technik

In der EP 2333833 Al ist bereits ein Verfahren zur Herstellung einer elektroche mischen Zelle, insbesondere einer Brennstoffzelle, welche zumindest ein poröses Substrat und zumindest eine keramische Funktionsschicht umfasst, vorgeschla gen worden, bei welchem die keramische Funktionsschicht in zumindest einem Druckprozess in einem viskoelastischen Zustand auf das poröse Substrat aufge bracht wird.

Offenbarung der Erfindung

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung einer elektrochemi schen Zelle, insbesondere einer Brennstoffzelle, welche zumindest ein poröses Substrat und zumindest eine keramische Funktionsschicht umfasst, wobei die keramische Funktionsschicht in zumindest einem Druckprozess in einem viskoelastischen Zustand auf das poröse Substrat aufgebracht wird.

Es wird vorgeschlagen, dass, insbesondere noch während des Druckprozesses unmittelbar anschließend an einen Aufbringungsschritt, ein Fließparameter des viskoelastischen Zustands in Abhängigkeit von einem mechanischen Druckpa rameter verändert wird. Unter einer„elektrochemischen Zelle“ soll insbesondere zumindest ein Teil, insbesondere eine Unterbaugruppe, einer Brennstoffzelle und/oder eines Elektrolyseurs verstanden werden. Insbesondere kann die elekt rochemische Zelle auch die gesamte Brennstoffzelle oder den gesamten Elektro lyseur umfassen. Vorzugsweise ist die elektrochemische Zelle zumindest als ein Teil einer Hochtemperaturbrennstoffzelle, insbesondere einer Festoxidbrenn- stoffzelle, kurz SOFC, und/oder als ein Teil eines Hochtemperaturelektrolyseurs ausgebildet.

Vorzugsweise umfasst die elektrochemische Zelle zumindest eine keramische Funktionsschicht einer Brennstoffzelle oder eines Elektrolyseurs. Insbesondere kann die keramische Funktionsschicht als Brennstoffelektrode, als Luftelektrode, als Elektrolyt, als Gasbarriere, als Diffusionsbarriere, als Reaktionssperrschicht, als Elektronenblocker, als Oxidationsschutz oder als eine weitere dem Fachmann als sinnvoll erscheinende keramische Funktionsschicht ausgebildet sein. Die ke ramische Funktionsschicht kann porös oder gasdicht ausgebildet sein. Vorzugs weise soll unter„keramisch“ ein Material verstanden werden, dass zumindest zu 25 Vol.-%, bevorzugt zumindest zu 50 Vol.-%, aus einer Keramik besteht. Insbe sondere kann ein keramisches Material auch als ein Keramik umfassender Ver bundwerkstoff, wie ein Cermet, ausgebildet sein. Vorzugsweise ist das poröse Substrat als Metallträger ausgebildet. Es ist aber auch denkbar, dass das poröse Substrat aus einer Keramik oder einem anderen, insbesondere hochtemperatur beständigen, Material gefertigt ist. Unter„porös“ soll insbesondere gasdurchläs sig verstanden werden. Insbesondere weist das poröse Substrat materialfreie Strukturen wie etwa Poren, Löcher, Ausnehmungen, Kanäle, Schächte oder der gleichen auf und/oder ist gitterartig, geflechtartig oder schwammartig ausgebildet, um eine Gasleitung durch und/oder entlang des porösen Substrats zu ermögli chen. Insbesondere weist das poröse Substrat zumindest eine Aufbringungsflä che für die keramische Funktionsschicht auf. Insbesondere ist zumindest die Aufbringungsfläche des porösen Substrats porös ausgebildet. Vorzugsweise wird die keramische Funktionsschicht auf dem porösen Substrat, insbesondere auf der Aufbringungsfläche des porösen Substrats, aufgebracht. Es ist auch denkbar, dass zwischen dem poröse Substrat und der keramischen Funktionsschicht zu mindest eine weitere Schicht, insbesondere eine Korrosionsschutzschicht für das poröse Substrat angeordnet wird.

Unter einem„viskoelastischen Zustand“ eines Körpers soll insbesondere ein Zu stand verstanden werden, in welchem ein Verlustmodul und ein Speichermodul eines komplexen Schubmoduls des Körpers vergleichbar große Werte aufwei sen. Unter„vergleichbar große Werte“ soll insbesondere verstanden werden, dass ein kleinstes aus den Werten bildbares Verhältnis größer als 1/100, vor- zugsweise größer als 1/30, besonders bevorzugt größer als 1/10 ist. Insbesonde re kann der viskoelastische Zustand feststoffartig oder fluidartig ausgebildet sein. Unter„feststoffartig“ soll insbesondere verstanden werden, dass das Speicher modul einen größeren Wert aufweist als das Verlustmodul. Unter„fluidartig“ soll insbesondere verstanden werden, dass das Verlustmodul einen größeren Wert aufweist als das Speichermodul. Vorzugsweise wird in zumindest einem Verfah rensschritt eine Paste hergestellt, aus welcher die keramische Funktionsschicht geformt wird. Insbesondere ist die Paste in dem Aufbringungsschritt in einem viskoelastischen Zustand. Insbesondere kann die Paste feststoffartig oder fluidar tig ausgebildet sein. Vorzugsweise umfasst die Paste zumindest ein keramisches Pulver, welches insbesondere einen größten Massenanteil der keramischen Funktionsschicht bildet. Beispielsweise basiert das Keramikpulver auf Yttrium stabilisiertem Zirconiumdioxid (YSZ), auf Gadolinium-dotiertem Cerdioxid (CGO) oder auf einer perowskitischen Struktur wie Lanthan-Strontium- Kobalt- Ferrit (LSCF) oder auf einem anderen dem Fachmann als sinnvoll erscheinenden ke ramischen Material zur Herstellung der keramischen Funktionsschicht. Es ist denkbar, dass die Paste, insbesondere zusätzlich, ein Metallpulver oder ein Me talloxidpulver wie Nickel oder Nickeloxid umfasst. Vorzugsweise umfasst die Pas te zumindest ein Bindemittel, zumindest ein Lösemittel und/oder zumindest ein Additiv, beispielsweise einen Dispergator, einen Weichmacher, einen Entschäu mer oder dergleichen. Vorzugsweise ist die Paste als Siebdruckpaste und/oder Schablonendruckpaste ausgebildet. Vorzugsweise wird in zumindest dem Auf bringungsschritt die Paste in einem Siebdruckprozess, einem Schablonendruck prozess oder dergleichen auf das poröse Substrat zur Bildung der keramischen Funktionsschicht aufgebracht.

Vorzugsweise charakterisiert der Fließparameter den viskoelastischen Zustand. Insbesondere legt der Fließparameter ein Reaktionsverhalten der keramischen Funktionsschicht, insbesondere der Paste, in dem viskoelastischen Zustand auf eine mögliche Krafteinwirkung, welche auf die keramische Funktionsschicht, ins besondere auf die Paste, wirkt, fest. Insbesondere beschreibt der Fließparameter eine Fähigkeit der keramischen Funktionsschicht, insbesondere der Paste, in dem viskoelastischen Zustand im Falle einer Krafteinwirkung zu fließen und/oder eine aufgebrachte Kraft zumindest teilweise elastisch zu speichern. Beispielswei se ist der Fließparameter als Schubmodul, insbesondere als komplexes Schub- modul, als Verlustmodul, als Speichermodul, als Verhältnis von Verlustmodul und Speichermodul, als Viskosität, als Fluidität oder dergleichen ausgebildet.

Vorzugsweise wird bei einer Herstellung der Paste ein Anfangswert für den Fließparameter von einem Benutzer und/oder automatisiert eingestellt. Bei spielsweise wird der Anfangswert für den Fließparameter über eine mittlere Parti kelgröße des keramischen Pulvers und/oder eines beigemengten weiteren Pul vers, insbesondere eines weiteren keramischen Pulvers, eines Metallpulvers o- der eines Metalloxidpulvers, eingestellt. Beispielsweise wird der Anfangswert für den Fließparameter über eine Verteilungsbreite für eine Partikelgröße des kera mischen Pulvers und/oder eines beigemengten weiteren Pulvers, insbesondere eines weiteren keramischen Pulvers, eines Metallpulvers oder eines Me talloxidpulvers, eingestellt. Beispielsweise wird der Anfangswert für den Fließpa rameter über ein Mischungsverhältnis und/oder eine Dispersität für verschiedene Partikelgrößen des keramischen Pulvers und/oder eines beigemengten weiteren Pulvers, insbesondere eines weiteren keramischen Pulvers, eines Metallpulvers oder eines Metalloxidpulvers, eingestellt. Beispielsweise wird der Anfangswert für den Fließparameter über eine Partikelform, insbesondere über einen Konvexi tätsfaktor, des keramischen Pulvers und/oder eines beigemengten weiteren Pul vers, insbesondere eines weiteren keramischen Pulvers, eines Metallpulvers o- der eines Metalloxidpulvers, eingestellt. Beispielsweise wird der Anfangswert für den Fließparameter mittels der zugegebenen Menge des Bindemittels, des Lö sungsmittels und/oder des Additivs, insbesondere relativ zu einer Menge des keramischen Pulvers, eingestellt. Beispielsweise wird der Anfangswert für den Fließparameter mittels der Art des zugegebenen Bindemittels, des Lösungsmit tels und/oder des Additivs eingestellt.

Vorzugsweise wird in dem Aufbringungsschritt der Anfangswert des Fließpara meters verändert. Insbesondere wird in dem Aufbringungsschritt die Paste ver flüssigt. Insbesondere wird in dem Aufbringungsschritt die Fähigkeit der Paste zu fließen erhöht. Vorzugsweise wird die Paste in dem Aufbringungsschritt in Ab hängigkeit von dem mechanischen Druckparameter verändert. Unter einem„me chanischen Druckparameter“ soll insbesondere eine Größe und/oder Kennziffer verstanden werden die eine Krafteinwirkung, insbesondere auf die Paste, wäh rend des Druckprozesses beschreibt oder charakterisiert. Beispielsweise ist der Druckparameter als Kraft oder als Druck, insbesondere zu einem Aufbringen, Aufpressen, Abstreifen, Aufsprühen oder dergleichen der Paste auf das poröse Substrat, ausgebildet. Beispielsweise ist der mechanische Druckparameter als Kraftstoß, als Aufbringungsgeschwindigkeit und/oder Aufbringungsbeschleuni gung, als Aufbringungswinkel, als Dauer und/oder Repetitionsrate der Kraftein wirkung oder dergleichen ausgebildet. Vorzugsweise wird der Fließparameter in dem Aufbringungsschritt temporär verändert. Insbesondere wird der Fließpara meter in dem Aufbringungsschritt auf einen Zwischenwert gebracht und insbe sondere gehalten. Insbesondere wird der Fließparameter unmittelbar anschlie ßend an den Aufbringungsschritt und/oder bereits im Verlauf des Aufbringungs schritts auf einen Endwert gebracht. Unter einem„Endwert“ soll insbesondere ein Wert am Ende des Druckprozesses verstanden werden. Insbesondere ist es denkbar, dass der Endwert nach dem Druckprozess sich weiter verändert, bei spielsweise asymptotisch gegen einen Grenzwert kriecht. Alternativ wird der Endwert bis zu einem dem Aufbringungsschritt nachgelagerten Aushärteschritt gehalten.

Unter„unmittelbar anschließend“ soll insbesondere in einem Zeitraum von weni ger als 120 s, bevorzugt von weniger als 30 s, besonders bevorzugt von weniger als 10 s, verstanden werden. Es ist denkbar, dass in dem Zeitraum unmittelbar anschließend an den Aufbringungsschritt weitere Verfahrensschritte vor der Ver änderung des Fließparameters und/oder parallel zu der Veränderung des Fließ parameters durchgeführt werden. Unter„noch während des Druckprozesses“ soll insbesondere zumindest vor dem Aushärteschritt verstanden werden. Es ist denkbar, dass eine Veränderung des Fließparameters auf den Endwert hin zeit lich überlappend mit dem Aufbringungsschritt durchgeführt wird. Vorzugsweise wird der Fließparameter zumindest eines bereits auf dem porösen Substrat auf gebrachten Teilabschnitts der keramischen Funktionsschicht verändert, insbe sondere während zumindest ein weiterer Teilabschnitt der keramischen Funkti onsschicht gerade aufgebracht wird oder noch nicht aufgebracht wurde. Es ist aber auch denkbar, dass der Fließparameter erst nach einer zumindest im We sentlichen vollständigen Aufbringung der keramischen Funktionsschicht auf das poröse Substrat geändert wird. Durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung des Verfahrens kann die keramische Funktionsschicht, insbesondere die Paste, vorteilhaft leicht auf das poröse Sub strat aufgebracht werden. Insbesondere kann eine Eindringtiefe der keramischen Funktionsschicht, insbesondere der Paste, in das poröse Substrat während des Aufbringungsschritts vorteilhaft über den Fließparameter gesteuert werden. Ins besondere kann ein nachträgliches Einsickern oder Absacken der keramischen Funktionsschicht, insbesondere der Paste, in das poröse Substrat vorteilhaft ge ring gehalten werden. Insbesondere kann die keramische Funktionsschicht vor teilhaft komplementär zu der porösen Aufbringungsfläche des porösen Substrats geformt werden. Insbesondere kann eine vorteilhaft geschlossene, insbesondere vorteilhaft lochfreie, keramische Funktionsschicht auf dem porösen Substrat er stellt werden, insbesondere auch bei vorteilhaft großen Erstreckungen material freier Strukturen des porösen Substrats.

Weiter wird vorgeschlagen, dass in dem Aufbringungsschritt der Fließparameter durch Anwendung einer Scherbelastung auf die keramische Funktionsschicht verändert wird. Insbesondere wird der Fließparameter unmittelbar nach dem Auf bringungsschritt durch das Beenden der Scherbelastung verändert. Vorzugswei se wird die keramische Funktionsschicht, insbesondere die Paste, mittels eines Siebdruckprozesses oder eines Schablonendruckprozesses auf das poröse Sub strat aufgebracht. Insbesondere wird die keramische Funktionsschicht, insbeson dere die Paste, mittels zumindest eines Rakels auf das poröse Substrat aufge bracht. Es ist auch denkbar, dass die keramische Funktionsschicht, insbesondere die Paste, mittels einer Walze oder einem anderen dem Fachmann als sinnvoll erscheinenden Ausbreitungs-und/oder Verteilungsinstrument einer Scherbelas tung ausgesetzt wird. Insbesondere wird die Paste mittels des Rakels und/oder der Walze auf einem Siebelement oder einem Schablonenelement verteilt. Alter nativ wird die keramische Funktionsschicht, insbesondere die Paste, mittels Dis- pensing auf das poröse Substrat aufgebracht. Insbesondere ist der Druckpara meter als Scherspannung und/oder als Scherrate ausgebildet. Insbesondere wird der Fließparameter in dem Aufbringungsschritt in Abhängigkeit von der Scher spannung, der Scherrate, einer Dauer der Scherbelastung oder dergleichen ge ändert. Vorzugsweise ist der viskoelastische Zustand zumindest während des Druckprozesses strukturviskos und/oder zumindest partiell thixotrop ausgebildet. Vorzugsweise ist die keramische Funktionsschicht, insbesondere die Paste, in dem Aufbringungsschritt strukturviskos ausgebildet. Insbesondere ändert sich der Fließparameter in Abhängigkeit von einem Wert der Scherspannung. Insbeson dere verflüssigt sich die keramische Funktionsschicht, insbesondere die Paste, zunehmend mit zunehmender Scherspannung. Zusätzlich oder alternativ ist die keramische Funktionsschicht, insbesondere die Paste, in dem Aufbringungs schritt zumindest partiell thixotrop ausgebildet. Insbesondere verflüssigt sich die keramische Funktionsschicht, insbesondere die Paste, bei anhaltender Scher spannung zunehmend. Insbesondere verfestigt sich die keramische Funktions schicht, insbesondere die Paste, zumindest partiell nach einem Abfallen der Scherspannung. Es ist denkbar, dass der Endwert des Fließparameters nach dem Druckprozess zumindest im Wesentlichen einem Anfangswert des Fließpa rameters vor dem Druckprozess entspricht. Darunter, dass zwei Werte sich„im Wesentlichen entsprechen“, soll insbesondere verstanden werden, dass ein kleinstes bildbares Verhältnis der beiden Werte zumindest größer als 0,5, bevor zugt größer als 0,75, besonders bevorzugt größer als 0,9, ist. Vorzugsweise ist eine Differenz zwischen dem Anfangswert und dem Endwert betragsmäßig klei ner als eine Differenz zwischen dem Anfangswert und dem Zwischenwert und/oder zwischen dem Endwert und dem Zwischenwert. In einer alternativen Ausgestaltung ist es auch denkbar, dass der Anfangswert und der Endwert sich insbesondere um mehr als 10%, bevorzugt um mehr als 25%, besonders bevor zugt um mehr als 50% voneinander unterscheiden. Insbesondere ist es denkbar, dass der Anfangswert zumindest im Wesentlichen dem Zwischenwert entspricht. Durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung kann der Fließparameter vorteilhaft bei einer Auftragung der keramischen Funktionsschicht, insbesondere der Paste, auf das poröse Substrat verändert werden. Insbesondere kann der Fließparame ter vorteilhaft zur gleichen Zeit mit der Auftragung verändert werden. Insbesonde re kann eine Auftragung und eine Verankerung der keramischen Funktions schicht auf dem porösen Substrat in vorteilhaft wenigen Schritten erfolgen. Ins besondere kann ein Fließverhalten der keramischen Funktionsschicht, insbeson dere der Paste, vorteilhaft gesteuert werden. Insbesondere kann eine Eindringtie fe der keramischen Funktionsschicht, insbesondere der Paste, in das poröse Substrat vorteilhaft gesteuert werden.

Des Weiteren wird vorgeschlagen, dass der Fließparameter unmittelbar an schließend an den Aufbringungsschritt auf einen Endwert gebracht wird, der zu- mindest im Wesentlichen ein Kräftegleichgewicht zwischen einer Kohäsion der keramischen Funktionsschicht und externen Kräften auf die keramische Funkti onsschicht verursacht. Insbesondere umfassen externe Kräfte, welche insbeson dere zwischen dem Aufbringungsschritt und dem Aushärteschritt auf die kerami sche Funktionsschicht wirken, ein Eigengewicht der keramischen Funktions schicht und/oder eine Kapillarwirkung des porösen Substrats auf die keramische Funktionsschicht. Insbesondere verändern/verändert sich eine Form und/oder eine Position der keramischen Funktionsschicht, welche sich zumindest im We sentlichen in dem Kräftegleichgewicht befinden/befindet, um weniger als einen Toleranzwert. Insbesondere legt ein, insbesondere immer noch, fließender oder kriechender Teilbereich der keramischen Funktionsschicht, der insbesondere bereits auf dem porösen Substrat angeordnet ist, in einer Zeitspanne zwischen einem Erreichen des Endwert des Fließparameters und dem Beenden des Aus härteschritts eine Strecke zurück, die kleiner ist als der Toleranzwert. Insbeson dere umfasst die Zeitspanne zwischen einem Erreichen des Endwerts des Fließ parameters und dem Beenden des Aushärteschritts eine Ruhephase für ein Pas- tenleveling und/oder einen Trocknungsprozess. Beispielsweise ist der Toleranz wert kleiner als eine durchschnittliche Schichtdicke der keramischen Funktions schicht, bevorzugt kleiner als 1/10 der durchschnittlichen Schichtdicke der kera mischen Funktionsschicht, ausgebildet. Beispielsweise ist der Toleranzwert klei ner als eine durchschnittliche Porengröße und/oder eine durchschnittliche Schichtdicke des porösen Substrats ausgebildet. Beispielsweise ist der Tole ranzwert kleiner als eine anfängliche Eindringtiefe der keramischen Funktions schicht in den porösen Metallträger bis zu einem Erreichen des Endwerts ausge bildet. Es ist denkbar, dass mehrere der genannten Toleranzwerte eingehalten werden. Insbesondere kann das Kräftegleichgewicht weitere Kräfte, insbesonde re eine Adhäsionskraft der keramischen Funktionsschicht an dem porösen Sub strat und/oder eine der Gravitation entgegenwirkende Stützkraft des Substrats auf die keramische Funktionsschicht, miteinbeziehen. Es ist insbesondere denk bar, dass die keramische Funktionsschicht, insbesondere die Paste, in dem viskoelastischen Zustand, insbesondere in dem Kräftegleichgewicht, eine Fließ grenze aufweist. Durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung kann der Druckpro zess unter vorteilhaft kontrollierten Bedingungen durchgeführt werden. Insbeson dere kann ein ungewolltes Fließverhalten, beispielsweise ein Nachfließen, Zer- fließen, Kriechen, Abtropfen oder dergleichen vorteilhaft gering gehalten werden oder insbesondere vermieden werden.

Weiterhin wird vorgeschlagen, dass der Fließparameter als Verhältnis von Ver lustmodul zu Speichermodul ausgebildet ist. Vorzugsweise ist die keramische Funktionsschicht, insbesondere die Paste, vor dem Aufbringungsschritt feststoff artig oder fluidartig. Insbesondere ist die keramische Funktionsschicht, insbeson dere die Paste, während des Aufbringungsschritts fluidartig. Vorzugsweise ist die keramische Funktionsschicht, insbesondere die Paste, nach dem Aufbringungs schritt feststoffartig. Insbesondere ist der Zwischenwert für den Fließparameter größer als der Endwert. Insbesondere wird unmittelbar anschließend an den Auf bringungsschritt durch eine Veränderung des Druckparameters, insbesondere durch ein Beenden der Scherbelastung, das Verhältnis von Verlustmodul zu Speichermodul verringert. Durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung kann in dem Druckprozess vorteilhaft schnell zwischen einem feststoffartigen und einem fluidartigen Zustand der keramischen Funktionsschicht, insbesondere der Paste, gewechselt werden.

Darüber hinaus wird vorgeschlagen, dass der Fließparameter als Viskosität, ins besondere als Scherviskosität, ausgebildet ist. Vorzugsweise ist die keramische Funktionsschicht, insbesondere die Paste, vor dem Aufbringungsschritt niedrig viskos oder hochviskos. Vorzugsweise ist die keramische Funktionsschicht, ins besondere die Paste, während des Aufbringungsschritts niedrigviskos. Vorzugs weise ist die keramische Funktionsschicht, insbesondere die Paste, nach dem Aufbringungsschritt hochviskos. Unter„hochviskos“ soll insbesondere mit einer Viskosität von mehr als 100 Pa-s, bevorzugt von mehr als 250 Pa-s, besonders bevorzugt von mehr als 500 Pa-s, insbesondere bei einer Temperatur von 20°C und insbesondere bei einer im jeweiligen Verfahrensschritt auf die Paste ein wirkenden Scherbelastung, verstanden werden. Unter„niedrigviskos“ soll insbe sondere mit einer zumindest niedrigeren Viskosität als hochviskos verstanden werden, insbesondere mit einer Viskosität von weniger als 500 Pa-s, bevorzugt weniger als 250 Pa-s, besonders bevorzugt von weniger als 100 Pa-s, insbeson dere bei einer Temperatur von 20°C und insbesondere bei einer im jeweiligen Verfahrensschritt auf die Paste einwirkenden Scherbelastung. Insbesondere ist der Zwischenwert für den Fließparameter, insbesondere die Viskosität, kleiner als der Endwert. Insbesondere wird unmittelbar anschließend an den Aufbringungs schritt durch eine Veränderung des Druckparameters, insbesondere ein Beenden der Scherbelastung, die Viskosität erhöht. Durch die erfindungsgemäße Ausge staltung kann in dem Druckprozess vorteilhaft schnell zwischen einem hochvis kosen und einem niedrigviskosen Zustand der keramischen Funktionsschicht, insbesondere der Paste, gewechselt werden.

Weiter wird vorgeschlagen, dass die keramische Funktionsschicht in dem Auf bringungsschritt auf einen großporigen Bereich des porösen Substrats aufge bracht wird. Insbesondere sind die Aufbringungsfläche und der großporige Be reich überlappend ausgebildet. Unter einem„großporigen Bereich“ soll insbeson dere verstanden werden, dass materialfreie Strukturen des porösen Substrats zu einem Gasdurchlass, wie Poren, Känale, Schächte oder dergleichen, in dem Be reich eine, insbesondere mittlere, Öffnungsweite von zumindest 50 pm, bevor zugt mehr als 100 pm aufweisen. Es ist denkbar, dass zumindest eine material freie Struktur eine Durchlassbreite im Submillimeterbereich und/oder Millimeter bereich umfasst. Unter einer, insbesondere gemittelten,„Öffnungsweite“ soll vor zugsweise eine maximale Erstreckung parallel zu der Aufbringungsfläche, insbe sondere gemittelt über alle materialfreien Strukturen in dem großporigen Bereich, verstanden werden. Insbesondere sind/ist der großporige Bereich und/oder die Aufbringungsfläche zumindest teilweise offenporig ausgebildet. Durch die erfin dungsgemäße Ausgestaltung kann eine elektrochemische Zelle mit einer vorteil haft hohen Gasdurchlässigkeit des porösen Substrats hergestellt werden.

Ferner wird vorgeschlagen, dass zumindest eine Aufbringungsfläche der kerami schen Funktionsschicht in einem einzelnen Durchlauf des Aufbringungsschritts mit der keramischen Funktionsschicht verschlossen wird. Es ist denkbar, dass ein einzelner Durchlauf mehrere Zwischenschritte aufweist, insbesondere zu ei ner iterativen Aufbringung von verschiedenen Teilbereichen der keramischen Funktionsschicht auf unterschiedliche Teilflächen der Aufbringungsfläche. Unter „in einem einzelnen Durchlauf“ soll insbesondere verstanden werden, dass eine Teilfläche der Aufbringungsfläche maximal einmal mit der Paste für die kerami sche Funktionsschicht bedeckt wird. Unter„verschlossen“ soll insbesondere ver standen werden, dass die aufgebrachte keramische Funktionsschicht, insbeson dere zumindest nach dem Aufbringungsschritt, insbesondere nach einem Pasten- leveling, eine geschlossene, insbesondere lochfreie, Schicht auf der Aufbrin gungsfläche bildet, welche die materialfreien Strukturen der Aufbringungsfläche bedeckt. Optional wird auf die bereits geschlossene keramische Funktionsschicht eine weitere keramische Paste aufgedruckt, um eine Oberflächenrauheit der von der Aufbringungsfläche abgewandten Fläche der keramischen Funktionsschicht zu verringern. Es ist denkbar, dass die geschlossene keramische Funktions schicht zumindest nach dem Aushärteschritt gasdurchlässig ist, insbesondere feinporig ausgebildet ist. Unter„feinporig“ soll insbesondere verstanden werden, dass eine mittlere Öffnungsweite von materialfreien Strukturen der keramischen Funktionsschicht kleiner als 1/10, besonders bevorzugt kleiner als 1/20, der mitt leren Öffnungsweite der materialfreien Strukturen des porösen Substrats, insbe sondere des grobporigen Bereichs, ist. Durch die erfindungsgemäße Ausgestal tung kann eine keramische Funktionsschicht vorteilhaft zuverlässig auf ein porö ses Substrat, insbesondere auch mit einem großporigen Bereich, aufgebracht werden. Insbesondere ist die aufgebrachte keramische Funktionsschicht vorteil haft homogen ausgebildet. Insbesondere weist die aufgebrachte keramische Funktionsschicht vorteilhaft eine einheitliche Schichtdicke auf.

Weiterhin wird vorgeschlagen, dass in zumindest dem Aufbringungsschritt ein Unterdrück an dem porösen Substrat erzeugt wird. Insbesondere wird ein Unter drück relativ zu einem Umgebungsdruck erzeugt, welcher als, insbesondere at mosphärischer, Luftdruck oder als Gasdruck eines Prozessgases, mit welchem das Substrat umgeben wird, ausgebildet ist. Insbesondere wird eine Druckdiffe renz zwischen der Aufbringungsfläche des porösen Substrats zu einer Aufbrin gung der keramischen Funktionsschicht und einer Grundfläche des Substrats erzeugt. Insbesondere ist die Grundfläche des porösen Substrats an einer von der Aufbringungsfläche abgewandten Seite des porösen Substrats angeordnet. Insbesondere ist das poröse Substrat von der Aufbringungsfläche zur Grundflä che hin gasdurchlässig. Vorzugsweise wird der Unterdrück an der Grundfläche erzeugt. Bevorzugt wird an der Grundfläche der Umgebungsdruck, insbesondere im Vergleich mit der Aufbringungsfläche, verringert. Alternativ oder zusätzlich wird der Umgebungsdruck an der Aufbringungsfläche, insbesondere im Vergleich mit der Grundfläche, erhöht. Vorzugsweise beträgt die Druckdifferenz mehr als 10 mbar, bevorzugt mehr als 50 mbar, besonders bevorzugt mehr als 100 mbar. Vorzugsweise beträgt die Druckdifferenz weniger als 1000 mbar, bevorzugt we- niger als 750 mbar, besonders bevorzugt weniger als 500 mbar. Insbesondere wird die keramische Funktionsschicht in dem Aufbringungsschritt und/oder unmit telbar anschließend an den Aufbringungsschritt durch den Unterdrück von der Aufbringungsfläche teilweise in das poröse Substrat gezogen. Vorzugsweise wird in dem Aufbringungsschritt und/oder unmittelbar anschließend an den Aufbrin gungsschritt eine Eindringtiefe der keramischen Funktionsschicht in dem viskoelastischen Zustand in das poröse Substrat mittels des Unterdrucks gesteu ert oder geregelt. Durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung steht vorteilhaft ein weiterer Druckparameter zur Verfügung über den der Druckprozess gesteuert werden kann. Insbesondere kann eine Eindringtiefe der keramischen Funktions schicht Substrat vorteilhaft präzise kontrolliert werden.

Weiter wird vorgeschlagen, dass in zumindest einem Aushärteschritt nach dem Druckprozess die keramische Funktionsschicht von dem viskoelastischen Zu stand in einen hochelastischen Zustand überführt wird. Unter„hochelastisch“ soll insbesondere verstanden werden, dass das Speichermodul um den Faktor 50, vorzugsweise zumindest um den Faktor 100, besonders bevorzugt um den Fak tor 200, größer ist als das Verlustmodul. Vorzugsweise umfasst der Aushärte schritt eine Ruhephase, insbesondere für ein Pastenleveling. Vorzugsweise um fasst der Aushärteschritt einen Trocknungsprozess. Vorzugsweise wird in dem Aushärteschritt, insbesondere dem Trocknungsprozess, das Lösungsmittel aus der keramischen Funktionsschicht, insbesondere der Paste, ausgetrieben. Insbe sondere wird in dem Aushärteschritt, insbesondere dem Trocknungsprozess, eine Viskosität erhöht und/oder das Verhältnis von Verlustmodul zu Speichermo dul gesenkt. Insbesondere wird in dem Aushärteschritt bei einem Austreiben der viskoelastische Zustand verlassen. Vorzugsweise wird in dem Aushärteschritt die keramische Funktionsschicht mit einer Temperatur von insbesondere mehr als 25°C, bevorzugt von mehr als 50°C, und insbesondere von weniger als 300°C, bevorzugt von weniger als 200°C, beaufschlagt. Vorzugsweise bleibt die kerami sche Funktionsschicht, insbesondere das Bindemittel in der Paste, in dem Aus härteschritt zumindest bis zu einem Erreichen des hochelastischen Zustands feststoffartig und/oder hochviskos, insbesondere trotz Temperaturbeaufschla gung. Es ist denkbar, dass der Aushärteschritt ein Sinterprozess für die kerami sche Funktionsschicht umfasst. Vorzugsweise ist der Sinterprozess einem Aus treiben des Lösungsmittels nachgeordnet. Durch die erfindungsgemäße Ausge- staltung wird eine Formgebung der keramischen Funktionsschicht vorteilhaft sta bilisiert. Insbesondere wird eine Eindringtiefe der keramischen Funktionsschicht in das poröse Substrat vorteilhaft fixiert.

Ferner wird vorgeschlagen, dass in zumindest einem weiteren Aufbringungs schritt nach dem Aushärteschritt zumindest eine weitere keramische Funktions schicht der elektrochemischen Zelle auf die keramische Funktionsschicht aufge tragen wird. Vorzugsweise wird die weitere keramische Funktionsschicht auf eine von dem porösen Substrat abgewandte Oberfläche der keramischen Funktions schicht aufgebracht. Beispielsweise wird die weitere keramische Funktions schicht mittels Siebdruck, Schablonendruck, Dispensing, flächigem Rakeln, phy sikalischer oder chemischer Gasphasenabscheidung (PVD, CVD), Auflaminieren gegossener Folien oder einem anderen dem Fachmann als sinnvoll erscheinen den Prozess auf die keramische Funktionsschicht aufgebracht. Insbesondere sind für die weitere keramische Funktionsschicht die gleichen Merkmale denkbar, wie sie bereits für die keramische Funktionsschicht genannt wurden. Durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung kann eine elektrochemische Zelle mit vorteil haft dünnen keramischen Funktionsschichten, insbesondere mit einer vorteilhaft dünnen, vorteilhaft lochfreien, vorteilhaft gleichmäßig dicken keramischen Funkti onsschicht auf einem porösen Substrat zur Verfügung gestellt werden.

Darüber hinaus wird eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Brennstoff zelle, vorgeschlagen, die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich ist. Vorzugsweise ist das poröse Substrat als Metallsubstrat ausgebildet. Es ist aber auch denkbar, dass das poröse Substrat aus Keramik gefertigt ist. Insbesondere besteht das poröse Substrat aus einem chromreichen ferritischen Edelstahl. Bei spielsweise ist das poröse Substrat als Metallschaum, als Drahtgewebe, als Streckmetall, als Lochblech oder als porös versinterte Pulverschicht ausgebildet. Vorzugsweise ist die keramische Funktionsschicht als Diffusionsbarriere oder als Brennstoffelektrode ausgebildet. Es ist aber auch denkbar, dass die keramische Funktionsschicht als Luftelektrode ausgebildet ist. Insbesondere weist die kera mische Funktionsschicht in einem auf dem porösen Substrat angeordneten Zu stand eine glatte Oberfläche auf, welche insbesondere von dem porösen Sub strat abgewandt ist. Es ist denkbar, dass die elektrochemische Zelle zusätzliche keramische Funktionsschichten aufweist, die insbesondere schichtweise überei- nander auf der glatten Oberfläche aufgebaut sind. Vorzugsweise umfasst die elektrochemische Zelle zumindest die Schichtreihenfolge poröses Substrat, Dif fusionsbarriere oder die Schichtreihenfolge poröses Substrat, Brennstoffelektro de. Beispielsweise umfasst eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle, ins besondere eine Brennstoffzelle, die Schichtreihenfolge poröses Substrat, Diffusi onsbarriere, Brennstoffelektrode, Elektrolyt, Reaktionssperrschicht, Luftelektrode. Beispielsweise umfasst eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle, insbe sondere eine Brennstoffzelle, die Schichtreihenfolge poröses Substrat, Brennstof felektrode, Elektrolyt, Reaktionssperrschicht, Luftelektrode. Beispielsweise um fasst eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle, insbesondere eine Brenn stoffzelle, die Schichtreihenfolge poröses Substrat, Luftelektrode, Reaktions sperrschicht, Elektrolyt, Brennstoffelektrode oder eine andere dem Fachmann als sinnvoll erscheinende Schichtreihenfolge. Insbesondere ist es denkbar, dass zumindest eine der genannten Schichten aus mehreren Teilschichten, welche insbesondere unterschiedliche Materialien umfassen, aufgebaut ist. Durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung kann eine elektrochemische Zelle mit vorteil haft dünnen keramischen Funktionsschichten, insbesondere mit einer vorteilhaft dünnen, vorteilhaft lochfreien, vorteilhaft gleichmäßig dicken keramischen Funkti onsschicht auf einem porösen Substrat zur Verfügung gestellt werden, insbeson dere auch dann wenn das poröse Substrat für eine Gasdurchlässigkeit vorteilhaft große materialfreie Strukturen, insbesondere Porengrößen, aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren und/oder die erfindungsgemäße elektrochemi sche Zelle sollen/soll hierbei nicht auf die oben beschriebene Anwendung und Ausführungsform beschränkt sein. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren und/oder die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle zu einer Erfül lung einer hierin beschriebenen Funktionsweise eine von einer hierin genannten Anzahl von einzelnen Elementen, Bauteilen und Einheiten sowie Verfahrens schritten abweichende Anzahl aufweisen. Zudem sollen bei den in dieser Offen barung angegebenen Wertebereichen auch innerhalb der genannten Grenzen liegende Werte als offenbart und als beliebig einsetzbar gelten. Zeichnungen

Weitere Vorteile ergeben sich aus der folgenden Zeichnungsbeschreibung. In den Zeichnungen ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt. Die Zeichnungen, die Beschreibung und die Ansprüche enthalten zahlreiche Merk male in Kombination. Der Fachmann wird die Merkmale zweckmäßigerweise auch einzeln betrachten und zu sinnvollen weiteren Kombinationen zusammen fassen.

Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Ver fahrens,

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Aufbringungsschritts des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 3 eine schematische Darstellung eines weiteren Aufbringungs schritts des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beschreibung des Ausführungsbeispiels

Figur 1 zeigt ein Verfahren 10 zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle 12. Vorzugsweise wird die elektrochemische Zelle 12 als Brennstoffzelle hergestellt. Vorzugsweise umfasst die elektrochemische Zelle 12 ein poröses Substrat 14 (siehe Figur 2 und 3). Vorzugsweise umfasst die elektrochemische Zelle 12 zu mindest eine keramische Funktionsschicht 16 (siehe Figur 2 und 3). Die kerami sche Funktionsschicht 16 wird in zumindest einem Druckprozess 20 auf das po röse Substrat 14 aufgebracht. Die keramische Funktionsschicht 16 befindet sich zumindest in dem Druckprozess 20 in einem viskoelastischen Zustand. Ein Fließparameter des viskoelastischen Zustands wird in Abhängigkeit von einem mechanischen Druckparameter verändert. Insbesondere wird noch während des Druckprozesses 20 unmittelbar anschließend an einen Aufbringungsschritt 18 (siehe Figur 2) ein Fließparameter des viskoelastischen Zustands in Abhängigkeit von einem mechanischen Druckparameter verändert. Vorzugsweise umfasst das Verfahren 10 einen Pastenherstellungsschritt 28. Vorzugsweise wird in einem Pastenherstellungsschritt 28 eine Paste 32 (siehe Figur 2) hergestellt. Insbesondere wird die keramische Funktionsschicht 16 in dem Druckprozess 20 aus der Paste 32 gebildet. Vorzugsweise wird in dem Pas tenherstellungsschritt 28 ein keramisches Pulver mit einem Bindemittel und ei nem Lösemittel zu der Paste 32 vermischt. Beispielsweise basiert das Keramik pulver auf Yttrium-stabilisiertem Zirconiumdioxid (YSZ), auf Gadolinium-dotiertem Cerdioxid (CGO) oder auf einer perowskitischen Struktur wie Lanthan-Strontium- Kobalt- Ferrit (LSCF). Es ist denkbar, dass der Paste 32, insbesondere zusätzlich, ein Metallpulver oder ein Metalloxidpulver, wie beispielsweise Nickel oder Ni ckeloxid o. dgl., beigemengt wird. Vorzugsweise wird als Bindemittel Polyvinyl- butyral verwendet. Alternativ wird als Bindemittel Ethyl- oder Methyl-Zellulose, Acrylat, Polyvinylacetat und/oder ein anderes lösliches Polymer verwendet. Vor zugsweise wird als Lösemittel ein Ether verwendet. Alternativ wird, insbesondere abhängig von dem verwendeten Bindemittel, als Lösemittel Wasser, ein Alkohol, ein Carbonsäureester, ein Keton oder dergleichen verwendet. Es ist denkbar, dass der Paste 32 zumindest ein weiteres Additiv hinzugefügt wird, beispielswei se ein Entschäumer, ein Dispergator, eine Sinterhilfe, Weichmacher oder ähnli ches. Vorzugsweise wird in dem Pastenherstellungsschritt 28 der Fließparameter eingestellt. Insbesondere wird die Paste 32 strukturviskos und/oder zumindest partiell thixotrop hergestellt.

Optional umfasst das Verfahren 10 einen Substratherstellungsschritt 30. Vor zugsweise wird in dem Substratherstellungsschritt 30 das poröse Substrat 14 hergestellt. Alternativ wird für das Verfahren 10 ein bereits fertiges poröses Sub strat verwendet. Vorzugsweise wird das poröse Substrat 14 in dem Substrather stellungsschritt 30 mit einer Korrosionsschutzschicht überzogen.

Vorzugsweise wird in dem Druckprozess 20 die keramische Funktionsschicht 16, insbesondere die Paste 32, auf das poröse Substrat 14 aufgebracht (vergleiche Figur 2). In zumindest einem Aushärteschritt 22 nach dem Druckprozess 20 wird die keramische Funktionsschicht 16 von dem viskoelastischen Zustand in einen hochelastischen Zustand überführt. In zumindest einem weiteren Aufbringungs schritt 24 nach dem Aushärteschritt 22 wird zumindest eine weitere keramische Funktionsschicht 26 (siehe Figur 3) der elektrochemischen Zelle 12 auf die kera- mische Funktionsschicht 16 aufgetragen. Insbesondere werden mehrere weitere keramische Funktionsschichten 26 zur Bildung einer elektrochemischen Zelle 12, insbesondere einer Brennstoffzelle, auf die keramische Funktionsschicht 26 auf getragen. Es ist denkbar, dass nach jedem weiteren Aufbringungsschritt 24 der Aushärteschritt 22 wiederholt wird. Es ist auch denkbar, dass zumindest zwei weitere Aufbringungsschritte 24 durchgeführt werden, bevor der Aushärteschritt 22, insbesondere ein Sintern im Rahmen des Aushärteschritts 22, durchgeführt wird.

Figur 2 zeigt den Druckprozess 20 und die durch das Verfahren 10 erhältliche elektrochemische Zelle 12. Vorzugsweise umfasst der Druckprozess 20 eine Startphase 38. Vorzugsweise umfasst der Druckprozess 20 den, insbesondere auf die Startphase 38 folgenden, Aufbringungsschritt 18. Vorzugsweise umfasst der Druckprozess 20 eine, insbesondere auf den Aufbringungsschritt 18 folgen de, Endphase 42. Vorzugweise wird die Paste 32 in der Startphase 38 auf einem Siebelement 36 angeordnet. Vorzugsweise befindet sich die Paste 32 in dem viskoelastischen Zustand. Vorzugsweise ist die Paste 32 feststoffartig und/oder hochviskos. Insbesondere befinden sich eine Kohäsion der Paste 32 und eine auf die Paste 32 wirkende Gravitation zumindest im Wesentlichen in einem Gleich gewicht. Insbesondere verbleibt die Paste 32, insbesondere auch bei einem ge ringfügigen Zerfließen, auf dem Siebelement 36.

Der Fließparameter ist als Verhältnis von Verlustmodul zu Speichermodul ausge bildet. Ein weiterer Fließparameter ist als Viskosität ausgebildet. In dem Aufbrin gungsschritt 18 wird zumindest einer der Fließparameter durch Anwendung einer Scherbelastung auf die keramische Funktionsschicht 16 verändert. Insbesondere wird mittels eines Rakels 34 eine Scherbelastung auf die keramische Funktions schicht 16, insbesondere auf die Paste 32, ausgeübt. Insbesondere wird die Pas te 32 entlang des Siebelements 36 geschert. Insbesondere verflüssigt sich die Paste 32 durch die Scherbelastung. Insbesondere wird durch die Scherbelastung die Viskosität gesenkt und/oder das Verhältnis von Verlustmodul zu Speichermo dul erhöht. Insbesondere wird die keramische Funktionsschicht 16, insbesondere die Paste 32, unter der Scherbelastung fluidartig und/oder niederviskos. Vor zugsweise umfasst das poröse Substrat 14 eine Aufbringungsfläche 19. Vor zugsweise umfasst das poröse Substrat 14, insbesondere die Aufbringungsfläche 19, einen großporigen Bereich. Insbesondere wird die keramische Funktions schicht 16 auf eine Aufbringungsfläche 19 des porösen Substrats 14 aufgebracht. Die keramische Funktionsschicht 16 wird in dem Aufbringungsschritt 18 auf einen großporigen Bereich des porösen Substrats 14, insbesondere der Aufbringungs fläche 19, aufgebracht. Insbesondere dringt die keramische Funktionsschicht 16, insbesondere die Paste 32, aufgrund der Scherbelastung in das poröse Substrat 14, insbesondere in Poren 40 des porösen Substrats 14, ein. Vorzugsweise wird die Scherbelastung aufrecht erhalten, bis die keramische Funktionsschicht 16, insbesondere die Paste 32 zumindest 100 nm, bevorzugt zumindest 1 pm, be sonders bevorzugt zumindest 5 pm, in das poröse Substrat eingedrungen ist. Vorzugsweise wird die Scherbelastung aufgehoben, bevor die keramische Funk tionsschicht 16, insbesondere die Paste 32, eine Eindringtiefe in das poröse Substrat 14 von 100 pm, bevorzugt von 50 pm, besonders bevorzugt von 25 pm, erreicht hat. Die Aufbringungsfläche 19 der keramischen Funktionsschicht 16 wird in einem einzelnen Durchlauf des Aufbringungsschritts 18 mit der kerami schen Funktionsschicht 16 verschlossen. In zumindest dem Aufbringungsschritt 18 wird ein Unterdrück 21 an dem porösen Substrat 14 erzeugt. Insbesondere wird eine Eindringtiefe der keramischen Funktionsschicht 16 in das poröse Sub strat 14 über den Unterdrück 21 eingestellt.

Vorzugsweise wird in der Endphase 42 des Druckprozesses 20 keine Scherbe lastung mehr, insbesondere mittels des Rakels 34, auf die keramische Funkti onsschicht 16 ausgeübt. Zumindest wird einer der Fließparameter unmittelbar anschließend an den Aufbringungsschritt 18 auf einen Endwert gebracht, der zumindest im Wesentlichen ein Kräftegleichgewicht zwischen einer Kohäsion der keramischen Funktionsschicht 16 und externen Kräften auf die keramische Funk tionsschicht 16, insbesondere einer Gravitation auf die keramische Funktions schicht 16 und/oder einer Kapillarwirkung des porösen Substrats 14, verursacht. Es ist denkbar, dass der Endwert zumindest eines der Fließparameter nach dem Druckprozess 20, zumindest im Wesentlichen einem Anfangswert des entspre chenden Fließparameters vor dem Druckprozess 20 entspricht. Insbesondere sind/ist die verbleibende Paste 32 und/oder die keramische Funktionsschicht 16 in der Endphase 42 feststoffartig und/oder hochviskos. Figur 3 zeigt den weiteren Aufbringungsschritt 24. Insbesondere wird in dem wei teren Aufbringungsschritt 24 die weitere keramische Funktionsschicht 26 auf die keramische Funktionsschicht 16 aufgebracht.