Die Herstellung von Epoxiden durch Oxidation von Olefinen ist ein technisch wichtiger Prozeß von großer wirtschaftlicher Bedeutung (vgl. Römpp-Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart-New York 1997,10. Auflage, Band 2,1186). Aus ökologischer und ökonomischer Sicht ist die Verwendung von molekularem Sauerstoff als Oxidans (in Form von reinem Sauerstoff oder von Luftsauerstoff) von besonderem Interesse. Dies gelingt beispielsweise durch Zusatz von aldehydischen Additiven zu Reaktionsmischungen bestehend aus dem Substrat und einem geeigneten flüssigen organischen Lösungsmittel, wobei jedoch in der Regel die Anwesenheit von teuren und aufwendig herzustellenden Übergangsmetallkatalysatoren erforderlich ist (Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995,68,17-35 und Chem. Commun. 1997, 69-70).

Die Oxidation von Cyclohexen zu Epoxycyclohexan mit molekularem Sauerstoff unter Zusatz eines aldehydischen Additivs in CH2C12 als Lösungsmittel wurde mit einem einfachen Katalysator beschrieben, der aus Eisenpulver und katalytischen Mengen einer Carbonsäure (bevorzugt Essigsäure) hergestellt werden kann (J. Am. Chem. Soc. 1992, 114,7913-7914). In der Anmeldung EP 0 540 009 A1 wird beschrieben, daß unter diesen Bedingungen sogar gänzlich auf einen Katalysator verzichtet werden kann. Die Verwendung großer Mengen des ökologisch und toxikologisch bedenklichen Lösungsmittels CH2C12 stellt jedoch einen erheblichen Nachteil dieser Reaktionen dar.

Unsere eigenen Untersuchungeni (Beispiel 12-15) zeigen, daß CH2C12 in diesem Prozeß nicht einfach durch andere, weniger bedenkliche Lösungsmittel wie z. B. Toluol ersetzt werden kann, da erheblich niedrigere Ausbeuten und Nebenreaktionen durch Oxidation des Lösungsmittels resultieren. Desweiteren müssen bei der Verwendung vieler herkömmlicher organischer Lösungsmittel die Explosionsgrenzen der Lösungsmittel berücksichtigt werden, wenn molekularer Sauerstoff als Oxidationsmittel dient, wodurch der Partialdruckbereich des Sauerstoffs stark limitiert wird.

Der vorliegenden Anmeldung lag also das Problem zugrunde, ein geeignetes Lösungsmittel für die Epoxidierung von Olefinen mit molekularem Sauerstoff unter Zusatz eines . aldehydischen Additivs zu finden, wobei das Lösungsmittel oxidationsstabil, die Explosionsgefahr mindernd sowie toxikologisch und ökologisch unbedenklich sein sollte.

Wir haben gefunden, daß komprimiertes (flüssiges oder überkritisches) Kohlendioxid diese Anforderungen in idealer Weise erfüllt und beschreiben hier ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden der allgemeinen Formel II (s. u.) durch Oxidation von Olefinen der allgemeinen Formel I (s. u.) mittels molekularem Sauerstoff unter Zusatz eines aldehydischen Additivs der allgemeinen Formel III (s. u.), dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in komprimiertem Kohlendioxid als Lösungsmittel durchgeführt wird.

Als Olefine können Substrate der allgemeinen Formel I eingesetzt werden, Formel I wobei R', R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander wählbar sind und ein Wasserstoffatom sein können oder geradkettige, verzweigte, cyclische oder aromatische (C1-C20)-Kohlenwasserstoffe enthalten können, in denen ein oder mehrere Kohlenstoffe durch Heteroatome ersetzt sein können oder/und die mit halogen-, hydroxy-, alkoxy-, phenoxy-, acyloxy-, acyl-, alkoxycarbonyl-oder phenoxycarbonyl-Gruppen substituiert sein können, wobei die Reste R', R2, R3 oder R4 untereinander zu Ringen oder kondensierten Ringsystemen verbunden sein können. Die Olefine der allgemeinen Formel I werden in dem von uns entwickelten Verfahren zu den entsprechenden Epoxiden der allgemeinen Formel II oxidiert, Formel II wobei R', R2, R3 und R4 die gleiche Definition wie in Formel I besitzen. Dabei wird ein aldehydisches Additiv der allgemeinen Formel III zugesetzt, Formel III wobei R5 ein Wasserstoffatom, eine (C-Clo)-Alkylgruppe, eine halogen-substituierte (Cl- Clo)-Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine halogen-substituierte Arylgruppe, eine Arylalkylgruppe oder eine halogen-substituierte Arylalkylgruppe sein kann.

Als Lösungsmittel dient bei der vorliegenden Erfindung komprimiertes, bevorzugt überkritisches Kohlendioxid (scCO2, kritische Daten : Tc = 30.9 °C, p = 73.75 bar, Pc = 0.468 g cl73). Der Gesamtdruck liegt im Bereich von 40-500 bar, bevorzugt von 60-200 bar.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 0-200 °C, bevorzugt zwischen 31 °C und 100 °C. Die Reaktionszeit unterliegt keiner allgemeinen Beschränkung und richtet sich nach dem Verlauf der Reaktion, der mittels geeigneter Analysenmethoden (z. B. GC, NMR, IR) untersucht werden kann. Die Reaktionszeit liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 48 Stunden.

Die Menge an eingesetztem Aldehyd unterliegt keiner besonderen Beschränkung, beträgt aber gewöhnlich 0.1-30 mol, bevorzugt 1-10 mol, pro mol Olefin.

Die Menge an eingesetztem Olefin unterliegt keiner besonderen Beschränkung, beträgt aber gewöhnlich 0.1-50 mmol pro 100 g CO2, bevorzugt 0.5-10 mmol pro 100 g CO2. Es ist zu beachten, daß mit Erhöhung der Menge an Olefin auch die Explosionsgefahr nach Zugabe von Sauerstoff steigt.

Der molekulare Sauerstoff kann in reiner Form oder in Form von Gemischen mit anderen Gasen (z. B. als Luftsauerstoff) eingesetzt werden. Der Partialdruck des eingesetzten Sauerstoffs unterliegt keiner besonderen Beschränkung, beträgt aber gewöhnlich 1-20 bar, bevorzugt 1-5 bar. Dabei liefert die hier beschriebene Verwendung von komprimiertem CO2 als Lösungsmittel gegenüber vielen herkömmlichen organischen Lösungsmitteln den Vorteil, daß CO2 als Lösungsmittel oxidationsstabil ist und die Explosionsgefahr mindert. Daher können nach dem Lösen von Olefin und Aldehyd in der als Lösungsmittel benötigten Menge an CO2 im Unterschied zu vielen herkömmlichen organischen Lösungsmitteln auch höhere Partialdrücke an Sauerstoff gefahrlos angewendet werden.

Das von uns beschriebene Verfahren ist auch mit der Verwendung bekannter Oxidations- katalysatoren kompatibel. Solche Katalysatoren können zur Erhöhung der Reaktions- geschwindigkeit oder der Steigerung der Selektivität dienen. Die Katalysatoren können in fester, flüssiger oder im Reaktionsmedium gelöster Form eingesetzt werden. Typische Katalysatoren sind ausführlich in Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995,68,17-35 und EP 0 540 009 A1 beschrieben, das Verfahren ist aber nicht auf die dort erwähnten Katalysatoren beschränkt.

Aufgrund der mit Druck und Temperatur variablen Lösungseigenschaften von überkritischem Kohlendioxid ist ferner bei geeigneter Wahl der äußeren Parameter die Abtrennung von Haupt- (Epoxid), Nebenprodukten (Carbonsäure des aldehydischen Additivs, weitere Oxidationsprodukte des Olefins) und den nicht umgesetzten Edukten (Olefin und Aldehyd) aus der Reaktionsmischung möglich. Bekannte Verfahren, in denen scCOz zur Stofftrennung genutzt wird, sind in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1978,17,702 und in M. McHugh, V. Krukonis, Supercritical Fluid Extraction, Butterworth Publishers, 1986 beschrieben. Bei zusätzlicher Verwendung eines Katalysators ist auch dessen Abtrennung möglich.

Anhand der folgenden, ausgewählten Beispiele soll die vorliegende Erfindung näher beschrieben werden, wobei die Anwendung des Verfahrens durch die gewählten Beispiele jedoch in keiner Weise limitiert werden soll.

Beispiel 1-4 Cis-Cycloocten (2.50 mmol) wurde zusammen mit dem Additiv Isobutyraldehyd im molaren Verhältnis (C/I) in einen 100 ml Stahlautoklaven gegeben, und CO2 wurde bis zu einer Dichte (p (CO2) = Einwaage COz/Reaktorvolumen) von 0.75 g cari mittels Kompressor zugeführt. Anschließend wurde der Druck im Autoklaven mit molekularem Sauerstoff so weit erhöht, daß die 02-Menge dem gewünschten Partialdruck von 3 bar entsprach. Der Autoklav wurde bis zur Reaktionstemperatur T aufgeheizt, und nach der Reaktionszeit t wurde die Produktzusam-mensetzung mittels GC analysiert. Dabei wurde die Produktverteilung durch Integration der Peakflächen im Gaschromatogramm ermittelt. Der GC-Faktor von Epoxycyclooctan wurde anhand einer Eichmessung ermittelt. Die Identifizierung der Oxidationsprodukte erfolgte mittels GC/MS-Analyse. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1 Beispiel Nr. C/I T (°C) t (h) Umsatz Selektivität (%) [a] (%) [b] 1 1 : 2 55-56 18 > 99 > 99 2 1 : 2 55-56 8 90 > 99 3 1 : 1 55-56 18 2 > 95 4 1 : 2 25-28 [c] 18 14 > 99 [a] bezogen auf cis-Cycloocten [b] Selektivität = (GC-Flächenanteil des Epoxycyclooctans)/ (GC-Flächenanteil aller detektierten Oxidationsprodukte des Olefins). Oxidationsprodukte mit einem Flächenanteil kleiner 0.2 % wurden vernachlässigt.

[c] in flüssigem CO2 Beispiel 5 Cis-Cycloocten (2.50 mmol) wurde zusammen mit dem Additiv Isobutyraldehyd (5.00 mmol) unter einer Atmosphäre molekularen Sauerstoffs in einen 100 ml Stahlautoklaven gegeben, und CO2 wurde bis zu einer Dichte (p (CO2) = Einwaage CO2/Reaktorvolumen) von 0.75 g Cff3 mittels Kompressor zugeführt. Der Autoklav wurde bis zu einer Reak- tionstemperatur von 55-56 °C aufgeheizt, und nach einer Reaktionszeit von 18 Stunden wurde die Produktzusammensetzung analog Beispiel 1-4 analysiert. Der Umsatz an cis- Cycloocten betrug 94 % mit einer Selektivität bezüglich Epoxycyclooctan von > 99 %.

Beispiel 6-10 Das Olefin (2.50 mmol) wurde zusammen mit dem Additiv Isobutyraldehyd (5.00 mmol) in einen Stahlautoklaven gegeben, und CO2 wurde bis zu einer Dichte (p (CO2) = Einwaage C02/Reaktorvolumen) von 0.75 g crin~3 mittels Kompressor zugeführt. Anschließend wurde der Druck im Autoklaven mit molekularem Sauerstoff so weit erhöht, daß die 02-Menge dem gewünschten Partialdruck von 3 bar entsprach. Der Autoklav wurde bis zu einer Reaktionstemperatur von 55-56 °C aufgeheizt, und nach einer Reaktionszeit von 18 Stunden wurde die Produktzusammensetzung mittels GC analysiert. Dabei wurde die Produktverteilung durch Integration der unkorrigierten Peakflächen im Gaschromatogramm ermittelt. Die Identifizierung der Oxidationsprodukte erfolgte mittels GC/MS-Analyse. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2 Beispiel Olefin Umsatz Epoxide Selektivität Nr. (%) [a] (%) [b] 6 Cyclohexen > 99 Epoxycyclohexan 85 2,3-E ox c clohexan-1-on 6 7 trans-3-Hexen 96 3,4-Epoxyhexan > 98 8 (R)- (+)- 51 cis-1, 2-Epoxy- (R)- (+)-Limonen 60 Limonen trans-1,2-Epoxy- (R)- (+)- 31 Limonen 9 8,9-Epoxy- (R)- (+)-Limonen [c] 1-Octen 36 1,2-Epoxyoctan 87 3,4-Epoxyoctan 5 10 Isophoron 16 Epoxyisophoron 30 [a] bezogen auf das Olefin [b] Selektivität = (GC-Flächenanteil des Epoxides)/ (GC-Flächenanteil aller detektierten Oxidationsprodukte des Olefins). Oxidationsprodukte mit einem Flächenanteil kleiner 0.2 % wurden vernachlässigt.

[c] 2 Isomere. Die Konfigurationen konnten mittels GC/MS-Analyse nicht zugewiesen werden.

Beispiel 11 In einem 100 ml Stahlautoklaven wurden 750 p1 (8.22 mmol) Isobutyraldehyd unter einer Propenatmosphäre (100 ml = 4.10 mmol) vorgelegt, und CO2 wurde bis zu einer Dichte (p (CO2) = Einwaage CO2/Reaktorvolumen) von 0.75 g cvn~3 mittels Kompressor zugefügt.

Anschließend wurde der Druck im Autoklaven mit molekularem Sauerstoff so weit erhöht, daß die 02-Menge dem gewünschten Partialdruck von 5 bar entsprach. Der Autoklav wurde bis zu einer Reaktionstemperatur von 55-56 °C aufgeheizt, und nach einer Reaktionszeit von 18 Stunden über eine mit abs. Toluol gefüllte Kühlfalle mit Glasfritteneinsatz bei-50 °C entspannt. Der Reaktor wurde mit abs. Toluol ausgespült und die Toluol-Lösungen vereinigt. Die Produktzusammensetzung wurde mittels GC analysiert. Dabei wurde die Produktverteilung durch Integration der korrigierten Peakflächen im Gaschromatogramm ermittelt. Die Identifizierung der Oxidationsprodukte erfolgte mittels GC/MS-Analyse. Zur Bestimmung der Ausbeute an Oxidationsprodukten wurde n-Heptan als interner Standard verwendet. Der Umsatz an Propen war >73 % mit einer Selektivität bezüglich Epoxypropan von 14 %.

Beispiel 12-15 In einem 100 ml Stahlautoklaven wurden 70 ml absolutes Toluol vorgelegt. Das Olefin (2.50 mmol) wurde zusammen mit dem Additiv Isobutyraldehyd (5.00 mmol) unter Argon zugegeben und der Gasraum des Autoklaven mit molekularem Sauerstoff gespült. An den Autoklavendeckel wurde eine mit Sauerstoff gefüllte Gasbürette angeschlossen. Es wurde 18 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 55-56 °C mit 850 U/min gerührt. Die Reaktionslösung wurde nach Abkühlung auf Raumtemperatur mittels GC analysiert. Dabei wurde die Produktverteilung durch Integration der Peakflächen im Gaschromatogramm ermittelt. Die Peakfläche von Epoxycyclooctan wurde durch Eichmessungen normiert, alle übrigen Daten sind unkorrigiert. Die Identifizierung der Oxidationsprodukte erfolgte mittels GC/MS-Analyse. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Umsätze liegen unter ansonsten identischen Bedingungen in allen Fällen unter denen, die in CO2 als Lösungsmittel erzielt wurden. Ferner wurden neben den angegebenen Reaktionsprodukten bei allen Reaktionen in Toluol Oxidationsprodukte des Toluols (Benzaldehyd, Benzylalkohol, Benzylhydroperoxid, Benzoesäure) nachgewiesen.

Tabelle 3 Beispiel Olefin Umsatz Epoxide Selektivität Nr. (%) [a] (%) [b] 12 cis-84 Epoxycyclooctan > 99 Cycloocten 13 trans-3-Hexen 69 3,4-Epoxyhexan > 98 14 1-Octen 23 1,2-Epoxyoctan 67 3,4-E yoctan 7 15 Iso horon 4 E oxyiso horon 18 [a] bezogen auf das Olefin [b] Selektivität = (GC-Flächenanteil des Epoxides)/ (GC-Flächenanteil aller detektierten Oxidationsprodukte des Olefins). Oxidationsprodukte mit einem Flächenanteil kleiner 0.2 % wurden vernachlässigt.