Aufgrund ihrer gesättigten Hauptkette sind Ethylen-Propylen-Copolymere (EPM) und Ethylen-Propylen-nicht-konjugiertes Dien-Terpolymere (EPDM) wichtige Ein- satzstoffe für die Industrie. Um ihre endgültigen Eigenschaften zu erhalten, müssen die Polymere mit Peroxiden, Strahlung oder Schwefel/Schwefelagentien vernetzt werden. Gerade bei der Schwefelvernetzung kommt es auf den Gehalt an unge- sättigten Bindungen im EPDM an, der über den Gehalt an nicht-konjugiertem Dien eingestellt wird. Viele Katalysatoren wurden entwickelt, um die Zusammensetzung und Mikrostruktur von EPM und EPDM maßzuschneidern.

Es ist Stand der Technik, EPM und EPDM mit Katalysatoren auf der Basis Ziegler- Natta-Systemen herzustellen. Zumeist werden hierfür Vanadium-haltige Katalysa- toren eingesetzt. Die Verfahren werden in Lösung, Suspension oder der Gasphase durchgeführt Es ist Stand der Technik, Ethylen-Propylen-Copolymere mit Bis-cyclopentadienyl- Zirkonverbindungen herzustellen (EP-B-129 368), jedoch ist die Einbaurate des nicht-konjugierten Diens zumeist ungenügend.

Aus US-A-4.892.851 ist eine Verbindung bekannt, bei der ein Cyclopentadienyl- Ligand (cp) mit einem Fluorenyl-Ligand (flu) über eine Dimethylmethylen-Brücke verknüpft ist.

EP-A2-512 554 lehrt ebenfalls verbrückte cp-flu-Verbindungen und deren Einsatz als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen.

US-A-5.158.920 lehrt verbrückte cp-flu-Verbindungen und deren Einsatz zur Her- stellung stereo-spezifischer Polymere. Verbrückte cp-flu-Verbindungen sind auch aus weiteren Dokumenten bekannt, jedoch haben alle Dokumente gemein, daß das Brückenglied eine lineare Kette ist. Die Katalysatoren dieses Typs zeigen jedoch Schwächen bei der Kettenlänge der erhaltenen EP (D) M, so daß häufig Öle oder Wachse erhalten werden, die nicht zur Herstellung von Formkörpem verwendbar sind.

Somit stellte sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von EPM und EPDM bereitzustellen, das die Nachteile des Stands der Technik nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsemäß durch ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen, Propylen und gegebenenfalls einem nicht-konjugiertem Dien unter Einsatz eines Metallocens als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallocen eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) wobei

R1 bis R12 unabhängig voneinander für H-, C1-Cl2-Alkyl-, C6-C12-Aryl-oder C7-C 1 2-Aralkyl-Reste stehen, X für H-, Halogen-, C 1-C1 2-Alkyl-Reste stehen W für ein Kohlenstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Atom der Gruppen 13,15 oder 16 steht, Y für C 1-C 1 2-Alkyl-Reste oder ein gegebenenfalls substituiertes Atom der Gruppen 14,15 oder 16 steht, M ein Metall der Gruppe 4 darstellt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer Co-Katalysatoren eingesetzt wird, gelöst.

Unter C1-Cl2-Alkyl werden sämtliche dem Fachmann bekannte lineare oder ver- zweigte Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen verstanden, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, neo-Pentyl und Hexyl, die ihrerseits wiederum substituiert sein können. Als Substituenten kommen hierbei Halogen oder auch C1-C12-Alkyl oder-Alkoxy, sowie C6-C12-Cycloalkyl oder -Aryl in Frage, wie Benzoyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Chlormethyl und Chlorethyl.

Unter C 1-C 12-Alkoxy werden sämtliche dem Fachmann bekannte lineare oder verzweigte Alkoxylreste mit 1 bis 12 C-Atomen verstanden, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, i-Pentoxy, neo- Pentoxy und Hexoxy, die ihrerseits wiederum substituiert sein können. Als Sub- stituenten kommen hierbei Halogen oder auch Cl-Cl2-Alkyl oder Alkoxy, sowie C6-C12-Cycloalkyl oder-Aryl in Frage.

Unter C6-C12-Aryl werden sämtliche dem Fachmann bekannte ein-oder mehr- kernige Arylreste mit 6 bis 12 C-Atomen verstanden, wie Phenyl, Naphthyl, die ihrerseits wiederum substituiert sein können. Als Substituenten kommen hierbei Halogen, Nitro, Hydroxyl, oder auch C1-Cl2-Alkyl oder Alkoxy, sowie C6-C12- Cycloalkyl oder-Aryl in Frage, wie Bromphenyl, Chlorphenyl, Toloyl und Nitro- phenyl.

Unter C7-C12-Aralkyl wird eine Kombination obiger Alkyle mit obengenannten Arylen verstanden.

Bevorzugt stehen die Reste RI bis R12 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Cyclohexyl, Benzoyl, Methoxy, Ethoxy, Phenyl, Naphthyl, Chlorphenyl und Toloyl.

Falls die Reste X für Halogen stehen, so versteht der Fachmann hierunter Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt ist Chlor.

Falls Y für ein Atom der Gruppen 14,15 oder 16 steht, so wird hierunter bevorzugt Si, Ge, Su, Pb, N, P, O und S verstanden. Besonders bevorzugt wird Si, N und P.

M steht fUr Ti, Zr und Hf, bevorzugt wird Zr.

Bevorzugt werden Katalysatoren der allgemeinen Formel (II) worin R1 bis R12 unabhängig voneinander für H-, Cl-Cl2-Alkyl-oder C6-C12-Arylreste stehen, X für Cl, Methyl steht und M für Ti oder Zr steht, eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt wird der Katalysator der Formel (III) eingesetzt.

Die Verbindungen der Formel (I), (II), (III) sind ein weiterer Gegenstand der Er- findung.

Die Verbindungen der Formel (I), (II), (III) werden zur erfindungsgemäßen Poly- merisation häufig in Kombination mit Cokatalysatoren eingesetzt. Als Cokatalysa- toren kommen die auf dem Gebiet der Metallocene bekannten Cokatalysatoren in Frage, wie polymere oder oligomere Alumoxane, Lewissäuren sowie Aluminate und Borate. In diesem Zusammenhang wird insbesondere verwiesen auf Macromol.

Symp. Vol. 97, Juli 1995, S. 1-246 (für Alumoxane), sowie auf EP 277 003, EP 277 004, Organometallics 1997,16,842-857 (für Borate) und EP 573 403 (für Aluminate). Insbesondere eignen sich als Cokatalysatoren Methylalumoxan, durch Triisobutylaluminium (TIBA) modifiziertes Methylalumoxan, sowie Diisobutyl- alumoxan, Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylalu- minium, Triisobutylaluminium, Triisooctylaluminium, darüber hinaus Dialkylalu- minium-Verbindungen wie Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumchlorid, substituierte Triarylborverbindungen, wie Tris (pentafluorphenyl) boran, sowie ionische Verbindungen, die als Anion Tetrakis (pentafluorphenyl) borat enthalten, wie Triphenylmethyltetrakis (pentafluorphenyl) borat, Trimethylammoniumtetrakis (penta- fluorphenyl) borat, N, N-Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorphenyl) borat, substi-

tuierte Triarylaluminiumverbindungen, wie Tris (pentafluorphenyl) aluminium, sowie ionische Verbindungen, die als Anion Tetrakis (pentafluor-phenyl) aluminat enthalten, wie Triphenylmethyltetrakis (pentafluorphenyl) aluminat, N, N-Dimethylanilinium- tetrakis (pentafluorphenyl) aluminat.

Selbstverständlich ist es möglich, die Cokatalysatoren im Gemisch untereinander einzusetzen. Die jeweils günstigsten Mischungsverhältnisse sind durch geeignete Vorversuche zu bestimmen.

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird in der Gas-, Flüssig-oder Slurry- (Suspensions-) phase ausgeführt. Der Temperaturbereich hierzu reicht von-20°C bis +200°C, bevorzugt 0°C bis 160°C, besonders bevorzugt +20°C bis +80°C ; der Druckbereich reicht von 1 bis 50 bar, bevorzugt 3 bis 30 bar. Mitverwendete poly- merisationsinerte Lösungsmittel sind beispielsweise : gesättigte Aliphaten oder (Halogen) Aromaten, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Petro- leum, hydrierte Benzine, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol und analoge oder Gemische daraus. Diese Reaktionsbedingungen zur Polymerisation sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird bevorzugt in Gegenwart von inerten, organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Als inerte, organische Lösungsmittel kommen beispielsweise in Frage : Aromatische, aliphatische und/oder cycloalipha- tische Kohlenwasserstoffe, wie bevorzugt Benzol, Toluol, Hexan, Pentan, Heptan und/oder Cyclohexan oder Gemische daraus. Die Polymerisation wird bevorzugt als Lösungspolymerisation oder in Suspension betrieben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfah- ren in der Gasphase durchgeführt. Die Polymerisation von Olefinen in der Gasphase wurde technologisch erstmals im Jahre 1962 realisiert (US 3.023.203). Ent- sprechende Fließbettreaktoren sind seit langem Stand der Technik.

Die metallorganische Verbindung der Formel (I), (II), (III) und gegebenenfalls der Cokatalysator werden beim Einsatz in Suspension oder Gasphase auch auf einen anorganischen Träger aufgebacht und heterogenisiert eingesetzt. Als inerte anorga- nische Feststoffe eignen sich insbesondere Silicagele, Tone, Alumosilicate, Talkum, Zeolithe, Ruß, anorgaische Oxide, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesium- oxid, Titandioxid, Siliciumcarbid, bevorzugt Silicagele, Zeolithe und Ruß. Die ge- nannten inerten, anorganischen Feststoffe können einzeln oder im Gemisch unter- einander eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden organische Träger einzeln oder im Gemisch untereinander oder mit anorganischen Trägern eingesetzt werden. Beispiele für organische Träger sind poröses Polystyrol, poröses Polypropylen oder poröses Polyethylen.

Als nicht-konjugiertes Dien kommen sämtliche dem Fachmann bekannten Diene in Frage, deren Doppelbindungen unterschiedliche Reaktivitäten gegenüber dem einge- setzten Katalysatorsystem haben, wie 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), 5-Vinyl- norbornen, 1,4-Hexadien, 7-Methyl-1,6-octadien und Dicyclopentadien. Bevorzugt werden 5-Ethyliden-2-norbornen und 1,4-Hexadien.

Es kann von Vorteil sein, die Einsatzstoffe von Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Wasser oder polaren Stoffen zu reinigen. Im allgemeinen wird die Polymerisation unter inerten Bedingungen betrieben.

Die erfindungsgemäß herstellbaren kautschukartigen EPM und EPDM zeichnen sich durch einen geringen kristallinen Anteil aus. Im allgemeinen liegt der kristalline Anteil unter 30 %, bevorzugt unter 20 %, besonders bevorzugt unter 10 %, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 10 %. Der kristalline Anteil kann durch Messungen der Schmelzenthalpie-Verhältnisse und nach der DSC-Methode bestimmt werden. Hierbei hat sich folgender Faktor bewährt : Schmelzenthalpie J/g<BR> % Kristallinität = .100<BR> 210 J/g<BR>

Die unvernetzten EPM und EPDM sind gut löslich in gängigen Lösungsmitteln, wie Hexan, Heptan oder Toluol.

Der Ethylengehalt liegt im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-%.

Der Propylengehalt liegt im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 9,5 bis 59,5 Gew.-%.

Der Gehalt an nicht-konjugiertem Dien liegt im Bereich von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 12 Gew.-%.

Es ist trivial, daß sich die einzelnen Anteile der Monomeren auf 100 % ergänzen müssen und ein Fachmann sie dementsprechend aus den einzelnen Gew.-%-Be- reichen sinnvoll auswählen werden wird.

Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß der Katalysator im Endprodukt verbleiben kann und nicht bei der weiteren Verarbeitung oder dem Einsatz stört.

Die weitere Verarbeitung der erfindungsgemäß herstellbaren EPM und EPDM um- faßt zumeist einen Vernetzungsschritt mit Peroxiden, Schwefel/Schwefelspendern oder energiereicher Strahlung. Dieser Schritt ist dem Fachmann bekannt, es sei an dieser Stelle jedoch ausdrücklich auf"Handbuch für die Gummi-Industrie, Hrsg.

Bayer AG, Leverkusen, 2. Auflage, 1991, S. 231 ff'verwiesen. Die EPM und EPDM können auch mit Ölen verstreckt werden, falls dies gewünscht wird.

Die Verwendung der erfindungsgemäß herstellbaren kautschukartigen EPM und EPDM für die Herstellung von Formkörpem aller Art ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.

Als Formkörper seien genannt, Dichtungen, O-Ringe, Profile, Platten, Überzüge für andere Werkstoffe und Dämpfungselemente.

Für Anwendungen im Tieftemperaturbereich kann es von Vorteil sein Produkte mit einer Kristallinität im Bereich von 0 bis 5 % einzusetzen.

Selbstverständlich ist es möglich, die erfindungsgemäßen kautschukartigen EPM und EPDM auch im Gemisch mit anderen Polymeren oder Kautschuken einzusetzen, wie SBR, BR, CR, NBR, ABS, HNBR, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylen- copolymere, LDPE, LLDPE, HDPE, HMWPE, Polysiloxane, Siliconkautschuke und Fluorkautschuke. Entsprechende Mischungen sind dem Fachmann bekannt und können durch wenige Versuche optimiert werden.

Es kann auch vorteilhaft sein, Füllstoffe zuzusetzen, wie Ruß, Silica, Talkum, Kieselsäuren und Metalloxide. Diese Füllstoffe und ihre Verwendung sind dem Fachmann bekannt, es sei aber ausdrücklich auf Encyclopedia of Polymer Science and Engeneering, Vol. 4, s. 66 ff. verwiesen.

Beispiele Alle Arbeiten bis zur Polymeraufarbeitung wurden in Inertgasatmosphäre unter Verwendung von Schlenk-, Spritzen-und Glovebox-Techniken durchgeführt. Als Inertgas wurde Argon der Firma Linde mit einem Reinheitsgrad 99,996 % ver- wendet, welches mittels einer Oxisorb-Patrone der Firma Messer-Griesheim, DE nachgereinigt wurde. Das für Polymerisationen und zum Ansetzen von Katalysator- und Cokatalysatorstammlösungen verwendete Toluol wurde von der Firma Riedel- de-Haen, DE mit einem Reinheitsgrad >99,5 % bezogen. Es wurde mehrere Tage über Kaliumhydroxid vorgetrocknet, entgast, mindestens eine Woche über Natrium/Kalium-Legierung unter Rückfluß erhitzt und schließlich zum Gebrauch destilliert.

Beispiel 1 : Darstellung von 1,3,3-Trimethyl-2,3-dihydropentalen In einem 1-1-N2-Kolben werden 600 ml Methanol, 50 ml (0,61 mol) frisch destillier- tes Cyclopentadien und 75 ml (0,61 mol) Diacetonalkohol unter Argon gesetzt. Nach Temperieren der Mischung auf 0°C werden 80 ml frisch destilliertes Pyrrolidin zugesetzt. Nach Erwärmung auf Raumtemperatur wird für 18 Stunden gerührt. Die intensiv gelb gefärbte Lösung wird auf 200 ml eingeengt und über eine 30 cm Vigreux Kolonne destilliert. Bei einer Ölbadtemperatur von 130 bis 160°C werden im Ölpumpenvakuum 16,9 g eines gelb-orangen, viskosen Öls (Destillations- temperatur 64 bis 70°C) isoliert. Diese Fraktion wird über eine verspiegelte 25 cm Spaltrohrkolonne destilliert. Bei einer Ölbadtemperatur von 150°C werden bei 11 mbar und einer Destillationstemperatur von 66 bis 69°C 2,1 g (14 mmol) des gewünschten Produkts erhalten. Das'H-NMR-Spektrum weist ein Produkt zu 6,6-Dimetylfulven-Verhältnis von 5 zu 1 auf.

'H-NMR (100 MHz, CDCl3, J [Hz], TMS) : 8 ppm : 6.72 (1 H, d, 3J = 5.0, olefin. Cp-Proton) 6.06 (2 H, dd, 3J = 5.0, 4J = 0.8, olefin. Cp-Protonen)

2.82 (2 H, s, Methylenprotonen) 2.14 (3 H, s, Methylprotonen) 1.26 (6 H, s, Methylprotonen) Beispiel 2 : Darstellung von 1-Fluorenyl-1,3,3-trimethyl-1,2,3,6-tetrahydropentalen In einem 250 ml-N2-Kolben mit Tropftrichter und Rückflußkühler wird zu einer Mischung von 2,54 g (15,3 mmol) Fluoren in 50 ml THF bei-50°C innerhalb von 30 Minuten 9,56 ml (15,3 mmol) einer 1,6 n Lösung n-Butyllithiums in Hexan ge- tropft. Die Lösung wird nach Erwärmen auf Raumtemperatur für weitere acht Stunden gerührt und danach kurz zum Sieden erwärmt. Nach Abkühlen auf-50°C werden 1,68 g (11,5 mmol) 1,3,3-Trimethyl-2,3-dihydropentalen in 20 ml THF in zwei Stunden zugetropft und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach kurzem Aufkochen werden 20 ml halbkonzentrierte Salzsäure zugesetzt. Die untere, wäßrige Phase wird mit NaCl gesättigt und mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit je 20 ml gesättigter NaCl-Lösung ge- waschen. Anschließend wird über Na2SO4 getrocknet. Nach vollständigem Ab- kondensieren des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer werden 5,0 g Rohprodukt als orange-gelbes, viskoses 01 erhalten. Der Ligand wird durch Säulenchromato- graphie (Kieselgel 60 ; Korngröße 0,015-0,040 mm ; Petrolether 60/70) gereinigt.

Ausbeute : 1,10 g (3,5 mmol ; 30 % bezogen auf das Pentalen) 'H-NMR (100 MHz, CDC13, TMS) : 8 ppm 7.83-6.97 (8 H, m, arom. Protonen) 6.65-6.32 (2 H, m, olefin. Cp-Proton) 4.05 (1 H, s, aliph. Fluoren-Proton) 3.40,3.02,2.72 (2 H, m, aliph. Cp-Protonen) 1.73,1.69 (3 H, s, Methylprotonen, 2 Isomere) 1.34-1.18 (2 H, m, Methylenprotonen) 0.98 (3 H, s, Methylprotonen) 0.30 (3 H, s, Methylprotonen)

Massenspektrum : m/z 312 (Molpeak) Beispiel 3 : Darstellung von 1-(P5-Fluorenyl)-1, 3, 3-trimethyl-P5-tetrahydro- pentalenyl]-zirkonium-dichlorid Zu einer Mischung von 1,1 g (3.2 mmol) l-Fluorenyl-1,3,3-trimetyl-1,2,3,6-tetra- hydropentalen in 25 ml THF werden bei Raumtemperatur 4,4 ml (8,0 mmol) einer 1,8 molaren Lösung n-Butyllithiums in Hexan getropft. Die Mischung wird nach vier Tagen kurz zum Sieden erhitzt. Nach vollständigem Kondensieren des Lösungs- mittels wird der entstandene Niederschlag zweimal mit je 10 ml Pentan gewaschen. Nach Dekantieren des Pentans werden 0,75 g (3,2 mmol) Zirkoniumtetrachlorid sowie bei-60°C 35 ml Pentan zugefügt. Die Mischung wird dreieinhalb Tage bei Raumtemperatur gerührt. Nach Dekantieren des Pentans wird der Rückstand mit insgesamt 60 ml Dichlormethan extrahiert. Nach Einengen der Lösung werden 1,94 g Rohprodukt erhalten. Nach erneutem Umkristallisieren aus Dichlormethan werden 150 mg (0,3 mmol, 10 % bezogen auf Zirkoniumtetrachlorid) des Produktes als kri- stalliner, roter, lichtempfindlicher Feststoff erhalten. (Röntgenstrukturanalyse : Fig. 3) Massenspektrum : m/z 472 (Molpeak) Polymerisation : Als Cokatalysator wurde Methylaluminoxan der Firma Witco verwendet. Dieses wurde als toluolische Lösung mit einer Konzentration von 100 mg/ml eingesetzt.

Die verwendeten gasförmigen Monomere Ethen (Firma Linde) und Propen (Firma Gerling, Holz & Co.) besitzen Reinheiten ! 99,8 %. Sie wurden vor dem Einbringen in den Reaktor durch je zwei Reinigungskolonnen geleitet, um Sauerstoff-und Schwefelspuren zu beseitigen. Die beiden Säulen hatten eine Dimension von 3-300 300 cm3, einen Betriebsdruck von 8,5 bar, eine Betriebstemperatur von 25°C und

gewährleisteten einen Volumenstrom von ca. 10 l/min. Die jeweils erste Säule war mit Cu-Katalysator (BASF R3-11) und die jeweils zweite mit Molekularsieb (10 A) gefüllt.

Das 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) wurde als Gemisch der endo-und der exo-Form mit einer Reinheit > 99 % von der Firma Aldrich bezogen, entgast, eine Woche mit n-Tributylaluminium (Witco, 20 ml auf 1 l ENB) gerührt und abkondensiert.

Durchführung Zunächst wurde die Apparatur auf ihre Dichtigkeit geprüft, wobei sowohl ein angelegtes Vakuum als auch ein aufgegebener Argondruck von 4 bar mehrere Minuten konstant bleiben mußten. Erst dann wurde eine Stunde bei 95°C unter 01- pumpenvakuum ausgeheizt. Anschließend wurde der Reaktor auf die Reaktionstem- peratur von 30 bzw. 60°C gebracht und beschickt. Die Temperatur wurde während der Reaktion mit einer Genauigkeit von 1 °C eingehalten.

Für die Terpolymerisationen wurden im Argongegenstrom 500 ml Toluol und 10 ml MAO-Lösung vorgelegt, dann wurde die jeweils benötigte Menge des flüssigen Monomers (ENB) hinzugegeben. Die Lösung wurde zunächst mit Propen, dann mit Ethen gesättigt. War Sättigung erreicht, wurde die Polymerisation durch Einspritzen der Metallocenlösung gestartet. Während der Reaktion wurde Ethen nachdosiert, so daß der Gesamtdruck während der Reaktion konstant blieb, sich die Monomerzu- sammensetzung des Ansatzes aber laufend änderte. Daher wurden die Reaktionen bei geringen Umsätzen abgebrochen. Die Reaktion wurde beendet, indem der Kataly- sator durch das Einspritzen von 5 ml Ethanol zerstört und die gasförmigen Mono- mere vorsichtig in den Abzug entlassen wurden.

Zur Polymerisation wurde eine 1,0 10-3 molare toluolische Stammlösung der je- weiligen Katalysatorverbindung eingesetzt.

Versuch 4 bis 9 : Es wurde als Katalysatorverbindung das Produkt aus Beispiel 3 in homogener Form eingesetzt.

Die Monomerzusammensetzung des Versuches, die Partialdrücke der einzelnen Monomeren und die Reaktionstemperaturen gibt Tabelle 1 wieder.

Versuch 10 (Vergleichsversuch) : Es wurde als Katalysatorverbindung (CH3) 2C cp flu ZrCl2 in homogener Form ein- gesetzt.

Die Monomerzusammensetzung des Versuches, die Partialdrücke der einzelnen Monomeren und die Reaktionstemperaturen gibt Tabelle l wieder.

Tabelle 1 : Ansatzzusammensetzungen r-XHthen XPropen XENB PEthen PPropen VENB VGesamt CGesamunon such [bar] [bar] ml ml mol/1 OCI 4 0,3 0, 6 0, 1 2,57 1, 00 6, 75 517 30 5 3,68 1, 93 6, 75 517 1 60 6 0,2 0, 8-1, 72 1, 28-510 I 30 7 0,2 0, 8-2, 45 2, 53-510 1 60 8 0,4 0, 6-3, 42 1, 00-510 1 30 9 0,4 0, 6-3, 92 1, 57-510 0, 8 60 10 0,3 0, 6 0, 1 2,57 1, 00 6, 75 517 1 30 Die toluolischen Polymerlösungen aus Versuch 4-10 wurden aus dem Reaktor entfernt und über Nacht mit 200 ml wässriger 5 % iger Salzsäure gerührt. Die toluolische Phase wurde abgetrennt, mit 50 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat- lösung neutralisiert und dreimal mit je 100 ml dest. Wasser gewaschen. Nach der weitgehenden Entfernung des Toluols und des flüssigen Monomers am Rotations- verdampfer bei 30°C und 40 mbar wurde versucht, das Polymer durch Zugabe von 100 ml Ethanol auszufällen. Gelang dieses, wurde das Polymer aus der Lösung ent-

fernt und getrocknet ; blieb das Polymer eine hochviskose Flüssigkeit, so wurden das restliche Toluol und Monomer sowie das Ethanol am Rotationsverdampfer abge- zogen und das Polymer dann getrocknet. Die Trocknung erfolgte über Nacht bei 60°C im Ölpumpenvakuum.

Polymeranalytik : Für die Messungen des Viskositätsgewichtsmittels M, wurde ein auf 135°C tempe- riertes Ubbelohde-Viskosimeter (Kapillare Oa, K = 0,005) verwendet. Als Lösungs- mittel diente Decahydronaphthalin (Dekalin), das mit I g/l 2,6-Di-tertbutyl-4- methylphenol als Stabilisator versehen war. Die Durchlaufzeiten wurden mit einem Viskoboy 2 gemessen.

Zur Herstellung der Polymerlösung wurden 50 mg des Polymers mit 50 ml Deca- hydronaphthalin versetzt, in einem geschlossenen Kolben ohne Rühren bei 135°C über Nacht gelöst und vor der Messung heiß filtriert. Zur Reinigung der Kapillare wurde diese zweimal mit Polymerlösung gespült. Die Messungen wurden solange wiederholt, bis sich konstante Werte einstellten bzw. bis eine für eine Mittelwert- bildung hinreichende Anzahl von Meßwerten vorlag.

Die Molekulargewichte M, für die EPM und die EPDM wurden mit den Mark- Houwink-Konstanten für PE berechnet : k = 4,75 104, a = 0,725.

Tabelle 2 : Aktivitäten und Molekulargewichte M, Versuch Aktivität Molekulargewicht Mr, Mn mit Korrektur [g/mol] nach Scholte g/mol 4 1600 72400 keine Korrektur 5 1700 45600 keine Korrektur 6 550 75100 95400 7 1900 49200 58900 8 1100 110000 128100 9 2700 77800 87800 10 6700 11500 keine Korrektur Um die Molekulargewichte der EP mit Vergleichswerten für Dimethylmethylen- verbrücktem cp flu ZrCl2 (M. Arndt, W. Kaminsky, A.-M. Schauwienold, U. Weingarten ; Macromol. Chem. Phys. 199 1135 (1998)) vergleichen zu können, wurde die von Scholte (T. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers, A. M.

G. Brands ; J. Appl. Polym. Sci. 29 (1984) 3763) vorgeschlagene Korrektur vor- genommen. Die Vergleiche sind in Figur 1 und Figur 2 graphisch dargestellt.

Es sind signifikat höhere Molekulargewichte bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens (4-9) verglichen mit den Literaturwerten festzustellen.

Die verschiedenen Einbauraten zeigt Tabelle 3 : Tabelle 3 : Zusammensetzung der Produkte Versuch Einbau Ethen Einbau Propen Einbau ENB [Gew. %] [Gew. %] [Gew. %] 4 38,4 52,6 9,0 5 53, 9 34, 5 11, 6 6 36, 2 63, 8- 7 50, 7 49, 3- 8 57, 7 42, 3- 9 65, 9 34, 1- 10 50 40 10 Es ist ein deutlich besserer Propeneinbau bei Versuch 4, als bei Versuch 10 fest- zustellen.

Die DSC-Messungen zur Bestimmung von Schmelzbereich Tm Schmelzenthalpie AH,, und Glasübergangstemperatur Tg wurden mit einer DSC 821 e der Firma Mettler-Toledo durchgeführt. Die Kalibrierung erfolgte mit Indium (T, = 156,6°C).

Zur Messung wurden 5-20 mg Substanz in Aluminiumpfännchen eingewogen und mit einer Aufheizrate von 20°C/min im Temperaturbereich von-100°C bis 200°C vermessen. Von den durch zweimaliges Aufheizen mit dazwischen liegendem Ab- kühlen (-20°C/min) erhaltenen Daten wurden die des zweiten Aufheizens verwendet.

Die Werte sind in Tabelle 4 zusammengefaßt : Tabelle 4 : DSC-Werte der Produkte Versuch Glasübergang Schmelzbereich Schmelzenthalpie (2. Aufheizen) °C (2. Aufheizen) °C (2. Aufheizen) [J/g] 4-36 78 3, 2 5-42 106 2, 0 6-42 80 4, 8 7-52 100 10,3 8-52 107 11, 7 9-49 113 7, 5 10-42--