Titel

Verfahren zur Herstellung eines Esters sowie Bindersystem

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Esters aus einer Hydro- xybenzoesäure und einem Fettalkohol zur Verwendung in einem Bindersystem für Pulverspritzguss sowie ein Bindersystem für ein Spritzgießverfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 1.

Bindersysteme, die im Pulverspritzguss eingesetzt werden, enthalten im Allgemeinen eine polymere Binderkomponente, eine weitere Binderkomponente, einen sogenannten Co-Binder, die mit der polymeren Binderkomponente verträg- lieh ist, und gegebenenfalls einen Dispergator, um Metall- oder Keramikpulverteilchen im geschmolzenen Binder in Dispersion zu halten. Verträglichkeit der weiteren Binderkomponente mit der polymeren Binderkomponente bedeutet, dass die Binderkomponenten in der Schmelze eine einheitliche flüssige Phase bilden und dass auch im festen Zustand vorwiegend eine einheitliche Binderpha- se (feste Lösung) vorliegt, wobei die weitere Binderkomponente zusätzlich aus der gemeinsamen festen Phase unterhalb deren Schmelzpunkt entfernbar sein muss, beispielsweise durch Extraktion, wobei die polymere Binderkomponente weder in größerem Maße quellen noch Risse bilden darf.

Als polymere Binderkomponente werden häufig Polyamide eingesetzt. Als geeignete Co-Binder für Polyamide sind zum Beispiel aus EP-B 0 809 556 oder aus US 5,002,988 N,N'-Diacetylpiperazin oder aus DE-C 41 29 952 Alkylphenole bekannt. Wenn Alkylphenole eingesetzt werden, so handelt es sich hierbei im Allgemeinen um solche mit Ci-C ₂ o-Alkyl.

Als weitere geeignete Co-Binder für Bindersysteme mit Polyamiden als polymere Binderkomponente wird beispielsweise auch ein Gemisch verschiedener Verbindungen eingesetzt, das unter anderem Ester der p-Hydroxybenzoesäure mit ver- schiedenen Fettalkoholen enthält. Ein solches Gemisch war zum Beispiel unter der Bezeichnung Loxiol 2472 ^® von der Firma Cognis im Handel erhältlich. Jedoch sind in diesem Gemisch auch Verunreinigungen, wie beispielsweise Phenol, enthalten. Phenol wird physiologisch als giftig eingestuft und weist bei einer Tempe- ratur von 25 ⁰ C bereits einen Dampfdruck von 41 hPa auf. Dies kann zu einem

Freisetzen von Phenol im laufenden Betrieb und damit zu einer Gesundheitsgefährdung eines Anwenders führen. Ein weiterer Nachteil eines Gemischs verschiedener Verbindungen ist auch, dass eine uneinheitliche Zusammensetzung innerhalb eines Gebindes auftreten kann. Diese resultiert unter anderem daraus, dass in ein Fass eingefüllte Schmelze sehr langsam von außen nach innen erstarrt, wobei eine fraktionierte Kristallisation der einzelnen Bestandteile eintritt. Diese fraktionierte Kristallisation hat zur Folge, dass die Zusammensetzung des Produktes vom Entnahmeort im Gebinde abhängt. Unter der je nach Abhängigkeit des Entnahmeortes wechselnden Zusammensetzung leidet die Reproduzier- barkeit der Pulverspritzguss-Prozesskette in den Schritten Feedstock-

Aufarbeitung, Spritzgießen und Lösungsmittel-Extraktion des Co-Binders. Ein weiterer Nachteil ist, dass Bestandteile des Co-Binders im spritzgegossenen Bauteil ausgeschieden werden. Unabhängig davon, ob diese Ausscheidungen bei der Extraktion herausgelöst werden oder nicht, bildet sich nach dem Sintern an der Stelle der Ausscheidung eine Pore ab.

Insbesondere bei der Verwendung des Gemisches verschiedener Verbindungen, das unter anderem Ester der p-Hydroxybenzoesäure mit verschiedenen Fettalkoholen enthält, hat sich auch gezeigt, dass die spritzgegossenen Teile zum An- kleben am Spritzgießwerkzeug neigen.

Diese Nachteile sind insbesondere darauf zurückzuführen, dass Fettalkohole aus Naturprodukten gewonnen werden und im Allgemeinen bereits als Gemisch anfallen. Zudem entsteht bei dem bekannten Syntheseverfahren zur Herstellung von Estern aus einer Hydroxybenzoesäure mit einem Fettalkohol Phenol als Nebenprodukt.

Offenbarung der Erfindung

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Esters aus einer

Hydroxybenzoesäure und einem Fettalkohol zur Verwendung in einem Bindersystem für Pulverspritzguss durch Umesterung eines Esters aus der Hydroxybenzoesäure und einem niedrigen Alkohol, bilden der Fettalkohol und der Ester aus der Hydroxybenzoesäure und dem niedrigen Alkohol ein Reaktionsgemisch, wobei der Fettalkohol und der Ester aus der Hydroxybenzoesäure und dem niedrigen Alkohol im Wesentlichen äquimolar eingesetzt werden. Die Umesterung wird bei einer Temperatur durchgeführt, in der der Ester aus der Hydroxybenzoe- säure und dem niedrigen Alkohol und der Fettalkohol als homogene Schmelze vorliegen.

„Im Wesentlichen äquimolar" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass der Ester aus der Hydroxybenzoesäure und dem niedrigen Alkohol und der Fett- alkohol in einem Mol-Verhältnis von maximal 40:60, bevorzugt von maximal

45:55 und insbesondere von maximal 48:52 vorliegen, wobei jede der beiden Komponenten, bevorzugt jedoch der Fettalkohol, im Überschuss vorliegen kann.

Im Unterschied zu Reaktionen der Hydroxybenzoesäure mit Fettalkoholen kann die Umesterung von Estern aus der Hydroxybenzoesäure und niedrigen Alkoholen mit Fettalkoholen bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden. Aufgrund der niedrigeren Reaktionstemperaturen wird vermieden, dass die Hydroxybenzoesäure zu Phenol decarboxyliert. Auf diese Weise kann die Bildung von Phenol stark reduziert oder sogar vermieden werden. Die Durchführung der Re- aktion bei niedrigeren Temperaturen als die der Reaktion einer Hydroxybenzoesäure mit einem Fettalkohol ist darauf zurückzuführen, dass der Ester aus der Hydroxybenzoesäure und einem niedrigen Alkohol und der Fettalkohol bereits bei geringeren Temperaturen eine gemeinsame flüssige Phase bilden. Die Temperatur, bei der beispielsweise p-Hydroxybenzoesäure-Ethylester mit einer äqui- molaren Menge an 1 -Docosanol eine homogene flüssige Phase bildet, liegt im

Allgemeinen bereits bei 100 ⁰ C. Demgegenüber bildet eine Hydroxybenzoesäure mit einem Fettalkohol erst bei Temperaturen von mehr als 195°C eine homogene flüssige Phase. Bei diesen Temperaturen setzt jedoch bereits die Decarboxylie- rung der p-Hydroxybenzoesäure ein.

Unter einem Fettalkohol im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ein 1 -Alkanol mit mindestens 16 C-Atomen verstanden. Typischerweise eingesetzte Fettalkohole sind zum Beispiel 1 -Docosanol (C ₂₂ H ₄₅ OH), 1 -Alcosanol (C _2O H ₄₁ OH) oder 1 - Octadecanol (Ci _S H ₃₇ OH) sowie Mischungen daraus. Fettalkohole werden meist aus Naturprodukten wie Bienenwachs gewonnen. Üblicherweise fallen diese als

Gemische an. Im Allgemeinen werden für die Synthese von technischen Produkten, beispielsweise von Estern, die aus Naturprodukten anfallenden Gemische von Fettalkoholen eingesetzt, wobei deren Zusammensetzung schwankend ist. Bei chemischen Umsetzungen dieser Fettalkoholgemische erhält man keine reinen Produkte, sondern Produktgemische. Jedoch kann die Schmelze eines solchen Produktgemisches beim Abkühlen fraktioniert erstarren, so dass die Zusammensetzung des festen Produkts im Gebinde lokal unterschiedlich ist. Dies führt zu Feedstocks schwankender Zusammensetzung und schwankender Eigenschaften, was beim Prozess des Pulverspritzgießens störend ist. Um solche Inhomo- genitäten zu vermeiden, ist es daher bevorzugt, dass der zur Herstellung des Esters eingesetzte Fettalkohol mindestens 90 Gew.-% einer definierten Fettalkohol- Komponente enthält. Definierte Fettalkohole mit unterschiedlichen Reinheitsgraden sind im Handel erhältlich.

Unter der Bezeichnung „Hydroxybenzoesäure" wird erfindungsgemäß o-

Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure oder ein beliebiges Gemisch aus o-Hydroxybenzoesäure und p-Hydroxybenzoesäure verstanden. Entsprechend ist ein Ester aus der Hydroxybenzoesäure und einem niedrigen Alkohol bzw. der hergestellte Ester aus der Hydroxybenzoesäure und einem Fettalkohol ein Ester der p- Hydroxybenzoesäure, ein Ester der o-Hydroxybenzoesäure oder eine Mischung daraus.

Unter einem niedrigen Alkohol wird erfindungsgemäß ein d-C ₄ -Alkanol verstanden. Bevorzugt bedeutet niedriger Alkohol Methanol, Ethanol, 1 -Propanol und 1 - Butanol. Besonders bevorzugt als niedrige Alkohole sind Methanol und Ethanol.

Die Ester aus der Hydroxybenzoesäure und dem niedrigen Alkohol sind somit insbesondere p-Hydroxybenzoesäuremethylester, o-Hydroxybenzoesäuremethyl- ester, p-Hydroxybenzoesäureethylester und o-Hydroxybenzoesäureethylester. Auch können Mischungen der entsprechenden Ester eingesetzt werden.

Um den Umesterungsgrad bei der Herstellung des Esters aus der Hydroxybenzoesäure und dem Fettalkohol zu erhöhen, ist es bevorzugt, die niedrigen Alkohole, die sich bei der Umesterung abspalten, durch Destillation aus dem Reaktionsgleichgewicht zu entfernen. Aufgrund der bei der Reaktion notwendigen Temperaturen verdampfen die niedrigen Alkohole im Allgemeinen mit ihrer Freisetzung und können so bereits aus dem Reaktionsgemisch als Dampf abgezogen werden. Dies hat weiterhin den Vorteil, dass die niedrigen Alkohole nicht als Verunreinigungen im Produkt, nämlich dem Ester aus der Hydroxybenzoesäure und dem Fettalkohol, enthalten sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umesterung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysator eignen sich insbesondere metallorganische, Zinn enthaltende Verbindungen. Durch den Einsatz des Katalysators wird vermieden, dass freie p-Hydroxybenzoesäure bzw. o-Hydroxybenzoesäure als Zwischenprodukt entsteht. Hierdurch kann die unerwünschte Bildung von Phenol durch Decarboxylierung der Hydroxybenzoesäure ausgeschlossen werden.

Ganz besonders bevorzugt ist die als Katalysator eingesetzte metallorganische, Zinn enthaltende Verbindung Dibutyl-Zinnoxid, Dibutyl-Zinndilaurat oder Butyl- Zinnoxid-Hydroxid (Butylstannonsäure). Die eingesetzte Menge an Katalysator, bezogen auf die Masse des Reaktionsgemischs, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%. Besonders bevorzugt beträgt die eingesetzte Menge an

Katalysator, bezogen auf die Masse des Reaktionsgemisches, 0,2 bis 0,5 Gew.- %.

Um zu vermeiden, dass die Edukte, d.h. der Ester aus der Hydroxybenzoesäure und dem niedrigen Alkohol und der Fettalkohol oder die Produkte, d.h. der Ester aus der Hydroxybenzoesäure und dem Fettalkohol, oxidieren, und um weiterhin den niedrigen Alkohol aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, wodurch es möglich ist, den eingesetzten Ester aus der Hydroxybenzoesäure und dem niedrigen Alkohol nahezu vollständig zu dem Ester aus der Hydroxybenzoesäure und dem Fettalkohol umzuestern, wird in einer bevorzugten Ausführungsform ein

Schutzgasstrom durch die Reaktionsschmelze geleitet, der unter anderem den gebildeten niedrigen Alkohol aus der Schmelze austrägt. Vorzugsweise wird der Schutzgasstrom mit dem niedrigen Alkohol in einen Kondensator geleitet.

Als Schutzgas, das durch das Reaktionsgemisch geleitet wird, eignen sich zum

Beispiel Stickstoff, Argon und/oder Kohlendioxid. Davon ist Kohlendioxid besonders bevorzugt, da es der Decarboxylierung von Hydroxybenzoesäuren entgegenwirkt.

Wenn ein Katalysator eingesetzt wird, so erfolgt die Zugabe des Katalysators vorzugsweise portionsweise während des Verlaufs der Umesterung. Mit der Zugabe des Katalysators kann ein geringer Sauerstoff-Eintrag in das Reaktionsgemisch verbunden sein. Um zu vermeiden, dass durch den Eintrag an Sauerstoff Edukte oder Produkte oxidiert werden, ist es bevorzugt, dem Reaktionsgemisch eine geringe Menge an Reduktionsmittel zuzugeben. Der Anteil des Reduktionsmittels, bezogen auf die Masse an Reaktionsgemisch liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%. Als Reduktionsmittel eignet sich zum Beispiel Hydrochinon, n-t-Butylphenol oder Benzoin, wobei Hydrochinon besonders geeignet ist, da sich seine braunen Oxidationsprodukte aus einer Lösung der Produkte beispielsweise in Aceton durch Aktivkohle entfernen lassen.

Durch ihre geringen Anteile stören die Reduktionsmittel im Produkt nicht und können bei Bedarf durch Umkristallisieren des Produkts entfernt werden.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Ester aus der Hydroxy- benzoesäure und einem Fettalkohol ist bei Reaktionstemperatur eine klare farblose Flüssigkeit, die kein freies Phenol enthält. Durch die Reinheit des eingesetz- ten Fettalkohols, d.h. den Anteil an einer Fettalkohol-Komponente von mehr als

90 Gew.-%, sind die Ester weitgehend einheitlich zusammengesetzt. Es ist keine zusätzliche Reinigung erforderlich, und es bilden sich beim Erstarren keine unterschiedlichen Produktfraktionen. Bei Bedarf ist eine Reinigung von Edukten, Katalysatoren und Reduktionsmittel durch Umkristallisieren in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, möglich.

Die gebildeten Ester aus der p-Hydroxybenzoesäure bzw. der o- Hydroxybenzoesäure und einem Fettalkohol sind bei einer Temperatur von 48 ⁰ C zu mehr als 99 Prozent in Aceton löslich. Lediglich die im Ester enthaltenen Kata- lysatoren können Rückstände bilden. Zudem kann davon ausgegangen werden, dass die gebildeten Ester weitgehend physiologisch unbedenklich sind.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Bindersystem für ein Pulverspritzgussverfahren, enthaltend 80 bis 98 Gew.-% eines Metallpulvers und/oder eines Keramik- pulvers und 1 bis 19 Gew.-% einer polymeren Binderkomponente. Erfindungsgemäß sind weiterhin 1 bis 19 Gew.-% mindestens eines Esters, hergestellt aus Hydroxybenzoesäure und Fettalkohol gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren, enthalten.

Als polymere Binderkomponente im Bindersystem wird im Allgemeinen ein Polyamid eingesetzt. Geeignete Polyamide sind zum Beispiel Copolyamide 612 (hergestellt aus Caprolactam und Laurinlactam), Mischungen von Polyamid 1 1 und Polyamid 12 oder Polyether-Blockamide (PEBA). Üblicherweise für das Pulverspritzgießverfahren eingesetzte Metallpulver sind Pulver, die nur ein Metall oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Metallen enthalten und/oder selbst Legierungen darstellen.

Als Keramikpulver können zum Beispiel Pulver aus Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Siliciumnitrid oder Siliciumcarbid eingesetzt werden. Auch ist es möglich, dass Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Keramiken eingesetzt werden. Weiterhin ist es ebenfalls möglich, Mischungen zu verwenden, die sowohl Metallpulver als auch Keramikpulver enthalten. Bevorzugt ist es jedoch, Bindersysteme einzusetzen, die entweder Metallpulver oder Keramikpulver enthalten.

Wie vorstehend bereits beschrieben handelt es sich bei der Hydroxybenzoesäu- re, aus der der Ester hergestellt wird, um o-Hydroxybenzoesäure oder p- Hydroxybenzoesäure oder einer Mischung daraus.

Um eine homogene Schmelze zu erhalten, ist es weiterhin bevorzugt, dass der Anteil an einem Ester, der aus einer definierten Fettalkoholkomponente hergestellt ist, mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Esters, beträgt.

Das Bindersystem mit dem durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Ester aus der Hydroxybenzoesäure und einem Fettalkohol als Co-Binder bildet mit einem Polyamid als polymere Binderkomponente eine flüssige Phase mit gemeinsamem Schmelzpunkt. Die gemeinsame Phase aus polymerer Binder- komponente und Co-Binder weist nach dem Erstarren eine hohe Dehnfähigkeit auf. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Bindersystems ist es, dass der Co-Binder mit einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel Aceton, aus der erstarrten gemeinsamen Schmelze extrahierbar ist, ohne dass die verbleibende polymere Binderkomponente, beispielsweise das Polyamid, wesentlich quillt oder rissig wird.

Die Verwendung von Estern aus Hydroxybenzoesäure und Fettalkoholen hat weiterhin den Vorteil, dass die Ester selbst Dispergatoren darstellen und dadurch Metallpulverteilchen bzw. Keramikpulverteilchen in der Schmelze aus polymerer Binderkomponente und Co-Binder in Dispersion gehalten werden und somit ein

Zusatz von weiteren Dispergiermitteln, beispielsweise von Fettsäuren, nicht erforderlich ist. Die gemeinsame Phase aus polymerer Binderkomponente und Co- Binder hat weiterhin den Vorteil, dass die Dehnfähigkeit des Compounds ausrei- chend hoch ist, so dass ein Anguss im Spritzgießwerkzeug bespielsweise als Tunnelanguss ausgeführt werden kann. Weiterhin hat sich gezeigt, dass der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Ester aus Hydroxybenzoe- säure und Fettalkohol im Spritzgießwerkzeug beim Erstarren nicht ausgeschieden wird und so Poren im gesinterten Gefüge vermieden werden können. Auch weist der Co-Binder einen wachsartigen Charakter auf und wirkt dadurch wie ein Formtrennmittel, wodurch ein Anhaften der spritzgegossenen Bauteile und Angüsse am Werkzeug vermieden werden kann.