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Title:
METHOD OF PRODUCING ETHYLENE (DI)CHLORIDE (EDC)
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2000/055107
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method and to a system for producing 1,2 dichloroethane or ethylene (di)chloride (EDC) using a circulating reaction medium and a catalyst. The aim of the invention is to allow a catalytic chlorination of the ethylene in a manner that is especially gentle for the product. To this end, the ethylene or chlorine gas is introduced into the reaction medium by means of microporous gas diffuser elements in order to produce gas bubbles with a diameter of 0.3 to 3 mm.

Inventors:
BENJE MICHAEL (DE)
Application Number:
PCT/EP1999/007649
Publication Date:
September 21, 2000
Filing Date:
October 12, 1999
Export Citation:
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Assignee:
KRUPP UHDE GMBH (DE)
BENJE MICHAEL (DE)
International Classes:
B01J4/04; C07C17/10; B01J19/24; C07B61/00; C07C17/02; C07C17/06; C07C19/045; C07C21/08; (IPC1-7): C07C17/02
Foreign References:
EP0471987A11992-02-26
DE2427045A11975-01-02
EP0026349A11981-04-08
US4554392A1985-11-19
US3941568A1976-03-02
Other References:
DATABASE WPI Section Ch Week 199608, Derwent World Patents Index; Class E16, AN 1996-074782, XP002128146
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 018, no. 482 (C - 1247) 8 September 1994 (1994-09-08)
Attorney, Agent or Firm:
Meinke, Julius (Dabringhaus und Partner GbR Rosa-Luxemburg-Strasse 18, Dortmund, DE)
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Claims:
Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von 1,2Dichlorethan bzw. Ethy len (di) chlorid (EDC) unter Einsatz eines im Umlauf geführ ten Reaktionsmediums sowie eines Katalysators, wobei dem Reaktionsmedium Ethylen und Chlor zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbringung des Ethylen oder Chlorgases mittels mi kroporöser Gasverteilelemente zur Erzeugung von Gasblasen von 0,3 bis 3 mm Durchmesser in das Reaktionsmedium einge bracht wird.
2. Verfahren zur Herstellung von 1,2Dichlorethan bzw. Ethy len (di) chlorid (EDC) unter Einsatz eines im Umlauf geführ ten Reaktionsmediums sowie eines Katalysators, wobei dem Reaktionsmedium Ethylen und Chlor zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor in einem gekühlten Teilstrom des Reaktionsme diums aufgelöst wird und dann dem Hauptstrom des Reaktions mediums zugeführt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von 1,2Dichlorethan bzw. Ethy len (di) chlorid (EDC) unter Einsatz eines im Umlauf geführ ten Reaktionsmediums sowie eines Katalysators, wobei dem Reaktionsmedium Ethylen und Chlor zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in Umlaufrichtung des Reaktionsmediums gesehen an einer stromaufwartigen Stelle Ethylen in das umlaufende Medium eingeleitet und nach Durchlaufen einer Mischund Lösezone dem Reaktionsmediumstrom weiter stromabwärts Chlor zuge führt wird, wobei das mit Hilfe der bei der Reaktion von Chlor und Ethylen freiwerdende, mit der Reaktionswärme ver dampfte Ethylen (di) chlorid aus dem Reaktionsgefäß dampfför mig abgeführt wird, während der im Ausdampfgefaß verblei bende Rest im Umlauf zur Reaktionszone zurückgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium ein überwiegend 1,2Dichlorethan enthaltendes Medium eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischund Reaktionszone eine Temperatur von et wa 75° bis 200°C und ein Druck von etwa 1 bis 15 bar einge stellt und die Durchflußgeschwindigkeit so gesteuert wird, daß eine Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Misch und Reaktionszone von etwa 1 bis 30 Sekunden gegeben ist.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete EDC zunächst in der flüssigen Phase ver bleibt und erst an oder im Bereich der Oberfläche des Aus dampfgefäßes verdunstet, wobei die Verdunstungskälte durch die Reaktionswärme kompensiert wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor getrennt in der Flüssigkeit gelöst und dem Reaktionsmedium zugegeben wird.
8. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vor angehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Ausdampfbehälter (2), ein Fallrohr (4) und ein Steig rohr (6), wobei im Steigrohr (6) in Strömungsrichtung zu nächst eine Ethyleneinspeisung, nachfolgend eine Auflö sungszone und daran anschließend Verteilerrohre zum Ein bringen von in einem BypassStrom (16) des Reaktionsmediums gelösten Chlors in den Hauptstrom des Reaktionsmediums vor gesehen ist.
9. Anlage nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Strömungsweg des Reaktionsmediums zur Erzeugung ei nes Zwangsumlaufes eine Umwälzeinrichtung und zur Steuerung eine Drosselklappe (22) od. dgl. vorgesehen ist.
10. Anlage nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bypass (16) für das Reaktionsmedium vorgesehen ist mit einer Pumpe (17), einem der Abkühlung dieses Teilstro mes dienenden Wärmetauscher (18), einem nachfolgenden Flüs sigkeitsstrahlverdichter (19) zur Ansaugung und Einbringung von gasförmigem oder flüssigen Chlor in den BypassStrom und/oder mit einem statischen Mischer sowie eine Zuführung in eine Ringleitung (26) mit Verteilerrohren (14) zum Ein bringen des BypassStromes in den Hauptstrom.
11. Anlage nach Anspruch 8 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung des Durchflusses im Hauptstrom eine Ultra schallMeßeinrichtung (23) vorgesehen ist sowie eine Steue rung zur Betätigung einer Durchflußregelklappe (22) od. dgl.
12. Anlage nach Anspruch 8 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß einem Fallrohr (4) wenigstens zwei Steigrohre (6,6a) mit den erfindungsgemäßen Einbauten zugeordnet ist.
13. Anlage nach Anspruch 8 oder einem der folgenden, gekennzeichnet durch eine Mehrzahl von Ausdampfgefäßen (2) mit einem oder mehre ren Fallund Steigrohren (4,6), wobei dort eine oder meh rere Reaktionszonen (12) in der oder den Umlaufleitungen angeordnet sind.
14. Anlage nach Anspruch 8 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß jede Einheit aus Ausdampfgefaß (2), Fallrohr (4) und Steigrohr (6) mit Einbauten als Modul ausgebildet sind mit Einrichtungen zur Kopplung wenigstens eines Nachbarmoduls oder deren mehrerer ausgebildet sind.
15. Anlage nach Anspruch 8 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß im Bypass (16) ein Mischer mit Wärmetauscher als vor richtungsmäßige Einheit vorgesehen ist.
16. Anlage nach Anspruch 8 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß im Hauptstrom mikroporöse Begasungselemente (10) zur Feinverteilung des einzubringenden Ethylens vorgesehen sind.
17. Anlage nach Anspruch 8 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionszone (12) strömungsgleichrichtende Ein bauten, wie Leitbleche (13), Drosselklappen od. dgl., vor gesehen sind.
18. Anlage nach Anspruch 8 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß vor den Begasungselementen (10) ein Strömungsgleich richter (9) zur Vergleichmäßigung eines Geschwindigkeits profiles sowie zur Unterdrückung radialer Geschwindigkeits komponenten im Hauptstrom angeordnet ist.
19. Anlage nach Anspruch 8 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einbringung der konzentrierten Chlorlösung in den Hauptumlaufstrom eine Düse im Schlaufenreaktor angeordnet ist.
20. Anlage nach Anspruch 8 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einbringung kleiner Mengen an vorgewärmtem Stick stoff an einem Verteilerring (28) im Steigrohr (6b) des Schlaufenreaktors Kerzen (29) aus einem rauhen, porösen Material, vorzugsweise Keramik oder Sintermetall, vorgese hen sind (Fig. 6). GEANDERTE ANSPRUCHE [beim Internationalen Büro am 13. Juni 2000 (13.06.00) eingegangen ; ursprüngliche Ansprüche 120 durch neue Ansprüche 120 ersetzt (6 Seiten)] <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1. Verfahren zur Herstellung von 1,2Dichlorethan bzw. Ethy len (di) chlorid (EDC) unter Einsatz eines im Umlauf geführ ten Reaktionsmediums sowie eines Katalysators, wobei dem Reaktionsmedium Ethylen und Chlor zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in Umlaufrichtung des Reaktionsmediums gesehen an einer stromaufwärtigen Stelle Ethylen in das umlaufende Medium eingeleitet, wobei nach Durchlaufen einer Mischund Löse zone dem Reaktionsmediumstrom weiter stromabwärts bereits im Reaktionsmedium gelöstes Chlor zugeführt wird.
21. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor in einem gekühlten Teilstrom des Reaktionsme diums aufgelöst wird und dann dem Hauptstrom des Reaktions mediums zugeführt wird.
22. 3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbringung des Ethylens oder Chlorgases mittels mikroporöser Gasverteilelemente zur Erzeugung von Gasblasen von 0,3 bis 3 mm Durchmesser in das Reaktionsmedium einge bracht wird.
23. 4 Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Hilfe der bei der Reaktion von Chlor und Ethy len frei werdende, mit der Reaktionswärme verdampfte Ethy len (Di) chlorid aus dem Reaktionsgefäß dampfförmig abge führt wird, während der im Ausdampfgefäß verbleibende Rest im Umlauf zur Reaktionszone geführt wird.
24. 5 Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium ein überwiegend 1,2Dichlorethan enthaltendes Medium eingesetzt wird.
25. 6 Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischund Reaktionszone eine Temperatur von et wa 75° bis 200°C und ein Druck von etwa 1 bis 15 bar einge stellt und die Durchflußgeschwindigkeit so gesteuert wird, daß eine Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Misch und Reaktionszone von etwa 1 bis 30 Sekunden gegeben ist.
26. 7 Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete EDC zunächst in der flüssigen Phase ver bleibt und erst an oder im Bereich der Oberfläche des Aus dampfgefäßes verdunstet, wobei die Verdunstungskälte durch die Reaktionswärme kompensiert wird.
27. 8 Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor getrennt in der Flüssigkeit gelöst und dem Reaktionsmedium zugegeben wird.
28. 9 Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vor angehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Ausdampfbehälter (2), ein Fallrohr (4) und ein Steig rohr (6), wobei im Steigrohr (6) in Strömungsrichtung zu nächst eine Ethyleneinspeisung, nachfolgend eine Auflö sungszone und daran anschließend Verteilerrohre zum Ein bringen von in einem BypassStrom (16) des Reaktionsmediums gelösten Chlors in den Hauptstrom des Reaktionsmediums vor gesehen ist.
29. 10 Anlage nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß im Strömungsweg des Reaktionsmediums zur Erzeugung ei nes Zwangsumlaufes eine Umwälzeinrichtung und zur Steuerung eine Drosselklappe (22) od. dgl. vorgesehen ist.
30. 11 Anlage nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bypass (16) für das Reaktionsmedium vorgesehen ist mit einer Pumpe (17), einem der Abkühlung dieses Teilstro mes dienenden Wärmetauscher (18), einem nachfolgenden Flüs sigkeitsstrahlverdichter (19) zur Ansaugung und Einbringung von gasförmigem oder flüssigen Chlor in den BypassStrom und/oder mit einem statischen Mischer sowie eine Zuführung in eine Ringleitung (26) mit Verteilerrohren (14) zum Ein bringen des BypassStromes in den Hauptstrom.
31. 12 Anlage nach Anspruch 9 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung des Durchflusses im Hauptstrom eine Ultra schallMeßeinrichtung (23) vorgesehen ist sowie eine Steue rung zur Betätigung einer Durchflußregelklappe (22) od. dgl.
32. 13 Anlage nach Anspruch 9 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß einem Fallrohr (4) wenigstens zwei Steigrohre (6,6a) mit den erfindungsgemäßen Einbauten zugeordnet ist.
33. 14 Anlage nach Anspruch 9 oder einem der folgenden, gekennzeichnet durch eine Mehrzahl von AusdampfgefaBen (2) mit einem oder mehre ren Fallund Steigrohren (4,6), wobei dort eine oder meh rere Reaktionszonen (12) in der oder den Umlaufleitungen angeordnet sind.
34. 15 Anlage nach Anspruch 9 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß jede Einheit aus Ausdampfgefäß (2), Fallrohr (4) und Steigrohr (6) mit Einbauten als Modul ausgebildet sind mit Einrichtungen zur Kopplung wenigstens eines Nachbarmoduls oder deren mehrerer ausgebildet sind.
35. 16 Anlage nach Anspruch 9 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß im Bypass (16) ein Mischer mit Wärmetauscher als vor richtungsmäßige Einheit vorgesehen ist.
36. 17 Anlage nach Anspruch 9 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß im Hauptstrom mikroporöse Begasungselemente (10) zur Feinverteilung des einzubringenden Ethylens vorgesehen sind.
37. 18 Anlage nach Anspruch 9 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionszone (12) strömungsgleichrichtende Ein bauten, wie Leitbleche (13), Drosselklappen od. dgl. und/oder vor den Begasungselementen (10) ein Strömungs gleichrichter (9) zur Vergleichmäßigung eines Geschwindig keitsprofiles sowie zur Unterdrückung radialer Geschwindig keitskomponenten im Hauptstrom vorgesehen sind.
38. 19 Anlage nach Anspruch 9 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einbringung der konzentrierten Chlorlösung in den Hauptumlaufstrom eine Düse im Schlaufenreaktor angeordnet ist.
39. 20 Anlage nach Anspruch 9 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einbringung kleiner Mengen an vorgewärmtem Stick stoff an einem Verteilerring (28) im Steigrohr (6b) des Schlaufenreaktors Kerzen (29) aus einem rauhen, porösen Material, vorzugsweise Keramik oder Sintermetall, vorgese hen sind (Fig. 6). IN ARTIKEL 19 GENANNTE ERKLÄRUNG Ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht dar in, daß erreicht wird, daß der Kern der Erfindung in seinen Ausgestaltungen darin besteht, daß die Reaktionspartner Chlor und Ethylen keinesfalls an den Phasengrenzflächen (Gasblasen oberflächen) aufeinander treffen dürfen, um die unerwünschte Bildung von höherchlorierten Produkten sicher zu vermeiden. Dieser Gedanke ist in den ursprünglichen Unterlagen Seite 6, letzter Absatz, in Verbindung mit Fig. 1 offenbart. Dort heißt es u. a., daß das Ethylen zwischen Ethylenverteiler einerseits und dem Beginn des Chlorverteilers andererseits die freie Lö sungsstrecke durchlaufen hat und sich vollständig aufgelöst hat, so daß mit Sicherheit erreicht wird, daß das Ethylen nicht mehr gasförmig vorliegt, wenn gasförmiges Chlor eingebracht wird. Auch die Umkehrung ergibt sich hieraus, nämlich daß sicherge stellt ist, daß gasförmiges Chlor ausschließlich in ethylen freies Reaktionsmedium (EDC) eingeblasen wird und andererseits gasförmiges Ethylen ausschließlich in chlorfreies Reaktionsme dium eingeblasen und eingeperlt wird. Das heißt mit anderen Worten, die Reaktanten treffen nur dann aufeinander, wenn sie im Trägermedium EDC bereits gelöst sind. Diesem Kerngedanken trägt der neue Hauptanspruch, der im we sentlichen aus dem ersten Teil des ursprünglichen Anspruches 3 besteht, Rechnung, dieser erste Teil wurde durch den Hinweis auf die Qualität des zugeführten Chlors ergänzt. Damit richtet sich die Erfindung in ihrem Kerngedanken auf ein Verfahren der im Oberbegriff der ursprünglichen Ansprüche 1 bis 3 genannten Art, wobei sich ein solches Verfahren dadurch aus zeichnet, daß in Umlaufrichtung des Reaktionsmediums gesehen an einer stromaufwärtigen Stelle Ethylen in das umlaufende Medium eingeleitet, wobei nach Durchlaufen einer Misch und Lösezone dem Reaktionsmediumstrom weiter stromab wärts bereits im Reaktionsmedium gelöstes Chlor zuge führt wird. Hieran anschließend wird der ursprüngliche Anspruch 1 als Be sonderheit der Zuführung des Chlors in einen Teil des Reak tionsmediums beansprucht, wobei der ursprüngliche Anspruch 1, nunmehr Anspruch 3, eine der möglichen der erfinderischen Arten der Einbringung der Gase in das jeweilige Medium zum Inhalt hat. Der zweite Teil des ursprünglichen Anspruches 3 wurde nun mehr Anspruch 4. Nach diesseitiger Auffassung gibt keine der ermittelten Litera turstellen einen Hinweis auf das Vorgehen nach dem nun neu vor gelegten Schutzbegehren. Die US4 554 392 zeigt beispielsweise, daß die wesentliche Teilmenge des Ethylens gasförmig in die in nen liegende Reaktionszone eines Schlaufenreaktors eingeblasen wird, um den Reaktionsinhalt seinen Schlaufenumlauf mittels ei ner zweiphasigen, aufsteigenden Strömung auf hydrodynamische Weise aufzuprägen. Diese Lehre weist von der vorliegenden Er findung weg. Die vorliegende Erfindung sieht nämlich vor, Gas blasen in der Reaktionszone zu vermeiden. Die EP0 026 349A lehrt, daß mindestens die Hälfte des benö tigten Chlors in einem gekühlten Reaktionsmedium zum Einsatz kommt und daß das restliche Chlor gasförmig und/oder flüssig direkt in den EDCUmlauf zugegeben wird, wobei diese Entgegen haltung keinen Hinweis darauf gibt, die gesamte benötigte gas förmige Chlormenge in einem gekühlten Teilstrom (hier Anspruch 2) aufzulösen. Die vorliegende ist darüber hinaus in der Lage, in einem Tempe raturbereich von 90 bis 130°C die Reaktion vorzunehmen, während die Entgegenhaltungen auf 95°C Reaktionstemperatur beschränkt ist, die im erzeugten EDCDampf enthaltene Reaktionswärme ist daher nicht so thermodynamisch hochwertig, wie dies in der vorliegenden Erfindung der Fall ist. Der höherwertige EDCDampf der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise in der Kolonnen beheizung benutzt werden.
Description:
"Verfahren zur Herstellung von Ethylen (di) chlorid (EDC)" Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstel- lung von 1,2-Dichlorethan bzw. Ethylen (di) chlorid (EDC) un- ter Einsatz eines im Umlauf geführten Reaktionsmediums so- wie eines Katalysators, wobei dem Reaktionsmedium Ethylen und Chlor zugeführt werden.

Die großtechnische Herstellung von 1,2-Dichlorethan ge- schieht durch Einbringen der gasförmigen Reaktionspartner Chlor und Ethylen in ein umlaufendes flüssiges Reaktions- medium (meist 1,2-Dichlorethan), das einen geeigneten Kata- lysator (z. B. Eisen (III)-chlorid) in gelöster Form enthält.

Bei der Ausführung der hierzu verwendeten Reaktionssysteme kann man unterscheiden zwischen Konzepten, bei denen das Reaktionsmedium umgepumpt wird und solchen, bei denen das Reaktionsmedium sowohl durch den Mammutpumpeneffekt der eindosierten, gasförmigen Reaktionspartner als auch durch den durch die Reaktionswärme erzeugten Naturumlauf umge- wälzt wird.

Ein System der ersten Art wird z. B. in der DE-19 05 517, DE-25 42 057 und der DE-40 39 960-A1 beschrieben. Das Re- aktionsmedium wird hier über einen äußeren Kreislauf umge- pumpt und saugt mittels eines Flüssigkeitsstrahl-Gasver- dichters zunächst das gasförmige Chlor an. Danach wird gas- förmiges Ethylen durch einen gelochten Gasverteiler einge- speist. Der so erzeugte Mischstrom durchströmt nun eine Füllkörperpackung oder einen statischen Mischer, an dem die durch den Gasverteiler erzeugten, relativ großen Ethylen- blasen dispergiert werden, so daß das Ethylen sich mit hin- reichender Geschwindigkeit löst und mit dem bereits gelö- sten Chlor reagiert.

Die Verwendung eines statischen Mischers wird in EP- 0 471 987-B1 beschrieben. Die Füllkörperpackung bzw. der statische Mischer stellen somit die eigentliche Reaktions- strecke dar.

Neben dem Ansaugen und Feinverteilen bzw. dem Lösen der Re- aktionspartner erfüllt der umgepumpte Strom noch eine wei- tere Aufgabe : die Abfuhr der Reaktionswärme. Die Reaktions- wärme beträgt etwa 2.200 kJ/kg EDC, d. h. bei der Produktion von 1 t EDC fällt eine Wärmemenge an, die ausreicht, um ca.

1 t Wasserdampf zu erzeugen. Daher muß die umgewälzte Menge groß genug sein, daß nicht längs der Reaktionsstrecke Sie- den eintritt.

Bei dem in den oben zitierten Schriften beschriebenen Sy- stem siedet der Reaktorinhalt nicht. Der heiße Umlaufstrom wird vielmehr in zwei Teilströme aufgeteilt. Der größere Teilstrom dient zur indirekten Beheizung von Kolonnen, wäh- rend der kleinere Teilstrom teilweise entspannt wird. Der durch die Entspannungsverdampfung erzeugte, dampfförmige Strom entspricht der produzierten Menge und kann zur Auf- reinigung direkt in eine Kolonne eingespeist werden.

Ein besonderer Nachteil der bekannten Verfahrensweise be- steht darin, daß der Umpumpstrom sehr groß ist und große und leistungsstarke Pumpen erforderlich sind, die hohe In- vestitions-und Betriebskosten bedingen.

Bei dem anderen System mit Naturumlauf wird der erforderli- che Flüssigkeitsumlauf durch den Mammutpumpeneffekt der gasförmigen Reaktionspartner bzw. durch natürliche Konvek- tion infolge der freigesetzten Reaktionswärme erzeugt. Der Flüssigkeitsumlauf kann dabei über eine äußere Leitung oder auch im Reaktionsgefäß selbst geschehen.

Dieses Verfahren ist z. B. in der DE-OS 24 27 045 beschrie- ben. Hier läuft das Reaktionsmedium über eine äußere Lei- tung um und die Reaktionspartner werden über Gasverteiler in den Kreislaufstrom eingebracht. Danach durchströmt das Reaktionsgemisch eine Packung, die die Reaktionsstrecke darstellt. Die Umlaufmenge kann durch eine Armatur gesteu- ert werden. Bei diesem Konzept siedet der Reaktorinhalt.

Daher muß durch eine ausreichende geodätische Höhe, eine entsprechende Positionierung der Reaktionsstrecke und auch durch Einstellung eines ausreichenden Umlaufstromes sicher- gestellt werden, daß längs der Reaktionsstrecke kein Sieden auftritt. Ein Nachteil dieses Systems ist, daß das Chlor nicht durch einen Flüssigkeitsstrahl-Gasverdichter ange- saugt und verdichtet wird, sondern schon mit einem gewissen Mindestdruck zur Verfügung stehen muß, was oftmals nicht der Fall ist und eine Vorverdichtung des Chlors erforder- lich machen kann.

Beiden Systemen ist zu eigen, daß am Beginn der Reaktions- strecke ein lokaler Chlorüberschuß vorliegen kann, der die Bildung von höher chlorierten Nebenprodukten begünstigt.

Dies hat seine Ursache darin, daß Chlor in 1,2-Dichlorethan um ein mehrfaches besser löslich ist als Ethylen. Bei den beiden beschriebenen Systemen hat dies folgende Konsequen- zen : Beim ersten System (Zwangsumlauf durch Pumpen) wird das Chlor durch die hohen, im Flüssigkeitsstrahl-Gasverdichter wirkenden Scherkräfte sofort sehr fein verteilt und er- reicht die Zugabestelle des Ethylens schon weitgehend ge- löst. Am Beginn der Ethyleneinlösung liegt also schon ein Chlorüberschuß vor.

Beim zweiten System (Naturumlauf) löst sich das zugegebene Chlor längs der Reaktionsstrecke schneller auf als das Ethylen. Auch hier besteht zumindet am Beginn der Reak- tionsstrecke ein Chlorüberschuß.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Lösung, mit der die katalytische Chlorierung von Ethylen in besonders produktschonender Weise ermöglicht wird, wobei die bei der Reaktion entstehende Reaktionswärme nutzbringend eingesetzt und die unerwünschte Bildung höher chlorierter Produkte, wie Tri-, Tetra-und Pentachlorethan im Reaktor weitgehend vermieden wird bei einer anlagemäßigen Gestaltung, die eine modulare, kostengünstige Systemerweiterung zuläßt.

Mit einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art wird die- se Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Ein- bringung des Ethylen oder Chlorgases mittels mikroporöser Gasverteilelemente zur Erzeugung von Gasblasen von 0,3 bis 3 mm Durchmesser in das Reaktionsmedium eingebracht wird.

Durch diese besondere Einbringungsart der Gase in das Reak- tionsmedium wird eine ausreichende Feinverteilung erreicht und damit eine optimale Produktion. Das Einbringen dieser Gasblasen in der erfindungsgemäßen Größe ist vergleichswei- se einfach möglich, wobei besondere Einperlvorrichtungen weiter unten näher angegeben sind.

Ein Beitrag zur Lösung der Aufgabe besteht bei gleichem Ausgangspunkt auch darin, daß das Chlor in einem gekühlten Teilstrom des Reaktionsmediums aufgelöst wird und dann dem Hauptstrom des Reaktionsmediums zugeführt wird. Durch diese Maßnahme läßt sich ebenfalls die erfindungsgemäße Aufgabe lösen, nämlich die katalytische Chlorierung von Ethylen in besonders produktschonender Weise.

Schließlich sieht die Erfindung auch vor, daß in Umlauf- richtung des Reaktionsmediums gesehen an einer stromaufwär- tigen Stelle Ethylen in das umlaufende Medium eingeleitet und nach Durchlaufen einer Misch-und Lösezone dem Reak- tionsmediumstrom weiter stromabwärts Chlor zugeführt wird, wobei das mit Hilfe der bei der Reaktion von Chlor und Ethylen freiwerdende, mit der Reaktionswärme verdampfte Ethylen (di) chlorid aus dem Reaktionsgefäß dampfförmig abge- führt wird, während der im Ausdampfgefaß verbleibende Rest im Umlauf zur Reaktionszone zurückgeführt wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich optimale Ergebnisse erreichen, da die am Verfahren beteiligten Part- ner jeweils ausreichend Zeit haben zu reagieren. So kann beispielsweise das Ethylen zwischen Ethylenverteiler einer- seits und dem Beginn des Chlorverteilers andererseits die freie Lösungsstrecke durchlaufen und sich dabei durch die kleine Anfangsblasengröße, erzeugt durch die mikroporösen Gasverteilelemente, vollständig auflösen, so daß die nach- folgende Reaktion in Lösung stattfindet.

Natürlich kann neben einer Ethylen-Zugabestelle auch mehre- re Zugabestellen vorgesehen sein. In jedem Falle verbleibt das gebildete EDC zunächst in der flüssigen Phase und ver- dunstet erst an oder im Bereich der Oberfläche des Aus- dampfgefäßes, wobei die Verdunstungskälte durch die Reak- tionswärme kompensiert wird.

Die Reaktionspartner Ethylen und Chlor können durch inerte Gase verdünnt sein.

Als Katalysator kann sich beispielsweise die Verwendung von Eisen (III)-chlorid empfehlen. Zur Vermeidung einer Neben- produktbildung kann als Inhibitor z. B. auch Sauerstoff ein- gesetzt werden.

Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verfahrensweise erge- ben sich aus den Unteransprüchen, wobei es zweckmäßig ist, z. B. als Reaktionsmedium ein überwiegend 1,2-Dichlorethan enthaltendes Medium einzusetzen. Als Verfahrensparameter bieten sich an, in der Misch-und Reaktionszone eine Tempe- ratur von etwa 75° bis 200°C und einen Druck von etwa 1 bis 15 bar einzustellen und die Durchflußgeschwindigkeit so zu steuern, daß eine Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Misch-und Reaktionszone 1 bis 30 Sekunden beträgt.

Schließlich ist auch vorgesehen, daß am Ende der Misch-und Lösungszone das Chlor, welches zuvor in einem unterkühlten Teilstrom des Reaktionsmediums aufgelöst wurde, dem Haupt- strom des Reaktionsmediums zugeführt wird. Die Auflösung des Chlors in einem unterkühlten Teilstrom hat den Vorteil, daß sich dann besonders viel Chlor löst und man mit einer vergleichsweise geringen Flüssigkeitsmenge bzw. kleineren Pumpen auskommen kann. Hierbei wird die steigende Löslich- keit des Chlors mit sinkender Temperatur vorteilhaft ge- nutzt.

Alternativ kann aber auch vorgesehen sein, daß das Chlor in einem getrennten Flüssigkeitskreislauf in z. B. 1,2 Dichlor- ethan gelöst und dem Reaktionsmedium zugegeben wird.

Zur Lösung der Aufgabe sieht die Erfindung auch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, die sich auszeichnet durch einen Ausdampfbehälter, ein Fallrohr und ein Steigrohr, wobei im Steigrohr in Strömungsrichtung zunächst eine Ethyleneinspeisung, nachfolgend eine Auflö- sungszone und daran anschließend Verteilerrohre zum Ein- bringen von in einem Bypass-Strom des Reaktionsmediums ge- lösten Chlors in den Hauptstrom des Reaktionsmediums vor- gesehen ist.

Weitere Ausgestaltungen ergeben sich aus den weiteren Un- teransprüchen zur erfindungsgemäßen Anlage. So kann vorge- sehen sein, daß im Strömungsweg des Reaktionsmediums zur Erzeugung eines Zwangsumlaufes eine Umwälzeinrichtung und zur Steuerung eine Drosselklappe od. dgl. vorgesehen ist.

An dieser Stelle sei bemerkt, daß der Naturumlauf, wobei in dessen Strömungsweg ähnliche Steuerelemente vorgesehen sein können, mit Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.

In Ausgestaltung kann vorgesehen sein, daß ein Bypass für das Reaktionsmedium vorgesehen ist mit einer Pumpe, einem der Abkühlung dieses Teilstromes dienenden Wärmetauscher, einem nachfolgenden Flüssigkeitsstrahlverdichter zur Ansau- gung und Einbringung von gasförmigem oder flüssigen Chlor in den Bypass-Strom und/oder mit einem statischen Mischer sowie eine Zuführung in eine Ringleitung mit Verteilerroh- ren zum Einbringen des Bypass-Stromes in den Hauptstrom.

Um eine sehr präzise Steuerung des Durchflusses vornehmen zu können, sieht die Erfindung in Ausgestaltung auch vor, daß zur Messung des Durchflusses im Hauptstrom eine Ultra- schall-Meßeinrichtung vorgesehen ist sowie eine Steuerung zur Betätigung einer Durchflußregelklappe od. dgl.

Einem Fallrohr können wenigstens zwei Steigrohre mit den erfindungsgemäßen Einbauten zugeordnet sein. Auch kann eine Mehrzahl von Ausdampfgefäßen mit einem oder mehreren Fall- und Steigrohren erfindungsgemäß in der entsprechenden Art und Weise angeordnet sein, wobei dort eine oder mehrere Re- aktionszonen in der oder den Umlaufleitungen angeordnet sind.

Diese Ausgestaltungen machen es möglich, die Anlage in ei- ner Art Modulbauweise zu gestalten. Hierzu ist es vorteil- haft, wenn jede Einheit aus Ausdampfgefaß, Fallrohr und Steigrohr mit Einbauten als Modul ausgebildet ist mit Ein- richtungen zur Kopplung wenigstens eines Nachbarmoduls oder deren mehrerer. Eine andere bevorzugte Ausgestaltung ist die eines Ausdampfgefäßes mit mehreren Steig-und Fallroh- ren oder mit einem zentralen Fallrohr und mehreren, von diesem ausgehenden Steigrohren.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung bestehen darin, daß im Bypass ein Mischer mit Wärmetauscher als vorrichtungs- mäßige Einheit vorgesehen ist und/oder daß im Hauptstrom mikroporöse Begasungselemente zur Feinverteilung des ein- zubringenden Ethylens vorgesehen sind und/oder daß in der Reaktionszone strömungsgleichrichtende Einbauten, wie Leit- bleche, Drosselklappen od. dgl., vorgesehen sind.

Eine weitere vorteilhafte Gestaltung von Elementen der er- findungsgemäßen Anlage besteht darin, daß vor den Bega- sungselementen ein Strömungsgleichrichter zur Vergleichmä- ßigung eines Geschwindigkeitsprofiles sowie zur Unterdrük- kung radialer Geschwindigkeitskomponenten im Hauptstrom an- geordnet ist.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aufgrund der nachfolgenden Beschreibung sowie anhand der Zeichnung. Diese zeigt in Fig. l ein vereinfachtes Anlagenschaltbild nach der Erfindung, Fig. 2 einen teilweise vergrößerten Ausschnitt aus einem Steigrohr der erfindungsgemäßen Anlage mit symbolisch angedeuteten Einbauten, Fig. 3 und 4 vereinfachte Schnittzeichnungen gemäß Linien III-III bzw. IV-IV in Fig. 2, Fig. 5 eine Teilansicht eines Rohrbereiches mit einer Treibstrahldüse sowie in Fig. 6 einen Teilrohrausschnitt mit einer Stickstoff- eindüsung. Die allgemein mit 1 bezeichnete Anlage zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von EDC unter Einsatz eines im Umlauf geführten Reaktionsmediums ist in Fig. 1 im wesent- lichen symbolhaft und stark vereinfacht wiedergegeben.

So zeigt die Fig. 1 einen Ausdampfbehälter 2 mit einem an- gedeuteten Dampfdom 3 und einem Fallrohr 4, das über eine Übergangsleitung 5 in ein allgemein mit 6 bezeichnetes Steigrohr übergeht, das wiederum im Ausdampfbehälter 2 mün- det. Strichpunktiert ist in der Figur, dem Fallrohr nach rechts folgend, eine Übergangsleitung 5a und ein Steigrohr 6a zugeordnet, wobei der Ausdampfbehälter 2 über strich- punktierte Linien 7 geteilt ist, womit angedeutet ist, daß die Anlage in Modulbauweise gestaltet sein kann, d. h. es können mehrere Steigrohre an einem modulhaft verlängerten Ausdampfbehälter 2 vorgesehen sein, auch mit ggf. mehr als einem Fallrohr, worauf es hier nicht näher ankommt.

Wie sich aus Fig. 1 ergibt, folgt die Strömung entweder durch Natur-oder Zwangsumlauf einer bestimmten Richtung, die dort mit den Pfeilen 8 angegeben ist. Nach Durchlaufen der Übergangsleitung 5 ist im Steigrohr 6 in Strömungsrich- tung zunächst ein Strömungsgleichrichter 9 vorgesehen, um das axiale Geschwindigkeitsprofil zu vergleichmäßigen und radiale Geschwindigkeitskomponenten zu unterdrücken. Diesem Strömungsgleichrichter 9 folgt eine Reihe von mikroporösen Begasungselementen 10, über die Ethylen über die Leitung 11 in das umlaufende Reaktionsmedium eingeperlt werden kann.

Anschließend ist im Steigrohr eine Lösezone, mit 12 be- zeichnet, vorgesehen, der wiederum ein Strömungsvergleichs- mäßigungseinbau 13 und ein Einspeiselement 14 für im Re- aktionsmedium gelöstes Chlor nachgeordnet sind. Die Zuführ- leitung dieses Reaktionsmedium/Chlor-Gemisches ist mit 15 bezeichnet.

Über eine Leitung 16 wird ein Teilstrom als Bypass-Strom 16 dem Reaktionsmedium entnommen, von einer Pumpe 17 einem Kühler 18 zugeführt, wobei über einen Flüssigkeitsstrahl- verdichter 19 das über die Leitung 20 zugeführte Chlor die- sem Bypass-Strom beigemischt wird, wobei im Strömungsweg noch ein statischer Mischer 21 vorgesehen sein kann.

Zur Regelung des Umlaufes ist im Fallrohr 4 eine symbolisch angeordnete Drosselklappe 22 vorgesehen, deren Stellung beispielsweise über eine Ultraschall-Meßmethode des Durch- flusses, allgemein mit 23 bezeichnet, erfolgt.

Zum Anfahrbetrieb kann ein Teilstrom des Bypass-Stromes 16 über die Leitung 24 einer Verteilerdüse 25 zugeführt wer- den, die im Übergangsbereich 5 vom Fallrohr 4 auf das Steigrohr 6 für die notwendige Strömung sorgt, wobei der Wärmetauscher 18 dann auch als Heizer eingesetzt werden kann.

Die Anordnung und Positionierung der Begasungselemente 10 sowie der Einspeiselemente 14 für das Ethylen einerseits und das Reaktionsmedium/Chlor-Gemisch andererseits sind in den Fig. 2 bis 4 etwas näher dargestellt, wobei dort nur Beispiele wiedergegeben sind.

Die mikroporösen Begasungselemente 10 werden, wie sich aus Fig. 2 in Verbindung mit Fig. 4 ergibt, von der Leitung 11 beaufschlagt, sind sternförmig im Inneren des Steigrohres 6 angeordnet, wobei diese Anordnung nicht zwingend ist. Dem- gegenüber sind die Einspeiselemente 14 an einem Ringkanal 26 angebracht, auch dies ist in Fig. 2 in Verbindung mit Fig. 3 lediglich angedeutet.

In Fig. 5 ist die Möglichkeit dargestellt, in der Über- gangsleitung, dort mit 5'bezeichnet, eine Düse 27 vorzuse- hen, über die derjenige EDC-Teilstrom 15'eingedüst wird, in den zuvor das Chlor 20'z. B. über einen Flüssigkeits- strahlverdichter 19'eingebracht wurde. Dieser Teilstrom kann als Treibstrahl benutzt werden, um die Strömung im Schlaufenreaktor 1 zu unterstützen.

Fig. 6 zeigt die Möglichkeit, zur Verhinderung von Siede- verzugen (Schwallströmung) kleine Mengen an vorgewärmtem Stickstoff über eine Ringleitung 28 z. B. am Steigrohr 6b vorzusehen, wobei die Ringleitung 28 mit Kerzen 29 aus ei- nem rauhen porösen Material versehen ist, wie dies in Fig.

6 angedeutet ist.

Natürlich ist das beschriebene Ausführungsbeispiel der Er- findung noch in vielfacher Hinsicht abzuändern, ohne den Grundgedanken zu verlassen. So ist die Erfindung insbeson- dere nicht auf die hier dargestellte spezielle Anordnung und Gestaltung der Begasungselemente 10 einerseits und der Einspeiselemente 14 andererseits beschränkt, auch nicht auf eine bestimmte Art der Steuerung, wobei die hier gewählte allerdings besonders zweckmäßig ist. Die Begasungselemente können auch im Fallrohr vorgesehen sein, da die Ethylen- auflösung auch im Fallrohr stattfinden kann, wobei die er- zeugten Gasblasen durch den Flüssigkeitsstrom abwärts transportiert werden. (Die durch den Umlauf erzeugte Strö- mungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit ist größer als die Aufstiegsgeschwindigkeit der Gasblasen).