VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON EMULSIONSPOLYMERISATION

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Emulsionspolymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Beschichtungsmassen zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit.

Die Durchführung radikalisch initiierter Emulsionspolymerisationen von ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem wässrigen Medium ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt. Radikalisch induzierte wässrige Emulsi- onspolymerisationsreaktionen erfolgen üblicherweise dergestalt, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomere unter Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln, im wässrigen Medium in Form von Monomerentröpfchen dispers verteilt und mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Von dieser Verfahrensweise unterscheidet sich das vorliegende Verfahren insbesondere durch die spezifische Zuführung von Monomere.

Aus WO 2006/136575 ist bekannt, Emulsionspolymerisate für Haftklebstoffe herzustel- len, die carbonsäuregruppenhaltige Monomere einpolymerisert enthalten, zu deren Herstellung die carbonsäuregruppenhaltige Monomere schneller zudosiert werden als die übrigen Monomere. Durch dieses Herstellungsverfahren werden Haftklebstoffe erhalten, die eine verbesserte Adhäsion zeigen.

Aus der internationalen Anmeldung WO 2007/125027 ist es bekannt, Verbindungen, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, langsamer dem Reaktionsgemisch zuzudosieren als die übrigen Monomere. Die so erhältlichen Polymerisate zeigen eine verringerte Koagulatbildung.

Polymerdispersionen sind in wässrigem Medium dispergierte Polymerpartikel. Zur Stabilisierung des kolloidalen Zustande tragen die Polymerpartikel hydrophile Gruppen aus hydrophilen Monomere oder Emulgatoren auf der Oberfläche. Das führt dazu, dass aus Polymerdispersionen erhaltene Polymerfilme zu einem gewissen Grad hydrophile Eigenschaften zeigen. Für die Anwendung in Beschichtungsmassen, insbesondere für den Schutz von metallischen Oberflächen gegen Korrosion, soll jedoch der Polymerfilm die Barriere gegenüber Wasser erhöhen. Die Polymerfilme sollten daher eine geringe Hydrophilie bzw. möglichst hohe Hydrophobie aufweisen. Besonders sind dafür Styrol- Butadien-Copolymerisate geeignet, die im allgemeinen eine recht hohe Hydrophobie zeigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Hydrophobie von Emulsionspolymerisaten zu erhöhen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Emulsionspolymerisation, enthaltend als Aufbaukomponenten in einpolymerisierter Form

(A) mindestens eine vinylaromatische Verbindung,

(B) mindestens eine Verbindung mit zwei konjugierten ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen,

(C) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung ausgewählt aus der Grup- pe bestehend aus Verbindungen mit mindestens einer Amidfunktion und Hydroxyal- kyl(meth)acrylaten,

(D) optional mindestens eine andere Verbindung als die Verbindungen (A) und (C) mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, und

(E) optional mindestens eine andere Verbindung als Verbindungen (B) mit mindes- tens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen,

wobei zumindest ein Teil der Monomere während der Polymerisation über einen gewissen Zeitraum (Dosierungszeitraum) dem Reaktionsgemisch zudosiert werden,

in dem in der ersten Hälfte des Dosierungszeitraums dem Reaktionsgemisch weniger als die Hälfte der Gesamtmenge des Monomers (C) zudosiert wird.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerisate.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Emulsionspolymere zeigen eine erhöhte Hydrophobie, was sich beispielsweise an einer verringerten Wasseraufnahme zeigt. Dabei sind die erhaltenen Polymerdispersionen jedoch ausreichend stabil. Als Maß dafür kann gelten, das sich bei den erfindungsgemäßen Polymerdispersi- onen während der Lagerung ein geringer Anteil an Koagulat bildet als bei Polymerdispersionen gleicher Zusammensetzung, die durch eine konventionelle Dosierung des Monomers (C) erhalten worden sind.

Bei dem Monomer (A) handelt es sich um mindestens eine, beispielsweise ein bis drei, bevorzugt ein bis zwei besonders bevorzugt genau eine vinylaromatische Verbindung. Damit sind solche Verbindungen bezeichnet, die genau eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und ein aromatisches Ringsystem enthalten. Bevorzugt sind ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und aromatisches Ringsystem konjugiert.

Beispiele dafür sind Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, 2-, 3- oder 4-Vinyltoluol, bevorzugt sind Styrol und α-Methylstyrol und besonders bevorzugt ist Styrol.

Bei den Monomeren (B) handelt es sich um mindestens eine, beispielsweise ein bis drei, bevorzugt ein bis zwei besonders bevorzugt genau eine Verbindung, die zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, die miteinander konjugiert sind, enthalten, bevorzugt ausschließlich genau ein konjugiertes Paar von ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen.

Beispiele dafür sind bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisende konjugierte Diene, wie 1 ,3-Butadien, 1 ,3-Pentadien, Isopren, Chloropren, Cyclopentadien und Cyclo- hexadien, bevorzugt sind 1 ,3-Butadien und Isopren, besonders bevorzugt ist 1 ,3- Butadien.

Bei den Verbindungen (C) handelt es sich um mindestens eine, beispielsweise ein bis drei, bevorzugt ein bis zwei besonders bevorzugt genau eine ethylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens einer, beispielsweise ein bis zwei, bevorzugt genau einer Amidfunktion und ein bis zwei, bevorzugt genau einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (C1 ) Verbindungen mit mindestens einer Amidfunktion und (C2) Hydroxyalkyl(meth)acrylaten.

Bei den Verbindungen (C1) handelt es sich um Verbindungen mit mindestens einer, beispielsweise ein bis drei, bevorzugt ein bis zwei und besonders bevorzugt genau einer Amidfunktion.

Unter einer Amidfunktion werden hier Carbonsäureamidfunktionen (-(CO)-N<) verstan- den, die am amidischen Stickstoffatom un-, einfach oder doppelt substituiert sein können, bevorzugt unsubstituiert. Im bevorzugten ersten Fall handelt es sich um eine Funktion (-(CO)-NH ₂ ).

Besonders bevorzugt handelt es sich um bei den Monomeren (C1 ) um Acryl- oder Me- thacrylamide (C1 a).

Beispiele für Monomere (C1a) sind N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N- Ethylacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-n-Propylacrylamid, N-n-Propylmethacrylamid, N-iso-Propylacrylamid, N-iso-Propylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N, N- Dimethylmethacrylamid, Diacetonacrylamid und N,N ^' -Methylenbisacrylamid.

Bevorzugt handelt es sich um Acrylamid oder Methacrylamid und besonders bevorzugt um Acrylamid.

Weitere Verbindungen (C1) sind N-Vinyl carbonsäureamide (C1 b), wobei das zugrundeliegende Carbonsäureamid aliphatisch oder cyclisch sein kann und bevorzugt nicht

mehr als 6, besonders bevorzugt nicht mehr als 4, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2 und insbesondere 1 Kohlenstoffatom aufweist.

Bevorzugte Verbindungen (C1 b) sind N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N- Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.

Bei den Hydroxyalkyl(meth)acrylaten (C2) handelt es sich einfache Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von aliphatischen Diolen, wobei die Diole bevorzugt nicht mehr als 6, besonders bevorzugt nicht mehr als 4, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3 und insbesondere 2 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugt handelt es sich bei den Diolen um 1 ,ω-Diole.

Bevorzugte Verbindungen (C2) sind somit 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3- Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und 4- Hydroxybutylmethacrylat. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat, ganz besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat.

Von den Verbindungen (C) sind (C1a) und (C2) bevorzugt, besonders bevorzugt sind die Verbindungen (C1a).

Bei den optionalen Verbindungen (D) handelt es sich um mindestens eine andere als die bisher beschriebenen Verbindungen (A) und (C) mit genau einer ethylenisch unge- sättigten Doppelbindung.

Bevorzugt sind die Verbindungen (D) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (D1) Estern aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, (D2) Estern aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacryl- säure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, bevorzugt Acrylsäure und Methac- rylsäure, besonders bevorzugt Acrylsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie bevorzugt Acryl- säure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-di-n-butylester, besonders bevorzugt - methyl, -ethyl, n-butyl oder 2-ethylhexylester,

(D3) Nitrilen α,ß-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril oder Me- thacrylnitril, und (D4) α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Disäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid.

Bei den optionalen Monomeren (E) handelt es sich um mindestens eine andere Verbindung mit mindestens zwei, beispielsweise 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 und ganz besonders bevorzugt zwei ethylenisch ungesättigten Dop- pelbindungen.

Beispiele hierfür sind wenigstens zwei Vinylreste aufweisende Monomere, wenigstens zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie wenigstens zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alko- hole mit α,ß-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiac- rylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3- Propylen-glykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat und E- thylenglykoldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3- Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4- Butylenglykoldimethacrylat sowie o-, m- und/oder p-Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanu- rat.

Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten Monomeren (E) eingesetzt werden.

Vorteilhaft werden o-, m- oder p-Divinylbenzol, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Allylacrylat und/oder Allylmethacrylat als Monomere (E) eingesetzt.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisate ist in der Regel wie folgt:

(A) 40 bis 80 Gew%, bevorzugt 50 bis 75 Gew%,

(B) 20 bis 60 Gew%, bevorzugt 25 bis 50 Gew%,

(C) 0,1 bis 10 Gew%, bevorzugt 0,2 bis 5 und besonders bevorzugt 0,3 bis 2 Gew%,

(D) 0 bis 30 Gew%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew% und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew%,

(E) 0 bis 5 Gew%, bevorzugt 0 bis 2 Gew% und besonders bevorzugt 0 Gew%, mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew% ist.

Merkmal der Erfindung ist, dass Monomere und gegebenenfalls auch Polymerisations- regier zumindest teilweise während der Polymerisation zugegeben werden, es sich also um ein Zulaufverfahren handelt.

Eine Teilmenge der Monomere kann, wenn gewünscht, zu Beginn der Polymerisation im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden, die übrigen Monomere, bzw. alle Monomere, wenn keine Monomere vorgelegt werden, werden beim Zulaufverfahren im Laufe der Polymerisation zugegeben.

Auch der Regler (siehe unten) kann zum Teil vorgelegt werden, ganz oder teilweise während der Polymerisation oder gegen Ende der Polymerisation zugegeben werden.

Die Monomeren werden zumindest teilweise während der Polymerisation kontinuierlich zugegeben. Zum Teil können Monomere auch im Polymerisationsgefäß vor Beginn der Polymerisation vorgelegt werden.

Vorzugsweise wird maximal 30 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren, besonders bevorzugt maximal 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt maximal 10 Gew.-% der Monomeren im Polymerisationsgefäß vorgelegt. Die übrigen Monomeren, d.h. vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% werden während der Polymerisation kontinuierlich zugegeben. In einer besonderen Ausführungsform werden keine Monomeren vorgelegt, d.h. die Gesamtmenge der Monomere wird während der Polymerisation zu- gefahren.

Die Temperatur des Polymerisationsgemisches beträgt während der Polymerisation und entsprechend während der Zugabe der Monomeren vorzugsweise mindestens 50 ⁰ C, besonders bevorzugt mindestens 70 ⁰ C.

Die Zugabe der Monomeren zum Polymerisationsgefäß (Dosierungszeitraum) erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von mindestens zwei Stunden, besonders bevorzugt mindestens 3 Stunden.

Im übrigen gilt für die Durchführung der Emulsionspolymerisation folgendes:

Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 95 ⁰ C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Das Zulaufverfahren kann in Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der

Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z.B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.

Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsi- onspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der PoIy- mersiationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.

Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.

Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.

Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-% erhalten.

Das so hergestellte Polymer wird vorzugsweise in Form seiner wässrigen Dispersion verwendet.

Die Glasübergangstemperatur des Polymeren beträgt vorzugsweise -60 bis +100 ⁰ C, besonders bevorzugt -20 bis +60 ⁰ C und ganz besonders bevorzugt 0 bis 50 ⁰ C.

Die Glasübergangstemperatur lässt sich nach üblichen Methoden wie Differentialther- moanalyse oder Differentail Scanning Calorimetrie (s. z.B. ASTM 3418/82, sog. "mid- point temperature") bestimmen.

Im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasser, bevorzugt Trinkwasser und insbesondere bevorzugt entionisiertes Wasser verwendet, dessen Gesamtmenge so bemessen wird, dass sie 30 bis 90 Gew.-% und vorteilhaft 50 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugängliche wässrige Copolymerisatdispersion, beträgt.

Erfindungsgemäß ist es möglich, gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge an Wasser im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Wasser gemeinsam mit

den Monomeren, insbesondere in Form einer wässrigen Monomeren-emulsion zuzu- dosieren. Mit Vorteil wird eine kleine Teilmenge an Wasser im Polymerisationsgefäß vorgelegt und eine größere Teilmenge an Wasser in Form einer wässrigen Monomere- nemulsion unter Polymerisationsbedingungen zudosiert.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Dispergiermittel mitverwendet, die sowohl die Monomerentröpfchen als auch die gebildeten Copolymerisat- teilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Copolymerisatdispersion gewährleisten. Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Seiten 411 bis 420, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961.

Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 g/mol liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind.

Gebräuchliche Emulgatoren sind z.B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO- Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C ₄ bis C12), ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50; Alkyl- rest: Cs bis C36) sowie Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis Ci ₈ ) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C ₄ bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Cis) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Cis). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Seiten 192 bis 208, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961.

Als grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin R ¹ und R ² C ₄ - bis C24-Alkyl bedeuten und einer der Reste R ¹ oder R ² auch für Wasserstoff stehen kann, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel I bedeuten R ¹ und R ² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder H-Atome, wobei R ¹ und R ² nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium-, Kalium -oder Ammoniumionen, wobei Natriumionen besonders bevorzugt sind. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen A und B Natriumionen, R ¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R ² ein H-Atom oder R ¹ sind. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax ^® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z. B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.

Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren nichtionische und/oder anionische Emulgatoren verwendet. Es können jedoch auch kationische Emulgatoren eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt werden anionische Emulgatoren, wie Alkylaryl- sulfonsäuren, Alkylsulfate, Schwefelsäurehalbester ethoxylierter Alkanole und/oder deren entsprechende Alkalimetallsalze eingesetzt.

In der Regel beträgt die Menge an eingesetztem Dispergiermittel mindestens 0,1 und bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,5 bis zu 5 Gew.-% und bevorzugt mindes- tens 0,5 bis zu 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.

Erfindungsgemäß ist es möglich, gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge an Dispergiermittel im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Dispergiermittel gemeinsam mit dem Monomeren, insbesondere in Form einer wässrigen Monomere- nemulsion unter Polymerisationsbedingungen zuzudosieren.

Die Auslösung der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation erfolgt mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators (Radikalinitiator). Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können

prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Mentyl- oder Cumylhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di- Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2 - Azobis(isobutyronitril), 2,2 ^' -Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2 - Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (AIBA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformal- dehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische SuI- finsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natrium hyd rogensulf id , Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(ll)-sulfat, Eisen-(ll)- Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fruc- tose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. In der Regel beträgt die Menge des eingesetzten Radikalinitiators, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,2 bis 1 ,0 Gew.-%.

Erfindungsgemäß ist es möglich, gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge an Radikalinitiator im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Radikalinitiator dem Polymerisationsgefäß unter Polymerisationsbedingungen zuzudosieren.

Erfindungsgemäß können auch weitere, dem Fachmann geläufige optionale Hilfsstoffe, wie beispielsweise sogenannte Verdicker, Entschäumer, Neutralisationsmittel, Konservierungsmittel, radikalkettenübertragende Verbindungen und/oder Komplexiermittel eingesetzt werden.

Um die Rheologie der erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Copolymerisatdisper- sionen bei Herstellung, Handling, Lagerung und Applikation optimal einzustellen, werden häufig sogenannte Verdicker oder Rheologieadditive als Formulierungsbestandteil eingesetzt. Dem Fachmann sind eine Vielzahl unterschiedlicher Verdicker bekannt, beispielsweise organische Verdicker, wie Xanthanverdicker, Guarverdicker (Polysac- charide), Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypro- pylmethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose (Cellulosederivate), alkaliquellbare Dispersionen (Acrylatverdicker) oder hydrophob modifizierte, polyetherbasierte Polyu-

rethane (Polyurethanverdicker) oder anorganische Verdicker, wie Bentonit, Hectorit, Smectit, Attapulgit (Bentone) sowie Titanate oder Zirkonate (Metallorganyle).

Um die Schaumbildung bei Herstellung, Handling, Lagerung und Applikation der erfin- dungsgemäß zugänglichen wässrigen Copolymerisatdispersionen zu vermeiden, finden sogenannte Entschäumer Verwendung. Die Entschäumer sind dem Fachmann geläufig. Es handelt sich hierbei im wesentlichen um Mineralöl- und die Silikonölent- schäumer. Entschäumer, vor allem die hochaktiven silikonhaltigen, sind generell sehr sorgfältig auszuwählen und zu dosieren, da sie zu Oberflächendefekten (Krater, Dellen etc.) der Beschichtung führen können. Wesentlich ist, dass durch Zusatz von feinsttei- ligen, hydrophoben Partikeln, beispielsweise hydrophobe Kieselsäure oder Wachspartikel, in die Entschäumerflüssigkeit, die Entschäumerwirkung noch gesteigert werden kann.

Falls erforderlich, können dem Fachmann als Neutralisationsmittel geläufige Säuren oder Basen zur pH-Werteinstellung der erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen verwendet werden.

Um den Befall der erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Copolymerisatdispersio- nen bei Herstellung, Handling, Lagerung und Applikation durch Mikroorganismen, wie beispielsweise Bakterien, (Schimmel)Pilzen oder Hefen zu vermeiden, werden häufig dem Fachmann geläufige Konservierungsmittel oder Biozide eingesetzt. Dabei finden insbesondere Wirkstoffkombinationen aus Methyl- und Chlorisothiazolinonen, Benzi- sothiazolinonen, Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltende Agenzien Verwendung.

Neben den vorgenannten Komponenten können im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der wässrigen Copolymerisatdispersionen optional auch radikalkettenüber- tragende Verbindungen eingesetzt werden, um das Molekulargewicht der durch die Polymerisation zugänglichen Copolymerisate zu reduzieren bzw. zu kontrollieren. Da- bei kommen im wesentlichen aliphatische und/oder araliphatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Butyljodid, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtrichlormethan, Dibromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Benzylchlorid, Benzylbromid, organische Thioverbindungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie bei- spielsweise Ethanthiol, n-Propanthiol, 2-Propanthiol, n-Butanthiol, 2-Butanthiol, 2- Methyl-2-propanthiol, n-Pentanthiol, 2-Pentanthiol, 3-Pentanthiol, 2-Methyl-2- butanthiol, 3-Methyl-2-butanthiol, n-Hexanthiol, 2-Hexanthiol, 3-Hexanthiol, 2-Methyl-2- pentanthiol, 3-Methyl-2-pentanthiol, 4-Methyl-2-pentanthiol, 2-Methyl-3-pentanthiol, 3- Methyl-3-pentanthiol, 2-Ethylbutanthiol, 2-Ethyl-2-butanthiol, n-Heptanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Octanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Nonanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Decanthiol und seine isomeren Verbindungen, n- Undecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Dodecanthiol und seine isomeren

Verbindungen, n-Tridecanthiol und seine isomeren Verbindungen, substituierte Thiole, wie beispielsweise 2-Hydroxyethanthiol, aromatische Thiole, wie Benzolthiol, ortho-, meta-, oder para-Methylbenzolthiol, sowie alle weiteren im Polymerhandbook 3 ^rd editi- on, 1989, J. Brandrup und E.H. Immergut, John Weley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141 , beschriebenen Schwefelverbindungen, aber auch aliphatische und/oder aromatische Aldehyde, wie Acetaldeyhd, Propionaldehyd und/oder Benzaldehyd, ungesättigte Fettsäuren, wie ölsäure, Diene mit nicht konjugierten Doppelbindungen, wie Divi- nylmethan oder Vinylcyclohexan oder Kohlenwasserstoffe mit leicht abstrahierbaren Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Toluol, zum Einsatz. Vorteilhaft werden tert- Dodecylmercaptan, 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten sowie Terpinolen (siehe beispielsweise DE-A 10046930 oder DE-A 1014851 1) eingesetzt.

Die Gesamtmenge der weiteren optionalen Hilfsstoffe, bezogen auf die Gesamtmono- merenmenge, ist in der Regel nicht mehr als 10 Gew.-%, nicht mehr als 5 Gew.-% und oft nicht mehr als 3 Gew.-%.

Erfindungsgemäß ist es möglich, gegebenenfalls Teil- oder Gesamtmengen an weiteren optionalen Hilfsstoffen im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, Gesamtmengen oder die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an weiteren optionalen Hilfsstoffen unter Polymerisationsbedingungen, gegebenenfalls als Bestandteil des Monomerengemisches bzw. der dieses enthaltenden wässrigen Monome- renemulsion zuzudosieren.

Optional kann die erfindungsgemäße radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymeri- sation auch in Anwesenheit einer Polymersaat, beispielsweise in Anwesenheit von 0,01 bis 10 Gew.-%, häufig von 0,01 bis 5 Gew.-% und oft von 0,04 bis 3,5 Gew.-% einer Polymersaat, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, erfolgen.

Eine Polymersaat wird insbesondere dann eingesetzt, wenn die Teilchengröße der mittels radikalisch wässriger Emulsionspolymerisation herzustellender Polymerpartikel gezielt eingestellt werden soll (siehe hierzu beispielsweise US-A 2,520,959 und US-A 3,397,165).

Insbesondere werden Polymersaatpartikel eingesetzt, deren Teilchengrößenverteilung eng und deren gewichtsmittlerer Durchmesser D _w bis zu 300 nm, häufig mindestens 5 nm bis zu 200 nm und oft mindestens 80 nm bis zu 200 nm ist. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ist dem Fachmann bekannt und erfolgt beispielsweise über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge. Unter gewichtsmittlerem Teilchendurchmesser wird in dieser Schrift der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelte gewichtsmittlere D _W 5o-Wert verstanden (vgl. hierzu S.E. Har- ding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer

Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175).

Unter enger Teilchengrößenverteilung soll im Rahmen dieser Schrift verstanden wer- den, wenn das Verhältnis der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelten gewichtsmittleren Teilchendurchmesser D _w so und zahlenmittleren Teilchendurchmesser DN5O [D _W 5O/DN5O] bis zu 2,0, bevorzugt bis zu 1 ,5 und insbesondere bevorzugt bis zu 1 ,2 oder bis zu 1 ,1 ist.

üblicherweise wird die Polymersaat in Form einer wässrigen Polymerisatdispersion eingesetzt. Die vorgenannten Mengenangaben beziehen sich dabei auf den Polymerisatfeststoffanteil der wässrigen Polymersaatdispersion; sie sind daher als Gew.-Teile Polymersaatfeststoff, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, angegeben.

Wird eine Polymersaat verwendet, so wird vorteilhaft eine Fremdpolymersaat eingesetzt. Im Unterschied zu einer sogenannten in situ-Polymersaat, welche vor Beginn der eigentlichen Emulsionspolymerisation im Reaktionsgefäß hergestellt wird und welche die gleiche monomere Zusammensetzung aufweist wie das durch die nachfolgende radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hergestellte Polymerisat, wird unter einer Fremdpolymersaat eine Polymersaat verstanden, die in einem separaten Reaktionsschritt hergestellt wurde und deren monomere Zusammensetzung von dem durch die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerisat verschieden ist, was jedoch nichts anderes bedeutet, als dass zur Herstellung der Fremdpolymersaat und zur Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersion unter- schiedliche Monomere bzw. Monomerenmischungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung eingesetzt werden. Die Herstellung einer Fremdpolymersaat ist dem Fachmann geläufig und erfolgt üblicherweise dergestalt, dass eine relativ kleine Menge an Monomeren sowie eine relativ große Menge an Emulgatoren in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und bei Reaktionstemperatur eine ausreichende Menge an Polymerisations- initiator zugegeben wird.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird eine Polymerfremdsaat mit einer Glasübergangstemperatur mindestens 50 ⁰ C, häufig mindestens 60 ⁰ C oder mindestens 70 ⁰ C und oft mindestens 80 ⁰ C oder mindestens 90 ⁰ C eingesetzt. Insbesondere bevorzugt ist eine Polystyrol- oder eine Polymethylmethacrylat-Polymersaat.

Erfindungsgemäß ist es möglich, gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge an Fremdpolymersaat als weiteren optionalen Hilfsstoff im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmengen an Fremdpolymersaat unter Polymerisationsbedingungen zuzudosieren.

Unter Polymerisationsbedingungen sind diejenigen Temperaturen und Drücke zu verstehen, unter denen die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation mit ausreichender Polymerisationsgeschwindigkeit verläuft. Diese ist jedoch insbesondere abhängig vom verwendeten Radikalinitiator ist. Vorteilhaft werden Art und Menge des Radikalinitiators, Polymerisationstemperatur und Polymerisationsdruck so ausgewählt, dass der Radikalinitiator eine Halbwertszeit bis zu 3 Stunden, insbesondere vorteilhaft bis zu 1 Stunde und ganz besonders vorteilhaft bis zu 30 Minuten aufweist.

Abhängig vom gewählten Radikalinitiator kommt als Reaktionstemperatur für die erfin- dungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation der gesamte Bereich von 0 bis 170 ⁰ C in Betracht. Dabei werden in der Regel Temperaturen von 50 bis 150 ⁰ C, insbesondere 60 bis 130 ⁰ C und vorteilhaft 70 bis 120 ⁰ C angewendet. Die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 atm durchgeführt werden, so dass die Polymerisations- temperatur 100 ⁰ C übersteigen und bis zu 170 ⁰ C betragen kann. Vorzugsweise wird in Anwesenheit von leichtflüchtigen Monomeren, wie beispielsweise Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polymerisiert. Dabei kann der Druck 1 ,2, 1 ,5, 2, 5, 10, 15 bar (absolut) oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsionspolymerisationen im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emuslionspolymerisation bei erhöhtem Druck unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchgeführt.

In der Regel erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren dergestalt, dass im Polymerisati- onsgefäß bei 20 bis 25 ⁰ C (Raumtemperatur) unter Inertgasatmospäre eine Teilmenge des entionisierten Wassers, des Dispergiermittels sowie gegebenenfalls eine Teilmenge der Monomeren und des Radikalinitiators vorgelegt werden, daran anschließend das Vorlagengemisch unter Rühren auf die geeignete Polymerisationstemperatur aufgeheizt wird und danach die Restmengen an entionisiertem Wasser und Disper- gierhilfsmittel sowie die Gesamtmengen bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmengen an Monomeren sowie Radikalinitiator zudosiert werden. Dabei kann die Dosierung der Monomeren, des Radikalinitiators sowie der anderen Komponenten diskontinuierlich in mehreren Teilmengen sowie kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen erfolgen.

üblicherweise wird eine Polymerisation so durchgeführt, daß man über die gesamte Dosierungszeit die Monomere gleichmäßig in eine Vorlage, die ihrerseits Monomere enthalten kann, dosiert, d.h. es besteht über den gesamten Dosierungszeitraum ein linearer Zusammenhang zwischen dem Anteil des dem Reaktionsgemisch zudosierten Monomers an der Gesamtmenge der Monomeren und dem aktuellen Anteil der verstri- chenenen Dosierungszeit an dem Dosierungszeitraum. Wenn beispielsweise über einen Dosierungszeitraum von einer Stunde 100 g eines Monomers oder eines Monome-

rengemisches polymerisiert werden, so bedeutet dies, daß nach 15 Minuten 25 g in das polymerisierende Reaktionsgemisch dosiert worden sind, nach 30 Minuten 50 g und nach 50 Minuten etwa 84 g.

Die vorliegende Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß bei der Dosierung zumindest des Monomeren (C) in der ersten Hälfte des Dosierungszeitraums dem Reaktionsgemisch weniger als die Hälfte der Gesamtmenge des Monomers (C) zudosiert wird, bevorzugt nicht mehr als 45 Gew%, besonders bevorzugt nicht mehr als 40 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 35 Gew%.

Umgekehrt formuliert bedeutet dies, daß in der zweiten Hälfte des Dosierungszeitraums mehr als die Hälfte der Gesamtmenge des Monomers (C) zudosiert wird, bevorzugt mehr als 55 Gew%, besonders bevorzugt mehr als 60 und ganz besonders bevorzugt mehr als 65 Gew%.

Es kann optional bevorzugt sein, am Ende des Dosierungszeitraums kein Monomer (C) mehr zuzudosieren, beispielsweise in den letzten 5% des Dosierungszeitraums und bevorzugt in den letzten 10%.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Dosierung der Monomeren in Form von zwei oder mehr, bevorzugt zwei Monomerenemulsionen, wobei die erste Monome- renemulsion (Monomerenemulsion 1 ) mindestens 60 Gew.-% der Gesamtmonome- renmenge, aber höchstens 40 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren (C) enthält, während die zweite Monomerenemulsion (Monomerenemulsion 2) höchstens 40 Gew.- % der Gesamtmonomerenmenge, aber mindestens 60 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren (C) enthält. Dabei erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren dergestalt, dass zuerst Monomerenemulsion 1 und daran anschließend Monomerenemulsion 2 dem Polymerisationsgefäß unter Polymerisationsbedingungen zugeführt wird. Erfindungsgemäß ist es dabei möglich, dass gegebenenfalls eine Teilmenge der Monome- renemulsion 1 im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden und die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge der Monomerenemulsion 1 dem Polymerisationsgefäß unter Polymerisationsbedingungen diskontinuierlich in mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert werden. Daran anschließend wird dem Polymerisationsgefäß die Monomere- nemulsion 2 unter Polymerisationsbedingungen diskontinuierlich in mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform stellt es dar, in der Monomerenemulsion 1 die Monomere (A) und (B), sowie die optionalen Monomere (D) und (E) zu vermengen, so daß die Monomerenemulsion 2 vollständig das Monomer (C) enthält.

Die Monomerenemulsion 2 kann nach diesen Ausführungsformen über mindestens zwei, beispielsweise zwei bis vier, bevorzugt zwei bis drei Abschnitte des Dosierungszeitraums unterschiedlich dosiert werden. Dabei kann es bevorzugt sein, während eines Abschnittes des Dosierungszeitraums dem Reaktionsgemisch kein Monomer (C) zuzudosieren.

Bevorzugt wird das Monomer (C) mit der gewünschten Dosierungsgeschwindigkeit und -menge in einen bevorzugt konstanten Strom der anderen Monomere eindosiert und kurz vor der Zugabe in das Reaktionsgemisch mittels eines statischen oder bevorzugt eines dynamischen Mischers, beispielsweise einer Mischpumpe, mit dem restlichen Monomerenstrom vermischt.

Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen wird vermutet, daß durch die erfindungsgemäße Zugabe des hydrophilen Monomers (C) in das Reaktionsgemisch aus hydrophoben Monomeren relativ hydrophile Domänen in einer hydrophoben Matrix erzeugt werden, so daß sich die erhöhte Hydrophilie des Monomers (C) besonders an der Oberfläche der Polymerpartikel auswirkt.

Vorteilhaft erfolgt die Wahl der Reaktionsbedingungen und die Reaktionsführung der- gestalt, dass nach Initiierung der radikalischen Polymerisationsreaktion die Monomeren und der Radikalinitiator dem Polymerisationsgemisch im Polymerisationsgefäß so zugeführt werden, dass der Monomerenumsatz zu jedem Zeitpunkt mindestens 80 Gew.- %, vorteilhaft mindestens 90 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der dem Polymerisationsgemisch zu diesem Zeitpunkt zugeführten Monomeren beträgt, was sich in einfacher Weise durch dem Fachmann geläufige reaktionskalorimetrische Messungen verifizieren lässt. Im erfindungsgemäßen Verfahren können prinzipiell auch noch geringe Mengen (bis zu 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtwassermenge) an wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanole, Penta- nole, aber auch Aceton etc. eingesetzt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch in Abwesenheit solcher Lösungsmittel durchgeführt.

Der über quasielastische Lichtstreuung (ISO-Norm 13 321) ermittelte zahlenmittlere Teilchendurchmesser (cumulant z-average) der nach dem erfindungsgemäßen Verfah- ren erhaltenen wässrigen Copolymerisatdispersionen liegt in der Regel zwischen 10 und 2000 nm, häufig zwischen 20 und 300 nm und oft zwischen 30 und 200 nm.

Selbstverständlich können bei den erfindungsgemäß erhaltenen wässrigen Copolymerisatdispersionen die verbleibenden Restgehalte an nicht umgesetzten Monomeren sowie anderen leichtsiedenden Verbindungen durch dem Fachmann geläufige chemische und/oder physikalische Methoden [siehe beispielsweise EP-A 771328,

DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741 187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 und 198471 15] herabgesetzt werden.

Die so erhaltenen wäßrigen Polymerdispersion haben vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 35 bis 65, besonders bevorzugt von 45 bis 55 Gew.-%.

Die Polymerdispersionen zeichnet sich durch eine hohe Stabilität aus, es kommt kaum zu Koagulatbildungen.

Die Mindestfilmbildetemperatur (MFT) der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen beträgt vorteilhaft weniger als 70 ⁰ C.

Die Polymerdispersionen können als Bindemittel für Beschichtungsmassen, z.B. für Lacke, Schutzüberzüge, Straßenmarkierungen, dekorative überzüge, Anstrichfarben, Beschichtungen auf Textilien, Leder oder Lederersatzstoffen zur Verbesserung der Frühwasserbeständigkeit verwendet werden.

Für die unterschiedliche Verwendung können geeignete Hilfsmittel zugesetzt werden, z. B Verlaufsmittel, Verdicker, Entschäumer, Füllstoffe, Pigmente, Dispergierhilfsmittel für Pigmente etc.

Die Beschichtungen können durch Auftragen der Beschichtungsmassen auf geeignete Substrate, wie Holz, Beton, Metall, Glas, Kunststoff, Keramiken, Putze, Stein, Asphalt, Textilien, gestrichene, grundierte oder verwitterte Untergründe erhalten werden, bevorzugt auf Metall.

Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungs- stärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m ² und vorzugsweise 10 bis 200 g/m ² . Anschließend werden die flüchtigen Bestandteile der Dispersionen entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden.

Zur Entfernung des in der Dispersion enthaltenen Wassers wird nach dem Aufbringen auf das Substrat getrocknet, beispielsweise in einem Tunnelofen oder durch Ablüften. Die Trocknung kann auch durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist. Das Trocknen kann bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 100 ⁰ C über einen Zeitraum von wenigem Minuten bis meh- reren Tagen erfolgen.

Die erhaltene Beschichtungen zeichnen sich in der Regel durch eine gleichmäßige Oberfläche, insbesondere auch durch Blasenfreiheit aus.

Insbesondere eignet sich die erfindungsgemäße Polymerdispersion in einer besonde- ren Ausführungsform als Bindemittel für Korrosionsschutzlacke und als Bindemittel für Anstrichfarben. Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polymerdispersionen als Primer für Korrosionsschutzlacke.

Neben der Polymerdispersion können die Korrosionsschutzlacke noch Korrosions- Schutzmittel, wie Korrosionsinhibatoren oder aktive Korrisionsschutzpigmente, z.b. Zinkphosphat enthalten.

Auch ohne weitere Korrosionsschutzmittel hat die erfindungsgemäße Polymerdispersion bereits eine gute Korrosionsschutzwirkung.

Mit den Polymerdispersionen werden zum Korrosionsschutz als Substrate die Oberflächen von Eisen, Stahl, Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen behandelt. Die Oberfläche können unbeschichtet sein, mit Zink, Aluminium oder deren Legierungen überzogen sein, feuerverzinkt, galvanisch verzinkt, sherardisiert oder mit Primern vor- beschichtet sein.

Anstrichfarben, auch Dispersionsfarben genannt, sind eine der größten Produktgruppen der Lack- und Farbenindustrie (siehe Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 15, Verlag Chemie, Weinheim 1978, S. 665). Dispersionsfarben enthalten in der Regel als Bindemittel ein filmbildendes Polymer und als farbgebenden Bestandteil wenigstens ein anorganisches Pigment, ferner anorganische Füllstoffe und Hilfsmittel, wie Entschäumer, Verdicker, Netzmittel und gegebenenfalls Filmbildehilfsmittel.

Eine weitere wichtige Eigenschaft der Polymerdispersionen ist die gute Blockfestigkeit der Anstriche, darunter versteht man eine geringe Verklebung des Anstrichfilms mit sich selbst unter Druckbelastung und erhöhter Temperatur (gute Blockfestigkeit).

Die erfindungsgemäßen Anstrichfarben (Dispersionsfarben) enthalten Pigmente und Füllstoffe vorzugsweise in solchen Mengen, daß die Pigment-Volumen-Konzentration (PVK) 15 % bis 85 % und besonders bevorzugt 25 % bis 55 % beträgt.

Typische Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, vorzugsweise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid, Zinksulfid, basisches Bleicarbonat, Antimontrioxid, Lithopone (Zinksulfid + Bariumsulfat) verwendet. Die Dispersionsfarben können jedoch auch farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide, Ruß, Graphit, lumineszente Pigmente, Zinkgelb, Zinkgrün, Ultramarin, Manganschwarz, Antimonschwarz, Manganviolett, Pa-

riser Blau oder Schweinfurter Grün enthalten. Neben den anorganischen Pigmenten können die erfindungsgemäßen Dispersionsfarben auch organische Farbpigmente, z. B. Sepia, Gummigutt, Kasseler Braun, Toluidinrot, Pararot, Hansagelb, Indigo, Azo- farbstoffe, anthrachinoide und indigoide Farbstoffe sowie Dioxazin, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Isoindolinon- und Metallkomplexpigmente enthalten.

Geeignete Füllstoffe umfassen Alumosilicate, wie Feldspäte, Silicate, wie Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit, Erdalkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisulfate, wie Calci- umsulfat, Siliciumdioxid etc. Die Füllstoffe können als Einzelkomponenten eingesetzt werden. In der Praxis haben sich jedoch Füllstoffmischungen besonders bewährt, z. B. Calciumcarbonat/Kaolin, Calciumcarbonat/Talkum.

Zur Erhöhung der Deckkraft und zur Einsparung von Weißpigmenten werden häufig feinteilige Füllstoffe, z. B. feinteiliges Calciumcarbonat oder Mischungen verschiedener Calciumcarbonate mit unterschiedlichen Teilchengrößen eingesetzt. Zur Einstellung der Deckkraft des Farbtons und der Farbtiefe werden vorzugsweise Abmischungen aus Farbpigmenten und Füllstoffen eingesetzt.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionsfarben hergestellten Anstriche und Korrosionsschutzbeschichtungen zeichnen sich durch eine hohe Wasserbeständigkeit aus. Die angestrebte höhere Hydrophobie wird beispielsweise durch eine verringert Wasseraufnahme ausgedrückt.

Beispiele

Herstellung der Copolymerisatdispersionen

Vergleichsdispersion VD

In einem 6 L Druckreaktor, ausgerüstet mit einem MIG-Rührer und 4 Dosiereinrichtungen wurden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre 490 g entionisiertes Wasser, 157 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Itakonsäure-Lösung und 73g einer 33 gew.-%igen Polystyrolsaat (Partikelgröße 30 nm, mit 16 Gewichtsteilen Emulgator Disponil® LDPS 20) und jeweils 5 Gew.-% der Zuläufe 1 A, 1 B und 2 vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktorinhalt unter Rühren (180 Upm) auf 90 ⁰ C aufgeheizt, und bei Erreichen von 85 ⁰ C wurden 57 g einer 3,5 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung zugegeben. Nach 10 Minuten wurden zeitgleich beginnend die Gesamtmenge an Zulauf 1 A und Zulauf 2 innerhalb von 270 Minuten und Zulauf 3 innerhalb von 300 Minuten kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen zudosiert. Ebenso zeitgleich wurde der Zulauf 2 innerhalb von 270 Minuten kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen zudosiert. über die gesamte Dosierzeit wurden die Men-

genströme von Zulauf 1 A, Zulauf 1 B und Zulauf 2 kurz vor dem Eintritt in den Reaktor über ein mechanisches Rührwerk (Blattrührer, 500 Upm) homogenisiert. Daran anschließend ließ man den Reaktorinhalt noch 1 Stunde bei 90 ⁰ C nachreagieren. Danach kühlte man den Reaktorinhalt auf Raumtemperatur ab und entspannte den Druckbehälter auf Atmosphärendruck. Das gebildete Koagulat wurde von der Dispersion durch Filtration über ein Sieb (Maschenweite 100 Mikrometer) abgetrennt. Nachfolgend wurde mit 25 gew.-%igen wässriger Ammoniak-Lösung auf einen pH- Wert von 7,5 eingestellt.

Zulauf 1 A homogene Mischung aus

700 gentionisiertes Wasser

63 g Disponil® FES 27 der Fa. Cognis (28 gew.-%ig)

66 g Lutensol® AT 18 der Fa. BASF (20 gew.-%ig) 314 geiner 7 gew.-%igen wässrigen Itakonsäure-Lösung

Zulauf 1 B

22 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Acrylamid-Lösung

Zulauf 2 homogene Mischung aus

1408 g Styrol

31 g tertiär-Dodecylmercaptan

748 g Butadien

Zulauf 3

258 g einer 3,5 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung

Die erhaltene wässrige Copolymerisatdispersion VD wies einen Feststoffgehalt von 48,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion, auf. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 14,3 ⁰ C und die Teilchengröße zu 143 nm bestimmt. Die Wasseraufnahmewerte der Polymerfilme sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Copolymerisatdispersion D1

In einem 6 L Druckreaktor, ausgerüstet mit einem MIG-Rührer und 4 Dosiereinrichtungen wurden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre 490 g entionisiertes Wasser, 157 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Itakonsäure-Lösung und 73g einer 33 gew.-%igen Polystyrolsaat (Partikelgröße 30 nm, mit 16 Gewichtsteilen Emulgator Disponil® LDPS 20) und jeweils 5 Gew.-% der Zuläufe 1 A, 1 B und 2 vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktorinhalt unter Rühren (180 Upm) auf 90 ⁰ C aufgeheizt, und bei Erreichen von 85 ⁰ C wurden 57 g einer 3,5 gew.-%igen wässrigen Natriumpersul-

fat-Lösung zugegeben. Nach 10 Minuten wurden zeitgleich beginnend die Gesamtmenge an Zulauf 1 A und Zulauf 2 innerhalb von 270 Minuten und Zulauf 3 innerhalb von 300 Minuten kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen zudosiert. Ebenso zeitgleich wurde der Zulauf 1 B gestartet, dabei wurde 40% der Menge dieses Zu- laufs innerhalb der ersten 210 Minuten und 60% der Menge dieses Zulaufs innerhalb der nachfolgenden 60 Minuten zudosiert. über die gesamte Dosierzeit wurden die Mengenströme von Zulauf 1 A, Zulauf 1 B und Zulauf 2 kurz vor dem Eintritt in den Reaktor über ein mechanisches Rührwerk (Blattrührer, 500 Upm) homogenisiert. Daran anschließend ließ man den Reaktorinhalt noch 1 Stunde bei 90 ⁰ C nachreagieren. Da- nach kühlte man den Reaktorinhalt auf Raumtemperatur ab und entspannte den

Druckbehälter auf Atmosphärendruck. Das gebildete Koagulat wurde von der Dispersion durch Filtration über ein Sieb (Maschenweite 100 Mikrometer) abgetrennt. Nachfolgend wurde mit 25 gew.-%igen wässriger Ammoniak-Lösung auf einen pH- Wert von 7,5 eingestellt.

Zulauf 1A homogene Mischung aus

700 gentionisiertes Wasser

63 g Disponil® FES 27 der Fa. Cognis (28 gew.-%ig) 66 g Lutensol® AT 18 der Fa. BASF (20 gew.-%ig)

314 geiner 7 gew.-%igen wässrigen Itakonsäure-Lösung

Zulauf 1 B

22 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Acrylamid-Lösung

Zulauf 2 homogene Mischung aus

1408 g Styrol

31 g tertiär-Dodecylmercaptan 748 g Butadien

Zulauf 3

258 g einer 3,5 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung

Die erhaltene wässrige Copolymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 50,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion, auf. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 14,8 ⁰ C und die Teilchengröße zu 141 nm bestimmt. Die Wasseraufnahmewerte der Polymerfilme sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Copolymerisatdispersion D2

In einem 6 L Druckreaktor, ausgerüstet mit einem MIG-Rührer und 4 Dosiereinrichtungen wurden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre 490 g entionisiertes Wasser, 157 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Itakonsäure-Lösung und 73g einer 33 gew.-%igen Polystyrolsaat (Partikelgröße 30 nm, mit 16 Gewichtsteilen Emulgator Disponil® LDPS 20) und jeweils 5 Gew.-% der Zuläufe 1 A, 1 B und 2 vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktorinhalt unter Rühren (180 Upm) auf 90 ⁰ C aufgeheizt, und bei Erreichen von 85 ⁰ C wurden 57 g einer 3,5 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung zugegeben. Nach 10 Minuten wurden zeitgleich beginnend die Gesamtmenge an Zulauf 1 A und Zulauf 2 innerhalb von 270 Minuten und Zulauf 3 innerhalb von 300 Minuten kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen zudosiert. Ebenso zeitgleich wurde der Zulauf 1 B gestartet, dabei wurde 40% der Menge dieses Zulaufs innerhalb der ersten 150 Minuten, nachfolgend 50% der Menge dieses Zulaufs innerhalb von 60 Minuten und nachfolgend 10% der Menge dieses Zulaufs innerhalb von 30 Minuten zudosiert. über die gesamte Dosierzeit wurden die Mengenströme von Zulauf 1 A, Zulauf 1 B und Zulauf 2 kurz vor dem Eintritt in den Reaktor über ein mechanisches Rührwerk (Blattrührer, 500 Upm) homogenisiert. Daran anschließend ließ man den Reaktorinhalt noch 1 Stunde bei 90 ⁰ C nachreagieren. Danach kühlte man den Reaktorinhalt auf Raumtemperatur ab und entspannte den Druckbehälter auf Atmosphärendruck. Das gebildete Koagulat wurde von der Dispersion durch Filtration über ein Sieb (Maschenweite 100 Mikrometer) abgetrennt.

Nachfolgend wurde mit 25 gew.-%igen wässriger Ammoniak-Lösung auf einen pH- Wert von 7,5 eingestellt.

Zulauf 1A homogene Mischung aus

700 gentionisiertes Wasser

63 g Disponil® FES 27 der Fa. Cognis (28 gew.-%ig)

66 g Lutensol® AT 18 der Fa. BASF (20 gew.-%ig)

314 geiner 7 gew.-%igen wässrigen Itakonsäure-Lösung

Zulauf 1 B

22 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Acrylamid-Lösung

Zulauf 2 homogene Mischung aus 1408 g Styrol 31 g tertiär-Dodecylmercaptan 748 g Butadien

Zulauf 3

258 g einer 3,5 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung

Die erhaltene wässrige Copolymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 49,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion, auf. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 12,7 ⁰ C und die Teilchengröße zu 143 nm bestimmt. Die Wasseraufnahmewerte der Polymerfilme sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Die Feststoffgehalte wurden generell bestimmt, indem eine definierte Menge der jeweiligen wässrigen Copolymerisatdispersion (ca. 5 g) bei 140 ⁰ C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt. Die in den Bespielen angegebenen Werte stellen den Mittelwert dieser beiden Messergebnisse dar.

Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur erfolgte gemäß DIN 53765 mittels eines DSC820-Geräts, Serie TA8000 der Fa. Mettler-Toledo Int. Inc..

Die mittleren Teilchendurchmesser der Polymerteilchen wurde durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gew.-%igen wässrigen Polymerdispersion bei 23 ⁰ C mittels eines Autosizer® NC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321 ).

Die Bestimmung der Wasseraufnahme der Polymerfilme erfolgte gemäß DIN EN ISO 62.

Tabelle 1