Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des Ethylens oder Copolymerisaten des Ethylens mit anderen Olefinen oder deren Mischungen durch Suspen- sionspolymerisation in Gegenwart von Katalysatorsystemen.

Beispielsweise aus der EP-A 294 942 ist bekannt, daß Metallocen- katalysatoren geträgert werden können, um Polymerisate mit ver¬ besserter Morphologie zu erhalten. Dabei wird jedoch zum einen die Produktivität erniedrigt und zum anderen treten bei der Poly¬ merisation Wandbeläge und Brockenbildung auf.

Ein Herstellverfahren für Polymerisate des Ethylens ist die Sus¬ pensionspolymerisation. Diese kann im Phillips-PF (particle for- ming)-Verfahren in einem kontinuierlich betriebenen Schleifen¬ reaktor durchgeführt werden, wie beispielsweise in der US-A 3 242 150 und US-A 3 248 179 beschrieben. Hierbei entstehen jedoch Produkte mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des Ethylens oder Copoly¬ merisaten des Ethylens mit anderen Olefinen oder deren Mischungen durch Suspensionspolymerisation zur Verfügung zu stellen, welches die genannten Nachteile nicht aufweist.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Homopoly¬ merisaten des Ethylens oder Copolymerisaten des Ethylens mit an¬ deren Olefinen oder deren Mischungen durch Suspensionspolymerisa¬ tion in Gegenwart von Katalysatorsystemen gefunden, welches da- durch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatorsysteme solche verwendet werden, die als aktive Bestandteile

A) einen feinteiligen mit Trialkylaluminium behandelten Träger,

B) einen Metallocenkomplex,

C) eine offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindung

und

D) ein Alkalimetallalkyl oder Erdalkalimetallalkyl oder deren Mischungen

enthalten.

Außerdem wurden die hierbei erhältlichen Homopolymerisate des Ethylens oder Copolymerisate des Ethylens mit anderen Olefinen oder deren Mischungen gefunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Herstellung von Homopoly¬ merisaten des Ethylens oder Copolymerisaten des Ethylens oder deren Mischungen verwendet. Bevorzugte Copolymerisate des Ethylens sind solche, bei denen als Comonomere Alk-1-ene einge¬ setzt werden, vorzugsweise unverzweigte C ₃ - bis Cβ-Alk-l-ene, ins- besondere 1-Buten und 1-Hexen. Es können auch mehrere verschie¬ dene Comonomere eingesetzt werden. Die Menge an Comonomeren be¬ trägt hierbei 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Homo- bzw. Copoly¬ merisate des Ethylens durch Suspensionspolymerisation in Gegen¬ wart eines Katalysatorsystems hergestellt.

Als Komponente A) enthält dieses Katalysatorsystem einen fein- teiligen mit Trialkylaluminium behandelten Träger, der bevorzugt einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 200 μm aufweist, insbesondere von 30 bis 70 μm. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Kieselgele, der Formel SiO-aAl ₂ 0 ₃ , worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5; dies sind also Alumosilikate oder Siliciumdioxid. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, z.B. Silica Gel 332 der Fa. Grace. Be¬ vorzugt sind Kieselgele, die einen Wassergehalt von 2 bis 12 Gew.-% aufweisen (bestimmt als Gewichtsverlust beim Aufheizen auf 200°C mit 10 K/min) .

Andere anorganische Oxide wie Al ₂ 0 ₃ , Ti0 ₂ oder Th0 ₂ können eben¬ falls als Träger eingesetzt werden.

Die Behandlung des Trägers mit Trialkylaluminium wird mit einer Menge von 0,1 bis 3, bevorzugt 0,3 bis 1,2, insbesondere 0,5 bis 0,8 mol/(kg Träger x % Wassergehalt) durchgeführt. Die Verwendung von Trimethylaluminium ist bevorzugt.

Als Komponente B) enthält dieses Katalysatorsystem einen Metall- ocenkomplex, vorzugsweise von Metallen der IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems.

Besonders geeignete Metallocenkomplexe lassen sich durch folgende allgemeine Formel I kennzeichnen:

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,

X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, Ci- bis Cio-Al¬ kyl, C _δ - bis Cis-Aryl oder -OR ⁶ , wobei R ⁶ Cι~ bis Cio-Alkyl, Cβ~ bis Cis-Aryl, Alkylaryl, Arylal- kyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-

Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeutet,

R ¹ bis R ⁵ Wasserstoff, Cι~ bis Cio-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein Ci- bis C ₆ -Alkyl als Substituent tragen kann, C -- bis Cis-Aryl oder Arylal- kyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für -4 bis 15 C-Atome, bevorzugt 8 bis 15 C- Atome, aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si (R ⁷ ) ₃ mit R ⁷ Ci- bis Cio-Alkyl, C ₆ - bis Cι ₅ -Aryl oder C ₃ - bis Cio-Cycloalkyl,

R12

für X oder steht,

wobei die Reste R ⁸ bis R ¹² Wasserstoff, Cι~ bis Cio-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein Cι~ bis

Cio-Alkyl als Substituent tragen kann, C-- bis Cis-Aryl oder Arylalkyl bedeuten und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome, bevorzugt 8 bis 15 C-Atome, aufweisende cyclische Grup- pen stehen können, oder Si(R ¹³ ) ₃ mit

R ¹³ Ci- bis Cio-Alkyl, Cς- bis Cis-Aryl oder C ₃ - bis Cio-Cycloalkyl,

oder wobei die Reste R - und Z gemeinsam eine Gruppierung

-[Y(R ¹⁴ ) ₂ ] _n -E- bilden, in der Y für Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff steht,

R ¹⁴ für Ci- bis Cio-Alkyl, C - bis Cio-Cycloalkyl oder C -- bis Cio-Aryl n für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4

NR ¹⁵ oder PR ¹⁵ bedeutet ,

mit R ¹⁵ Ci- bis Cio-Alkyl, C ₆ - bis Cι ₅ -Aryl, C ₃ - bis Cio-Cycloal¬ kyl, Alkylaryl oder Si (R ¹⁶ ) ₃

mit R ¹⁶ Ci- bis Cι ₀ -Alkyl, C ₆ - bis Cι ₅ -Aryl, C ₃ - bis Cio-Cycloal¬ kyl oder Alkylaryl .

Von den Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel I sind

bevorzugt.

Unter der Bezeichnung Metallocene werden also nicht nur die Bis ( η-cyclopentadienyl)-Metall-Komplexe verstanden.

Von den Verbindungen der Formel la sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen

M Titan, Zirkonium oder Hafnium,

X Chlor und

R ¹ bis R ⁵ Wasserstoff oder Cι~ bis C ₄ -Alkyl bedeuten.

Von den Verbindungen der Formel Ib sind als bevorzugt diejenigen zu nennen, bei denen

M für Titan, Zirkonium oder Hafnium steht,

X für Chlor, Cι~ bis C ₄ -Alkyl oder Phenyl, R ¹ bis R ⁵ Wasserstoff, Cι~ bis C ₄ -Alkyl oder Si(R ⁷ ) ₃ ,

R ⁸ bis R ¹² Wasserstoff, Cι~ bis C ₄ -Alkyl oder Si(R ¹³ ) ₃ bedeuten.

Insbesondere sind die Verbindungen der Formel Ib geeignet, in de¬ nen die Cyclopentadienylreste gleich sind.

Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind u.a.: Bis (cyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)-diphenylzirkonium, Bis (methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(ethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Bis (n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid und Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.

Von den Verbindungen der Formel Ic sind diejenigen besonders geeignet, in denen

R ¹ und R ⁸ gleich sind und für Wasserstoff oder Cι~ bis Cio-Alkyl- gruppen stehen,

R ⁵ und R ¹² gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen R ² , R ³ , R ⁹ und R ¹⁰ die Bedeutung

R ³ und R ¹⁰ Ci- bis C ₄ -Alkyl R ² und R ⁹ Wasserstoff haben oder zwei benachbarte Reste R ² und R ³ sowie R ⁹ und R ¹⁰ gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cy¬ clische Gruppen stehen, R ¹⁴ für Ci- bis C ₈ -Alkyl, M für Titan, Zirkonium oder Hafnium,

Y für Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff und X für Chlor oder Cι~ bis C -Alkyl stehen.

Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen sind u.a. Dimethylsilandiylbis (cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,

Ethylenbis (cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylenbis (indenyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylenbis (tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,

Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdi chlorid, Dimethylsilandiylbis (-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)-zir¬ koniumdichlorid,

Dimethylsilandiylbis (-3-tert .butyl-5-ethylcyclopentadienyl)-zir¬ koniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)-di- methylzirkonium,

Dimethylsilandiylbis (-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-tert .butylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Diethylsilandiylbis (-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid, Dimethylsilandiylbis (-2-methyl-5-methylcyclopentadienyl)-zirkoni¬ umdichlorid,

Dimethylsilandiylbis (-2-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)-zirko¬ niumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid und Dimethylsilandiylbis (-2-methylindenyl)-hafniumdichlorid.

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel Id sind als besonders geeignet diejenigen zu nennen, in denen

M für Titan oder Zirkonium, X für Chlor oder Cι~ bis Cio-Alkyl stehen,

Y für Silicium oder Kohlenstoff steht, wenn n = 1 ist oder für Kohlenstoff, wenn n = 2 ist R ¹⁴ für Ci- bis C ₈ -Alkyl, C ₅ - und C _δ -Cycloalkyl oder C ₆ - bis Cio-Aryl,

für NR ¹⁵

und

R ¹ bis R ³ und R ⁵ für Wasserstoff, Cι~ bis Cι ₀ -Alkyl, C ₃ - bis Cio-Cycloalkyl, C-- bis Cis-Aryl oder Si(R ⁷ ) ₃ stehen, oder wo¬ bei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen.

Besonders bevorzugt sind Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I, bei denen mindestens einer der Reste R ¹ bis R ⁵ von Wasserstoff verschieden ist und insbesondere für eine Ci- bis Cio-Alkylgruppe steht, vorzugsweise werden Verbindungen der

Formel Ib eingesetzt, insbesondere Bis (n-butylcyclopenta- dienyl)-zirkoniumdichlorid.

Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich be- kannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeni- den von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.

Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u.a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 be¬ schrieben.

Als Metallocenkomplex kann auch μ-Oxo-bis-(chlorobiscyclopenta- dienyl) Zirkonium verwendet werden.

Als Komponente C) enthalten die Katalysatorsysteme noch offen- kettige oder cyclische Alumoxanverbindungen.

Geeignet sind beispielsweise offenkettige oder cyclische Alumo¬ xanverbindungen der allgemeinen Formel II oder III

wobei R ¹⁷ eine Cι~ bis C -Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt

Methyl- oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.

Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u.a. in der EP-A 284 708 und der US- A 4,794,096 beschrieben.

In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanver¬ bindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch-

mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vorlie¬ gen.

Als Komponente D) enthalten die Katalysatorsysteme ein Alkalime- tallalkyl oder ein Erdalkalimetallalkyl oder deren Mischungen. Bevorzugt sind Alkali- oder Erdalkalimetallalkyle der allgemeinen Formeln IV oder V

_M 1 _R 18 IV

M (Rl ⁹ ) ₂ V

wobei

M ¹ für Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium steht, M ² für Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium

und R ¹⁸ , R ¹⁹ Ci- bis Cs-Alkylgruppen bedeuten.

M ¹ steht vorzugsweise für Lithium, M ² für Magnesium, R ¹⁸ und R ¹⁹ bedeuten bevorzugt unverzweigte Ci- bis Cs-Alkylgruppen, ins¬ besondere Ci- bis C -Alkylgruppen. Besonders geeignet ist n-Butyl- Lithium.

Zur Herstellung des Katalysatorsystems geht man vorzugsweise so vor, daß auf den mit Trialkylaluminium vorbehandelten Träger der Metallocenkomplex aufgebracht wird. Vorzugsweise tränkt man den vorbehandelten Träger mit einer Lösung aus Metallocenkomplex (Komponente B) und Alumoxanverbindung (Komponente C) , wobei als Lösungsmittel vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, ins¬ besondere Toluol verwendet werden. Anschließend wird zur Trockene eingedampft oder filtriert und getrocknet. Das molare Verhältnis von AI aus der Alumoxanverbindung zu dem Metall M aus dem Metall¬ ocenkomplex liegt im Bereich von 50 : 1 bis 2000 : 1, vorzugs- weise im Bereich von 100 : 1 bis 1000 : 1, insbesondere im Be¬ reich von 200 : 1 bis 600 : 1. Die Menge an Tränklösung wird so gewählt, daß der mit der Lösung von Metallocenkomplex und Alumoxanverbindung getränkte Träger nach Trocknung eine Menge von 5 bis 50 μmol Metallocen pro Gramm enthält.

Die Komponente D) wird als ungeträgerte Katalysatorkomponente der Polymerisation hinzugefügt. Die Menge der Komponente D) liegt im Bereich von 0,2 bis 10 mmol pro Gramm geträgerter Katalysator, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 mmol, insbesondere im Bereich von 1 bis 3 mmol.

Die Suspensionspolymerisation ist an sich bekannt. Üblicherweise geht man so vor, daß man in einem Suspensionsmittel, vorzugsweise in einem Alkan polymerisiert. Die Polymerisationstemperaturen liegen im Bereich von -20 bis 115°C, der Druck im Bereich von 1 bis 100 bar. Der Feststoffgehalt der Suspension liegt i.a. im Be¬ reich von 10 bis 80 %. Es kann sowohl diskontinuierlich, z.B. in Rührautoklaven, als auch kontinuierlich, z.B. in Rohrreaktoren, bevorzugt in Schleifenreaktoren, gearbeitet werden. Insbesondere kann nach dem Phillips-PF-Verfahren, wie in der US-A 3 242 150 und US-A 3 248 179 beschrieben, gearbeitet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gibt es keinerlei Probleme mit Wandbelägen und Brockenbildung. Zudem entstehen Polymerisate des Ethylens mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und im Falle der Copolymerisate des Ethylens mit enger, homogener Comonomerverteilung und niedriger Dichte.

Beispiele

Beispiel 1

Herstellung eines geträgerten Katalysators

In einem trockenen und mit Stickstoff gespülten Reaktor wurden 4,0 kg Si0 ₂ (Fa. Grace, SG332, mittlerer Teilchendurchmesser 50 μ, 5 Gew.-% H ₂ 0) in 30 1 Heptan suspendiert und auf 18°C thermo- statisiert. Innerhalb von 60 min wurden 11,2 1 einer 1 molaren Lösung von Trimethylaluminium (TMA) in Heptan zugetropft, wobei die Temperatur unter 30°C gehalten wurde. Nach Beendigung der TMA- Zugabe wurde weitere 7 h gerührt. Die Suspension wurde ab- filtriert und zweimal mit je 10 1 Heptan gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum bei 50°C verblieb der modifizierte Träger als ein rieselfähiges Pulver mit einem Aluminiumgehalt von 6,6 Gew.-%.

Zu einer Lösung von 6,80 g (16,81 mmol) Bis (n-butylcyclopentadie- nyl)-zirkoniumdichlorid in 4,92 1 1,53 molarer Methylalumoxan-Lö- sung in Toluol -wurde bei Raumtemperatur nach 20 minütigem Rühren 0,94 kg des modifizierten Trägers gegeben und weitere 60 min ge¬ rührt. Danach wurde bei 50°C im Vakuum das Lösungsmittel entfernt. Es entstand ein gelbes, rieselfähiges Pulver (1,34 kg) mit einem Aluminiumgehalt von 15,9 Gew.-% und einem Zirkongehalt von

0,10 Gew.-%. Demnach betrug das molare Verhältnis Al:Zr insgesamt 540 : 1.

Beispiel 2 bis 6 Herstellung von Homopolyethylen durch diskontinuierliche Suspen¬ sionspolymerisation

Beispiel 2

In einen gerührten 10-1-Stahlautoklaven wurden nach sorgfältigem Spülen mit Stickstoff und Temperieren auf die Polymerisationstem- peratur von 70°C 4,5 1 iso-Butan und 60 mg n-Butyl-Lithium vorge¬ legt. Dann wurden 489 mg geträgerter Katalysator (aus Beispiel 1) mit weiteren 0,5 1 iso-Butan eingespült und Ethylen auf einen Gesamtdruck von 38 bar aufgepreßt. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachdosierung von Ethylen konstant gehalten. Nach 90 min wurde die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebro¬ chen. Es fielen 1820 g Polymerisat in Form eines gut riesel¬ fähigen Grießes an. Im Autoklaven wurden keine Wandbeläge oder Brockenbildung beobachtet.

Die analytischen Daten sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unterschied, daß 521 mg geträgerter Katalysator verwendet wurden und die Polyme¬ risationstemperatur 60°C betrug. Die Ausbeute betrug 2400 g. Wei¬ tere Daten siehe Tabelle 1.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unterschied, daß 503 mg geträgerter Katalysator verwendet wurden und die Polyme¬ risationstemperatur 80°C betrug. Die Ausbeute betrug 1600 g. Wei¬ tere Daten siehe Tabelle 1.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unterschied, daß

518 mg geträgerter Katalysator verwendet wurden und die Polyme- risationstemperatur 90°C betrug. Die Ausbeute betrug 1590 g. Wei¬ tere Daten siehe Tabelle 1.

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unterschied, daß

519 mg geträgerter Katalysator verwendet wurden und die Polyme¬ risationstemperatur 100°C betrug. Die Ausbeute betrug 630 g. Wei¬ tere Daten siehe Tabelle 1.

In keinem der Beispiele 3 bis 6 traten Wandbeläge oder Brocken auf.

Vergleichsbeispiel VI

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unterschied, daß 511 mg geträgerter Katalysator verwendet wurden und keine Zugabe von n-Butyl-Lithium erfolgte. Nach 25 min mußte die Polymerisa¬ tion wegen starken Klopfens des Rührers abgebrochen werden. Im Autoklaven befanden sich 580 g Produkt in Form eines massiven Wandbelages und einiger Brocken.

Tabelle 1

Analytische Daten der Homopolyethylene aus den Beispielen 2 bis 6

Bsp. geträgerter Polymerisations- Ausbeute Viskosität Schütt¬ Mw Mn Mw/Mn

Katalysator temperatur η gewicht

[mg] [°C] [g] [10 ³ g/mc »1] [10 ³ g/mc ⁾ 1]

[dl/g] [g/i]

2 489 70 1820 3,49 290 225 92 2,44

3 521 60 2400 3,69 315 293 105 2,80

4 503 80 1600 3,18 243 224 97 2,30

5 518 90 1590 3,00 254 164 77 2,14

6 519 100 630 2,59 209 170 73 2,34

Beispiel 7 bis 11

Herstellung von Ethylen-1-Buten-Copolymerisaten durch diskontinu¬ ierliche Suspensionspolymerisation

Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unterschied, daß 498 mg geträgerter Katalysator verwendet wurden und zusätzlich zum iso-Butan 50 ml 1-Buten vorgelegt wurden. Die Ausbeute betrug 1250 g. Weitere Daten siehe Tabelle 2.

Beispiel 8

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unterschied, daß 508 mg geträgerter Katalysator verwendet wurden und zusätzlich zum iso-Butan 100 ml 1-Buten vorgelegt wurden. Die Ausbeute be¬ trug 1350 g. Weitere Daten siehe Tabelle 2.

Beispiel 9

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unterschied, daß 513 mg geträgerter Katalysator verwendet wurden und zusätzlich zum iso-Butan 200 ml 1-Buten vorgelegt wurden. Die Ausbeute be- trug 1520 g. Weitere Daten siehe Tabelle 2.

Beispiel 10

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unterschied, daß 529 mg geträgerter Katalysator verwendet wurden und zusätzlich zum iso-Butan 400 ml 1-Buten vorgelegt wurden. Die Ausbeute be¬ trug 1250 g. Weitere Daten siehe Tabelle 2.

Beispiel 11

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unterschied, daß 527 mg geträgerter Katalysator verwendet wurden und zusätzlich zum iso-Butan 400 ml 1-Buten vorgelegt wurden und die Polymerisa¬ tionstemperatur 80°C betrug. Die Ausbeute betrug 1380 g. Weitere Daten siehe Tabelle 2.

In keinem der Beispiele 7-11 traten Wandbeläge oder Brocken auf.

Tabelle 2

Analytische Daten der Ethylen-1-Buten-Copolymerisate aus den Beispielen 7 bis 11

Bsp. geträger¬ Polyme- 1-Buten Aus¬ Visko¬ Dichte 1-Buten- Schütt¬ Mw Mn Mw/Mn ter Kata¬ risati- beute sität gehalt gewicht lysator onstem- η peratur [10 ³ g/ [10 ³ g/

[mg] [°C] [ml] [g] [dl/g] [g/cm ³ ] [Gew.-%] [g/i] mol] mol]

7 489 70 50 1250 2,42 0,9381 n.b. 247 138 66 2,08

8 508 70 100 1350 2,02 0,9318 n.b. 285 124 59 2,10

9 513 70 200 1520 1,88 0,9293 2,4 263 104 54 1,94

10 529 70 400 1250 1,96 0,9240 3,7 281 103 50 2,04

11 527 80 400 1380 2,03 0,9203 4,4 269 118 55 2,14 n.b. = nicht beεitimmt

Beispiel 12

Herstellung eines Homopolyethylens durch kontinuierliche Suspen¬ sionspolymerisation

Die Polymerisation erfolgte in einem kontinuierlich betriebenen Schleifenreaktor, d.h. einem mit Kreisbögen geschlossenen Rohr¬ reaktor, in dem eine iso-Butan-Suspension des entstehenden Poly¬ meren mit Hilfe einer im Rohr befindlichen Pumpe umgewälzt wird. Das Prinzip dieses Reaktortyps ist z.B. in der US-A 3 242 150 und der US-A 3 248 179 beschrieben. Der Reaktor hatte ein Volumen von 0,18 m ³ .

Zur Durchführung der Polymerisation wurden kontinuierlich 15 kg/h Ethylen, 35 kg/h iso-Butan, 5,8 g/h geträgerter Katalysator (aus Beispiel 1) und 0,4 g/h n-Butyl-Lithium in den Reaktor dosiert. Dabei stellte sich bei einem Druck von 40 bar und einer Poly¬ merisationstemperatur von 70°C ein Ethylengehalt der Flüssigphase von 24 Vol.-% und ein Feststoffgehalt der Suspension von 240 kg/m ³ ein. Der Ausstoß an Polymer betrug 14,5 kg/h. Die analytischen Daten des erhaltenen Produkts finden sich in Tabelle 3.

Beispiel 13

Herstellung eines Ethylen-1-Buten-Copolymerisats durch kontinu- ierliche Suspensionspolymerisation

Es wurde wie in Beispiel 12 gearbeitet mit dem Unterschied, daß 16 kg/h Ethylen, 1,6 kg/h 1-Buten, 34 kg/h iso-Butan, 4,9 g/h geträgerter Katalysator und 0,4 g/h n-Butyl-Lithium dosiert wur- den. Dabei stellte sich ein Ethylengehalt der Flüssigphase von 26 Vol.-% und ein 1-Butengehalt der Flüssigphase von 10 Vol.-% ein. Der Feststoffgehalt der Suspension betrug 230 kg/m ³ . Der Aus¬ stoß an Polymer betrug 15 kg/h. Die analytischen Daten des erhaltenen Produkts finden sich in Tabelle 3.

Die Gleichmäßigkeit des Comonomereinbaus wurde durch ATREF (analytical temperature rising elution fractionation) nachge¬ wiesen. Die Abb. zeigt die Abhängigkeit des eluierten Materials von der Elutionstemperatur. Die Elutionskurve ist unimodal und vergleichsweise eng. Insbesondere sind keine Bestandteile an HDPE (Elution bei ca. 100°C) zu finden. Eine Beschreibung der Methode findet sich bei L. Wild, Adv. Polym. Sei. 98, 1-47 (1990) auf den Seiten 13ff. Als Elutionsmittel wurde 1,2, -Trichlorbenzol verwendet.

Tabelle 3

Analytische Daten der Polymere aus der kontinuierlichen Polyme¬ risation

Beispiel 12 Beispiel 13

Produktivität 2400 2800

[g Polymer/g Gesamtkatalysatorsystem]

MFI [g/10 min] 0,2 1,0

10 HLMI [g/10 min] 3,6 16

Dichte [g/cm ³ ] 0,945 0,911

1-Butengehalt [Gew.-%] - 7,9

Schüttgewicht [g/1] 260 240

Viskosität η [dl/g] 3,28 1,95

15

Mw [10 ³ g/mol] 219 121

Mn [10 ³ g/mol] 79 63

Mw/Mn 2,77 1,92

Kaltheptanextrakt [Gew.-%] 0,1 0,1

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Dart Drop Index [g] (40 μm-Folie) 1100

Dart Drop Index [g] (25 μm-Folie) 790

Folgende Methoden wurden zur Charakterisierung der Produkte ange- 25 wandt:

MFI und HLMI: DIN 53 735, Auflagegewicht 2,16 bzw. 21,6 kg η-Wert: DIN 53 733

Schüttgewicht: DIN 53 468 30 Dichte: DIN 53 479

Gewichtsmittelwert Mw und Zahlenmittelwert Mn: Gelpermeations- chromatographie

1-Buten-Gehalt: Bestimmung durch ¹³ C-NMR- und IR-Spektroskopie

Kaltheptanextrakt: 100 g Polymerisat werden in 1 1 Heptan 2 h bei 35 25°C gerührt und dann abfiltriert. Das Filtrat wird zur Trockene gebracht und ausgewogen.

Dart Drop Index: Gemessen an Blasfolien nach ASTM D1709

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