Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektronischen

Bauteils enthaltend eine selbstorganisierte Monolage (engl.: seif

assembled monolayer, SAM) unter Verwendung mesogener Verbindungen mit einer Abstandsgruppe und einer Ankergruppe, wobei die Ankergruppe ein Esterderivat sekundärer oder tertiärer Alkohole ist; weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der Bauteile in elektronischen Schaltelementen sowie Verbindungen zur Herstellung der SAM.

Selbstorganisierte Monolagen sind dem Fachmann bekannt (F. Schreiber: "Structure and growth of self-assembling monolayers", Progress in Surface Science, Oxford, GB, Bd. 65, Nr. 5-8, 1. November 2000, Seiten 151-256) und dienen beispielsweise zur Modifizierung von Elektrodenoberflächen in der organischen Elektronik.

In der Computertechnologie werden Speichermedien benötigt, die einen schnellen Schreib- und Lesezugriff auf darin abgelegte Informationen erlauben. Dabei erlauben solid-state Speicher bzw. Halbleiterspeicher die Realisierung besonders schneller und zuverlässiger Speichermedien, da keinerlei bewegliche Teile erforderlich sind. Derzeit werden hauptsächlich Dynamic Random Access Memory (DRAM) Speicher eingesetzt. DRAM erlaubt einen schnellen Zugriff auf die gespeicherten Informationen, jedoch müssen diese regelmäßig aufgefrischt werden, so daß beim Ausschalten der Stromversorgung die gespeicherten Informationen verlorengehen.

Im Stand der Technik sind auch nichtflüchtige Halbleiterspeicher wie Flash- Speicher oder Magnetoresistive Random Access Memory (MRAM) bekannt, bei denen die Informationen auch nach dem Ausschalten der Stromversorgung erhalten bleiben. Dabei ist am Flash-Speicher nachteilig, daß ein Schreibzugriff vergleichsweise langsam erfolgt und die Speicherzellen des Flash-Speichers nicht beliebig oft gelöscht werden können. Typischerweise ist die Lebensdauer von Flash-Speicher auf maximal eine Million Schreib-Lese-Zyklen begrenzt. MRAM kann ähnlich wie DRAM verwendet werden und weist eine lange Lebensdauer auf, jedoch konnte sich dieser Speichertyp aufgrund der schwierigen

Herstellungsverfahren nicht durchsetzen.

Eine weitere Alternative stellen Speicher dar, die auf Basis von

Memristoren arbeiten. Der Begriff Memristor ist dabei aus den englischen Wörtern„memory“ und„resistor“ (Speicher und Widerstand)

zusammengesetzt und bezeichnet ein Bauelement, welches seinen elektrischen Widerstand reproduzierbar zwischen einem hohen und einem geringen elektrischen Widerstand ändern kann. Dabei bleibt der jeweilige Zustand (hoher Widerstand oder geringer Widerstand) auch ohne eine Versorgungsspannung erhalten, so daß sich mit Memristoren nichtflüchtige Speicher realisieren lassen.

Eine wichtige alternative Anwendung elektrisch schaltbarer Bauelemente ergibt sich für das Gebiet des neuromorphen oder synaptischen Rechnens. In dort verfolgten Computer-Architekturen sollen die Informationen nicht mehr klassisch sequentiell verarbeitet werden. Vielmehr wird angestrebt, die Schaltkreise hoch dreidimensional vernetzt aufzubauen, um eine Informationsverarbeitung analog zum Gehirn realisieren zu können. In derartigen, künstlichen neuronalen Netzwerken werden dann die

biologischen Verbindungen zwischen Nervenzellen (Synapsen) durch die memristiven Schaltelemente dargestellt. Hierbei können unter Umständen auch zusätzliche Zwischenzustände (zwischen den digitalen Zuständen„1“ und„0“) von besonderem Nutzen sein.

Aus beispielsweise WO 2012/127542 A1 und US 2014/008601 A1 sind organische molekulare Speicher bekannt, die zwei Elektroden und eine aktive Region aufweisen, die zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist. Die aktive Region weist eine molekulare Schicht elektrisch leitfähiger aromatischer Alkine auf, deren Leitfähigkeit unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes verändert werden kann. Ähnliche Bauteile auf Basis von redox-aktiven Bipyridiniumverbindungen werden in

US 2005/0099209 A1 vorgeschlagen.

Nachteilig an den bekannten auf einer Leitfäh igkeits- bzw.

Widerstandsänderung basierenden Speichern ist, daß die durch den Stromfluß durch die Moleküle der Monolage gebildeten radikalischen Zwischenstufen grundsätzlich für Degradationsprozesse anfällig sind, was sich nachteilig auf die Lebensdauer der Bauelemente auswirkt.

In Angew. Chem. Int. Ed. 51 (2012), 4658 (H.J. Yoon et al.) und J. Am. Chem. Soc. 136 (2014) 16 - 19 (H.J. Yoon et al.) sind Anordnungen beschrieben, bei denen das elektronische Potential über Monoschichten von Alkylverbindungen mit polaren Endgruppen gemessen wird. Eine Eignung solcher Schichten zur Verwendung in Schaltelementen

memristiver elektronischer Bauelemente lässt sich daraus nicht ableiten; mesogene Verbindungen sind darin weder erwähnt noch ist deren Eignung nahegelegt.

Aus DE102015000120A1 sind elektronische Bauelemente bekannt, die sich zur Anwendung in memristiven Vorrichtungen eignen. Die

Bauelemente enthalten eine selbstorganisierte Monolage von Molekülen, die im elektrischen Feld umorientiert werden können.

Eine wichtige Substanzklasse, die im elektrischen Feld ausgerichtet werden können, sind mesogene Verbindungen. Mesogene Verbindungen sind aus dem Stand der Technik bekannt und sind solche, die eine oder mehrere mesogene Gruppen enthalten. Eine mesogene Gruppe ist dabei der Teil eines Moleküls, der durch die Anisotropie seiner anziehenden und abstoßenden Wechselwirkungen wesentlich dazu beiträgt, daß niedermolekulare Substanzen eine flüssigkristalline (LC)- Mesophase bilden. (C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340 - 6368). Die Eigenschaft, daß mesogene Verbindungen, die polare

Substituenten tragen, im elektrischen Feld ausgerichtet und umorientiert werden können, wird der in der Praxis in Flüssigkristallanzeigen

ausgenutzt (Klasen-Memmer, M. and Hirschmann, H. 2014. Nematic Liquid Crystals for Display Applications. Handbook of Liquid Crystals. 3:11:4:1-25.)

Mesogene Verbindungen mit terminaler polarer Ankergruppe sind aus dem Stand der Technik ebenfalls grundsätzlich bekannt. In der

JP 2007 177051 A sind mesogene Verbindungen mit positiver

dielektrischer Anisotropie beschrieben, die zur Derivatisierung von

Eisenoxid-Nanopartikeln vorgeschlagen werden; die Bindung an die Partikel erfolgt hier durch am Ende der Seitenkette befindliche Phosphat-, Phosphonat- oder Carboxylatgruppen. In WO 2013/004372 A1 und

WO 2014/169988 A1 sind mesogene Verbindungen offengelegt, die terminale Hydroxylgruppen tragen und zur Derivatisierung von Substraten für Flüssigkristallanzeigen mit dem Ziel einer homöotropen Ausrichtung des Flüssigkristalls dienen. Eine entsprechende Anwendung von

dielektrisch neutralen und positiven mesogenen Verbindungen mit polaren Ankergruppen ist in der JP2005/002164 A offengelegt.

Die in der bereits erwähnten DE102015000120A1 beschriebenen

Verfahren zur Herstellung der SAM sind Tauchbeschichtung oder das als T-BAG-Methode bekannte Verfahren, bei dem das die aufzutragende Verbindung enthaltene Lösungsmittel langsam verdampft (s. E. L. Hanson et al ., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 16074-16080). Diese langwierigen Verfahren sind für die gewerbliche Anwendung wenig geeignet. Industriell anwendbare Verfahren sind insbesondere Rotationsbeschichtung, weiterhin Sprühbeschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung, sowie übliche Druckverfahren wie beispielsweise Tintenstrahldruck, Siebdruck,

Mikrokontakt-Stempeldruck, und außerdem Abscheidung aus der Gasphase. Insbesondere bei der Verwendung von Monolagen- ausbildenden Verbindungen, die freie Säuregruppen als Ankergruppen enthalten stellt sich das Problem, daß diese nur in hochpolaren

Lösungsmitteln ausreichend löslich sind, wie beispielsweise THF, Ethanol oder Isopropanol. Diese Lösungsmittel konkurrieren mit den Monolagen- ausbildenden Verbindungen bei der Bindung an die Substrate und erniedrigen so die Qualität der Monolagen. Die Auswahl an industriell verwendbaren Lösungsmitteln für die oben genannten Verfahren ist begrenzt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind unpolar, wie Kohlenwasserstoffe (Decalin, Xylol), halogenierte

Kohlenwasserstoffe (Chlorbenzol, Trichlorethylen, Solkan-365 (HFC- 365mfc, 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorbutan), oder schwach polare Ester, Ether und

Ketone (Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA),

Propylenglykolmonomethylether (PGME), Methylamylketon (MAK), Ethylacetat, Methyl-tert-butylether (MTBE), Cyclohexanon). Nachteil dieser Lösungsmittel ist die schlechte Löslichkeit von Verbindungen aus dem

Stand der Technik zur Herstellung von SAM, besonders wenn es sich dabei um Verbindungen mit stark polaren, aciden Ankergruppen, wie beispielsweise Phosphonsäuregruppen handelt. Für die Abscheidung aus der Gasphase ist es erforderlich, daß die

Verbindungen zur Ausbildung einer Monolage unzersetzt verdampfbar sind, was insbesondere bei freien Säuren wie Sulfonsäuren und

Phosphonsäuren oft ein Problem darstellt, weil stark saure Gruppen beim Erhitzen einer Substanz eine autokatalytische Zersetzung bewirken können.

Eine zu lösende Aufgabe besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur

Herstellung eines Bauteils anzugeben. Aufgabe ist es ferner, nach neuen Verbindungen zu suchen, die sich zur

Herstellung von Bauteilen mit in der Speicherindustrie üblichen Methoden, insbesondere Rotationsbeschichtung oder Abscheidung aus der

Gasphase, eignen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben zumindest in Teilbereichen lösbar sind, wenn die Bauteile nach einem Verfahren gemäß dem unabhängigen Anspruch 1 hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils enthaltend wenigstens die folgenden Schritte: (1 ) Bereitstellen eines Substrats mit einer Substratoberfläche

(2) Aufbringen einer Lösung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I auf die Substratoberfläche,

(3) Erhitzen des Substrats auf eine Temperatur im Bereich von 60°C bis 300°C, wobei Formel I wie folgt definiert ist:

R ¹ -(A ¹ -Z ¹ )r(B ¹ ) _n -(Z ² -A ² ) _s -Sp-G (I)

worin

R ¹ H, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C- , -CH=CH-,

-S-, -CF ₂ O-, -OCF ₂ -, -CO-O-, oder -O-CO- , -SiR ⁰ R ⁰⁰ - , -NH- , -NR ⁰ -, -SO ₂ -, so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen, CN, SCN oder SF5 ersetzt sein können,

R ⁰ , R ⁰⁰ gleich oder verschieden einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können

A ¹ , A ² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden einen

aromatischen, heteroaromatischen, alicyclischen oder heteroaliphatischen Ring mit 4 bis 25 Ringatomen, der auch kondensierte Ringe enthalten kann und der ein- oder mehrfach durch Y substituiert sein kann,

Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, CI, CN, SCN, SF ₅ oder geradkettiges oder verzweigtes, jeweils optional fluoriertes, Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 12 C- Atomen,

B ¹

wobei die Gruppen in beide Richtungen orientiert sein können,

L ¹ bis L ⁵ unabhängig voneinander F, CI, Br, I, CN, SF ₅ , CF ₃ , OCF ₃ , bevorzugt CI oder F, wobei L ³ alternativ auch H bedeuten kann, Z ¹ , Z ² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine

Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH ₂ O-, -OCH ₂ - ,-C(O)0-, -OC(O)-, -C(O)S-, -SC(O)-, -CH ₂ -, -(CH ₂ ) ₂ -, -(CH ₂ ) ₃ -, -(CH ₂ ) ₄ -, -CF ₂ -, -CF2-CF2-, -CF2-CH ₂ -, -CH ₂ -CF2-,

-CH=CH-, -CF=CF- , -CF=CH-, -CH=CF-, -(CH ₂ ) ₃ 0-,

-0(CH ₂ ) ₃ -, -C^C-, -O-, -S-, -C=N-, -N=C-, -N=N-, -N=N(O)-, -N(O)=N-, -N=C-C=N-,

Sp eine Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung,

G -S0 ₂ 0R ^v , -0P(O)(0R ^v ) ₂ , -PO(OR ^v ) ₂ , -C(OH)(PO(OR ^v ) ₂ ) ₂ , - COOR ^v , -Si(OR ^v ) ₃ ,

R ^v sekundäres oder tertiäres Alkyl mit 3 bis 20 C-Atomen, r und s unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3, wobei r + s < 4 ist, und n 0 oder 1 bedeuten.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Bauteil zur Verwendung in einem elektronischen Bauelement enthaltend eine selbstorganisierte Monolage, ausgebildet und eingerichtet zur Einnahme zweier

Schaltzustände, wobei das Bauteil nach dem oben genannten

erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, mit der Maßgabe, daß die selbstorganisierte Monolage aus einer oder mehreren Verbindungen der oben genannten Formel I hergestellt ist, für die n gleich 1 ist und die übrigen Gruppen und Parameter die in Anspruch 1 angegebenen

Bedeutungen haben.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des

erfindungsgemäßen Bauteils in einem memristiven elektronischen

Schaltelement.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel IA R ¹ -(A ¹ -Z ¹ ) _r B ¹ -(Z ² -A ² )s-Sp-G (IA) worin die auftretenden Gruppen und Parameter die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die Verbindungen der Formel I und IA sind hervorragend in den oben genannten Lösungsmitteln löslich, die in industriell anwendbaren Verfahren wie z.B. der Rotationsbeschichtung zum Einsatz kommen. Das

erfindungsgemäße Verfahren ist somit unter Bedingungen einsetzbar, wie sie in der industriellen Speicherchipherstellung etabliert sind. Die so hergestellten Bauteile haben ausgezeichnete Anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondere sind sie zur Herstellung von Schaltelementen für memristive Bauelemente geeignet und zwar unter Kompatibilität mit den Standardmethoden, -prozessen, Schaltungsparametern und -designregeln der Siliziumelektronik (CMOS). Die so hergestellten Schaltelemente weisen einen hohen Grad an Reversibilität des Schaltvorgangs ohne "Ermüdungserscheinungen" auf.

Überraschend wurde gefunden, daß die durch das vorliegende Verfahren hergestellten Bauteile dieselben vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften besitzen wie durch Verwendung der entsprechenden freien protischen (aciden) Verbindungen (in denen beispielsweise G -P(O)(0H) ₂ bedeutet). Die Verbindungen der Formel IA sind bevorzugt mesogen und besitzen eine negative dielektrische Anisotropie.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Es zeigen

Fig. 1 die Strom Spannungs-Kurve eines Bauteils hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,

Fig. 2 die Strom-Spannungs-Kurve eines Bauteils hergestellt durch

Tauchbeschichtung mit einer Vergleichsverbindung mit Phosphonsäure- Ankergruppe.

Der Begriff„mesogene Gruppe“ ist dem Fachmann bekannt und ist nach C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368 definiert als der Teil eines Moleküls oder Makromoleküls, der durch die Anisotropie seiner anziehenden und abstoßenden Wechselwirkungen wesentlich dazu beiträgt, daß niedermolekulare bzw. polymere Substanzen eine flüssigkristalline Mesophase bilden. Die Mehrzahl der mesogenen

Gruppen besteht aus starren stab- oder scheibenförmigen Einheiten.

Ein mesogene Verbindung (kurz:„Mesogen“) ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere mesogene Gruppen enthält. Dabei müssen die mesogenen Verbindungen nicht notwendigerweise selbst eine

flüssigkristalline Phase aufweisen.

Die dielektrische Anisotropie De einer uniaxialen mesogenen Verbindung ist definiert als die Differenz der Dielektrizitätskonstanten parallel (e ) und senkrecht zur Moleküllängsachse. Bei dielektrisch negativen

Verbindungen gilt folglich

Eine Ankergruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine funktionelle

Gruppe, mittels derer die mesogene Verbindung durch Physisorption, Chemisorption oder durch chemische Reaktion an die Oberfläche des Substrats adsorbiert oder gebunden wird.

Eine Abstandsgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine flexible Kette zwischen mesogener Gruppe und Ankergruppe, die einen Abstand zwischen diesen Substrukturen des Moleküls bewirkt und dabei aufgrund ihrer Flexibilität die Beweglichkeit der mesogenen Gruppe nach Bindung an ein Substrat verbessert.

Das Material im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält eine oder mehrerer Verbindungen der Formel I wie oben definiert in einer

Gesamtkonzentration von 90 bis 100%. Bevorzugt enthält das Material eine oder mehrere Verbindungen der Formel IA in einer

Gesamtkonzentration von 50% bis 100%. Das Material kann bis zu 5% weiterer oberflächenaktiver Verbindungen enthalten, die zur Ausbildung einer selbstorganisierten Monolage geeignet sind, bevorzugt sind diese ausgewählt aus den entsprechenden freien Phosphonsäuren und

Sulfonsäuren der Formel I.

Sofern R ¹ einen Alkylrest darstellt, ist dieser geradkettig oder verzweigt und hat 1 bis 15 C-Atome. Vorzugsweise ist R ¹ geradkettig und hat, soweit nicht anders angegeben, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl .

Sofern R ¹ einen Alkoxyrest darstellt, sind dieser geradkettig oder verzweigt und enthält 1 bis 15 C-Atome. Vorzugsweise ist R ¹ geradkettig und hat, soweit nicht anders angegeben, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy.

R ¹ in Formel I kann ferner ein Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C-Doppelbindung aufweist. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 7 C-Atome. Er ist demnach vorzugsweise Vinyl, Prop-1 - oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1 -, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1 -, 2-, 3-, 4- oder Hex-5- enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl. Sind die beiden C-Atome der

C-C-Doppelbindung substituiert, kann der Alkenylrest als E- und/oder Z- Isomer (trans/cis) vorliegen. Im Allgemeinen sind die jeweiligen E-Isomere bevorzugt. Unter den Alkenylresten sind besonders bevorzugt Prop-2-enyl, 2- oder But-3-enyl, und 3- oder Pent-4-enyl. Unter den Alkenylresten zur Verwendung gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung, die auf Aktivierung der molekularen Schicht abzielt sind terminale Alkenyle bevorzugt. R ¹ in Formel I kann auch ein Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C-Dreifachbindung aufweist. Bevorzugt ist 1- oder 2 Propinyl und 1 -, 2- oder 3- Butinyl.

Bevorzugte Arylgruppen sind beispielsweise abgeleitet von den

Grundkörpern Benzol, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, 9,10- Dihydrophenanthren, Fluoren, Inden, Indan.

Bevorzugte Heteroarylgruppen sind beispielsweise fünfgliedrige Ringe Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol,

sechsgliedrige Ringe wie beispielsweise Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, oder kondensierte Ringe wie beispielsweise Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol,

Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,

Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thieno[2,3b]- thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Benzothiadiazothiophen, 2H-Chromen (2H-1 - benzopyran), 4H-Chromen (4H-1-benzopyran), Cumarin (2H-chromen-2- on) oder Kombinationen dieser Gruppen.

Bevorzugte cycloaliphatische Gruppen sind Cyclobutan, Cyclopentan,

Cyclohexan, Cyclohexen, Cycloheptan, Decahydronaphthalin, Bicyclo- [1.1.1]pentan, Bicyclo[2.2.2]octan, Spiro[3.3]heptan, Octahydro-4,7- methanoindan. Bevorzugte heteroaliphatische Gruppen sind Tetrahydrofuran, Dioxolan, Tetrahydrothiofuran, Pyran, Dioxan, Dithian, Silinan, Piperidin, Pyrrolidin.

Besonders bevorzugt sind A ¹ und A ² , unabhängig voneinander und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, ausgewählt aus den folgenden Gruppen: a) 1 ,4-Phenylen worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Y ersetzt sein können, b) der Gruppe bestehend aus trans-1 ,4-Cyclohexylen und 1 ,4- Cyclohexenylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Y ersetzt sein können, und c) der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Dioxolan-2,4-diyl,

Tetrahydrofuran-2,5-diyl, Cylcobutan-1 ,3-diyl,

1 ,4-Bicyclo[2,2,2]octandiyl, Piperidin-1 ,5-diyl, Thiophen-2,5-diyl, welche auch ein oder mehrfach durch Y ersetzt sein können, wobei Y die oben unter Formel I angegebene Bedeutung hat und bevorzugt F, CI, CN oder CF ₃ bedeutet. In Formel I bedeutet Sp bevorzugt eine Abstandsgruppe.

Bevorzugte Abstandsgruppen Sp sind ausgewählt aus der Formel Sp'-X', so daß der Rest G-Sp- der Formel G-Sp'-X'- entspricht, wobei

Sp' geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 20,

vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, welches optional durch F, CI, Br, I oder CN ein- oder mehrfach substituiert ist, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -NR ⁰ -, -SiR ⁰⁰ R ⁰⁰⁰ -, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, - NR ⁰⁰ -CO-O-, -O-CO-NR ⁰⁰ -, -NR ⁰⁰ -CO-NR ⁰⁰ -, -CH=CH- oder -C=C- ersetzt sein können, daß O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,

X' -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR ⁰⁰ -, -NR ⁰⁰ -CO-,

-NR ⁰⁰ -CO-NR ⁰⁰ -, -OCH ₂ -, -CH ₂ O-, -SCH ₂ -, -CH ₂ S-, -CF ₂ 0-, -OCF ₂ -, -CF ₂ S-, -SCF ₂ -, -CF ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CF ₂ -, -CF ₂ CF ₂ -,

-CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR ⁰⁰ -, -CY ^x =CY ^x , -CºC-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet,

R ⁰⁰

und R ⁰⁰⁰ jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C- Atomen bedeuten, und

Y ^x und Y ^x‘ jeweils unabhängig voneinander H, F, CI oder CN bedeuten.

X' ist vorzugsweise -O-, -S -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR ⁰ - -NR ⁰ -CO-, -NR ⁰ -CO-NR ⁰ - oder eine Einfachbindung. Bevorzugte Abstandsgruppen Sp' sind -(CH ₂ ) _p1 -, -(CF2) _p1 -, -(CH ₂ CH ₂ O)q1- CH ₂ CH ₂ -, -(CF ₂ CF ₂ O) _q1 -CF ₂ CF ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -S-CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -NH-

CH ₂ CH ₂ - oder -(SiR ⁰⁰ R ⁰⁰⁰ -O) _p1 -, worin p1 eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, q1 eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und R ⁰⁰ und R ⁰⁰⁰ die oben angegebenen

Bedeutungen besitzen.

Besonders bevorzugte Gruppen -X'-Sp'- sind -(CH ₂ ) _p1 -, -0-(CH ₂ ) _p1 -, -(CF2) _p1 -, -O(CF2) _p1 -, -OCO-(CH ₂ ) _p1 -, -OC(O)O-(CH ₂ ) _p1 -, worin p1 die oben angegebene Bedeutung hat.

Besonders bevorzugte Gruppen Sp' sind beispielsweise jeweils

geradkettiges Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen,

Perfluorethylen, Perfluorpropylen, Perfluorbutylen, Perfluorpentylen,

Perfluorhexylen, Perfluorheptylen, Perfluoroctylen, Perfluornonylen,

Perfluordecylen, Perfluorundecylen, Perfluordodecylen,

Perfluoroctadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen,

Ethylenthioethylen, Ethylen-N-methyl-iminoethylen, 1 -Methylalkylen,

Ethenylen, Propenylen und Butenylen.

Besonders bevorzugte Unterformeln der Formel IA sind die nachfolgend aufgeführten Unterformeln lAa bis lAf:

R ¹ -B ¹ -Sp-G lAa

R ¹ -(A ¹ -Z ¹ )-B ¹ -Sp-G lAb

R ¹ -(A ¹ -Z ¹ ) ₂ -B ¹ -Sp-G lAc

R ¹ -B ¹ -(Z ² -A ² )-Sp-G lAd R ¹ -B ¹ -(Z ² -A ² ) ₂ -Sp-G lAe

R ¹ -(A ¹ -Z ¹ )-B ¹ -( Z ² -A ² -)-Sp-G lAf worin R ¹ , A ¹ , A ² , B ¹ , Z ¹ , Z ² , Sp und G die oben abgegebenen Bedeutungen haben und bevorzugt

wobei die Gruppen in beide Richtungen orientiert sein können,

R ¹ Alkyl mit 1 -15 C-Atomen, bevorzugt mit 1 -7 C-Atomen,

insbesondere CH ₃ , C ₂ H ₅ , n-C ₃ H ₇ , n-C ₄ H ₉ , n-C ₅ H ₁₁ , n-C6Hi3, n-C ₇ H ₁₅ .

L ¹ und L ² unabhängig voneinander CI oder F

L ³ F,

Y ¹ und Y ² unabhängig voneinander H, CI oder F Z ¹ , Z ² unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -CH ₂ O-, OCH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -,

Sp unverzweigtes I ,w-Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen,

G -CH=CH _2, -OH, -SH, -SO2OH, -0P(O)(0H) ₂ , -PO(OH) ₂ ,

-COH(PO(OH) ₂ ) ₂ , -COOH, -Si(OR) ₃ , -SiCI ₃ , bedeuten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet in den

Verbindungen der Formeln lAa bis lAf

Sp unverzweigtes 1 ,w-Perfluoralkylen mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei R ¹ , A ¹ , A ² , B ¹ , Z ¹ , Z ² und G die oben angegebenen

Bedeutungen haben.

Ganz besonders bevorzugte Unterformeln der Formel IA sind die

Unterformeln lAa, lAb und lAd.

In einer weiteren Ausführungsform enthält das Material zur Herstellung der erfindungsgemäßen Monolage zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel lg

worin R ² die oben unter Formel I für R ¹ angegebene Bedeutung hat und G die oben unter Formel I angegebene Bedeutung hat.

Bevorzugt sind die eine oder mehreren Verbindungen der Formel lg ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln lg-1 bis lg-3

worin

G -PO(OR ^v ) ₂ oder -S0 ₂ 0R ^v ,

R ^v sekundäres oder tertiäres Alkyl mit 3 bis 20 C-Atomen, r eine ganze Zahl von 1 bis 20, s eine ganze Zahl von 1 bis 18, und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formeln lAa bis lAf sind nachfolgend aufgeführt:

worin R ¹ und G die oben genannten Bedeutungen haben und bevorzugt R ¹ Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen und G -SO ₂ OR ^v , -PO(OR ^v ) ₂ ,

R ^v einen Isopropyl- oder tert.-Butylrest v eine ganze Zahl von 1 bis 12, bevorzugt von 2 bis 7 bedeuten.

Von der Beschreibung umfaßt sind auch solche Verbindungen der

Formel IA, bei denen in den Unterformeln IAa-1 bis IAa-14, IAb-1 bis lAb- 34, IAc-1 bis IAc-44, IAd-1 bis IAd-38, IAe-1 bis IAe-44 und IAf-1 bis IAf-18 die Gruppe -C _v H _2v - durch -C _v F _2v - ersetzt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die

Herstellung von Molekülschichten, in denen die Moleküle reaktive Gruppen umfassen, die, wie nachstehend beschrieben, zur Verwendung bei der Atomlagenabscheidung (engl.: atomic layer deposition, ALD) und anschließenden Metallisierung chemisch aktiviert werden können.

Selbstorganisierte Monolagen (SAM) werden häufig in der CMOS- Technologie zum selektiven Passivieren von Oberflächen gegen die Ablagerung anderer Materialien durch ALD verwendet, wie bei M. Hashemi, F. Sadat, B. R. Birchansky, S. F. Bent, ACS Appl. Mater.

Interfaces 2016, 8, 33264-33272 beschrieben. Es ist wünschenswert, eine solche SAM-passivierte Oberfläche in einem späteren Prozeßschritt wieder aktivieren zu können, um eine ALD-Abscheidung auf der SAM zu ermöglichen oder zu erleichtern. Insbesondere für SAM-basierte elektrisch schaltbare Tunnelübergänge ist ein Verfahren sehr nützlich, das die Bildung einer Pufferschicht unter milden ALD-Bedingungen ermöglicht, um die empfindlichen organischen Verbindungen der SAM vor hohen

Temperaturen und reaktiven Reagenzien während einer nachfolgenden Metallabscheidung auf der SAM-Oberfläche zu schützen. Die Abscheidung von Metallschichten direkt auf einer SAM ist nur mit sehr wenigen Metallen möglich, die außerdem für die verläßliche und gut reproduzierbare

Produktion von elektronischen Bauteilen oft nicht geeignet sind. Ein

Beispiel ist Blei, das durch Verdampfen auf eine SAM abgeschieden wird. Typische Probleme sind thermische Schäden an der empfindlichen SAM und Migration des oberen Elektrodenmetalls durch die SAM und Reaktion mit dem unteren Elektrodenmaterial. Die Verwendung einer dünnen, durch ALD abgeschiedenen Oxid- oder Nitridschicht auf der SAM schützt die empfindlichen organischen Stoffe, wirkt als Sperrschicht und stellt eine Keimbildungsschicht für alle Arten von Materialabscheidungsverfahren bereit.

Eine durch eine SAM derivatisierte Oberfläche erlaubt die ALD von z.B. Aluminiumoxid und anderen Oxiden nur bei sehr hohen Konzentrationen bzw. Partialdrücken der Ausgangsstoffe (vgl. S. Seo, B.C. Yeo, S.S. Han, C.M. Yoon, J.Y. Yang, J. Yoon, C. Yoo, H.-J. Kim, Y.-B. Lee, S.J. Lee et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017). Derart hohe Partialdrücke können gefährlich sein (z. B. mit hochbrennbarem Trimethylaluminium als

Prozessgas) und den Vorteil der Chemoselektivität der Monoschicht in Hinblick auf die flächenselektive Abscheidung gegenüber anderen

Oberflächen verringern. Die Molekülschicht wird daher wie vorliegend beschrieben zuerst als ALD-Inhibitor verwendet, wobei die anschließende

Aktivierung eine ALD unter normalen Prozessbedingungen ermöglicht.

Eine bevorzugte reaktive Gruppe zur Derivatisierung einer SAM ist die

Alkenylgruppe. Alkenyl-terminierte SAMs und SAM-Vorstufen sind grundsätzlich bekannt, wie beispielsweise beschrieben in M. C. Campos, J. M. J. Paulusse, H. Zuilhof, Chem. Comm. 2010, 46, 5512-5514, oder sind sogar im Handel erhältlich, wie beispielsweise Allyltrichlorsilan (CAS-Nr. 107-37-9) und 10-Undecenylphosphonsäure (CAS-Nr. 867258-92-2).

Die Aktivierung der Alkenylgruppen enthaltenden SAM erfolgt

beispielsweise mit Ozon nach T. M. Mclntire, O. Ryder, B. J. Finlayson- Pitts, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 11060-11065 zur Erzeugung eines sekundären Ozonids, welches nach J. Huang, M. Lee, A. Lucero, and J. Kim, Chem. Vap. Deposition 2013, 19, 142-148 durch nachfolgende Behandlung mit Trimethylaluminium in der Gasphase derivatisiert wird.

Das Ozonid kann auch mit geeigneten flüchtigen Reduktionsmitteln

(Alkylsulfide oder Alkylphoshine), deren Oxide ebenfalls flüchtig sind (z.B. Dialkylsulfon, Trialkylphosphinoxid) intermediär z.B. zu Aldehyden reduziert werden (s. Schema 1 ). Die Reaktionen sind im folgenden

Schema 1 dargestellt.

Schema 1

Auf die oxidativ aktivierte SAM können Oxide wie AI2O3, T1O2, ZrO2, HfO2, ITO, AZO, IGZO, IGO, Nitride (TiN _x , TaN _x , Si ₃ N ₄ ), oder Metalle wie W, Mo, Co, Cr, AI, Cu, Ag, Ru durch ALD abgeschieden werden (Schema 1 :„ALD- Produkt“).

Anschließend ist das Aufbringen einer weiteren Schicht auf die durch ALD auf die SAM abgeschiedene Schicht möglich. Dabei wird ein Metall oder ein anderes leitendes oder halbleitendes Material aufgebracht. Bevorzugte Verfahren zum Aufbringen dieser weiteren Schicht sind Physikalische Gasphasenabscheidung (Aufdampfen, Sputtern, etc.), Chemische

Gasphasenabscheidung, und ALD.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird also ein Verfahren bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfaßt:

(1 ) Bereitstellen eines Substrats mit einer Substratoberfläche (2) Aufbringen einer Lösung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel IB auf die Substratoberfläche,

(3) Erhitzen des Substrats auf eine Temperatur im Bereich von 60°C bis 300°C,

(4) Behandlung der Oberfläche mit Ozon, wobei Formel IB wie folgt definiert ist:

worin

R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander H, F, CI, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6

C-Atomen, bevorzugt H oder CH3, besonders bevorzugt H, Sp’ geradkettiges oder verzweigtes oder cyclisches Alkylen mit 1 bis

20 C-Atomen, in dem eine oder mehrere H-Atome durch F oder CH3 ersetzt sein können und in dem eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch O ersetzt sein können, bevorzugt geradkettiges Alkylen, bevorzugt geradkettiges Alkylen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere mit 2 bis 10 C- Atomen, bedeuten, und worin die übrigen Gruppen und Parameter die in Anspruch 1 für Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit der Maßgabe, daß die Ankergruppe G nicht vinyl ist.

Bevorzugte Verbindungen der Formel IB sind solche wie die oben für Formel IA definierten Unterformeln, in denen die Gruppe R ¹ jeweils

bedeutet, worin R ³ , R ⁴ und Sp‘ die für Formel IB angegebenen

Bedeutungen haben.

Geeignete Substrate sind dem Fachmann bekannt. Besonders geeignete Substrate sind ausgewählt aus:

Elementhalbleiter, insbesondere Si, Ge, C (Diamant, Graphit,

Graphen, Fulleren), a-Sn, B, Se und Te;

Verbindungshalbleiter, bevorzugt

- Gruppen Ill-V-Halbleiter, insbesondere GaAs, GaP, InP, InSb,

InAs, GaSb, GaN, TaN, TiN, MoN, WN, AIN, InN, Al _x Gai _-x As und ln _x Gai _-x Ni,

- Gruppen Il-Vl-Halbleiter, insbesondere ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, Hg _(i-X) Cd _(X) Te, BeSe, BeTe _x und HgS;

- Gruppen I Il-Vl-Halbleiter, insbesondere GaS, GaSe, GaTe,

InS, lnSe _x und InTe,

Gruppen l-l I I-Vl-Halbleiter, insbesondere CulnSe ₂ , CulnGaSe ₂ ,

CulnS2 und CulnGaS2;

- Gruppen IV - IV-Halbleiter, insbesondere SiC und SiGe,

- Gruppen IV-VI-Halbleiter, insbesondere SeTe; organische Halbleiter, insbesondere Polythiophen, Tetracen,

Pentacen, Phthalocyanine, PTCDA, MePTCDI, Chinacridon, Acridon, Indanthron, Flaranthron, Perinon, AIQ3- und Mischsysteme wie PEDOT/PSS und Polyvinylcarbazol/TLNQ-Komplexe;

Metalle, insbesondere Ta, Ti, Co, Cr, Mo, Pt, Ru, Au, Ag, Cu, AI, W und Mg; leitfähige oxidische Materialien, insbesondere Indiumzinnoxid (ITO),

Indiumgalliumoxid (IGO), InGa-a-ZnO (IGZO), aluminiumdotiertes

Zinkoxid (AZO), zinndotiertes Zinkoxid (TZO), fluordotiertes Zinnoxid

(FTO) und Antimonzinnoxid,

Metalloxide (SiO2, AI2O3, TiO2, Hf02, ZrO2) - Metallnitride (Si ₃ N ₄ , TaN _x , TiN _x ) gemischte Metalloxynitride (TiN _x O _y , TaN _x O _y ). In einer alternativen Ausführungsform weist die Substratoberfläche eine aus einem vom Substrat verschiedenen Material bestehende Beschichtung auf. Die Dicke der Schicht beträgt bevorzugt 0.5 - 5 nm. Methoden zur Herstellung solcher Schichten sind dem Fachmann bekannt, bevorzugt sind Verfahren wie Atomlagenabscheidung, Chemische

Gasphasenabscheidung oder Behandlung mit oxidativem oder reduktivem Plasma, bevorzugt mit Sauerstoffplasma. Die Beschichtung ist geeignet zur Ausbildung einer besonders stabilen selbstorganisierten Monolage, und besteht bevorzugt aus einem Oxid und/oder Nitrid eines oder mehrerer Metalle oder Halbmetalle, besonders bevorzugt aus S1O2, AI2O3, Hf0 ₂ ,

T1O2, TiN _x oder TiN _x O _y .

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Aufbringen der Lösung des Materials auf das Substrat durch die üblichen Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen erfolgen, wie Tauchbeschichtung, Rakelbeschichtung, Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung, Rotationsbeschichtung, weiterhin Sprühbeschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung, sowie übliche Druckverfahren wie beispielsweise Tintenstrahldruck, Siebdruck,

Mikrokontakt-Stempeldruck, und außerdem durch Abscheidung aus der Gasphase. Bevorzugt sind die Rotationsbeschichtung und die

Abscheidung aus der Gasphase.

Nach dem Aufbringen der Lösung wird das Lösungsmittel zunächst entfernt, beispielsweise durch Erwärmen auf eine Temperatur größer 20°C und/oder unter vermindertem Druck unterhalb von 1000 hPa, bevorzugt unterhalb von 750 hPa, und/oder unter einem Inertgasstrom. Anschließend wird das Substrat auf eine Temperatur im Bereich von 60°C bis 300°C, bevorzugt von 100°C bis 250°C, besonders bevorzugt von 140°C bis

180°C erhitzt. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die sekundären oder tertiären Ester der Formel I beim Erhitzen ein Alken eliminieren und danach als freie Säure vorliegen, die dann durch Chemisorption, insbesondere durch eine Additionsreaktion oder

Kondensationsreaktion an das Substrat binden.

Das Bauteil wir dann durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Isopropanol oder Tetrahydrofuran, von Reaktionsprodukten und überschüssigem Material gereinigt, optional unter Einwirkung von

Ultraschall, und wie oben beschrieben erneut getrocknet.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Substrat nach dem

Abscheiden der Monolage getempert (engl.:„annealing“). Das Tempern erfolgt bei einer Temperatur von mehr als 20°C und weniger als 300°C, bevorzugt bei mehr als 50°C und weniger als 200°C, besonders bevorzugt bei mehr als 90°C und weniger als 150 °C. Die Zeitdauer des Temperns beträgt 10 min bis 48 h, bevorzugt 1 bis 24 h, besonders bevorzugt 4 bis 16 h.

In einer alternativen Ausführungsform erfolgt die Abscheidung des

Materials aus der Gasphase bei einem Druck von weniger als 500 hPa, bevorzugt von weniger als 200 hPa, besonders bevorzugt weniger als 50 hPa. Dabei wird das Material bei einer Temperatur verdampft, bei der keine Zersetzung eintritt. Die Bestimmung dieser Temperatur ist dem Fachmann bekannt, eine geeignete Methode ist beispielweise die

Dynamische Differenzkalorimetrie.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach an sich

bekannten Methoden dargestellt werden, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen

Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gegebenenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I umsetzt.

Die Synthesen erfindungsgemäßer Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in den Beispielen exemplarisch beschrieben. Die

Ausgangssubstanzen sind nach allgemein zugänglichen

Literaturvorschriften oder käuflich zu erhalten.

Besonders geeignete Synthesewege zu den erfindungsgemäßen

Verbindungen werden im Folgenden anhand der Schemata 1 und 2 veranschaulicht und anhand der Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einzuschränken.

Phosphonsäureester der Formel I können nach Standardverfahren aus den entsprechenden Phosphonsäuren hergestellt werden (Schema 1 , 2).

Beispielsweise erfolgt dies nach A. K. Purohit, D. Pardasani, V. Tak, A. Kumar, R. Jain, D. K. Dubey, Tetrahedron Lett. 2012, 53, 3795-3797 aus der Säure und dem Alkohol in Gegenwart eines geeigneten Kondensationsreagenzes wie polymergebundenes Triphenylphosphin / lod oder nach T. Hara, S. R. Dureil, M. C. Myers, D. H. Appella, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1995-2004 aus der Säure durch Umsetzung mit einem aktivierten Alkohol wie tert.-Butyltrichloracetimidat

Schemal :

Sulfonsäureester der Formel I werden über das Säurechlorid durch

Reaktion mit einem Alkohol in Gegenwart einer Base, z.B. Triethylamin hergestellt, wie es z.B. in Z. Guan, X. Chai, S. Yu, Q. Meng, Q. Wu, Chem. Biol. Drug Des. 2010, 76, 496-504 beschrieben ist. Ein anderes Verfahren, insbesondere zur Herstellung von sekundären Alkylsulfonaten, ist nach I. Galyker, W. C. Still, Tetrahedron Lett. 1982, 23, 4461-4464 die Mitsunobu- Kondensation.

Schema 2:

Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr sind innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen. Beispiele

1. Synthesebeispiele

Beispiel 1 : Di-tert-butyl-(3-(2,3-difluor-4-(4- pentylcyclohexyl)phenoxy)propyl)phosphonat

Stufe 1 : 1 -(3-Brompropoxy)-2,3-difluor-4-(4-pentylcyclohexyl)benzol

2.3-Difluor-4-(4-pentylcyclohexyl)phenol (7.6 g, 27 mmol) wird in Aceton (80 ml) gelöst, mit wasserfreiem Kaliumcarbonat (20.0 g, 150 mmol) und

1.3-Dibrompropan (20.4 g, 10.4 ml, 105 mmol) versetzt und 12 h unter Rückfluß erhitzt. Der Ansatz wird filtriert, eingeengt und der Rückstand mit Dichlormethan :n-Pentan (1 :10) an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 1 -(3-Brompropoxy)-2,3-difluor-4-(4-pentylcyclohexyl)benzol als farblosen Feststoff vom Schmp. 40-43 °C.

¹ H NMR (400 MHz, CDCls): d 6.83 (dd, ³ J _HH = 9.2 Hz, ⁴ J _HF = 2.3 Hz, 1 H, H _Ar ), 6.68 (dd, ³ J _HH = 7.33 Hz, ⁴ J _HF = 1.9 Hz, 1 H, H _Ar ), 4.13 (t, ³ J _HH = 5.7 Hz, 2H, C H ₂ ) 3.59 (t, ³ J _HH = 6.1 Hz, 2H, C H ₂ ), 2.98 (tt, ³ J _HH = 12.1 Hz, ⁴ J _H H = 2.9 Hz, 1 H, CH), 2.31 (q, ³ J _H H = 5.9 Hz, 2H, C H ₂ ), 1.88 - 1.78 (m, 4H, CH ₂ , CH), 1.46 - 1.36 (m, 2H, CH ₂ ), 1.35 - 1.17 (m, 2H, CH ₂ ), 1.09 - 0.99 (m, 9H, CH ₂ ), 0.86 (t, ³ J _HH = 7.3 Hz, 3H, CH ₃ )

¹³ C NMR (101 MHz, CDCls): d 149.0 (dd, ¹ J _CF = 245.1 Hz, ³ J _CF = 10.2 Hz), 145.6 (dd, ³ J _CF = 8.2 Hz, ⁴ J _CF = 2.9 Hz), 141.0 (dd, ¹ J _CF = 246.9 Hz, ³ J _CF = 15.3 Hz), 128.2 (dd, ² J _CF = 12.5 Hz, ³ J _CF = 1.3 Hz), 120.3 (dd, ² J _CF = 5.7 Hz, ³ J _CF = 4.6 Hz), 109.2 (d, ² J _CF = 3.3 Hz), 67.1 (s), 40.1 (s), 36.7 (s), 33.3 (s), 33.1 (s), 32.4 (s), 31.7 (s), 31.5 (s), 27.7 (s), 23.4 (s), 14.1 (s).

Stufe 2: Di-tert-butyl-(3-(2,3-Difluor-4-(4-pentylcyclohexyl)phenoxy) propyl) phosphonat

Zu einer Lösung von Di-tert-butylphosphit (1.2 g, 1.3 ml, 6.4 mmol) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF, 50 ml) wird unter Argon portionsweise mit Natriumhydrid (0.3 g, 7.0 mmol, 60% in Mineralöl) versetzt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird eine Lösung von 1-(3-Brompropoxy)- 2,3-difluor-4-(4-pentylcyclohexyl)benzol (2.5 g, 6.2 mmol in 2 ml THF) hinzugefügt und der Ansatz 12 h bei Raumtemp. rühren gelassen. Nach wäßr. Aufarbeitung wird mit Ether extrahiert, die vereinigten org. Phasen über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und das Rohprodukt mit

Essigester an Kieselgel chromatographiert. Man erhält Di-tert-butyl-(3-(2,3- Difluor-4-(4-pentylcyclohexyl)phenoxy)propyl)phosphonat als farblosen Feststoff vom Schmp. 47 °C, Zersetzungspunkt 149°C.

¹ H NMR (400 MHz, CDCls): d 6.77 (dd, ³ J _HH = 9.2 Hz, ⁴ J _HF = 2.3 Hz, 1 H, H _Ar ), 6.61 (dd, ³ J _HH = 7.33 Hz, ⁴ J _H F = 1.9 Hz, 1 H, H _Ar ), 4.00 (t, ³ J _H H = 6.1 Hz, 2H, C H ₂ ) 2.56 (t, ³ J _HH = 11.9 Hz, 1 H, CH), 2.11 - 1.93 (m, 3H, CH ₂ , CH), 1.87 - 1.73 (m, 8H, CH ₂ ), 1.43 (s, 18H, CH ₃ ), 1.42 - 1.18 (m, 10H, CH ₂ ), 0.83 (t, ³ J _HH = 7.0 Hz, 3H, CH ₃ ); ¹⁹ F NMR (376 MHz, CDCls): d - 143.3 (dd, ³ J _FF = 19.6 Hz, ⁴ J _FH = 7.4 Hz, 1 F, F _Ar ), -159.5 (dd, ³ J _FF = 18.0 Hz, ⁴ J _F H = 7.1 Hz, 1 F, FA,); ³¹ P NMR (161 MHz, CDCls): d 23.5 (s, 1 P, P(O)(OtBu) ₂ ); ¹³ C NMR (101 MHz, CDCls): d 149.4 (dd, ¹ J _CF = 245.1 Hz, ³ J _CF = 10.2 Hz), 146.0 (dd, ³ J _CF = 8.2 Hz, ⁴ J _CF = 2.9 Hz), 141.5 (dd, ¹ J _CF = 246.9 Hz, ³ J _CF = 15.3 Hz), 128.4 (dd, ² J _CF = 12.5 Hz, ³ J _CF = 1.3 Hz), 120.5 (dd, ² J _CF = 5.7 Hz, ³ J _CF = 4.6 Hz), 109.5 (d, ² J _CF = 3.3 Hz), 81.6 (d, ³ J _CP = 8.6 Hz), 69.4 (d, ² J _CP = 16.2 Hz), 37.3 (s), 37.2 (s), 37.0 (s), 33.4 (s), 33.0 (s), 32.2 (s), 30.4 (d, ² J _CP = 3.9 Hz), 30.3 (s), 26.6 (s), 26.5 (d, ¹ J _CP = 147.1 Hz), 23.6 (d, ² J _CP = 5.7 Hz), 22.7 (s), 14.1 (s).

In Analogie zu Beispiel 1 werden hergestellt:

Anwendunqsbeispiele

Herstellung einer SAM durch Rotationsbeschichtung

Beispiel 1 : Herstellung einer SAM auf einem Al ₂ O ₃ -Substrat.

Auf einem Siliziumwafer (8 x 8 mm, p ⁺⁺ -dotiert) wird mittels

Atomlagenabscheidung eine 1-2 nm dicke Aluminiumoxidschicht erzeugt.

Anschließend wird das Substrat dreimal bei Raumtemperatur im

Ultraschallbad mit Aceton entfettet und danach im Sauerstoffplasma (<0.3 mbar O2, 2 min, 100 W) gereinigt. Auf das so vorbereitete Substrat wird eine 5 mM Lösung der Verbindung Di-tert-butyl-(3-(2,3-Difluor-4-(4- pentylcyclohexyl)phenoxy)propyl)phosphonat (Synthesebeispiel 1 ) in

Decalin durch Rotationsbeschichtung bei 4000 U/min für 30 s aufgebracht.

Im Anschluß wird das Substrat 1 h bei 110°C getempert, mit Isopropanol gewaschen und unter Stickstoff getrockenet. Nach jedem der folgenden Schritte wird der Kontaktwinkel von Wasser auf dem Substrat bestimmt:

Wafer (Substrat) vor Behandlung: 81 °

Substrat nach Entfettung : 72°

Nach Plasmabehandlung: 5°

Nach Rotationsbeschichtung: 81 °

Nach Trocknung: 106°.

Der nach Abschluß des Herstellungsprozesses gemessene Wert von 106° zeigt das Vorhandensein einer stabilen Monolage an.

Das Bauteil wird wie in WO2018/007337 A1 auf Seite 72 bis 75

beschrieben elektrisch charakterisiert und zeigt memristives

Schaltverhalten.

Beispiel 2: Herstellung einer SAM auf einem TiN _x -Substrat

Auf einem Siliziumwafer (8 x 8 mm, p ⁺⁺ -dotiert) wird durch Sputtern eine etwa 30 nm dicke Titannitridschicht abgeschieden. Die übrigen

Verfahrensschritte sind identisch mit denen in Beispiel 1.

Nach jedem der folgenden Schritte wird der Kontaktwinkel von Wasser auf dem Substrat bestimmt:

Wafer (Substrat) vor Behandlung: 90°

Substrat nach Entfettung : 73°

Nach Plasmabehandlung: 7°

Nach Rotationsbeschichtung: 71 °

Nach Trocknung: 102°.

Der nach Abschluß des Herstellungsprozesses gemessene Wert von 106° zeigt das Vorhandensein einer stabilen Monolage an.

Beispiel 3: Herstellung einer SAM auf einem Glassubstrat Ein Glassubstrat (8 x 8 mm) wird dreimal bei Raumtemperatur im

Ultraschallbad mit Isopropanol entfettet und danach 10 min mit einer frisch hergestellten Mischung von konz. Schwefelsäure und 30proz.

Wasserstoffperoxid (3:1 ,„Piranha-Lösung“) gereinigt, mit Wasser gewaschen und unter Stickstoff getrocknet. Auf das so vorbereitete Substrat wird eine 0.1 mM Lösung der Verbindung Di-tert-butyl-(3-(2,3- Difluor-4-(4-pentylcyclohexyl)phenoxy)propyl)phosphonat

(Synthesebeispiel 1 ) in Decalin durch Rotationsbeschichtung bei

4000 U/min für 30 s aufgebracht. Im Anschluß wird das Substrat 1 h bei

110°C getempert, mit Tetrahydrofuran gewaschen und unter Stickstoff getrocknet.

Nach jedem der folgenden Schritte wird der Kontaktwinkel von Wasser auf dem Substrat bestimmt:

Glassubstrat vor Behandlung: 35°

Substrat nach Entfettung: 15°

Nach Piranhabehandlung: 7°

Nach Rotationsbeschichtung: 25°

Nach Trocknung: 63°.

Der nach Abschluß des Herstellungsprozesses gemessene Wert von 63° zeigt das Vorhandensein einer stabilen Monolage an.

Beispiel 4: Auf einem Siliziumwafer (8 x 8 mm, p ⁺⁺ -dotiert) wird mittels Atomlagenabscheidung eine 1-2 nm dicke Aluminiumoxidschicht erzeugt. Anschließend wird das Substrat dreimal bei Raumtemperatur im

Ultraschallbad mit Aceton entfettet und danach im Sauerstoffplasma (<0.3 mbar O2, 1 min, 200 W) gereinigt. Auf das so vorbereitete Substrat wird eine 1 mM Lösung der Verbindung Di-tert-butyl-(11 -(2,3-Difluor-4-(4- pentylcyclohexyl)phenoxy)undecyl)phosphonat in Tetrahydrofuran durch Rotationsbeschichtung (Aufträgen von 4 ml Lösung innerhalb von 10 s bei Rotation von 150 U/min, anschließend bei 3000 U/min für 35 s)

aufgebracht. Im Anschluß wird das Substrat 1 h bei 160°C getempert, mit 10 ml Tetrahydrofuran gewaschen und unter Stickstoff getrockenet. Das Bauteil wird mit einer Quecksilberelektrode als Gegenelektrode wie in WO2018/007337 A1 auf Seite 72 bis 75 beschrieben elektrisch

charakterisiert und zeigt memristives Schaltverhalten. Die Strom-

Spannungs-Kurve ist in Fig. 1 dargestellt. Das sog.„memory window“

(MW, Fig. 1 , 1 ) ist definiert als das Verhältnis von Strom im Zustand niedrigen Widerstands (ILRS) zum Strom im Zustand hohen Widerstands (IHRS) bei der Hälfte der maximalen Spannung, MW = ILRS / IHRS bei ½ U _max und beträgt im Fall von Beispiel 4 MW = 9.6- 10 ² .

Vergleichsbeispiel 1

Ein Substrat, hergestellt wie in Beispiel 4, wird durch Tauchbeschichtung mit der dem Ester aus Beispiel 4 entsprechenden freien Phosphonsäure (11 -(2,3-Difluor-4-(4-pentylcyclohexyl)phenoxy)undecyl)phosphon säure, Substanzbeispiel 19 aus WO2018/007337 A2) derivatisiert. Dazu wird das Substrat 72 h in eine 1 mM Lösung dieser Phosphonsäure in

Tetrahydrofuran getaucht, anschließend im Stickstoffstrom getrocknet, 1 h unter Stickstoff bei 120°C getrocknet, mit 10 ml Tetrahydrofuran gespült und erneut im Stickstoffstrom getrocknet. Das Bauteil wird wie das Bauteil aus Beispiel 4 elektrisch charakterisiert. Die Strom-Spannungs-Kurve ist in Fig. 2 dargestellt. Das Memory Window 1 beträgt MW = 1.3-10 ³ .

Man erkennt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren

überraschenderweise Bauteile erhalten werden, die im Rahmen der Fehlertoleranz dasselbe„memory window“ vom MW = ca. 1000 aufweisen wie die durch das aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren der Tauchbeschichtung hergestellten Bauteile.