Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ethylencopolymeren durch radikalische Copolymerisation von Ethylen und mindestens einem Comonomer in einer Kaskade aus mindestens zwei Reaktoren, dadurch gekennzeichnet, dass man hinter dem ersten Reaktor einen oder mehrere Initiatoren in die Reaktionsmischung dosiert.

Ethylencopolymere mit einem oder mehreren Comonomeren wie beispielsweise ethy- lenisch ungesättigte Carbonsäuren und Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, werden vorzugsweise kontinuierlich im sogenannten Hochdruckverfahren hergestellt. Dazu copolymerisiert man bei Drücken im Bereich von 500 bis 5000 bar unter Verwendung von einem oder mehreren Radikalstartern (Initiatoren). Als Reaktionsmedium dient Ethylen, das im Hochdruckverfahren in der Regel im überkritischen Zustand vorliegt. Man kann auch in Gegenwart von einem oder mehreren Molmassenreglern (Reglern) copolymerisieren. Als Produkte erhält man je nach Betriebsweise Ethylencopolymere mit höheren (M _n über 20.000 g/mol) oder niedrigeren (M _n maximal 20.000 g/mol) Molekulargewichten, die man für zahlreiche Produkte anwenden kann. Beispielhaft sei die Verwendung als Schlagzähmodifikator (Schlagzähmodifier, impact modifier) genannt.

In vielen Fällen beobachtet man jedoch, dass die Lagerung von Ethylencopolymeren nicht unproblematisch ist. Produkte mit einer tiefen Glastemperatur, beispielsweise unter -40°C neigen häufig bei hohen Außentemperaturen, beispielsweise im Sommer bei 30°C und mehr, zum Verkleben oder Verbacken.

Daher bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, durch das man Ethylenco- polymere herstellen kann, die nicht zum Verkleben oder Verbacken neigen und dennoch als Schlagzähmodifikator geeignet sind.

Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Die kontinuierliche Copolymerisation von Ethylen (a) und mindestens einem Comonomer kann man erfindungsgemäß in Form einer radikalisch initiierten Copolymerisation durchführen, bevorzugt unter Hochdruckbedingungen, beispielsweise in kontinuierlich betriebenen gerührten Hochdruckautoklaven, im Folgenden auch als Hochdruckautoklaven bezeichnet, oder in Hochdruckrohrreaktoren, im Folgenden auch als Rohrreak- toren bezeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt man in einer Kaskade aus mindestens zwei Reaktoren durch. Geeignete Reaktoren sind beispielsweise Hochdruckautoklaven und Hochdruckrohrreaktoren, letztere werden im Folgenden auch als Rohrreaktoren bezeichnet. Die Herstellung in Kaskaden aus mindestens zwei Hochdruckautoklaven, aus mindestens zwei Rohrreaktoren oder aus Hochdruckautoklav und Rohrreaktor ist bevorzugt, besonders bevorzugt sind Kaskaden aus einem Hochdruckautoklav und einem Rohrreaktor.

Gerührte Hochdruckautoklaven sind an sich bekannt, eine Beschreibung findet man in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. Bei ihnen verhält sich vorzugsweise das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5:1 bis 30:1 , bevorzugt 10:1 bis 20:1. Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Copolymerisation bei Drücken im Bereich von 500 bis 5000 bar durch, bevorzugt 1500 bis 2500 bar. Be- dingungen dieser Art werden im Folgenden auch als Hochdruck bezeichnet.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Copolymerisation bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 120 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 170 bis 280°C durch. Dabei muss die Reaktionstemperatur nicht an allen Stellen der eingesetzten Apparatur gleich sein. Insbesondere dann, wenn man einen Rohrreaktor oder eine Kaskade einsetzt, kann die Reaktionstemperatur über die Apparatur unterschiedliche Werte annehmen. Im letzteren Falle wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit der Reaktionstemperatur die maximale Temperatur bezeichnet.

Das oder die Comonomere wählt man aus vinylischen Verbindungen, die sich mit Ethy- len copolymerisieren lassen. Beispiele sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und Derivate wie beispielsweise Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, weiterhin α-Olefine wie beispielsweise 1 -Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen oder 1-Hexadecen, und Carbonsäurevinylester bzw. Vinylester von Carbonsäuren ohne ethylenische Doppelbindung wie beispielsweise Vinylacetat und Vinylpropionat. Weitere geeignete Comonomere sind beispielsweise Styrol, Vinylsilane, Vinylphosphonsäure und deren Mono- und Dialkylester, und Isobuten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man das oder die Comonomere aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Vinylace- tat.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung copolymerisiert man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens miteinander

(a) 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 82 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 80 Gew.-% Ethylen,

(b) 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt bis

10 Gew.-% mindestens ein Comonomer, gewählt aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, oder

(c) 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% mindestens ein Comonomer, gewählt aus Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Vinylphos- phonsäure und deren Alkylestern,

(d) gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Comonomere, beispielsweise bis 20 Gew.-%, bevorzugt bis 5 Gew.-%.

Dabei beziehen sich Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamtes erfindungsgemäß hergestelltes Ethylencopolymer.

Dabei kann der Gehalt an Comonomer (b) den Wert null annehmen, wenn mindestens 0,5 Gew.-% von mindestens einem unter (c) genannten Comonomeren einpolymeri- siert sind. Umgekehrt kann der Gehalt an Comonomer (c) null sein, wenn mindestens 0,1 Gew.-% von mindestens einem unter (b) genannten Comonomeren einpolymeri- siert sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure mindestens eine Monocarbonsäure der allgemeinen Formel I gewählt,

in der die Variablen wie folgt definiert sind:

R ¹ und R ² sind gleich oder verschieden, R ¹ wird gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl,

sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;

R ² wird gewählt aus unverzweigten und verzweigten Ci-Cio-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pen- tyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso- Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; be- sonders bevorzugt Ci-C ₄ -AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-

Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;

und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R ¹ Wasserstoff oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R ¹ Methyl.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R ¹ Wasserstoff oder Methyl und R ² Wasserstoff.

Ganz besonders bevorzugt wird als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (b) der allgemeinen Formel I Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt.

Wünscht man mehrere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren (b) einzusetzen, so kann man zwei verschiedene ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen Formel I einsetzen wie beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure.

Unter ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren sind vorzugsweise ethylenisch ungesättigte C4-Cio-Dicarbonsäuren zu verstehen, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäu- re, Citraconsäure, Metaconsäure und Itaconsäure, sowie die entsprechenden Anhydride, wenn sie in nicht-polymerer Form vorliegen, beispielsweise Itaconsäureanhydrid und insbesondere Maleinsäureanhydrid.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure beispielsweise der allgemeinen Formel I und mindestens eine ethylenisch ungesättigte C4-Cio-Dicarbonsäure oder ihr Anhydrid ein, wenn es in nicht-polymerer Form vorliegt.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als ethy- lenisch ungesättigte Carbonsäure (Meth)acrylsäure und als ethylenisch ungesättigte C4-Cio-Dicarbonsäure Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid ein.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Herstellung von Ethylencopolymer nur eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (b) ein, bevorzugt Methacrylsäure und besonders bevorzugt Acrylsäure.

Geeignete Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind Phenylester und Alkylester der vorstehend genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel I, insbesondere Ci-Cio-Alkylester der vorstehend genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren. Vorzugsweise entspricht mindestens ein C1-C10-AI- kylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure einem Carbonsäureester der allgemeinen Formel II,

wobei die Variablen wie folgt definiert sind:

R ³ und R ⁴ sind gleich oder verschieden,

R ³ wird gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2-n-Propyl-heptyl; besonders bevorzugt CrC ₄ -AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl oder n-Butyl;

R ⁴ wird gewählt aus unverzweigten und verzweigten Ci-Cio-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, 2-n-Propyl-heptyl, n-Decyl; besonders bevorzugt CrC ₄ -AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl; und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.

R ⁵ wird gewählt aus unverzweigten und verzweigten CrCio-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, 2-n-Propyl-heptyl, n-Decyl; besonders bevorzugt 2-Ethylhexyl, 2-n-Propyl-heptyl oder CrC ₄ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl,

iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl, Ethyl, 2-Ethylhexyl, 2-n-Propyl-heptyl oder n-Butyl;

C3-Ci2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R ³ Wasserstoff oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R ³ Wasserstoff.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R ³ und R ⁴ Wasserstoff.

Ganz besonders bevorzugt ist R ⁵ Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-n-Propyl-heptyl oder 2-Ethylhexyl.

Wünscht man mehrere Ci-Cio-Alkylester von einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbonsäure(n) einzusetzen, so kann man beispielsweise zwei verschiedene ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel Il einsetzen wie beispielsweise Acrylsäuremethylester und Methacrylsäuremethylester.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als Ci-Cio-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethyl- hexylester oder (Meth)acrylsäure-2-n-propyl-heptylester ein.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man nur einen Ci-Cio-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und nur eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure ein, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure und (Meth)acrylsäure-n-butylester.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Ethy- lencopolymer bis zu 5 Gewichtsteile, bezogen auf die Summe der oben beschriebenen Comonomere (a), (b) und (c), weitere Comonomere (d) einpolymerisiert werden, beispielsweise Vinylacetat und/oder Isobuten.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden keine weiteren Comonomere (d) einpolymerisiert.

Zur Auslösung der radikalischen Copolymerisation kann man einen oder mehrere Starter (Radikalstarter) einsetzen. Als Starter sind beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen geeignet. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet.

Geeignete Peroxide, ausgewählt aus kommerziell erhältlichen Substanzen, sind Didekanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert.-Amyl- peroxy-pivalat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy- 2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1 ,4-Di(tert.-butylperoxycarbonyl)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert.-Butylperiso- nonanoat, 1 , 1 -Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1 , 1 -Di-(tert.-butylper- oxy)-cyclohexan, Methyl-isobutylketonperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)butan oder tert.-Butylperoxacetat; tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di-(tert- butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, tert.-Butyl- cumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert.-butylperoxid, 1 ,3-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydro- peroxid, weiterhin dimere oder trimere Ketonperoxide, wie aus EP-A 0 813 550 bekannt.

Als Peroxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Amylperoxypivalat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyisononanoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat oder 2,2-Di-(tert.-butyl- peroxy)butan oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril („AIBN") beispielhaft genannt. Radikalstarter werden in für PoIy- merisationen üblichen Mengen dosiert.

Zahlreiche kommerziell erhältliche organische Peroxide werden mit sogenannten Phlegmatisierern versetzt, bevor sie verkauft werden, um sie besser handhabbar zu machen. Als Phlegmatisierer sind beispielsweise Weißöl oder Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Isododekan geeignet. Unter den Bedingungen der Hochdruckpolymerisation können derartige Phlegmatisierer eine molekulargewichtsregelnde Wirkung haben. Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll unter dem Einsatz von Molekulargewichtsreglern der zusätzliche Einsatz weiterer Molekulargewichtsregler über den Einsatz der Phlegmatisierer hinaus verstanden werden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäß hergestelltes Ethylencopolymer einen Schmelzflussindex (MFI) im Bereich von 0,2 bis 50 g/10 min, bevorzugt 2 bis 20 g/10 min, besonders bevorzugt 5 bis 15 g/10 min auf, gemessen bei 190°C und einer Belastung von 2160 g nach DIN 53735.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäß hergestelltes Ethylencopolymer ein Molekulargewicht M _n im Bereich bis zu 20.000 g/mol auf, bevorzugt 500 bis 10.000 g/mol und besonders bevorzugt 2.000 bis 9.500 g/mol.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäß hergestelltes Ethylencopolymer eine Molekulargewichtsverteilung M _w /M _n im Bereich von 1 ,7 bis 20 auf, bevorzugt 2 bis 10.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäß hergestelltes Ethylencopolymer eine Säurezahl im Bereich bis zu 200 mg KOH/g, bevorzugt bis 150 mg KOH/g und besonders bevorzugt von 5 bis 75 mg KOH/g auf.

Erfindungsgemäß dosiert man hinter dem ersten Reaktor einen oder mehrere Initiatoren in die Reaktionsmischung.

Dabei ist „hinter dem ersten Reaktor" auf den Strom der die Apparatur durchströmen- den Reaktionsmischung bezogen.

Wenn man erfindungsgemäß in einer Kaskade aus zwei oder mehr Hochdruckautoklaven die Copolymerisation durchzuführen wünscht, so kann man beispielsweise in den ersten und den zweiten Hochdruckautoklaven oder - so vorhanden - in den dritten Hochdruckautoklaven einen oder mehrere Initiatoren dosieren.

Vorzugsweise dosiert man in eine Kaskade, die einen Hochdruckautoklaven und einen Rohrreaktor umfasst, mindestens einen Initiator, und zwar direkt in den Rohrreaktor. Dabei kann man beispielsweise am Anfang, in der Mitte oder nach einem Drittel des Rohrreaktors Initiator dosieren. Man kann auch an mehreren Stellen des Rohrreaktors Initiator dosieren.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man der erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man in einer Kaskade aus einem Hochdruckautoklaven, ge- folgt von einem Rohrreaktor, copolymerisiert und den Initiator oder die Initiatoren in den Hochdruckautoklaven und zwischen dem Hochdruckautoklaven und dem Rohrreaktor oder unmittelbar in den Rohrreaktor dosiert.

Als Initiatoren sind oben genannte Verbindungen geeignet. Besonders geeignet sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Amylperoxypivalat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxy- isononanoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat oder 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)butan oder Gemische derselben.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dosiert man den oder die Initiato- ren, den man erfindungsgemäß hinter dem ersten Reaktor dosiert, in Form einer Lösung in einem oder mehreren bei Zimmertemperatur flüssigen Keton(en) oder einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen.

Vorzugsweise dosiert man den oder die Initiatoren als 0,1- bis 50- Gew.-% Lösung, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, in einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen oder einem oder mehreren bei Zimmertemperatur flüssigen Keton(en) oder Gemischen aus Kohlenwasserstoffen und Ketonen.

Als bei Zimmertemperatur flüssige Ketone sind beispielsweise Aceton, Methylisobutyl- keton (MIBK) und insbesondere Ethylmethylketon zu nennen. Als Kohlenwasserstoffe seien aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol, Ethylbenzol, ortho- XyIoI, meta-Xylol und para-Xylol zu nennen, weiterhin cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Cyclohexan, und aliphatische C6-Ci6-Kohlenwasserstoffe, verzweigt oder unverzweigt, beispielsweise n-Heptan, n-Octan, Isooktan, n-Dekan, n-Dodekan und insbesondere Isododekan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dosiert man im Bereich von

0,1 bis 1000 ppm, bevorzugt im Bereich von 1 und 200 ppm Initiator, bezogen auf den Ausstoß an Ethylencopolymer. Dabei sind unter ppm jeweils Masse-ppm zu verstehen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dosiert man so viel Initiator hinter dem ersten Reaktor in die Reaktionsmischung, dass man im ersten Reaktor etwa

51 bis 99 % des Umsatzes erzielt, bezogen auf den gesamten Umsatz, und im zweiten und gegebenenfalls den weiteren Reaktoren insgesamt 1 bis 49 %.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Reaktionstemperatur in demjenigen Reaktor, in dem erfindungsgemäß Initiator dosiert wird, um 5 bis 100°C höher als im ersten Reaktor, bevorzugt um 5 bis 50°C und besonders bevorzugt um 10 bis 40 ⁰ C höher.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Ethylencopolymere, erhält- lieh durch das erfindungsgemäße Verfahren. Erfindungsgemäße Ethylencopolymere weisen dann, wenn mindestens ein Comonomer gewählt wird aus ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Derivaten, einen erhöhten Anteil an polaren Molekülen und eine besonders uneinheitliche Comonomerverteilung auf. So kann beispielsweise ein erfindungsgemäß hergestelltes Ethylencopolymer mit insgesamt 40 Gew.-% Comonomer (b) und (c) aus einer Mischung von Molekülen bestehen, von denen einige bis zu 90 Gew.-% Comonomer (b) und (c) und einige weniger als 1 Gew.-% Comonomer (b) und (c) enthalten.

Erfindungsgemäße Ethylencopolymere weisen eine Temperatur des Kristallisationsbe- ginns, TKB, im Bereich von 55 bis 75°C, bevorzugt mindestens 60°C auf. Dabei wird TKB beispielsweise durch Differentialthermoanalyse (DSC) bestimmt.

Erfindungsgemäße Ethylencopolymere weisen eine besonders gute Lagerfähigkeit auf und neigen nicht zum Verkleben oder Verbacken. Erfindungsgemäße Ethylencopoly- mere sind weiterhin besonders gut als Schlagzähmodifikatoren geeignet. Mit erfindungsgemäßem Ethylencopolymer ausgerüstete Thermoplasten sind ebenfalls sehr

gut lagerfähig und neigen auch bei sommerlichen Temperaturen nicht zum Verkleben oder Verbacken.

Ein spezieller Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Ethylencopolymere mit einem MFI im Bereich von 0,2 bis 50 g, gemessen nach DIN 53753, einer Temperatur von 190°C und einer Belastung von 2,16 kg, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten

(a) 50 bis 80 Gew.-%, bevorzugt bis 75 Gew.-% Ethylen, (b1 ) 2 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure, (b2) 0,1 bis 2 Gew.-% Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, (c) 15 bis 40 Gew.-% n-Butyl(meth)acrylat, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Erfindungsgemäße Ethylencopolymere weisen eine TKB im Bereich von 55 bis 75°C, bevorzugt 60 bis 70°C auf.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.

I. Erfindungsgemäße Herstellung von Ethylencopolymeren

1.1 Erfindungsgemäße Herstellung von Ethylencopolymer A.1 bis A.3 und Vergleichscopolymeren V-A.4 und V-A.5

Bei Ethylencopolymer A.1 bis A.3 und Vergleichscopolymer V-A.4 und V-A.5 handelt es sich jeweils um Copolymere aus 61 ,5 Gew.-% Ethylen, 33 Gew.-% n-Butylacrylat, 5 Gew.-% Acrylsäure und 0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid (jeweils einpolymerisierte Anteile) mit Schmelzflussindex MFI (190°C, 2,16 kg) 10 dg/min, hergestellt in einer Kaskade aus Hochdruckautoklav mit nachgeschaltetem Rohrreaktor.

Die Copolymerisation erfolgte kontinuierlich in einer Kaskade, bestehend aus gerührtem Hochdruckautoklav mit 35 I Volumen und Rohrreaktor von ca. 200 m Länge und einem Innendurchmesser von 15 mm; der Ethylendurchsatz betrug 1 ,4 t/h. Im gerühr- ten Hochdruckautoklav wurde mit ca. 2,5 l/h einer Peroxid-Lösung (tert.-Amylperoxy- pivalat in Isododekan, Konzentration: 10 Gew.-%) initiiert. Der Druck betrug 2150 bar, die maximale Temperatur im Hochdruckautoklaven und im Rohrreaktor ist in Tabelle 1 aufgeführt. Als Molekulargewichtsregler wurden 0,25 l/h Propionaldehyd (PA) auf der Saugseite des Nachverdichters zudosiert. Am Druckhalteventil wurde auf ca. 400 bar entspannt, dabei erhöhte sich die Temperatur. Die Kühlung des Rohrreaktors erfolgte mittels 200 °C heißem Druckwasser. Am übergang zwischen Autoklav und Rohrreaktor wurde in Beispielen A1 bis A3 Initiator (tert.-Amylperoxypivalat, tert.-Butylperoxy-2-e- thylhexanoat, Mischung 1 :2, bezogen auf Gewichtsteile) in Isododekan, Gesamtkonzentration von Peroxiden: 8 Gew.-%) gemäß Tabelle 1 dosiert. Im Vergleichsbeispiel V-A.4 und V-A.5 wurde in den Rohrreaktor kein Initiator dosiert.

Tabelle 1 : Versuchsdaten zu den erfindungsgemäß hergestellten Ethylencopolymeren A.1 bis A.3 sowie zu den Vergleichscopolymeren V-A.4 und V-A.5

ECP: Ethylencopolymer

PO-Dosierung: in den Rohrreaktor dosierte Menge tert.-Amylperoxypivalat, tert- Butylperoxy-2-ethylhexanoat-Mischung (1 :2, bezogen auf Gewichtsteile) in Isodode- kan, Gesamtkonzentration von Peroxiden: 8 Gew.-%)

II. Prüfung der Verbackungstendenz

Für die Prüfung der Verbackung wurden 800 ml (=ca. 430 g) Ethylencopolymer in einen Messzylinder gefüllt und mit einem Metallgewicht (2,6 kg) beschwert. Anschließend wurde 7 Tage bei 40°C inkubiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Messzylinder um 180°C gedreht und die Rieselfähigkeit beurteilt.

Bewertungsskala:

++ = sehr geringe Verbackung, nach wenigen Sekunden setzt Rieseln ein, keine bzw. nur kleine Agglomerate + = leichte Verbackung, nach Schlag auf den Messzylinderboden setzt Rieseln ein, mittlere Agglomerate o = Verbackung, nach Schlägen auf den Messzylinderboden und -seite setzt Rieseln ein, mittlere und große Agglomerate

Tabelle 2: Anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Ethylencopolymere A.1 bis A.3 sowie der Vergleichscopolymere V-A.4 und V-A.5

Tg: Glastemperatur, gemessen nach DIN 53765

T _m : Erweichungstemperatur, gemessen nach DIN 53765 im zweiten Cyclus

TKB: Temperatur des Kristallisationsbeginns, gemessen nach DIN 53765