MOLNAR FERENC (DE)
LUINSTRA GERRIT (DE)
PREISHUBER-PFLUEGL PETER (DE)
MOLNAR FERENC (DE)
LUINSTRA GERRIT (DE)
| US20030162961A1 | 2003-08-28 | |||
| US20040053779A1 | 2004-03-18 |
GETZLER, YUTAN D. Y. L. ET AL: "Stereochemistry of epoxide carbonylation using bimetallic Lewis acid/metal carbonyl complexes" PURE AND APPLIED CHEMISTRY , 76(3), 557-564 CODEN: PACHAS; ISSN: 0033-4545, 2004, XP001246697
| 1. | Verfahren zur Herstellung von enantiomerenangereicherten Lactonen durch Carbonylierung von Lactonen zu Anhydriden in Gegenwart eines Katalysatorsys tems, enthaltend A mindestens einen Carbonylierungskatalysator A aus neutralen oder anionischen Übergangsmetallkomplexen der allgemeinen Formel (I)1 (Mα(n+>)m[Mß(L*)4]p (I) mit der Bedeutung Mp Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe Re, Co, Ru, Rh, Ir, Fe, Ni, Mn, Mo, W oder Gemische davon mit der Formalladung 1 oder 2, L* Ligand ausgewählt aus PR3, P(OR)3 NR3, SR2, OR2, CO, NO, RCN, RNO2, (RO)(R1O)C=O, (R)(R')C=O, (R)C=O(OR'), Mα Metall der 1. oder 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente, Zn oder Hg, Bis(triarylphosphin)iminium, Imidazolium, Pyridinium, Pyrro lidinium, Guanidinium, Isouronium, Trityl oder T(R)4 mit T N, P oder As, R, R'unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl, n, m 1 oder 2, p gleich n • m für 1 als Formalladung von Mß, oder gleich n • m/2 für 2 als Formalladung von Mß und B mindestens eine chirale LewisSäure B der allgemeinen Formel (II), LqMXr (II) mit der Bedeutung M Metall ausgewählt aus Mg, Ca, Sc, Y, SeltenerdeElement, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI, Ga, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Hf, Ta, W, Re, Os1 Ir, R, Au, Hg, Tl und Pb, X Anion ausgewählt aus Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Nitrit, Carboxy lat, Sulfid, Phosphat, Sulfoήat, Borat, Phenolat, Antimonat, Cobaltat und Ferrat, L chiraler Ligand ausgewählt aus Phosphan, Cyclopentadienyl, ansa Verbindungen, Sälen, Imin, Oxazolin, Alkoxid, Phenoxid, Carboxylat und SchiffBaseVerbindungen, wobei auch verschiedene Liganden L miteinander verbunden sein können, und die Liganden L substituiert sein können, q, r ganze Zahlen von 1 bis 10, die derart gewählt sind, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (II) ladungsneutral ist. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im Carbonylie rungskatalysator A als Übergangsmetalle Co, Ru, Rh, Fe oder Ni vorliegen. |
| 3. | Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Car bonylierungskatalysator A als Übergangsmetall Co vorliegt. |
| 4. | Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der LewisSäure B als Metall M Cr, AI, Co, Ti, Fe, Ni, Pd oder Gemische davon vorliegen. |
| 5. | Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der LewisSäure B als Ligand L Sälen oder SchiffBaseVerbindungen oder Gemische davon vorliegen. |
| 6. | Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als einzusetzendes Lacton ßButyrolacton verwendet. |
| 7. | Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die als Einsatzstoff verwendeten Lactone bereits enantiomerenangereichert sind und diese enantiomerenangereicherten Lactone erhalten werden durch eine katalyti sehe Carbonylierung von Oxiranen in Gegenwart eines Katalysators wie definiert in den Ansprüchen 1 bis 6. |
| 8. | Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Anhydrid durch Decarbonylierung zu einem enantiomerenangereicherten Lacton umgesetzt wird. |
| 9. | Katalysatorsystem wie definiert in den Ansprüchen 1 bis 5. |
| 10. | Verwendung eines Katalysatorsystems gemäß Anspruch 9 in Carbonylierungs reaktionen. |
| 11. | Verfahren zur Anreicherung eines der beiden Enantiomere in Gemischen aus S und RLactonen durch Umsetzung des Gemisches mit Kohlenmonoxid zu Anhydriden in Gegenwart des Katalysatorsystems wie definiert in den Ansprüchen 1 bis 5, wobei das eine Enantiomer langsamer zum Anhydrid umgesetzt wird als das andere Enantiomer und sich dadurch anreichert. |
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von enantiomerenangereicherten Lactonen durch Carbonylierung von Lactonen zu Anhydriden in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend
A mindestens einen Carbonylierungskatalysator A aus neutralen oder anionischen Übergangsmetallkomplexen der allgemeinen Formel (I),
(M α (n+) ) m [M p (L*) 4 ] p (I)
mit der Bedeutung
Mß Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe Re, Co, Ru, Rh, Ir 1 Fe, Ni 1 Mn, Mo, W oder Gemische davon mit der Formalladung -1 oder -2,
L* Ligand ausgewählt aus PR 3 , P(OR) 3 NR 3 , SR 2 , OR 2 , CO, NO, R-CN, R- NO 2 , (RO)(RO)C=O, (R)(R')C=O, (R)C=O(OR'),
M α Metall der 1. oder 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente, Zn oder Hg, Bis(triarylphosphin)iminium, Imidazolium, Pyridinium, Pyrrolidinium, Guanidinium, Isouronium, Trityl oder T(R) 4 mit
T N, P oder As,
R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl,
n, m 1 oder 2,
p gleich n • m für -1 als Formalladung von M ß , oder gleich n • m/2 für -2 als Formalladung von M ß und
B mindestens eine chirale Lewis-Säure B der allgemeinen Formel (II),
L q MX r (II)
mit der Bedeutung
M Metall ausgewählt aus Mg, Ca, Sc, Y, Seltenerde-Element, Ti, V, Cr, Mn,
Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI, Ga, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Hf, Ta, W,
Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl und Pb,
X Anion ausgewählt aus Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Nitrit, Carboxylat, Sulfid, Phosphat, Sulfonat, Borat, Phenolat, Antimonat, Cobaltat und Fer- rat,
L chiraler Ligand ausgewählt aus Phosphan, Cyclopentadienyl, ansa-
Verbindungen, Sälen, Imin, Oxazolin, Alkoxid, Phenoxid, Carboxylat und Schiff-Base-Verbindungen, wobei auch verschiedene Liganden L miteinander verbunden sein können, und die Liganden L substituiert sein kön- nen,
q, r ganze Zahlen von 1 bis 10, die derart gewählt sind, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (II) ladungsneutral ist.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Katalysatorsystem wie vorstehend definiert, die
Verwendung des Katalysatorsystems in Carbonylierungsreaktionen, und schließlich ein Verfahren zur Anreicherung eines der beiden Enantiomere in Gemischen aus S- und R-Lactonen durch Umsetzung des Gemisches mit Kohlenmonoxid zu Anhydriden in Gegenwart des obigen Katalysatorsystems, wobei das eine Enantiomer langsamer zum Anhydrid umgesetzt wird als das andere Enantiomer und sich dadurch anreichert.
Lactone sind wertvolle Verbindungen zur Herstellung von bioabbaubaren Polyestern, wie es beispielsweise in EP-A 0 688 806 beschrieben ist. Diese Polyester finden vielfältige Anwendung, beispielsweise als Polyol bei der Polyurethanherstellung oder als Werkstoff.
Die Eigenschaften derartiger ß-Alkylhydroxyalkanoatpolyester hängen stark von ihrer Stereoregularität ab. So ist beispielsweise ataktisches Polyhydroxybutyrat (PHB) ein zähflüssiges Öl, und isotaktisches PHB ist ein Feststoff mit Werkstoffcharakter. Isotak- tisches PHB kann ausgehend von enantiomerenreinem Butyrolacton erhalten werden. Enantiomerenreines Butyrolacton kann entweder durch eine aufwendige organische Synthese unter Verwendung von Schutzgruppen oder auf biochemischem Wege hergestellt werden. Der synthetische Zugang zu diesen Verbindungen ist jedoch, insbesondere für großtechnische Anwendungen, sehr komplex und kostenintensiv. Zudem ist auch die Aufreinigung mit hohem Aufwand verbunden.
Darüber hinaus ist die Verarbeitung von rein isotaktischem PHB mittels Spritzguß problematisch, da die Zersetzungstemperatur sehr nah am Schmelzpunkt liegt. Außerdem ist rein isotaktisches PHB spröde. Ein besser verarbeitbares und zäheres PHB ist nicht rein isotaktisch, sondern weist auch Anteile ataktischer Strukturelemente auf. Ein derartiges PHB kann aus Gemischen von R- und S-Butyrolactonen durch Polymerisation gewonnen werden. Daher ist es wünschenswert, Lactongemische herzustellen, die
einen Überschuß an einem Enantiomer gegenüber dem anderen Enantiomer aufweisen.
Die Herstellung von enantiomerenangereicherten Lactonen durch enantioselektive ka- talytische Carbonylierung von Oxiranen ist bekannt:
Almendinger beschreibt in seiner Dissertation „Multi-site catalysis: novel strategies to biodegradable polyesters from epoxides/CO and macrocyclic complexes as enzyme modeis", Universität Ulm, 2003, auf Seite A115-A122 die Umsetzung von racemischem Propylenoxid mit Kohlenmonoxid CO zu enantiomerenangereichertem ß-Butyrolacton, wozu ein Katalysatorsystem aus NaCo(CO) 4 und bestimmten als Lewis-Säure wirkenden Chrom-Salen-Komplexen verwendet wird. Der erzielte Enantiomerenüberschuss (enantiomeric excess, kurz ee) beträgt bis zu 27 %. Weiterhin wird beschrieben, dass der analog aufgebaute Aluminium-Salen-Komplex keine Enantioselektivität zeigt.
Getzler et al. offenbaren in Pure Appl. Chem. 2004, 76, 3, 557-564 die Umsetzung von 2-Butenoxid mit CO zu ß-Lactonen in Gegenwart des achiralen Komplexes [(salph)AI(THF) 2 ][Co(CO) 4 ] bzw. des enantiomerenreinen Komplexes [(R 1 R-SaICy)AI(THF) 2 ][Co(CO) 4 ]. Dabei wird bevorzugt ein Isomer des 2-Butenoxids in ein Lacton umgewandelt.
McCIeland et al. beschreiben in J. Org. Chem 1998, 63, 6656-6666 die enantioselektive Addition von Silylaziden an Cyclohexenoxid mit chiralen Zirkonium-Triisopropanol- amin-Komplexen. Der Enantiomerenüberschuss beträgt maximal 93 %.
Die DE-A 102 35 316 offenbart ein Verfahren zur Herstellung enantiomerenangerei- cherter Lactone durch Carbonylierung von Oxiranen mit einem Katalysatorsystem aus neutralen oder anionischen Übergangsmetallkomplexen A, z.B. NaCo(CO) 4 , und chiralen Lewis-Säuren B, z.B. Chrom-Salen-Komplexen.
Die vorgenannten Synthesen gehen von Oxiranen als Einsatzstoff aus. Lactone als Ausgangsstoff werden nicht erwähnt.
Getzler et al. beschreiben in J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6842-6843 die katalytische Carbonylierung von ß-Lactonen - es werden also Lactone als Ausgangsstoff verwendet - zu cyclischen Carbonsäureanhydriden, insbesondere von ß-Butyrolacton zu Methylbernsteinsäureanhydrid. Dabei entsteht aus einem enantiomerenreinen Lacton (ee = 99 %) bei 55°C ein enantiomerenreines Anhydrid (ee = 99 %). Die Anreicherung eines Enantiomers durch die Umsetzung wird nicht beschrieben. Die Verwendung eines enantiomerenreinen Lactons als Ausgangsstoff ist aufwändig und teuer.
Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere sollte ein einfaches und effizientes Verfahren zur Herstellung und Isolierung von optisch angereicherten Lactonen, insbesondere ß-Lactonen, bereitgestellt werden, das von Lac- tonen ausgeht.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren, das bei dem Verfahren verwendete Katalysatorsystem und die Verwendung des Katalysatorsystems in Carbonylie- rungsreaktionen gefunden. Außerdem wurde das eingangs definierte Verfahren zur Anreicherung eines der beiden Enantiomere in Gemischen aus S- und R-Lactonen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Im erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystem liegen vorzugsweise 0,1 bis 1000 mol, besonders bevorzugt 1 bis 10 mol der Komponente B pro 1 mol der Komponente A vor.
Die hier verwendete Bezeichnung der Elementgruppen im Periodensystem der Elemente (PSE) entspricht der ILJPAC-Regelung, d.h. die Gruppen werden von I = H und Alkalimetalle bis 18 = Edelgase durchnummeriert.
Die als Carbonylierungskatalysator A verwendeten Übergangsmetallkomplexe (nachfolgend kurz: Komplexe A) sind neutrale oder anionische Komplexe A.
Als neutrale Komplexe A eignen sich alle neutralen Komplexverbindungen auf der Ba- sis der Metalle der Gruppen 5 bis 11 des PSE, in denen das Zentralmetall die Formalladung null trägt. Geeignete Metalle sind zum Beispiel Re, Co, Ru, Rh, Fe, Ir, Ni, Mn, Mo, W oder Gemische davon, insbesondere bevorzugt ist Co.
Im neutralen Komplex A liegen die Liganden in der Regel als Neutralliganden vor. Die Anzahl der Liganden hängt vom jeweiligen Metall ab und richtet sich nach der koordi- nativen Absättigung des Übergangsmetalls im Grundzustand. Geeignete Neutralliganden sind zum Beispiel der Kohlenmonoxid-, Nitro-, Nitroso-, Carbonat-, Ether-, Sulfo- xid-, Amid-, Nitril-, Phosphit- oder Phosphinligand. Diese Liganden sind im allgemeinen über ein freies Elektronenpaar koordinativ an das Übergangsmetall gebunden. Bevor- zugt wird Kohlenmonoxid als Ligand eingesetzt.
Es können in einem neutralen Komplex A auch unterschiedliche Liganden nebeneinander vorliegen, wie in Co 2 (CO) 6 (PMe 2 Ph) 2 . Bevorzugt kommen als Komplexe A in Betracht: Co 2 (CO) 8 , Ru 3 (CO) 12 , Rh 4 (CO) 12 , Rh 6 (CO) 16 , Co 4 (CO) 12 , Fe 2 (CO) 10 , Fe 2 (CO) 9 , Ni(CO) 4 , Mn 2 (CO) 10 , Mo(CO) 6 und W(CO) 6 oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Ru 3 (CO) 12 , Co 4 (CO) 12 , Co(CO) 3 (NO), Ni(CO) 4 und Mn 2 (CO) 10 , insbesondere Co 2 (CO) 8 .
Die Herstellung der neutralen Komplexe A ist dem Fachmann bekannt und findet sich zum Beispiel bei F.G. Stone, E.W. Abel und G.Wilkinson, "Comprehensive Organome- tallic Chemistry - The Synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Com- pounds", Pergamon Press, Oxford, 1982, zum Beispiel in Vol. 5, beschrieben. Solche Komplexe können auch in situ generiert werden, siehe EP-A 0 577 206. Im übrigen sind solche Komplexe auch kommerziell erhältlich.
Anionische Komplexe A im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Verbindun- gen, in denen mindestens ein Zentralmetall oder eine Ligandeneinheit über eine negative Formalladung verfügt. Geeignete anionische Komplexe A verfügen über ein Zentralmetall (in der Formel (I) weiter unten als Mß bezeichnet) aus den Gruppen 5 bis 11 , bevorzugt aus den Gruppen 8 bis 10 des PSE. Als Metalle kommen beispielsweise Co, Fe, Rh und Ru in Frage, bevorzugt Co, Ru und Rh zum Einsatz. Co ist besonders be- vorzugt.
Im anionischen Komplex A liegen die Liganden üblicherweise ebenfalls als Neutralliganden vor. Die Anzahl der Liganden hängt vom jeweiligen Metall ab und richtet sich nach der koordinativen AbSättigung des Übergangsmetalls im Grundzustand. Geeigne- te Neutralliganden sind zum Beispiel der Kohlenmonoxid-, Nitro-, Nitroso-, Carbonat-, Ether-, Sulfoxid-, Amid-, Nitril-, Phosphit- oder Phosphinligand. Diese Liganden sind im allgemeinen über ein freies Elektronenpaar koordinativ an das Übergangsmetall gebunden. Bevorzugt wird Kohlenmonoxid als Ligand eingesetzt.
Es können im anionischen Komplex A auch unterschiedliche Liganden nebeneinander vorliegen, zum Beispiel [P(Ph) 3 ]Co(- I)(CO) 3 , [P(Me 2 Ph)]Co(-1)(CO) 3 , Co(-1 XCO) 3 (CNPh). Auch diese Verbindungen lassen sich in situ generieren.
Als Carbonylierungskatalysator A können bevorzugt Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden
(M α (n+) ) m [M ß (L*) 4 ] p (I)
mit der Bedeutung
Mß Übergangsmetall der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente mit der Formalladung -1 oder -2,
L* Ligand ausgewählt aus PR 3 , P(OR) 3 NR 3 , SR 2 , OR 2 , CO, NO, R-CN, R-NO 2 , (RO)(R 1 O)C = O, (R)(R')C = O, (R)C = O(OR'),
M α Metall der 1. oder 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente, Zn oder Hg, Bis(triarylphosphin)iminium, Imidazolium, Pyridinium, Pyrrolidinium, Guanidini- um, Isouronium, Trityl oder T(R) 4 mit
T N, P oder As,
R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl,
n, m 1 oder 2,
p gleich n • m für -1 als Formalladung von Mß, oder gleich n • m/2 für -2 als Formalladung von Mp.
Als Reste R bzw. R' kommen zum Beispiel Wasserstoff, geradkettiges oder verzweig- tes Cr bis C 10 -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl oder n- oder i- Pentyl, C 6 - bis C 14 -Aryl wie Phenyl oder Naphthyl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil wie Benzyl in Frage. Geeignete aromatische Reste umfassen auch Heterocyclen und stellen zum Beispiel fünf- oder sechs- gliedrige Monocyclen wie Pyridyl und Phenyl, sowie anneliierte Systeme wie Anthracen dar.
Als metallische Kationen M α kommen u.a. Alkali- und Erdalkalikationen in Betracht. Bevorzugt wird auf Lithium, Natrium, Kalium und/oder Cäsium zurückgegriffen.
Unter den nichtmetallischen Kationen M α sind Tetraphenyl-, Tetramethyl-, Tetraethyl- und Tetra-n-butyl-ammonium, -phosphonium, -arsenium, Bis(triarylphosphin)iminium, Imidazolium, Pyridinium, Pyrrolidinium, Guanidinium sowie Isouronium bevorzugt. Besonders geeignete Arylreste im Bis(triarylphosphin)iminium-Kation sind Phenyl und Naphthyl, wobei Bis(triphenylphosphin)iminium bevorzugt ist.
Bevorzugt sind die anionischen Komplexe A ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Li[Co(CO) 4 ], Na[Co(CO) 4 ], K[Co(CO) 4 ], Cs[Co(CO) 4 ], (R 4 N)[Co(CO) 4 ], (R 4 P)[Co(CO) 4 ], (R 4 As)[Co(CO) 4 ], (PPN)[Co(CO) 4 ], Li[Rh(CO) 4 ], Na[Rh(CO) 4 ], K[Rh(CO) 4 ], Cs[Rh(CO) 4 ], (R 4 N)[Rh(CO) 4 ], (R 4 P)[Rh(CO) 4 ], (R 4 As)[Rh(CO) 4 ], (PPN)[Rh(CO) 4 ], Li[Ir(CO) 4 ], Na[Ir(CO) 4 ], K[Ir(CO) 4 ], Cs[Ir(CO) 4 ], (R 4 N)[Ir(COU], (RrP)[Ir(CO) 4 ],
(R 4 As)[Ir(CO) 4 ], (PPN)[Ir(CO) 4 ], Li 2 [Fe(CO) 4 ], Na 2 [Fe(CO) 4 ], K 2 [Fe(CO) 4 ], Cs 2 [Fe(CO) 4 ], (R 4 N) 2 [Fe(CO) 4 ], (R 4 P) 2 [Fe(CO) 4 ], (R 4 As) 2 [Fe(CO) 4 ], (PPN) 2 [Fe(CO) 4 ], (PPN)[HFe(CO) 4 ] und (PPN) 2 [Fe 2 (CO) 8 ], wobei R Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet.
Unter den anionischen Komplexen A mit Cobalt in der Oxidationsstufe -1 sind Tetra- phenylphosphonium-, Tetraphenylarsenium-, Tetraphenylammonium-, Tetraethyl-
phosphonium-, Tetraethylarsenium-, Tetraethylammonium-, Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium- und Isouronium-tetracarbonylcobaltat, sowie Natrium- tetracarbonylcobaltat besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Na[Co(CO)^.
Die Herstellung der anionischen Komplexe ist dem Fachmann bekannt. Geeignete Herstellverfahren finden sich zum Beispiel bei F.G. Stone, E.W. Abel und G. Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry - The Synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds", Pergamon, Oxford, 1982 und F.G. Stone, E.W. Abel und G. Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry Il - A Review of the Lite- rature 1982 - 1994", Pergamon Press, Oxford, zum Beispiel in Vol. 8, beschrieben. Im übrigen sind solche Komplexe auch kommerziell erhältlich.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener neutraler und/oder anionischer Komplexe A eingesetzt werden. Die Komplexe A können ein- oder mehrkernig sein.
Die Komplexe A können auch in Form einer ionischen Flüssigkeit eingesetzt werden. In diesem Fall fungieren sie zugleich als Lösungsmittel und Reaktionsmedium, und Komplex A kann hier in grossem Überschuss vorliegen, bezogen auf die eingesetzte Lac- ton-Menge. Diese ionischen Flüssigkeiten sind kommerziell erhältlich, z.B. 1-Butyl-3- methylimidazolium-cobalttetracarbonyl.
Die Menge der Komplexe A im Reaktionsgemisch liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 10.000, bevorzugt von 0,1 bis 100, besonders bevorzugt von 0,2 bis 10 Mol-%, gerechnet als Summe aller neutralen und anionischen Übergangsmetallkomplexe A und bezogen auf die eingesetzte Lacton-Menge.
Als chirale Lewis-Säuren B werden eine oder mehrere chirale Verbindung(en) von Metallen der Gruppen 2 bis 13 des PSE verwendet. Diese Verbindungen haben entweder a priori eine koordinative Untersättigung, oder sie können unter den Reaktionsbedingungen der erfindungsgemäßen Carbonylierung einen Ligand (reversibel) abspalten, sodass bei den Reaktionsbedingungen eine koordinative Untersättigung entsteht.
Die Lewis-Säuren B binden bevorzugt Liganden, die nicht an der Reaktion teilnehmen, aber eine steuernde Wirkung auf der Carbonylierung ausüben. Die Ligandmetalleinhei- ten sind chiral und bevorzugt nicht als racemische Mischung, sondern enantiomeren- rein oder mit Enantiomerenüberschuss im Reaktionsgemisch vorhanden.
Bevorzugt setzt man als chirale Lewis-Säure B Verbindungen der allgemeinen Formel (II) ein:
L q MX r (II)
mit der Bedeutung
M Metall ausgewählt aus Mg, Ca, Sc, Y, Seltenerde-Element, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 1 Cu, Zn, AI, Ga, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt,
Au, Hg, Tl und Pb,
X Anion ausgewählt aus Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Nitrit, Carboxylat, Sulfid,
Phosphat, Sulfonat, Borat, Phenolat, Antimonat, Cobaltat und Ferrat,
L chiraler Ligand ausgewählt aus Phosphan, Cyclopentadienyl, ansa-Verbin- dungen, Sälen, Imin, Oxazolin, Alkoxid, Phenoxid, Carboxylat und Schiff-Base- Verbindungen, wobei auch verschiedene Liganden L miteinander verbunden sein können, und die Liganden L substituiert sein können,
q, r ganze Zahlen von 1 bis 10, die derart gewählt sind, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (II) ladungsneutral ist.
Bevorzugte Metalle M sind Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Cu, Cd, AI, Mg, Zn und Fe. Besonders bevorzugte M sind Cr, AI, Co, Ti, Fe, Ni und Pd oder Gemische davon. Ganz besonders bevorzugt sind Cr und AI.
Bevorzugte Anionen X sind Chlorid, Bromid, lodid, Tetrafluoroborat, Hexafluoroantimo- nat, Hexafluorophosphat, Sulfonat, Carboxylat und Alkoxid, beispielsweise Dinitrophe- nolat.
Als Liganden L bevorzugte Phosphane sind beispielsweise:
(2S,4S)-(-)-(Diphenylphosphino)-2-(Diphenylphosphinomethy l)pyrrolidin,
(R)-(+)-2,2'-bis(Diphenylphosphino)-1 ,1'-binaphthyl (Binap), R-(+)-1 ,2-Bis(diphenylphosphino)propan,
(4R,5R)-(-)-o-lsopropylide-n-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphen ylphosphino)butan (Diop),
(1 S,2S)-(+)-1 ,2-Bis(diphenyl-phosphinomethyl)cyclohexan,
(-)-(R)-N,N-Dimethyl-1-[(S)-1',2-Bis(diphenylphosphino)-f errocenyl]ethylamin,
(2R,3R)-(+)-Bis(diphenylphosphino)butan, (+)-1 ,2-Bis[(2S,5S)-2,5-Dimethylphospholano]benzol,
(S)-1 ((R)-I \2-Bis(diphenylphosphino)ferrocenyl)ethanol,
(R)-(-)-1-[(S)-2-(Diphenylphosphino)ferrocenyl]ethyldicyc lohexylphosphin, und
(1 S,2S)-(+)-1 ,2-Bis[(n-diphenylphosphino)amino]cyclohexan).
Unter den bei dem Liganden L genannten ansa-Verbindungen (auch als Cyclophane bezeichnet) werden aromatische Verbindungen verstanden, die von einer aliphatischen Kette überbrückt werden.
Als Liganden L bevorzugte Salene sind solche der allgemeinen Formel (III)
R Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Nitro, Chloro, Bromo, lodo und Alkoxy, besonders bevorzugt sind lodo und tert-Butyl,
Z 1,2-disubstituierte Einheiten, z.B. 1 ,2-Cyclohexylen, 1 ,2-Phenylen, 1,2-(4,5- dichloro)phenylen oder 1 ,2-Diphenyl-1 ,2-ethylen, oder
1 ,3-disubstituierte Einheiten, z.B. 1 ,3-Propylen, 1,3-Dimethyl-1,3-propylen, oder 1 ,4-disubstituierte Einheiten, z.B. 1,4-Butylen.
Geeignete Salene sind z.B.
(IR^RJ-fi^-Cyclohexandiamino-N.N'-bis-S.δ-di-t-butylsali cyliden], (IS^SJ-ti^-Cyclohexandiamino-N.N'-bis-S.δ-dHOdosalicyliden] , und (1 R,2R)-[1 ,2-Diphenyl-1 ,2-diamino-N,N'-bis-3,5-di-t-butylsalicyliden].
Als Liganden L bevorzugte Oxazoline sind z.B. 1,2-Bis(2,4-dimethyl-2-oxazolin-2-yl)ethan, (S,S)-2,2'-Bis(4-benzyl-2-oxazolin), (S,S)-2,2'-(2,6-Pyridinediyl)bis(4-isopropyl-2-oxazolin), (S,S)-(-)-2,2'-(Dimethylmethylen)bis(4-tert-butyl-2-oxazolin ), und (4R,5S,4'R,5 1 S)-2,2'-Methylen-bis(4,5-diphenyl-2-oxazolin).
Als Liganden L bevorzugte Schiff-Base-Verbindungen - auch als Azomethine bezeichnet, Kondensationsprodukte aus Aldehyden oder anderen Carbonylverbindungen und primären Aminen - sind beispielsweise
(1R,2S)-[1-[(3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxy-benzyliden)amino ]indan-2-ol],
(1R,2S)-[1-[(3-Adamantyl-2-hydroxy-5-methyl-benzyliden)am ino]indan-2-ol],
(1 S,2R)-[1 -[(3-Adamantyl-2-hydroxy-5-methyl-benzyliden)amino]indan-2-o l], und
(1 R,2S)-[1 -[(3-Adamantyl-2-hydroxy-5-methyl-benzyliden)amino]-1 ,2-diphenylethan-2- ol.
Außerdem sind auch Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1~indenyl), Binaphthol und Aminosäuren als Liganden L geeignet.
Als Ligand L sind Sälen oder Schiff-Base-Verbindungen oder Gemische davon bevorzugt. Geeignete weitere Liganden sind dem Fachmann bekannt aus der asymmetrischen Katalyse mit homogenen metallorganischen Verbindungen.
Bevorzugte Verbindungen B sind z.B.
(1R,2R)-[1,2-Cyclohexandiamino-N,N'-bis-3,5-di-t-butylsal icyliden]chrom(lll)chlorid, (1R,2R)-[1 ,2-Cyclohexandiamino-N,N'-bis-3,5-di-t-butylsalicyliden]alum inium(lll)chlorid, und (1 R,2S)-[1 -[(3-Adamantyl-2-hydroxy-5-methyl-benzyliden)amino]indan-2-o l]chrom(lll)- chlorid.
Die Herstellung der chiralen Lewis-Säuren B ist dem Fachmann bekannt und auch in der WO-A 00/09463 beschrieben. Im übrigen sind solche Verbindungen B auch kom- merziell erhältlich.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Lewis-Säuren B eingesetzt werden. Die Lewis-Säuren B können ein- oder mehrkernig sein.
Die Menge der Lewis-Säuren B im Reaktionsgemisch liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 1000, bevorzugt von 0,1 bis 50, besonders bevorzugt von 0,2 bis 10 MoI- %, gerechnet als Summe aller chiralen Lewis-Säuren B und bezogen auf die eingesetzte Lacton-Menge.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Lactone aus Ausgangsstoff eingesetzt. Als einzusetzende Lactone eignen sich insbesondere ß-Lactone, γ-Lactone, δ-Lactone und ε-Lactone.
Der Lactonring kann unsubstituiert oder mit Resten R substituiert sein, beispielsweise mit Alkyl, Aryl oder Arylalkyl. Geeignete Reste R sind beispielsweise Ci. 32 -Alkyl wie
Methyl, Ethyl, i- oder n-Propyl, i-, n- oder t-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, C 2-2 o-Alkenyl wie Propenyl oder Butenyl, C 3-2 o-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopenty! oder Cyclohexyl, C 6- i 8 -Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, und C 7-20 -Arylalkyl, z.B. Benzyl.
Dabei können zwei Reste R, falls sie sich an verschiedenen C-Atomen des Lactonrings befinden, miteinander verbrückt sein und so eine Ca^o-Cycloalkylengruppe bilden.
Die Reste R können ihrerseits substituiert sein, beispielsweise mit den Gruppen Halogen, Cyano, Nitro, Ester, Thioalkyl, tert.-Amino, Alkoxy, Aryloxy, Arylalkyloxy, Carbo- nyldioxyalkyl, Carbonyldioxyaryl, Carbonyldioxyarylalkyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycar- bonyl, Arylalkyloxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Arylalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl und/oder Arylalkylsulfonyl.
Der Lactonring kann auch direkt mit Heteroatomen substituiert sein, z.B. Chlorid, Bro- mid, Fluorid, lodid, Nitro, Amino, Alkoxy, Aryloxy, PR 2 , SO 2 R, SO 3 R.
Geeignete Lactone sind beispielsweise:
ß-Lactone: ß-Propiolacton, ß-Butyrolacton, Diketen, 4-Ethyl-oxetan-2-on, 4-Propyl- oxetan-2-on, 4-lsopropyl-oxetan-2-on, 4-Phenyl-oxetan-2-on, 4,4-Dimethyl-oxetan-2- on, 4,4-Diethyl-oxetan-2-on, 4,4-Diphenyl-oxetan-2-on, 3,4-Dimethyl-oxetan-2-on, 3,4- Diphenyl-oxetan-2-on und 7-Oxa-bicyclo[4.2.0]octan-8-on; γ-Lactone: γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, 3-Methyl-dihydro-furan-2-on und 3,4- Dimethyl-dihydro-furan-2-on ; δ-Lactone: δ-Valerolacton und 5,6-Dimethyl-tetrahydro-pyran-2-on; ε-Lactone: ε-Caprolacton und ε-4-Methylcaprolacton.
Darunter sind achirale Lactone wie ß-Propiolacton, Diketen, γ-Butyrolacton, δ-Valero- lacton oder ε-Caprolacton weniger bevorzugt.
Bevorzugte Lactone sind die ß-Lactone. Besonders bevorzugt setzt man als Lacton ß-Butyrolacton ein.
Die Lactone sind handelsüblich oder können auf an sich bekannte Weise erhalten werden.
Man kann racemische Lactongemische (ohne Enantiomerenüberschuss) oder enanti- omerenangereicherte Lactone (R- oder S-Enantiomer im Überschuss) einsetzen, siehe weiter unten.
Das Verfahren kann ohne Mitverwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden, beispielsweise indem man die Katalysatorkomponenten A und B auf ein partikuläres Trägermaterial, zum Beispiel Silica oder Aluminiumoxid aufbringt und die Umsetzung in der Gasphase durchführt.
Bevorzugt wird jedoch ein übliches Lösungsmittel mitverwendet, um die Katalysatorverbindungen in das Reaktionsgefäß einzuführen und/oder das Lacton in Lösung zu halten. Die Polymerisation erfolgt bevorzugt in einem aliphatischen, isocyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, XyIoI, Cumol, Hexan, Heptan, Octan oder Cyclohexan. Besonders bevorzugt wird Heptan, Toluol oder Cyclohexan verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, jedoch arbeitet man bevorzugt unter erhöhtem Kohlenmonoxiddruck. Bevorzugt beträgt der Kohlenmonoxiddruck 1 bis 300, insbesondere 5 bis 100 und besonders bevorzugt
5 bis 80 bar absolut. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen bei -100 bis 200, insbesondere -30 bis 100 und besonders bevorzugt 15 bis 100 0 C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Im allgemeinen geht man bei der Reaktionsführung so vor, dass zunächst die Übergangsmetallkomplexe A und die Lewis-Säuren B einzeln, gleichzeitig oder vorgemischt, als solche oder gelöst in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Kühlung, in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Auch das einzusetzende Lacton kann gegebenenfalls bereits der Lösung bzw. Suspension der Katalysatorkomponenten beigemengt werden, bevor diese in das Reaktionsgefäß überführt wird. Alternativ kann man das Lacton auch direkt in das Reaktionsgefäß einbringen. Die Reihenfolge der Zugabe ist im allgemeinen nicht kritisch für das Verfahren. Bevorzugt wird die Umsetzung (Carbonylierung) unter inerten Bedingungen, d.h. in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Luft bzw. Sauerstoff durchgeführt.
Der Abbruch der Reaktion sowie die Trennung und Aufreinigung der Reaktionsprodukte (nicht umgesetztes Lacton und erhaltenes Anhydrid) können nach allgemein be- kannten Verfahren vorgenommen werden. Beispielsweise lässt sich das Lacton durch Destillation oder Kristallisation auf einfache Weise isolieren.
Das Lösunsgmittel kann auch dazu verwendet werden, um nach Abtrennung der Produkte den Katalysator wieder der Reaktion zuzuführen. Dazu eignet sich beispielswei- se eine destillative Trennung von Lösungsmittel mit gelöstem Katalysator und Produkt.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem das vorstehend beschriebene Katalysatorsystem, und die Verwendung dieses Katalysatorsystems in Carbonylierungsreaktionen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das eingesetzte Lacton zum Anhydrid umgesetzt, beispielsweise ß-Butyrolacton zum Methylbernsteinsäureanhydrid. Als Lacton kann man ein Gemisch aus R- und S-Lacton einsetzen. Je nach Wahl des Katalysatorsystems aus Übergangsmetallkomplex A und chiraler Lewis-Säure B wird entweder das R-Enantiomer oder das S-Enantiomer schneller zum Anhydrid umgesetzt als das andere Enantiomer. Dementsprechend reichert sich das langsamer umgesetzte Enantiomer in der Reaktionsmischung an (Prinzip der kinetischen Resolution) und kann nach Abbrechen der Reaktion abgetrennt werden.
Bei gegebenem Lacton hängt das Ausmaß des Enantiomerenüberschusses ee we- sentlich von der chiralen Lewis-Säure B, und natürlich von der Reaktiondauer bzw. dem Zeitpunkt des Reaktionsabbruchs, ab. In Abhängigkeit der Lewissäure gelangt man zu Mischungen von Anhydriden und nicht umgesetzten Lactonen, wobei der Grad
an optischer Reinheit des Lactons unmittelbar mit dem Wirkungsgrad der Lewissäure und dem prozentualen Umsatz des Lactons zum Anhydrid korrespondiert.
Als Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man ein Lacton mit einem Enantiomerenüberschuss ee, definiert als
ee = | (R - S) / (R + S) | « 100 %
mit R = Menge der R-Form und S = Menge der S-Form, von üblicherweise 1 bis 99,99 bevorzugt 5 bis 99 und insbesondere 7 bis 95 %.
Man kann den Enantiomerenüberschuss erhöhen, indem man anstelle eines Lactons mit gleichen Anteilen an R- und S-Enantiomeren (racemisches Lacton, kein ee im Ausgangsstoff), ein enantiomerenangereichertes Lacton als Ausgangsstoff verwendet, also ein Lacton, das bereits einen Enantiomerenüberschuss enthält. In diesem Fall wird der Enantiomerenüberschuss durch die erfindungsgemäße Umsetzung zum Anhydrid weiter erhöht.
Derartige als Ausgangsstoff geeignete enantiomerenangereicherte Lactone lassen sich durch die asymmetrische katalytische Carbonylierung von Oxiranen (Epoxiden) herstellen, wie sie in der DE-A 102 35 316 beschrieben ist. Dabei wird ein - beispielsweise racemisches - Oxiran (Epoxid) in Gegenwart eines speziellen Katalysatorsystems zu einem enantiomerenangereicherten Lacton umgesetzt.
Danach wird erfindungsgemäß das erhaltene enantiomerenangereicherte Lacton zum Anhydrid umgesetzt, wobei das Katalysatorsystem derart gewählt wird, dass das im Edukt bereits angereicherte Enantiomer langsamer zum Anhydrid reagiert. Dadurch reichert sich dieses Enantiomer weiter an. Schematisch lässt sich diese Reaktionsfolge darstellen als
1 2 rac. Oxiran → Lacton mit ee -→ Lacton mit höherem ee + Anhydrid,
z.B. 1 2 rac-Propylenoxid → ß-BL (x % ee) → ß-BL (y % ee) + Anhydrid,
wobei y > x ist und BL für Butyrolacton steht. Dabei ist Umsetzung 1 die Carbonylierung des Oxirans gemäß der DE-A 102 35 316, und Umsetzung 2 die erfindungsge- mäße Carbonylierung des Lactons.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann man bereits die Oxiran- Carbonylierung zum enantiomerenangereicherten Lacton (Umsetzung 1) mit einem
Katalysatorsystem durchführen, wie es vorstehend für die erfindungsgemäße Lacton- Carbonylierung zum Anhydrid (Umsetzung 2) beschrieben wurde.
Ganz besonders bevorzugt sind beide Katalysatorsysteme identisch, d.h. man kann die Lacton-Carbonylierung ohne Wechsel des Katalysators direkt im Anschluss an die Oxi- ran-Carbonylierung vornehmen. Der Wechsel von Oxiran-Carbonylierung (Umsetzung 1) zur Lacton-Carbonylierung (Umsetzung 2) kann auf einfache Weise dadurch erfolgen, dass man das Oxiran durch Abdestillieren oder andere geeignete Trennverfahren aus der Reaktionsmischung entfernt.
Demnach ist in einer bevorzugten Ausführungsform das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die als Einsatzstoff verwendeten Lactone bereits enantiomerenangerei- chert sind und diese enantiomerenangereicherten Lactone erhalten werden durch eine katalytische Carbonylierung von Oxiranen in Gegenwart eines Katalysators wie weiter oben definiert.
Eine derartige Reaktionsfolge ist aufgrund ihrer Einfachheit insbesondere bei großtechnischer Durchführung vorteilhaft.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, enantiomerenangereicherte Lacton kann in Folgereaktionen zu enantiomerenangereicherten Folgeprodukten umgesetzt werden. Dadurch lässt sich der Enantiomerenüberschuss nochmals erhöhen. Geeignete Folgereaktionen der Lactone sind beispielsweise asymmetrische Additionsreaktionen von Nucleophilen, asymmetrische ringöffnende Polymerisation oder enzy- matische Hydrolyse.
Auch die erhaltenen Anhydride können in Folgereaktionen zu enantiomerenangereicherten Folgeprodukten umgesetzt werden. Dadurch lässt sich der Enantiomerenüberschuss erhöhen. Beispielsweise kann das angereicherte Anhydrid durch eine Decar- bonyiierung zu einem — ebenfalls enantiomerenangereicherten - Lacton rückumgewandelt werden. Die Decarbonylierung kann thermisch oder bevorzugt mittels geeigneter Katalysatorsysteme erfolgen. Bei entsprechender Auswahl eines chiralen Katalysatorsystems erhält man aus dem Anhydrid ein Lacton mit einem nochmals höheren E- nantiomerenüberschuss.
Bevorzugt ist das zur Decarbonylierung verwendete Katalysatorsystem ausgewählt aus dem vorstehend beschriebenen Kataiysatorsystem mit dem Übergangsmetallkomplex A und der Lewis-Säure B. Als Metall im Komplex A sind Ni, Co, Ru und Rh bevorzugt.
Daher ist in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Anhydrid durch Decarbonylierung zu einem enantiomerenangereicherten Lacton umgesetzt wird. Dabei entsteht CO.
Die Decarbonylierung kann mit einer anderen Reaktion gekoppelt werden, die das entstehende CO verbracht. Diese andere Reaktion kann z.B. eine Carbonylierung von Oxiranen, Alkoholen oder Olefinen, oder eine andere übliche Carbonylierungsreaktion sein. Fasst man die Decarbonylierung (Anhydrid → Lacton + CO) mit der CO-verbrau- chenden Carbonylierung eines Oxirans (Oxiran + CO → Lacton) schematisch zusammen, so ergibt sich formal eine Umsetzung Anhydrid + Oxiran → 2 mol Lacton.
Aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen enantiomerenangerei- cherten Lactonen lassen sich insbesondere Polyester wie z.B. PHB herstellen. Das thermoplastische Eigenschaftsprofil dieser Polymere lässt sich durch Verwendung von Lactonen mit definiertem Enantiomerenüberschuss einfach und gezielt für gewünschte Anwendungen einstellen.
Weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Anreicherung eines der beiden Enantiomere in Gemischen aus S- und R-Lactonen durch Umsetzung des Gemisches mit Kohlenmonoxid zu Anhydriden in Gegenwart des vorstehend beschriebenen Katalysatorsystems, wobei das eine Enantiomer langsamer zum Anhydrid umgesetzt wird als das andere Enantiomer und sich dadurch anreichert.
Die Erfindung eröffnet die Möglichkeit, auf der Basis von großtechnisch zur Verfügung stehenden Chemikalien, bioabbaubare Werkstoffe in Form von Polyhydroxyalkanoaten über Lactone als Zwischenstufe herzustellen. Derartige Polymere haben dann einen Werkstoffcharakter, wenn eine sichere Stereoregularität vorherrscht. Dies kann mit dem Katalysatorsystem über die optische Reinheit der Enantiomeren(gemische) erreicht werden.
Beispiele
Es wurde unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit gearbeitet. Die verwendeten
Chemikalien stammen von Fa. Fluka, Aldrich bzw. Merck, sofern nicht anders angegeben, und wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt. Die Lösungsmittel wurden mit Molekularsieb getrocknet und vor Verwendung jeweils entgast und mit N 2 gesättigt.
Als Übergangsmetallkomplex A wurde NaCo(CO) 4 verwendet. Es wurde durch Umsetzung von Dicobaltoctacarbonyl (Fa. Fluka) mit NaOH in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei 2O 0 C in einer „Ein-Topf-Reaktion" erhalten und nach Abfiltrieren des Niederschlags durch Entfernen des Lösungsmittels isoliert.
Als Lewis-Säure B wurde verwendet:
Sälen CrI: (1 R,2R)-(-)-[1 ,2-Cyclohexandiamino-N,N'-bis(3,5-di-t-butylsali- cyliden)]chrom(lll)chlorid; es wurde ein Handelsprodukt von Fa. Strem Chemicals (Newburyport, MA, USA)verwendet,
Schiff-Base Cr2: (1R,2S)-[1-[(3-Adamantyl-2-hydroxy-5-methyl-benzyliden)amino ]- indan-2-ol]chrom(lll)chlorid; es wurde hergestellt wie in Angew. Chem. Int. 1999, 38, 16, 2398 beschrieben,
Sälen AH: (1 R,2R)-(-)-[1 ,2-Cyclohexandiamino-N,N'-bis(3,5-di-t-butylsali- cyliden)]aluminium(lll)chlorid; es wurde ein Handelsprodukt von Fa.
Strem Chemicals verwendet.
Die Umsetzung wurden in einem 5 ml-Stahlautoklaven durchgeführt. Der Umsatz wurde mittels Protonen-Kernresonanzspektroskopie (Gerät AMX 400 von Fa. Bruker) er- mittelt.
Den Enantiomerenüberschuss ee des Lactons bestimmte man mittels zweidimensionaler chiraler Gaschromatographie in einem Gaschromatographen 8360 aus der 8000 Serie von Fa. Fisons Instruments. Mittels Autosampier wurden ein Mikroliter der Probe direkt auf eine 30 m DB-1 Kapillarsäule (Trennphase: 100% Dimethylpolysiloxan,
0,25 mm Innendurchmesser, 0,1 μm Filmdicke) bei einer Injektortemperatur von 240 0 C injiziert. Als Trägergas wurde Helium verwendet. Die DB-1 -Säule war mit einer chiralen Phase (30 m BGB-174, 0,25 mm Innendurchmesser, 0,25 μm Filmdicke, Trennphase: 50 gew.-%ige Lösung von 2,3-diacetyl-6-tert-butyldimethylsilyliertem Beta-Cyclodextrin in einer Mischung aus 14 Gew.-% Cyanopropylphenyl und 86 Gew.-% Methylpolysilo- xan) über eine SGE Säulenschaltung vom Typ MDS 2000 verbunden. Der Säulenofen, in dem sich beide Kapillaren befanden, wurde programmiert aufgeheizt. Beide Kapillaren endeten an je einem Flammenionisationsdetektor (FID) mit einer Detektortemperatur von 240 0 C.
Beispiel 1 :
19 mg des Salens Cr1 und 6 mg NaCo(CO) 4 wurden bei 20 0 C in 1 ,5 ml Toluol gelöst und in den Autoklaven überführt. Man gab 0,5 ml eines racemischen Gemischs von ß- Butyrolacton hinzu. Der Autoklav wurde verschlossen, auf 80 0 C erwärmt und Kohlen- monoxid aufgepresst, bis der Druck 60 bar (absolut) betrug.
Nach 6 Stunden war der Druck um 18 bar gesunken und man brach man die Reaktion durch Eiskühlung des Autoklaven und Druckverminderung auf Umgebungsdruck ab. Das Reaktionsgemisch wurde untersucht.
Der Umsatz des Lactons zu Methylbernsteinsäureanhydrid betrug 64 %. Das nicht umgesetzte ß-Butyrolacton wies einen Enantiomerenüberschuss ee (Überschuss der S- Form) von 22 % auf.
Beispiel 2:
Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1 , jedoch setzte man anstelle des Salens Cr1 18 mg des Salens AH ein. Nach 6 Stunden war der Druck um 12 bar gesunken und man brach die Reaktion ab.
Der Umsatz des Lactons zu Methylbernsteinsäureanhydrid betrug 34 %. Das nicht umgesetzte ß-Butyrolacton wies einen Enantiomerenüberschuss ee von 8 % (Überschuss der S-Form) auf.
Beispiel 3:
Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1 , jedoch setzte man anstelle des Salens Cr1 15 mg der Schiff-Base Cr2 ein. Nach 6 Stunden war der Druck um 10 bar gesunken und man brach die Reaktion ab.
Der Umsatz des Lactons zu Methylbernsteinsäureanhydrid betrug 40 %. Das nicht umgesetzte ß-Butyrolacton wies einen Enantiomerenüberschuss ee von 8 % (Überschuss der S-Form) auf.
Next Patent: METHOD FOR THE SECONDARY CROSS-LINKING OF WATER-ABSORBING POLYMER PARTICLES