Verfahren zur Herstellung eines Epoxides Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxides durch Umsetzung eines Alkens mit Hydroperoxid in Gegenwart eines Zeolith- Katalysators, wobei der Umsetzung in mindestens einem Eduktstrom Alkalime- tallsalz zugeführt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß nach einer bestimmten Zeit die Alkalimetallsalzzufuhr gestoppt, die Zufuhr von Hydropero- xid und Alken jedoch weitergeführt wird. Außerdem betrifft die vorliegende Er- findung ein integriertes Verfahren zur Herstellung eines Epoxides, in dem der Zeolith-Katalysator regeneriert und erneut zur Umsetzung eingesetzt wird.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß die Zugabe eines Alkalimetallsalzes oder mehrerer Alkalimetallsalze zur Umsetzung, bei der aus Alken und Hydroper- oxid ein Epoxid hergestellt wird, die Selektivität des Katalysators, in dessen Gegen- wart die Umsetzung erfolgt und der mindestens einen Titanzeolithen umfaßt, beein- flußt und zu besseren Selektivitäten im Hinblick auf die Epoxdation führt.

In der EP-A 0 712 852 wird offenbart, daß zur Verbesserung der Selektivität eines Titansilikalit-Katalysators, der zur Epoxidierung von olefinischen Verbindungen mittels Wasserstoffperoxid verwendet wird, ein nicht-basisches Salz eingesetzt wird.

Die EP-B 0 230 949 offenbart ein Verfahren zur Epoxidierung von olefinischen Ver- bindungen mittels Wasserstoffperoxid, in dem die verwendeten Katalysatoren, syn- thetische Zeolithe, in ihrer Selektivität dadurch verbessert werden, daß vor oder wah- rend der Reaktion Verbindungen zugegeben werden, die die Säuregruppen an der Katalysatoroberfläche neutralisieren.

Die EP-A 0 757 043 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Ole- finen und Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Titan-Atome enthaltenden Zeoli-

then als Katalysator, in dem dem Katalysator vor oder während der Reaktion neutral oder sauer reagierende Salze zugesetzt werden.

Die DE-A 199 36 547.4 beschreibt ein Verfahren, in dem zur Beeinflussung des pH- Wertes dem Reaktionsmedium, in dem die Umsetzung von Alken mit Hydroperoxid in Gegenwart eines heterogenen Katalysators erfolgt, Alkalimetallsalz zugegeben wird und gleichzeitig die Reaktionstemperatur und gegebenenfalls der Druck, unter dem die Reaktion durchgeführt wird, angepaßt wird.

In Verfahren, in denen ein Epoxid aus einem Alken und einem Hydroperoxid in Ge- genwart eines Katalysators, der einen Titanzeolithen umfaßt, hergestellt wird, nimmt in aller Regel die Aktivität und/oder die Selektivität des Katalysators mit fortschrei- tender Umsetzungsdauer ab. Um den verfahrensökonomischen Vorgaben Rechnung zu tragen, ist es ganz allgemein erwünscht, den Katalysator, nachdem er hinsichtlich Aktivität und/oder Selektivität inakzeptable Werte aufweist, zu regenerieren. Von Katalysatoren, die einen Titanzeolithen umfassen, ist bekannt, daß sie sich durch beispielsweise Abbrennen mit Sauerstoff oder mit Sauerstoff umfassenden Gasgemi- schen regenerieren lassen, wie dies beispielsweise in der WO 98/55228 beschrieben ist.

Bei der Kombination der Methoden von Zugabe von Alkalimetallsalz und Abbren- nen mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff umfassenden Gasgemisch tritt jedoch der Effekt ein, daß beim Inkontaktbringen des einen Titanzeolithen umfassenden Kataly- sators mit Alkalimetallsalzen ein lonenaustausch stattfindet und der Katalysator mit einer gewissen Menge Alkalimetall beladen wird. Beim Regenerieren des so belade- nen Katalysators bilden sich dann aber bei den erforderlichen Temperaturen thermo- dynamisch sehr stabile Alkalimetalltitanate, die hinsichtlich der Epoxidationsreakti- on, für die der regenerierte Katalysator wieder eingesetzt werden soll, die katalyti- sche Aktivität des Katalysators herabsetzen. Ein weiterer Nachteil ist, daß diese Al- kalimetalltitanatbildung irreversibel ist, so daß bei mehrmaliger Regenerierung des Katalysators eine stete Abnahme der maximalen Aktivität des Katalysators eintritt.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein einfaches Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt, während der Umsetzung dem Reaktionsmedium Al- kalimetallsalz zuzuführen und gleichzeitig die unerwünschte Alkalimetalltitanatbil- dung zu vermeiden.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Ep- oxides in Gegenwart eines Zeolith-Katalysators, in dem (i) ein Alken mit einem Hydroperoxid in Gegenwart des Katalysators unter Erhalt des Epoxides umgesetzt wird, wobei mindestens ein Alkalimetallsalz in mindestens einem Eduktstrom der Umsetzung zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß (ii) im Laufe der Umsetzung die Zugabe des mindestens einen Alkalimetall- salzes abgebrochen und Hydroperoxid und Alken der Umsetzung weiter zugeführt werden.

Vorzugsweise ist das Hydroperoxid Wasserstoffperoxid.

Überraschend wurde gefunden, daß bei der Epoxidationsreaktion mindestens eine Säure gebildet wird und diese Säure, die eigentlich als unerwünschtes Nebenprodukt entsteht, dazu verwendet werden kann, das Alkalimetall, mit dem der Katalysator zu einem gewissen Teil beladenen wurde, vom Katalysator zu entfemen.

Aus dem Stand der Technik ist zwar bekannt, daß ein Zeolith-Katalysator, der unter anderem zur Herstellung eines Epoxids, ausgehend von Hydroperoxid und Olefin, verwendet wird, mit einer Säure gewaschen werden kann. So wird in der WO 98/55228 vorgeschlagen, den Katalysator vor dem Inkontaktbringen mit einem Sau- erstoff enthaltenden Gasgemisch mit einem Lösungsmittel wie beispielsweise einer Säure wie etwa Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure zu waschen. Dort wird allerdings explizit beschrieben, daß dieser Waschvorgang dazu dient, am Katalysator anhaftendes Wertprodukt und organische Beläge zu entfemen. Ein weiterer erhebli- cher Unterschied zu der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens ist darin zu sehen, daß in der WO 98/55228 als Säure, die zum Waschen ein-

gesetzt wird, nicht diejenige Säure eingesetzt wird, die bei der Reaktion entsteht, sondern vielmehr Säure in mindestens einem separaten Schritt von außen zugeführt wird.

Als Säuren, die bei der Umsetzung des Alkens mit einem Hydroperoxid in Ge- genwart des Zeolith-Katalysators, der vorzugsweise mindestens einen Titanzeoli- then umfaßt, gebildet werden, sind beispielsweise Ameisensäure und Essigsäure zu nennen.

In Abhängigkeit vom zur Umsetzung verwendeten Lösungsmittel oder Lösungs- mittelgemisch können unter den bei der Epoxidierung gewählten Reaktionsbe- diongungen ebenfalls Säuren gebildet werden. Wird beispielsweise Methanol als Lösungsmittel eingesetzt, so wird beispielsweise Ameisensäure während der Um- setzung gebildet. Wird eine andere alkoholische Komponente als Lösungsmittel oder als Bestandteil des Lösungsmittels eingesetzt, so können auch noch andere organische Säuren gebildet werden.

Als Alkalimetallsalze sind vor allem Lithium-, Natrium-, Kalium-und Cäsiumsalze zu nennen. Die Anionen dieser Salze umfassen beispielsweise Halogenide wie bei- spielsweise Chlorid und Bromid, Nitrat, Sulfat oder Hydroxid sowie die Anionen von Phosphor, Arsen, Antimon und Zinn enthaltenden Säuren wie z. B. Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Arsenat und Stannat. Auch andere Anio- nen wie beispielsweise Perchlorat, Formiat, Acetat, Hydrogencarbonat oder Carbo- nat sind denkbar.

Als Beispiele seien unter anderem Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Natriumbromid, Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Lithiumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsul- fat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbo- nat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumpyro- phosphat, Kaliumpyrophosphat, Lithiumhydrogencarbonat, Dikaliumhydrogenphos- phat und Dinatriumhydrogenphosphat und Dicäsiumhydrogenphosphat genannt.

Ebenfalls zu nennen sind Lithium-, Natrium-oder Kalium-Carboxylate von Carbon-

säuren, insbesondere von Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, sowie Lithium-, Natrium-oder Kalium-Alkoholate von Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstof- fatomen. Weitere Beispiele sind unter anderem Natriumdihydrogenphosphat, Kali- umdihydrogenphosphat, Dinatriumdihydrogenpyrophosphat, Kalium-und Natri- umphosphat. Besonders bevorzugt werden Dikaliumhydrogenphosphat, Dinatrium- hydrogenphosphat, Natriumpyrophosphat und Natriumacetat eingesetzt.

Prinzipiell sind sämtliche Methoden, wie Alkalimetallsalz der Reaktion zugefuhrt wird, denkbar, solange gewährleistet ist, daß die Zufuhr des Alkalimetallsalzes gestoppt und Alken und Hydroperoxid weiter der Reaktion zugeführt werden.

Generell ist es möglich, das Alkalimetallsalz in einem separaten Strom der Reak- tion zuzuführen. Um Schritt (ii) zu realisieren, wird die Zufuhrung dieses Stroms zur Umsetzung einfach unterbrochen. Bevorzugt wird das Alkalimetallsalz in Lö- sung der Reaktion zugeführt, wobei dazu besonders bevorzugt ein wäßriges Lö- sungsmittelgemisch verwendet wird. In diesem Lösungsmittelgemisch werden neben Wasser vor allem solche Lösungsmittel eingesetzt, die auch zur Umsetzung von Alken mit Hydroperoxid eingesetzt werden.

Ebenso ist es auch möglich, das Alkalimetallsalz zusammen mit dem Hydroper- oxid, zusammen mit dem Alken oder mit dem Lösungsmittel, d. h. als Gemisch mit dem Lösungsmitel, der Reaktion zuzuführen, indem Alkalimetallsalz, gege- benenfalls gelöst in einem, bevorzugt wäßrigen, Lösungsmittelgemisch, dem Hy- droperoxidstrom oder dem Alkenstrom zugeführt wird, bevor diese der Umset- zung zugeführt werden. Ebenso kann Alkalimetallsalz sowohl dem Alken-als auch dem Hydroperoxidstrom zugeführt werden. Vorzugsweise wird das Alkali- metallsalz dem sich in Umlauf befindlichen Lösungsmittel nach dessen Abtren- nung vom Umsetzungsgemisch der Herstellung des Epoxids zugesetzt, und so der Umsetzung zugeführt.

Weiter bevorzugt wird das Alkalimetallsalz dem Eduktstrom, d. h. dem Gemisch aus Hydrperoxid, Alken und Lösungsmittel, insbesondere einem Gemisch aus wäßrigem Wasserstoffperoxid, Propen und Methanol zugesetzt. Alternativ kann das Alkalimetallsalz im Gemisch mit dem Hydroperoxid, vorzugsweise einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, der Umsetzung zugefiihrt werden.

Werden zwei oder mehr unterschiedliche Alkene in zwei oder mehr Eduktströmen der Umsetzung zugeführt, was vom erfindungsgemäßen Verfahren mit umfaßt ist, so kann das Alkalimetallsalz einem oder auch mehreren dieser Ströme zugesetzt werden, bevor dieser oder diese der Umsetzung zugeführt werden.

Ebenso können auch zwei oder mehr verschiedene Alkalimetallsalze in einem oder auch mehreren Strömen, vorzugsweise wie vorstehend ausgeführt, der Um- setzung zugefiihrt werden. Der Begriff"verschiedene Alkalimetallsalze"bezeich- net Salze, die sich entweder hinsichtlich der Kationen oder der Anionen oder so- wohl der Kationen als auch der Anionen unterscheiden. Werden zwei oder mehr Alkalimetallsalzströme eingesetzt, so können sich diese wiederum hinsichtlich des verwendeten Lösungsmittels oder Lösungsmittelsgemisches unterschieden.

Die Zeitspanne, während der zusätzlich zu Alken und Hydroperoxid auch Alkali- metallsalz der Umsetzung zugeführt wird, kann im wesentlich beliebig gewählt werden und den Erfordernissen der Reaktionsfiihrung angepaßt werden.

Gleiches gilt für die Zeitspanne, während das Alken und Hydroperoxid ohne Zu- fuhr von Alkalimetallsalz umgesetzt werden. Im allgemeinen liegt diese Zeitspan- ne im Bereich von weniger als zehn Tagen, bevorzugt weniger als ein Tag.

Die Mengenverhältnisse zwischen zugefiihrtem Alkalimetall zu Hydroperoxid oder Alken werden wie folgt gewählt :

Alken zu Hydroperoxid, insbesondere Propen zu H202 : 0, 8 bis 20, vorzugsweise 0,9 bis 5 und insbesondere 0,95 bis 2 mol/mol.

Alkalimetall zu Hydroperoxid : <1000, vorzugsweise <500 und insbesondere 100-400, jeweils umol MF/mol Hy- droperoxid, wobei M'tir ein Alkalimetallkation steht.

Nach erfolgter Umsetzung des Alkens mit Hydroperoxid und Abstellung der Eduktzufuhr wird der Katalysator eine bestimmte Zeit mit einer verdünnten Lö- sung einer Säure gewaschen. Dabei können sowohl diejenigen Säuren eingesetzt werden, die bereits bei der Umsetzung von Alken mit Hydroperoxid entstanden sind und die gemäß (ii) verwendet wurden, um Alkalimetall vom Katalysator zu entfernen. Ebenso eignet sich auch jede weitere anorganische oder organische Säure oder auch eine Säuremischung mit einem pKa-Wert von in Wasser kleiner als 6. Beispiele für solche Säuren sind etwa Carbonsäuren wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, anorganische Oxosäuren wie z. B.

Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Halogenwasserstoffe (z. B. HCI, HBr) oder Sulfonsäuren (z. B. pTosSO3H, CH3SO3H).

Als Lösungsmittel für die Säure oder die Säuren wird bevorzugt das Lösungsmit- tel oder das Lösungsmittelgemisch verwendet, in dem die Umsetzung von Alken und Hydroperoxid durchgeführt wurde. Solche Lösungsmittel sind unter anderem -Wasser, -Alkohole, bevorzugt niedere Alkohole, weiter bevorzugt Alkohole mit weni- ger als 6 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Pentanole, wiederum weiter bevorzugt Methanol, -Diole oder Polyole, bevorzugt solche mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen,

-Ether wie beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2- Diethoxyethan, 2-Methoxyethanol, -Ester wie beispielsweise Methylacetat oder Butyrolacton, Amide wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidon, -Ketone wie beispielsweise Aceton, -Nitrile wie beispielsweise Acetonitril -oder Gemische aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen.

Besonders bevorzugt wird Methanol als Lösungsmittel, in dem die Umsetzung des Alkens mit Hydroperoxid, vorzugsweise Wasserstoffperoxid durchgeführt wird, verwendet. Demgemäß wird auch bevorzugt Methanol als Lösungsmittel für die Säure oder das Säuregemisch mit einem pKa-Wert von in Wasser kleiner 6 einge- setzt, wobei zur Verbesserung der Löslichkeit der Säure oder der Säuren mit ei- nem pKa-Wert von in Wasser kleiner 6 auch eine oder mehrere weitere Lösungs- mittelkomponenten dem Methanol zugesetzt werden können, wobei insbesondere Wasser zu nennen ist.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrie- ben, dadurch gekennzeichnet, daß (iii) die Zugabe von Alken und Hydroperoxid abgebrochen wird und der Kataly- sator mit einer Lösung, umfassend mindestens eine Säure mit einem pKa- Wert in Wasser von kleiner 6, gewaschen wird.

Die Zeitspanne, während der der Katalysator mit der Säurelösung gespült wird, liegt im allgemeinen im Bereich von weniger als zehn Tagen, insbesondere 30 min bis 4 h und kann abgestimmt werden auf die Zeit, während der der Katalysa-

tor bereits während laufender Umsetzung gemäß (ii) mit Säure in Kontakt ge- bracht wurde.

Je nach Verfahrensführung kann der Katalysator in Pulverform als Suspension oder auch in einem Festbett gepackt eingesetzt werden. Sofern der Katalysator in Suspensionsfahrweise verwendet wurde, wird er vor dem Spülen mit der Säurelö- sung zunächst in einem oder mehreren Abtrennschritten wie beispielsweise Fil- tration oder Zentrifugation von der Reaktionslösung abgetrennt. Bei der Regene- rierung des Katalysators, der gepackt in einem Festbett verwendet wurde, erfolgt das Waschen mit der Säurelösung bevorzugt in der Umsetzvorrichtung selbst, wobei der Katalysator weder aus-noch eingebaut werden muß, so daß er keinerlei zusätzlicher Belastung unterliegt.

Die Umsetzung des Alkens mit Hydroperoxid kann prinzipiell nach sämtlichen geeigneten Verfahren erfolgen.

Unter anderem ist es möglich, Hydroperoxid in einer Zwischenabtrennung aus dem Reaktionsaustrag einer ersten Reaktionsstufe abzutrennen und in einer zwei- ten Reaktionsstufe erneut mit Alken umsetzen. Solche Verfahren sind beispiels- weise in der PCT/EP99/05740 und der DE-A 100 15 246.5 beschrieben. Ebenso sind auch einstufige Verfahren ohne Zwischenabtrennung möglich.

Hinsichtlich der im vorliegenden Verfahren ganz besonders bevorzugt verwende- ten kontinuierlichen Verfahrensführung sind sämtliche geeigneten Reaktoranord- nungen denkbar. So kann beispielsweise das Epoxid in einer Kaskade aus zwei oder mehr Reaktoren, die seriell miteinander verbunden sind, hergestellt werden.

Ebenso sind Verfahren denkbar, in denen parallel angeordnete Reaktoren einge- setzt werden. Auch Kombinationen dieser Verfahren sind möglich. Im Falle, daß zwei oder mehr Reaktoren in Serie geschaltet sind, können zwischen den Reakto-

ren auch geeignete Zwischenbehandlungen durchgeführt werden. Unter anderem sei in diesem Zusammenhang auf die PCT/EP99/05740 und die DE-A 100 15 246.5 verwiesen, die bezüglich Reaktoranordnung und Zwischenbehandlung vollumfänglich durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen werden. Als Reaktoren sind Rohr-oder Rohrbündelreaktoren beson- ders bevorzugt.

Weiter können im Laufe der Herstellung des Epoxides aus Alken und Hydropero- xid während des Verfahrens Temperatur und Druck des Reaktionsmediums geän- dert werden. Ebenso können der pH-Wert und die Temperatur des Reaktionsme- diums geändert werden. Die Änderung des pH-Wertes bezieht sich diesbezüglich auf Änderungen durch Zugabe von einer oder mehrerer Verbindungen, die sich von den der Reaktion erfindungsgemäß gemäß (i) zugesetzten Alkalimetallsalze unterschieden. Weiter ist es möglich, zusätzlich zu pH-Wert und Temperatur des Reaktionsmediums den Druck zu ändern, unter dem die Reaktion stattfindet.

Diesbezüglich sei auf die DE-A 199 36 547.4 verwiesen, die diesbezüglich vollumfänglich durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.

Das Gemisch, das aus der Herstellung des Epoxides aus Alken und Hydroperoxid resultiert, kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß sämtlicher geeigneter Verfahrens aufgearbeitet werden. Bezüglich einer bevorzugten Ausfüh- rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der Propen mit Wasserstoffper- oxid in Anwesenheit von Methanol als Lösungsmittel zu Propylenoxid umgesetzt wird, wird beispielsweise bevorzugt nach der Umsetzung des Propens mit Was- serstoffperoxid ein Gemisch, das Methanol, Wasser und nicht-umgesetztes Was- serstoffperoxid enthält, vom Reaktionsaustrag abgetrennt und dieses Gemisch einem Trennverfahren unterworfen, bei dem ein weiteres Gemisch resultiert, das Methanol und Methylformiat enthält. Bezüglich dieses Verfahrens und weiterer möglicher Aufarbeitungsschritte und auch möglicher Verfahrensführungen sei auf die DE-A 100 32 884.7 und die DE-A 100 32 885.9 verwiesen, die diesbezüglich

vollumfanglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme einbezogen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator, der gemäß (iii) mit einer Lösung, umfassend mindestens eine Säure mit einem pKa-Wert in Wasser von kleiner 6, gewaschen wurde, anschlie- Bend mit einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, dem keine Säu- re zugesetzt wurde, gespült.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrie- ben, dadurch gekennzeichnet, daß (iv) der aus (iii) resultierende Katalysator mit mindestens einem Lösungsmittel gewaschen wird.

Ebenso kann der Katalysator sowohl vor als auch nach dem Spülen mit der Lö- sung, umfassend mindestens eine Säure mit einem pKa-Wert in Wasser von klei- ner 6, mit einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, dem keine Säure zugesetzt wurde, gespült werden.

Als Lösungsmittel können unter anderem die vorstehend aufgeführten Lösungs- mittel verwendet werden, wobei auch Gemische aus zwei oder mehr dieser Lö- sungsmittel verwendet werden können. Bevorzugt wird Methanol, Wasser oder Gemische davon zum Waschen verwendet.

Unter anderem bevorzugt wird der Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 200 °C, gegebenenfalls unter Druck in einem Bereich von < 40 bar, mit Lösungsmittel gewaschen.

Das Abtrennen des Lösungsmittels oder des Lösungsmittelgemisches vom Kataly- sator kann gemäß sämtlicher geeigneter Methoden erfolgen. Wird der Katalysator, wie oben beschrieben, in einer bevorzugten Ausführungsform in der Umsetzungs- vorrichtung gewaschen, so wird bevorzugt zunächst das Lösungsmittel aus der Umsetzvorrichtung abgelassen. Bevorzugt wird das Lösungsmittel oder das Lö- sungsmittelgemisch durch Behandlung mit einem oder mehreren Strömen aus einem oder mehreren Inertgasen entfernt. Die Temperaturen liegen dabei bevor- zugt in einem Bereich von-50 bis 250 °C. Als Inertgase seien unter anderem Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Wasserstoff, Synthesegas, Methan, Ethan und Erdgas genannt. Bevorzugt wird Stickstoff eingesetzt. Das mit Lösungsmittel be- ladene Inertgas wird entweder thermisch entsorgt oder zur Rückgewinnung des darin enthaltenen Lösungsmittels aufgearbeitet.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah- rens wird das Waschen mit Lösungsmittel unter Druck bei einer Temperatur ober- halb des Siedepunktes des Lösungsmittels durchgeführt und nach Ablassen des Lösungsmittels der Druck soweit abgesenkt, daß durch die Latentwärme des Re- aktors schon ein Teil des Lösungsmittels verdampft, noch bevor oder schon wäh- rend mit der Zufuhr von Gas für die Trocknung begonnen wird. Für die mantel- seitige Wärmeübertragung der Umsetzvorrichtung kann sowohl ein Gas als auch eine Flüssigkeit eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung einer Flüssig- keit für einen Temperaturbereich unterhalb 150 °C und von einem Gas für den Temperaturbereich oberhalb 150 °C.

Nach Abtrennung des Lösungsmittels oder des Lösungsmittelgemischs vom Ka- talysator oder nach Abtrennung des Lösungsmittels oder des Lösungsmittelgemi- sches, in dem eine oder mehrere Säuren mit einem pKa-Wert von in Wasser klei- ner 6 gelöst sind, vom Katalysator wird in einem weiter bevorzugten Verfahren der Katalysator mit Sauerstoff oder einem Gasgemisch, das Sauerstoff umfaßt, in Kontakt gebracht.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben be- schrieben, dadurch gekennzeichnet, daß (v) der aus (iii) oder (iv) resultierende Katalysator mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff umfassenden Gasgemisch in Kontakt gebracht wird.

Für diesen Regenerierschritt können unter anderem folgende Verfahren eingesetzt werden : 1. Ein Verfahren, das das Erhitzen eines verbrauchten Katalysators bei einer Temperatur von weniger als 400'C, aber höher als 150 °C in Gegenwart von molekularem Sauerstoff für einen Zeitraum, der ausreichend zur Erhö- hung der Aktivität des verbrauchten Katalysators ist, umfaßt, wie es in der EP-A 0 743 094 beschrieben ist ; 2. ein Verfahren, dass das Erwärmen eines verbrauchten Katalysators bei einer Temperatur von 150 °C bis 700 °C in Gegenwart eines Gasstroms, der höchstens 5 Vol.-% molekularen Sauerstoffs enthält, über einen Zeitraum, der ausreicht, um die Aktivität des verbrauchten Katalysators zu verbessern, umfaßt, wie es in der EP-A 0 790 075 beschrieben ist ; 3. ein Verfahren, in dem ein verbrauchter Katalysator durch Erhitzen bei 400 bis 500 °C in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases oder durch Waschen mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise bei einer Temperatur, die 5 °C bis 150 °C höher ist als die während der Umsetzung verwendete Tem- peratur, behandelt wird, wie es in der JP-A 3 11 45 36 beschrieben wird ; 4. ein Verfahren, in dem ein verbrauchter Katalysator durch Kalzinieren bei 50°C an Luft oder durch Waschen mit Lösungsmitteln behandelt wird, wo-

bei die Aktivität des Katalysators wiederhergestellt wird, wie es in"Proc. 7 Intern. Zeolite Conf. 1986 (Tokyo)"beschrieben wird ; 5. ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators, das die folgenden Stu- fen (A) und (B) umfaßt : (A) Aufheizen eines zumindest teilweise deaktivierten Katalysators auf eine Temperatur im Bereich 250 °C bis 600 °C in einer Atmosphäre, die we- niger als 2 Vol. % Sauerstoff enthalt, und (B) Beaufschlagen des Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 800 °C, vorzugsweise 350 bis 600 °C, mit einem Gasstrom, der einen Gehalt an einer Sauerstoff liefernden Substanz oder an Sauerstoff oder an einem Gemisch aus zwei oder mehr davon im Bereich von 0,1 bis 4 Vol.-% aufweist, wobei das Verfahren auch die weiteren Stufen (C) und (D) (C) Beaufschlagen des Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 800 °C, vorzugsweise 350 bis 600 °C, mit einem Gasstrom, der einen Gehalt an einer Sauerstoff-liefernden Substanz oder an Sauerstoff oder an einem Gemisch aus zwei oder mehr davon im Bereich von mehr als 4 bis 100 Vol. % aufweist, (D) Abkühlen des in Stufe (C) erhaltenen regenerierten Katalysators in ei- nem Inertgasstrom, der bis zu 20 Vol.-% eines Flüssigkeitsdampfes, aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, einem Alkohol, einem Aldehyd, einem Keton, einem Ether, einer Säure, einem Ester, einem

Nitril, einem Kohlenwasserstoff sowie einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, aufweist, umfassen kann. Details bezüglich dieses Verfahrens sind der DE-A 197 23 949.8 zu entnehmen ; 6. ein Verfahren, in dem ein verbrauchter Katalysator durch thermische Be- handlung unter einem Gasstrom bei Temperaturen von mindestens 130 °C derart regeneriert wird, daß die massenbezogene Verweilzeit des Gasstroms über dem Katalysator, wie darin definiert, 2 Stunden nicht übersteigt. De- tails bezüglich dieses Verfahrens lassen sich der WO 98/18556 entnehmen.

Selbstverständlich können auch die vorstehend beschriebenen Methoden in geeig- neter Weise miteinander kombiniert werden.

Sollte es erforderlich sein, so könnte vor oder nach den wie oben beschriebenen Methoden der Katalysator zur Regenerierung zusätzlich mit mindestens einer Hy- droperoxidlösung oder auch mit einer oder mehreren oxidierenden Säuren zu wa- schen. Selbstverständlich können auch die vorstehend beschriebenen Methoden in geeigneter Weise miteinander kombiniert werden.

Der derart regenerierte Katalysator kann nach Abkühlen auf im allgemeinen Tem- peraturen unter 200 °C bei Bedarf zum erneuten Einsatz in der Umsetzung von Alken mit Hydroperoxid konditioniert werden, um die Sorptionswärme des Lö- sungsmittels beziehungsweise der Edukte kontrolliert abzuführen. Dies ist nach sämtlichen denkbaren Verfahren möglich. Bevorzugt werden bei den als Festbett gepackten Katalysatoren dem am Katalysator vorbeiströmenden Inertgas geringe Mengen eines Lösungsmittels zugemischt und der lösungsmitteldamphaltige Inertgasstrom durch das Katalysatorbett geleitet. Bevorzugt wird als Lösungsmit-

tel dasjenigen eingesetzt, das für die Umsetzung und/oder die Wäsche, wie oben beschrieben, eingesetzt wird. Ganz besonders bevorzugt ist Methanol. Der Lö- sungsmittelgehalt und der Volumenstrom des Inertgases werden bevorzugt so ge- wählt, daß am Katalysator keine unzulässige Spitzentemperatur (Hot Spot) auf- tritt.

Bevorzugt soll die Temperaturerhöhung nicht mehr als 100 °C über der mittleren Temperatur des Wärmeübertragers im Mantelraum liegen. Nach dem Abklingen der Wärmefreisetzung wird die Zufuhr an Inertgas und Lösungsmitteldampf un- terbrochen und das Katalysatorbett flüssig gefüllt und wieder in Betrieb genom- men.

In einer besonders bevorzugten Ausflihrungsform wird der gemäß des erfmdungs- gemäßen Verfahrens regenerierte Katalysator zur Umsetzung von Alken mit Hy- droperoxid wiederverwendet.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein integriertes Verfahren zur Her- stellung eines Epoxides, umfassend die Stufen (i), (ii), (iii), (v) und gegebenen- falls (iv), wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß (vi) der aus (v) resultierende Katalysator zur Umsetzung des Alkens mit Hydro- peroxid gemäß (i) eingesetzt wird.

Bezüglich der im Rahmen des vorliegenden Verfahrens regenerierten Zeolith- Katalysatoren existieren keine besonderen Beschränkungen.

Zeolithe sind bekanntermaßen kristalline Alumosilikate mit geordneten Kanal-und Käfigstrukturen, die Mikroporen aufweisen, die vorzugsweise kleiner als ungefähr 0,9 nm sind. Das Netzwerk solcher Zeolithe ist aufgebaut aus Si04-und A104-

Tetraedern, die über gemeinsame Sauerstoffbriicken verbunden sind. Eine Übersicht der bekannten Strukturen findet sich beispielsweise bei W. M. Meier, D. H. Olson und Ch. Baerlocher,"Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 4. Aufl., London 1996.

Es sind nun auch Zeolithe bekannt, die kein Aluminium enthalten und bei denen im Silikatgitter an Stelle des Si (IV) teilweise Titan als Ti (I steht. Diese Titanzeolithe, insbesondere solche mit einer Kristallstruktur von MFI-Typ, sowie Möglichkeiten zu Ihrer Herstellung sind beschrieben, beispielsweise in der EP-A 0 311 983 oder EP-A 405 978. Außer Silicium und Titan können solche Materialien auch zusätzliche Ele- mente wie z. B. Aluminium, Zirkonium, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Gallium, Bor oder geringe Menge an Fluor enthalten. In den mit dem erfindungsgemäßen Verfah- ren vorzugsweise regenerierten Zeolith-Katalysatoren kann das Titan des Zeoliths teilweise oder vollständig durch Vanadium, Zirkonium, Chrom oder Niob oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ersetzt sein. Das molare Verhältnis von Titan und/oder Vanadium, Zirkonium, Chrom oder Niob zur Summe aus Silicium und Titan und/oder Vanadium und/oder Zirkonium, und/oder Chrom und/oder Niob liegt in der Regel im Bereich von 0, 01 : 1 bis 0, 1 : 1.

Titanzeolithe, insbesondere solche mit einer Kristallstruktur vom MFI-Typ, sowie Möglichkeiten zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in der WO 98/55228, WO 98/03394, WO 98/03395, EP-A 0 311 983 oder der EP-A 0 405 978 beschrieben, deren diesbezüglicher Umfang vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.

Titanzeolithe mit MFI-Struktur sind dafür bekannt, daß sie über ein bestimmtes Muster bei der Bestimmung ihrer Röntgenbeugungsauinahmen sowie zusätzlich über eine Gerüstschwingungsbande im Infrarotbereich (IR) bei etwa 960 cidi identifiziert werden können und sich damit von ALkalimetalltitanaten oder kristallinen und amorphen TiO2-Phasen unterscheiden.

Dabei sind im einzelnen Titan-, Germanium-, Tellur-, Vanadium-, Chrom-, Niob-, Zirkoniumhaltige Zeolithe mit Pentasil-Zeolith-Struktur, insbesondere die Typen mit röntgenografischer Zuordnung zur ABW-, ACO-, AEI-, AEL-, AEN-, AET-, AFG-, AFI-, AFN-, AFO-, AFR-, AFS-, AFT-, AFX-, AFY-, AHT-, ANA-, APC-, APD-, AST-, ATN-, ATO-, ATS-, ATT-, ATV-, AWO-, AWW-, BEA-, BIK-, BOG-, BPH-, BRE-, CAN-, CAS-, CFI-, CGF-, CGS-, CHA-, CHI-, CLO-, CON-, CZP-, DAC-, DDR-, DFO-, DFT-, DOH-, DON-, EAB-, EDI-, EMT-, EPI-, ERI-, ESV-, EUO-, FAU-, FER-, GIS-, GME-, GOO-, HEU-, IFR-, ISV-, ITE-, JBW-, KFI-, LAU-, LEV-, LIO-, LOS-, LOV-, LTA-, LTL-, LTN-, MAZ-, MEI-, MEL-, MEP-, MER-, MFI-, MFS-, MON-, MOR-, MSO-, MTF-, MTN-, MTT-, MTW-, MWW-, NAT-, NES-, NON-, OFF-, OSI-, PAR-, PAU-, PHI-, RHO-, RON-, RSN-, RTE-, RTH-, RUT-, SAO-, SAT-, SBE-, SBS-, SBT-, SFF-, SGT-, SOD-, STF-, STI-, STT-, TER-, THO-, TON-, TSC-, VET-, VFI-, VNI-, VSV-, WIE-, WEN-, YUG-, ZON-Struktur sowie Mischstrukturen aus zwei oder mehr der vorgenannten Strukturen, zu nennen. Denkbar sind für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin titanhaltige Zeolithe mit der Struktur des ITQ-4, SSZ-24, TTM- 1, UTD-1, CIT-1 oder CIT-5. Als weitere titanhaltige Zeolithe sind solche mit der Struktur des ZSM-48 oder ZSM-12 zu nennen.

Als besonders bevorzugt sind für das erfindungsgemäße Verfahren Ti-Zeolithe mit MFI-, MEL-oder MFI/MEL-Mischstruktur anzusehen. Als weiter bevorzugt sind im einzelnen die Ti-enthaltenden Zeolith-Katalysatoren, die im allgemeinen als"TS-1", "TS-2","TS-3"bezeichnet werden, sowie Ti-Zeolithe mit einer zu ß-Zeolith isomorphen Gerüststruktur zu nennen.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Titansilikalit der Struktur TS-1 ist.

Unter dem Begriff Alken", wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden sämtliche Verbindungen verstanden, die mindestens eine C-C- Doppelbindung aufweisen.

Als Beispiele für solche organischen Verbindungen mit mindestens einer C-C- Doppelbindung seien folgende Alkene genannt : Ethen, Propen, l-Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien, Pentene, Piperylen, Hexene, Hexadiene, Heptene, Octene, Diisobuten, Trimethylpenten, Nonene, Dodecen, Tridecen, Tetra-bis Eicosene, Tri-und Tetrapropen, Polybutadiene, Polyisobutene, Isoprene, Terpene, Geraniol, Linalool, Linalylacetat, Methylencyclopropan, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Cyclohepten, Vinylcyclohexan, Vinyloxiran, Vinylcyclohexen, Styrol, Cycloocten, Cyclooctadien, Vinylnorbornen, Inden, Tetrahydroinden, Methylstyrol, Dicyclopentadien, Divinylbenzol, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Stilben, Diphenylbutadien, Vitamin A, Betacarotin, Vinylidenfluorid, Allylhalogenide, Crotylchlorid, Methallylchlorid, Dichlorbuten, Allylalkohol, Methallylalkohol, Butenole, Butendiole, Cyclopentendiole, Pentenole, Octadienole, Tridecenole, ungesättigte Steroide, Ethoxyethen, Isoeugenol, Anethol, ungesättigte Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Vinylessigsäure, ungesättigte Fettsäuren, wie z. B. Ölsäure, Linolsäure, Palmitinsäure, natürlich vorkommende Fette und Öle.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Alkene verwendet, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt werden Ethen, Propen, und Buten umgesetzt. Insbesondere bevorzugt wird Propen umgesetzt.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben be- schrieben, oder ein integriertes Verfahren, wie oben beschrieben, dadurch ge- kennzeichnet, daß das Alken Propen ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Hydroperoxide können nach allen dem Fach- mann bekannten Verfahren erhalten werden. Zur Herstellung des vorzugsweise verwendeten Wasserstoffperoxides kann dabei beispielsweise auf das Anthra- chinonverfahren zurückgegriffen werden, nach dem praktisch die gesamte Menge des weltweit produzierten Wasserstoffperoxids hergestellt wird. Dieses Verfahren beruht auf der katalytischen Hydrierung einer Anthrachinon-Verbindung zur ent- sprechenden Anthrahydrochinon-Verbindung, nachfolgender Umsetzung dersel- ben mit Sauerstoff unter Bildung von Wasserstoffperoxid und anschließender Ab- trennung des gebildeten Wasserstoffperoxids durch Extraktion. Der Katalysezy- klus wird durch erneute Hydrierung der rückgebildeten Anthrachinon-Verbindung geschlossen.

Einen Überblick über das Anthrachinonverfahren gibt"Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Auflage, Band 13, Seiten 447 bis 456.

Ebenso ist es denkbar, zur Wasserstoffperoxidgewinnung Schwefelsäure durch an- odische Oxidation unter gleichzeitiger kathodischer Wasserstoffentwicklung in Per- oxodischwefelsäure zu überführen. Die Hydrolyse der Peroxodischwefelsäure führt dann auf dem Weg über Peroxoschwefelsäure zu Wasserstoffperoxid und Schwefel- säure, die damit zurückgewonnen wird.

Möglich ist selbstverständlich auch die Darstellung von Wasserstoffperoxid aus den Elementen.

Vor dem Einsatz von Wasserstoffperoxid im erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, beispielsweise eine kommerziell erhältliche Wasserstoffperoxid-Lösung von unerwünschten Ionen zu befreien. Dabei sind unter anderem Methoden denkbar, wie sie beispielsweise in der WO 98/54086, in der DE-A 42 22 109 oder in der WO 92/06918 beschrieben sind. Ebenso kann mindestens ein Salz, das in der Wasserstoffperoxid-Lösung enthalten ist, durch eine Vorrichtung aus der Wasser- stoffperoxid-Lösung mittels Ionenaustausch entfernt werden, die dadurch gekenn-

zeichnet ist, daß die Vorrichtung mindestens ein nicht-saures Ionenaustauscher- bett mit einer Strömungsquerschnittsfläche F und einer Höhe H aufweist, wobei die Höhe H des lonenaustauscherbettes kleiner oder gleich 2,5 Fi2 und insbe- sondere kleiner oder gleich 1,5 F1/2 ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können prinzipiell alle nicht-sauren lonenaustauscherbetten mit Kationenaustau- scher und/oder Anionenaustauscher eingesetzt werden. Auch innerhalb eines Io- nenaustauscherbettes können Kationen-und Anionenaustauscher als sogenannte Mischbetten verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vor- liegenden Erfindung wird nur ein Typ von nicht-sauren Ionenaustauschern einge- setzt. Weiter bevorzugt ist der Einsatz eines basischen Ionentauschers, besonders bevorzugt der eines basischen Anionentauschers und weiter besonders bevorzugt der eines schwach basischen Anionentauschers.

Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer Säure mit einem pKa-Wert in Wasser von kleiner 6 zur Entfernung von Alkalimetall aus einem Zeolith-Katalysator.

Weiter betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators, das umfaßt : (a) Waschen eines Zeolith-Katalysators, der in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 verwendet wurde, mit einer Lösung, um- fassend mindestens eine Säure mit einem pKa-Wert in Wasser von kleiner 6, wobei die Säure bei der Umsetzung von Alken und Hydro- peroxid entsteht, (b) Waschen des aus (a) resultierenden Katalysators mit Methanol und (c) in Kontakt bringen des aus (b) resultierenden Katalysators mit Sauer- stoff oder einem Sauerstoff umfassenden Gasgemisch.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiele : Beispiel 1 Epoxidation mit Dikaliumhydrogenphosphat als Base (Vergleichsbeispiel) Die Epoxidation von Propylen mit Wasserstoffperoxid wurde in einem mit Kühl- mantel versehenen Rohrreaktor mit 45 mm Durchmesser und 2 m Länge, der mit ca. 620 g eines frischen Epoxidationskatalysators (Titansilicalit TS-1 in Form von Strängen mit 1,5 mm Durchmesser und Alkalimetallgehalt <200 ppm) gefüllt war, durchgeführt. Die Feedmengen der einzelnen Edukte waren wie folgt : Methanol : 1834 g/h Wasserstoffperoxid (40%-ig in Wasser) : 332 g/h Propen : 244 g/h K2HP04-Lösung (1,25 Gew.-%-ig in Wasser) : 4 g/h Die einzelnen Edukte wurden vor dem Reaktor unter Druck (ca. 20 bar) zusam- mengeführt und durch den Reaktor geleitet. Die Temperatur des Kühlmediums im Mantelraum wurde so gewählt, daß der Wasserstoffperoxid-Umsatz amReak- torausgang ca. 90% betrug (die Temperatur lag dabei im Bereich zwischen 25 und 45°C, je nach Desaktivierungsgrad des Katalysators). Die Reaktion wurde nach 300 Stunden abgebrochen, der Katalysator bei Raumtemperatur mit Methanol propylenoxid-frei gewaschen und anschließend bei 40 °C im Stickstoffstrom ge- trocknet. Nach dem Ausbau wurde der Katalysator auf deren Kaliumgehalt analy- siert. Die Kalium-Konzentrationen im trockenen Katalysator betrugen :

Am Reaktoreingang : 1400 Gew.-ppm In der Reaktormitte : 1000 Gew.-ppm Am Reaktorausgang : 800 Gew.-ppm Der Gehalt an organischem Kohlenstoff betrug 1,1 Gew.-%. Der ausgebaute Ka- talysator wurde anschließend in einem Muffelofen mit Umluft 2 Stunden bei 550 °C erhitzt, um die organischen Belege durch Abbrennen zu entfernen. Nach dem Abbrennen war der Gehalt an organischem Kohlenstoff <0,1 Gew.-%. Der Kata- lysator (abzüglich von ca. 5 g, die für die Analysen verbraucht wurden) wurde wieder in den Reaktor eingefüllt und die Reaktion weitere 300 Stunden gefahren.

Eine geringfügige Abnahme der Katalysatoraktivität war ersichtlich an der etwa 2°C höheren Temperatur (verglichen mit dem ersten Lauf), die benötigt wurde, um den gleichen Wasserstoffperoxid-Umsatz zu erreichen. Nach dem zweiten Lauf wurde der Katalysator wieder gewaschen, getrocknet und auf Kalium analy- siert. Die Konzentrationen betrugen : Am Reaktoreingang : 1500 Gew.-ppm In der Reaktormitte : 1100 Gew.-ppm Am Reaktorausgang : 900 Gew.-ppm.

Beispiel 2 Epoxidation mit Natriumpyrophosphat als Base (Vergleichsbeispiel) Beispiel 1 wurde wiederholt, aber anstatt der Dikaliumhydrogenphosphat-Lösung wurde eine 1,25 Gew.-% Lösung von Natriumpyrophosphat (Na4P207, 2 g/h) als Base verwendet.

Die erste Umsetzung wurde ebenfalls nach 300 Stunden abgebrochen, der Kataly- sator bei Raumtemperatur mit Methanol propylenoxid-frei gewaschen und an- schließend bei 40°C im Stickstoffstrom getrocknet. Nach dem Ausbau wurde der Katalysator auf deren Natriumgehalt analysiert. Die Natrium-Konzentration im trockenen Katalysator betrugen : Am Reaktoreingang : 700 Gew.-ppm In der Reaktormitte : 500 Gew.-ppm Am Reaktorausgang : 400 Gew.-ppm.

Der Gehalt an organischem Kohlenstoff betrug 1,3 Gew.-%. Nach der Regenerie- rung (analog zum Beispiel 1 ; nach dem Abbrennen war der Gehalt an organi- schem Kohlenstoff 0, 1 Gew.-%) wurde der Katalysator ein weiteres Mal für 300 Stunden eingesetzt, wobei ebenfalls eine geringfügig niedrigere Aktivität als im ersten Lauf festzusetzen war. Nach dem Waschen und Trocknen wurde der Kata- lysator auf seinen Natriumgehalt analysiert. Die Natriumkonzentrationen im trok- kenen Katalysator betrugen : Am Reaktoreingang : 800 Gew.-ppm In der Reaktormitte : 600 Gew.-ppm Am Reaktorausgang : 400 Gew.-ppm.

Beispiel 3 Epoxidation mit Dicäsiumhydrogenphosphat als Base (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 1 wurde wiederholt, aber anstatt der Dikaliumhydrogenphosphat-Lösung wurde eine 2,5 Gew.-% Lösung von Dicäsiumhydrogenphosphat (Cs2HP04, 3,6 g/h, hergestellt in Lösung aus Cs2C03 und Phosphorsäure) als Base verwendet.

Die erste Umsetzung wurde ebenfalls nach 300 Stunden abgebrochen, der Kataly- sator bei Raumtemperatur mit Methanol propylenoxid-frei gewaschen und an- schließend bei 40 °C im Stickstoffstrom getrocknet. Nach dem Ausbau wurde der Katalysator auf deren Cäsiumgehalt analysiert. Die Cäsium-Konzentrationen im trockenen Katalysator betrugen : Am Reaktoreingang : 4400 Gew.-ppm In der Reaktormitte : 2800 Gew.-ppm Am Reaktorausgang : 2100 Gew.-ppm.

Der Gehalt an organischem Kohlenstoff betrug 2,4 Gew.-%. Nach der Regenerie- rung (analog zum Beispiel 1 ; nach dem Abbrennen war der Gehalt an organi- schem Kohlenstoff <0, 1 Gew.-%) wurde der Katalysator ein weiteres Mal für 300 Stunden eingesetzt, wobei ein Aktivitätsverlust im Vergleich zum ersten Lauf festzustellen war (für den gleichen Umsatz wurde im zweiten Lauf eine ca. 3°C höhere Temperatur als im ersten Lauf benötigt). Nach dem Waschen und Trock- nen wurde der Katalysator auf seinen Cäsiumgehalt analysiert. Die Cäsium- Konzentrationen im trockenen Katalysator betrugen.

Am Reaktoreingang : 4600 Gew.-ppm In der Reaktormitte : 3100 Gew.-ppm Am Reaktorausgang : 2300 Gew.-ppm

Beispiel 4 Epoxidation mit Dikaliumhydrogenphosphat als Base (erfindungsgemäß) Der erste Lauf von Beispiel 1 wurde wiederholt. Nach den 300 Stunden wurden die Propylen-, Wasserstoffperoxid-und Dikaliumhydrogenphosphat-Zuläufe ab- gestellt und 1 Stunde mit Methanol gespült. Danach wurden zum laufenden Methanolstrom ca. 2 g/h Ameisensäure zudosiert. Mit dieser-0, 1 Gew.-% igen Lösung wurde der Katalysator 1 Stunde gewaschen. Anschließend wurde die Säu- redosierung abgestellt und noch 1 Stunde mit Methanol gewaschen. Nach Ablas- sen des Methanols wurde der Katalysator wie in Beispiel 1 im Stickstoffstrom getrocknet. Der Gehalt an Kalium waren wie folgt : Am Reaktoreingang : <100 Gew.-ppm In der Reaktormitte : <100 Gew.-ppm Am Reaktorausgang : 100 Gew.-ppm Der Gehalt an organischem Kohlenstoff betrug 0,9 Gew.-%. Der ausgebaute Ka- talysator wurde anschließend in einem Muffelofen mit Umluft 2 Stunden bei 550°C erhitzt, um die organischen Belege durch Abbrennen zu entfemen. Nach dem Abbrennen war der Gehalt an organischem Kohlenstoff <0,1 Gew.-%. Der Katalysator (abzüglich von ca. 5 g, die für die Analysen verbraucht wurden) wur- de wieder in den Reaktor eingefüllt und die Reaktion weitere 300 Stunden gefah- ren. Es konnte keine Abnahme der Aktivität im Vergleich zum ersten Lauf festge- stellt werden.

Beispiel 5 Epoxidation mit Natriumpyrophosphat als Base (erfindungsgemäß)

Der erste Lauf von Beispiel 2 wurde wiederholt. Zehn Stunden vor Ende des Ver- suchs wurde die Natriumpyrophosphat-Dosierung gestoppt. Nach den 300 Stun- den wurden dann die Propylen-und Wasserstoffperoxid-Zuläufe abgestellt und 3 Stunden mit Methanol gespült. Nach Ablassen des Methanols wurde der Kataly- sator wie in Beispiel 1 im Stickstoffstrom getrocknet. Der Gehalt an Natrium wa- ren wie folgt : Am Reaktoreingang : 200 Gew.-ppm In der Reaktormitte : 200 Gew.-ppm Am Reaktorausgang : 100 Gew.-ppm.

Der Gehalt an organischem Kohlenstoff betrug 1,3 Gew.-%. Der ausgebaute Ka- talysator wurde anschließend in einem Muffelofen mit Umluft 2 Stunden bei 550°C erhitzt, um die organischen Belege durch Abbrennen zu entfemen. Nach dem Abbrennen war der Gehalt an organischem Kohlenstoff <0, 1 Gew.-%. Der Katalysator (abzüglich von ca. 5 g, die für die Analysen verbraucht wurden) wur- de wieder in den Reaktor eingefüllt und die Reaktion weitere 300 Stunden gefah- ren. Es konnte keine Abnahme der Aktivität im Vergleich zum ersten Lauf festge- stellt werden.

Beispiel 6 Epoxidation mit Dicäsiumhydrogenphosphat als Base (erfindungsgemäß) Der erste Lauf von Beispiel 3 wurde wiederholt. Nach den 300 Stunden wurden die Propylen-, Wasserstoffperoxid-und Dicäsiumhydrogenphosphat-Zuläufe ab- gestellt und 1 Stunde mit Methanol gespült. Danach wurden zum laufenden Methanolstrom ca. 2 g/h Phosphorsäure zudosiert. Mit dieser-0, 1 Gew.-% igen Lösung wurde der Katalysator 1 Stunde gewaschen. Anschließend wurde die Säu-

redosierung abgestellt und noch 1 Stunde mit Methanol gewaschen. Nach Ablas- sen des Methanols wurde der Katalysator wie in Beispiel 1 im Stickstoffstrom getrocknet. Der Gehalt an Cäsium waren wie folgt : Am Reaktoreingang : 100 Gew.-ppm In der Reaktormitte : 200 Gew.-ppm Am Reaktorausgang : 200 Gew.-ppm.

Der Gehalt an organischem Kohlenstoff betrug 2,0 Gew.-%. Der ausgebaute Ka- talysator wurde anschließend in einem Muffelofen mit Umluft 2 Stunden bei 550°C erhitzt, um die organischen Belege durch Abbrennen zu entfernen. Nach dem Abbrennen war der Gehalt an organischem Kohlenstoff <0,1 Gew.-%. Der Katalysator (abzüglich von ca. 5 g, die für die Analysen verbraucht wurden) wur- de wieder in den Reaktor eingefüllt und die Reaktion weitere 300 Stunden gefah- ren. Es konnte keine Abnahme der Aktivität im Vergleich zum ersten Lauf festge- stellt werden.