以下、本発明について詳細に説明するが� ��以下に記載する説明は、本発明の実施態様� ��一例(代表例)であり、これらの内容に限定� �れるものではない。

 本発明は、EVA樹脂(A’)及び、一般式(2)に� ��される化合物に由来する構造単位を含有す� ��変性EVA樹脂(B’)を同一系内で加溶媒分解す� ��工程、及び、EVOH樹脂(A)及び一般式(1)で示さ れる構造単位を有する変性EVOH樹脂(B)を含有� �るEVOH樹脂組成物を製造する工程を含み、該� ��溶媒分解する工程におけるEVA樹脂(A’)及び� ��性EVA樹脂(B’)のエチレン含有量の比(B’)/(A� ��)が0.3以上1未満である、EVOH樹脂組成物の製� ��方法に関する。

[一般式(1)において、R ¹ 、R ² 、及びR ³ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を 表し、Xは単結合または結合鎖を表し、R ⁴ 、R ⁵ 、及びR ⁶ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を 表す。]

[一般式(2)において、R ¹ 、R ² 、及びR ³ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を 表し、Xは単結合または結合鎖を表し、R ⁴ 、R ⁵ 、及びR ⁶ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を 表し、R ⁷ 及びR ⁸ はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基ま たはR ⁹ -CO-(式中、R ⁹ はアルキル基である)を表し、R ⁷ とR ⁸ は結合して5員環を形成してもよく、該5員環� ��環状カーボネート構造または環状アセター� ��構造である。]
 なお、下記一般式(3)は、一般式(2)において� ��R ⁷ 及びR ⁸ が結合して5員環を形成し、該5員環が環状カ� ��ボネート構造である化合物の例であり、下� ��一般式(4)は、一般式(2)において、R ⁷ 及びR ⁸ が結合して5員環を形成し、該5員環が環状ア� ��タール構造である化合物の例である。

[一般式(4)において、R ¹⁰ およびR ¹¹ は水素または炭化水素基を示す。]

<EVA樹脂(A’)、およびEVOH樹脂(A)の説明>
 本発明における、EVOH樹脂(A)は、エチレンと ビニルエステル系モノマーを共重合させたEVA 樹脂(A’)を得た後に、該EVA樹脂(A’)を加溶媒 分解させることにより得られる樹脂であり、 一般的に食品包装用のフィルムなどとして用 いられる公知のものが挙げられる。EVA樹脂(A� ��)は公知の任意の重合法、例えば、溶液重合 、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製 造される。

 上記ビニルエステル系モノマーとしては� ��例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオ� ��酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル� ��イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプ� ��ン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリ� ��酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪� ��ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香� ��ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数3 ~20、好ましくは炭素数4~10、特に好ましくは� �素数4~7の脂肪族ビニルエステルである。経� �的な点から、特に好ましくは酢酸ビニルが� �いられる。これらは通常単独で用いるが、� �要に応じて複数種を同時に用いてもよい。

 EVA樹脂(A’)、およびEVOH樹脂(A)におけるエ チレン含有量は、加溶媒分解の前後に変化す るものではなく、同じ値となる。ISO14663に基� ��いて計測した値で、20~60モル%、好ましくは2 5~55モル%、特に好ましくは29~44モル%、殊に好� ��しくは38~44モル%である。かかる含有量が低� ��ぎる場合は、成形性が不足する傾向があり� ��逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が不足� ��る傾向がある。

 また、該EVA樹脂(A’)の粘度は、B型粘度計(� �ーターNo.2、回転数10rpm、ペースト温度65℃)� �て測定した値で、通常10 ¹ ~10 ⁵ mPa・s、好ましくは10 ² ~10 ⁴ mPa・s、特に好ましくは10 ² ~10 ³ mPa・sである。かかる値が大きすぎる場合又� �小さすぎる場合、相溶性不良となる傾向が� �る。
 EVA樹脂(A’)の粘度は、樹脂分により調節す� ��ことができ、樹脂分が多いと粘度が大きく� ��る傾向があり、少ないと粘度が小さくなる� ��向がある。

<変性EVA樹脂(B’)、および変性EVOH樹脂(B)の� ��明>
 本発明で用いる、一般式(1)で示される構造� ��位を有する変性EVOH樹脂(B)自体は公知のもの である。

[一般式(1)において、R ¹ 、R ² 、及びR ³ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を 示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R ⁴ 、R ⁵ 、及びR ⁶ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を 示す。]

 かかる樹脂は通常、エチレンとビニルエ� ��テル系モノマーと一般式(2)で示される化合� ��との共重合により得られた変性EVA樹脂(B’)� ��加溶媒分解することにより得られる樹脂で� ��る。

[一般式(2)において、R ¹ 、R ² 、及びR ³ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を 表し、Xは単結合または結合鎖を表し、R ⁴ 、R ⁵ 、及びR ⁶ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を 表し、R ⁷ 及びR ⁸ はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基ま たはR ⁹ -CO-(式中、R ⁹ はアルキル基である)を表し、R ⁷ とR ⁸ は結合して5員環を形成してもよく、該5員環� ��環状カーボネート構造または環状アセター� ��構造である。]
 かかる一般式(2)で示される化合物は、エチ� ��ンおよびビニルエステル系モノマーとの共� ��合後、該共重合体を加溶媒分解した場合に� ��ビニルエステル系モノマー由来の構造単位� ��加溶媒分解される条件と同条件下で加溶媒� ��解され、上記一般式(1)で示される構造単位� ��なるような化合物である。

 なお、上述したように、下記一般式(3)は、� ��般式(2)において、R ⁷ 及びR ⁸ が結合して5員環を形成し、該5員環が環状カ� ��ボネート構造である化合物の例であり、下� ��一般式(4)は、一般式(2)において、R ⁷ 及びR ⁸ が結合して5員環を形成し、該5員環が環状ア� ��タール構造である化合物の例である。

[一般式(4)において、R ¹⁰ およびR ¹¹ は水素または炭化水素基を示す。]

 一般式(2)で示される化合物の中でも、工� ��生産性の点から、下記一般式(2a)に示すよう な化合物を用いることが好ましい。

[一般式(2a)において、R ⁷ 及びR ⁸ はそれぞれ独立して水素原子またはR ⁹ -CO-(式中、R ⁹ はアルキル基である)である]

 但し、上記一般式(2a)において、R ¹ ~R ⁶ は前記一般式(1)と同様である。R ⁷ 及びR ⁸ について好ましくはそれぞれR ⁹ -CO-である。R ⁹ は通常炭素数1~20のアルキル基であり、工業� �産性から好ましくは1~10のアルキル基であり� ��特に好ましくは1~5のアルキル基であり、殊� ��好ましくはメチル基である。
 すなわち、一般式(2a)に示す化合物として具 体的には、通常3,4-ジアシロキシ-1-ブテン、3- アシロキシ-4-オール-1-ブテン、4-アシロキシ- 3-オール-1-ブテン、3,4-ジアシロキシ-2-メチル -1-ブテンが挙げられ、好ましくは3,4-ジオー� �-1-ブテン、3,4-ジアセトキシ-1-ブテン、3-ア� �トキシ-4-オール-1-ブテン、4-アセトキシ-3-オ ール-1-ブテン、3,4-ジアセトキシ-2-メチル-1-� �テンであり、特に好ましくは3,4-ジアセトキ� ��-1-ブテンである。

 前記ビニルエステル系モノマーとしては� ��前記EVA樹脂(A’)およびEVOH樹脂(A)に用いられ るものと同様のものが用いられ、通常炭素数 3~20、好ましくは炭素数4~10、特に好ましくは� ��素数4~7の脂肪族ビニルエステルである。経� ��的な点から、特に好ましくは酢酸ビニルが� ��いられる。かかるビニルエステル系モノマ� ��は通常単独で用いるが、必要に応じて複数� ��を同時に用いてもよい。

 上記一般式(1)で表される1,2-ジオール構造単 位における有機基としては、特に限定されず 、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基� ��イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル� �、tert-ブチル基等のアルキル基、フェニル基 、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲ ン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキ シカルボニル基、カルボキシル基、スルホン 酸基等が挙げられる。
 R ¹ ~R ³ は、それぞれ独立して、通常炭素数1~30、特� �は炭素数1~15、さらには炭素数1~4のアルキル� ��または水素原子が好ましく、水素原子が最� ��好ましい。R ⁴ ~R ⁶ は、それぞれ独立して、通常炭素数1~30、特� �は炭素数1~15、さらには炭素数1~4のアルキル� ��または水素原子が好ましく、水素原子が最� ��好ましい。特に、R ¹ ~R ⁶ がすべて水素原子であるものが最も好ましい 。

 また、一般式(1)で表わされる構造単位中のX は、結晶性が維持されガスバリア性が優れる 点から、好ましくは単結合である。
 なお、本発明の効果を阻害しない範囲であ� ��ば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖と� ��ては特に限定されないが、アルキレン、ア� ��ケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナ� ��チレン等の炭化水素鎖(これらの炭化水素は フッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換さ れていても良い)の他、-O-、-(CH ₂ O) _m -、-(OCH ₂ ) _m -、-(CH ₂ O) _m CH ₂ -等のエーテル結合部位を含む構造、-CO-、-COC O-、-CO(CH ₂ ) _m CO-、-CO(C ₆ H ₄ )CO-等のカルボニル基を含む構造、-S-、-CS-、- SO-、-SO ₂ -等の硫黄原子を含む構造、-NR-、-CONR-、-NRCO-� ��-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-等の窒素原子を含む構造� ��-HPO ₄ -等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子� �含む構造、-Si(OR) ₂ -、-OSi(OR) ₂ -、-OSi(OR) ₂ O-等の珪素原子を含む構造、-Ti(OR) ₂ -、-OTi(OR) ₂ -、-OTi(OR) ₂ O-等のチタン原子を含む構造、-Al(OR)-、-OAl(OR) -、-OAl(OR)O-等のアルミニウム原子を含む構造� ��どの金属原子を含む構造等が挙げられる(R� �各々独立して任意の置換基であり、水素原� �、アルキル基が好ましく、またmは自然数で� ��り、通常1~30、好ましくは1~15、さらに好ま� �くは1~10である。)。その中でも製造時あるい は使用時の安定性の点で-CH ₂ OCH ₂ -、および炭素数1~10の炭化水素鎖が好ましく� ��さらには炭素数1~6の炭化水素鎖、特には炭� ��数1であることが好ましい。

 上記一般式(1)で表される1,2-ジオール構造単 位における最も好ましい構造は、R ¹ ~R ⁶ がすべて水素原子であり、Xが単結合である� �のである。すなわち、下記一般式(1a)で示さ� ��る構造単位が最も好ましい。

 次に、EVOH樹脂(B)の加溶媒分解前のポリマー であるEVA樹脂(B’)が有する構造単位について 説明する。
[i]一般式(2)で表わされる化合物に由来する構 造単位
 下記一般式(2-1)で示される構造単位は、一� �式(2)で表わされる化合物に由来する構造単� �である。

[一般式(2-1)において、R ⁷ 及びR ⁸ はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基ま たはR ⁹ -CO-(式中、R ⁹ はアルキル基である)を表し、R ⁷ とR ⁸ は結合して5員環を形成してもよく、該5員環� ��環状カーボネート構造または環状アセター� ��構造である。]

[ii]一般式(3)で表わされる化合物に由来する� �造単位
 下記一般式(3-1)で示される構造単位は、一� �式(3)で表わされる化合物に由来する構造単� �である。なお、一般式(3)は、一般式(2)にお� �て、R ⁷ 及びR ⁸ が結合して5員環を形成し、該5員環が環状カ� ��ボネート構造である化合物の例である。

但し、上記一般式(3-1)において、R ¹ ~R ⁶ は前記一般式(1)と同様である。

[iii]一般式(4)で表わされる化合物に由来する� ��造単位
 下記一般式(4-1)で示される構造単位は、一� �式(4)で表わされる化合物に由来する構造単� �である。なお、一般式(4)は、一般式(2)にお� �て、R ⁷ 及びR ⁸ が結合して5員環を形成し、該5員環が環状ア� ��タール構造である化合物の例である。

[一般式(4-1)において、R ¹⁰ およびR ¹¹ は水素または炭化水素基を示す。]
 但し、上記一般式(4-1)において、R ¹ ~R ⁶ は前記一般式(1)と同様である。R ¹⁰ およびR ¹¹ は通常炭素数1~20のアルキル基であり、生産� �から好ましくは1~10のアルキル基であり、特� ��好ましくは1~5のアルキル基であり、殊に好� ��しくはメチル基である。

 さらに、例えば最も好ましい構造である� ��造単位(1a)を含有する変性EVOH樹脂を例とす� �と、その製造方法としては、[1]コモノマー� �して、一般式(2a)に示すような、3,4-ジオール -1-ブテン、3,4-ジアシロキシ-1-ブテン、3-アシ ロキシ-4-オール-1-ブテン、4-アシロキシ-3-オ� ��ル-1-ブテン、3,4-ジアシロキシ-2-メチル-1-ブ テン等を用い、これらとビニルエステル系モ ノマーおよびエチレンと共重合して共重合体 を得、次いでこれを加溶媒分解する方法、あ るいは、[2]コモノマーとして、一般式(3)に示 すような、ビニルエチレンカーボネート等を 用いてこれらとビニルエステル系モノマーお よびエチレンと共重合して共重合体を得、次 いでこれを加溶媒分解、脱炭酸する方法、あ るいは、[3]コモノマーとして、一般式(4)に示 すような、2,2-ジアルキル-4-ビニル-1,3-ジオキ ソラン等を用い、これらとビニルエステル系 モノマーおよびエチレンと共重合して共重合 体を得、次いで加溶媒分解、脱アセタール化 する方法等が挙げられる。

 上記のなかでも、重合が良好に進行し、1 ,2-ジオール構造単位を高分子主鎖中に均一に 導入しやすいという製造時の利点や、未反応 モノマーが少なく製品中の不純物を減らすこ とができることから、上記[1]の製造方法を採 用することが好ましく、特に好ましくは、共 重合反応性に優れる点で3,4-ジアシロキシ-1-� �テンとビニルエステル系モノマーおよびエ� �レンを共重合して得られた共重合体を加溶� �分解する方法である。さらには3,4-ジアシロ� ��シ-1-ブテンとして、3,4-ジアセトキシ-1-ブテ ンを用いることが好ましい。また、上記[1]の 製造方法で例示したモノマーの混合物を用い てもよい。

 なお、ビニルエステル系モノマーとして� ��酸ビニルを用い、これと3,4-ジアセトキシ-1- ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応 性比は、r(酢酸ビニル)=0.710、r(3,4-ジアセトキ シ-1-ブテン)=0.701、であり、これは後述のビ� �ルエチレンカーボネートの場合の、r(酢酸ビ ニル)=0.85、r(ビニルエチレンカーボネート)=5. 4、と比較して、3,4-ジアセトキシ-1-ブテンが� ��酸ビニルとの共重合反応性に優れることを� ��すものである。

 また、3,4-ジアセトキシ-1-ブテンの連鎖移 動定数は、Cx(3,4-ジアセトキシ-1-ブテン)=0.003( 65℃)であり、ビニルエチレンカーボネートの 場合の、Cx(ビニルエチレンカーボネート)=0.00 5(65℃)や、2,2-ジメチル-4-ビニル-1,3-ジオキソ� ��ンの場合のCx(2,2-ジメチル-4-ビニル-1,3-ジオ� ��ソラン)=0.023(65℃)と比較して、重合の阻害� �因となって重合度が上がりにくくなったり� �重合速度低下の原因となることがないこと� �示すものである。

 また、かかる3,4-ジアセトキシ-1-ブテンは 、その共重合体を加溶媒分解する際に発生す る副生物が主構造単位である酢酸ビニル構造 単位に由来するものと同一であり、その後処 理に特別な装置や工程を設ける必要がない点 も、工業的に大きな利点である。また、3,4-� �アセトキシ-1-ブテンは少量の不純物として3, 4-ジアセトキシ-1-ブタンや1,4-ジアセトキシ-1- ブテン、1,4-ジアセトキシ-1-ブタン等を含ん� �いても良い。

 なお、3,4-ジオール-1-ブテンは、イースト マンケミカル社から、3,4-ジアセトキシ-1-ブ� �ンは工業生産用ではイーストマンケミカル� �、試薬レベルではアクロス社の製品を市場� �ら入手することができる。また、1,4―ブタ� �ジオール製造工程中の副生成物として得ら� �る3,4-ジアセトキシ-1-ブテンを利用すること� ��出来る。

 上記[2]の製造方法により製造された1,2-ジ オール構造単位を有する変性EVOH樹脂は、ケ� �化度が低い場合や、脱炭酸が不充分な場合� �は側鎖にカーボネート環が残存し、溶融成� �時に脱炭酸され、樹脂が発泡する原因とな� �傾向がある。また、[3]の製造方法により製� �された1,2-ジオール構造単位を有する変性EVOH 樹脂も、[2]の製造方法により製造された1,2-� �オール構造単位を有する変性EVOH樹脂と同様� ��、側鎖に残存したモノマー由来の官能基(ア セタール環)が溶融成形時に脱離して、臭気� �発生する傾向があるため、これに留意して� �用する必要がある。

 変性EVOH樹脂(B)における上記一般式(1)で示さ れる構造単位の含有量は、 ¹ H-NMRを用いて特開2004-359965号公報に記載の方� �にて測定した値で、通常0.1~30モル%、好まし� ��は0.5~15モル%、特に好ましくは1~8モル%であ� �。かかる含有量が少なすぎる場合、成形性� �良となる傾向があり、多すぎる場合は成形� �のガスバリア性が低下する傾向がある。
 また、変性EVA樹脂(B’)において、上記一般� ��(2)で示される化合物の共重合割合は、変性E VOH樹脂(B)における上記一般式(1)で示される構 造単位の含有量に対応するため、通常0.1~30モ ル%、好ましくは0.5~15モル%、特に好ましくは1 ~8モル%である。かかる含有量は、モノマーの 仕込み量によって調節可能である。

 変性EVA樹脂(B’)、および変性EVOH樹脂(B)に おけるエチレン含有量は、加溶媒分解前後に 変化するものではなく、同じ値となる。ISO146 63に基づいて計測した値で、20~60モル%、好ま� ��くは25~55モル%、特に好ましくは29~44モル%、� ��に好ましくは29~35モル%である。かかる含有� ��が低すぎる場合は、EVOH樹脂の成形性が不足 する傾向があり、逆に高すぎる場合は、EVOH� �脂のガスバリア性が不足する傾向がある。

 また、該変性EVA樹脂(B’)の粘度は、B型粘度 計(ローターNo.2、回転数10rpm、ペースト温度65 ℃)にて測定した値で、通常10 ¹ ~10 ⁵ mPa・s、好ましくは10 ² ~10 ⁴ mPa・s、特に好ましくは10 ² ~10 ³ mPa・sである。かかる値が大きすぎたり又は� �さすぎた場合、相溶性不良となる傾向があ� �。
 変性EVA樹脂(B’)の粘度は、樹脂分により調� ��することができ、樹脂分が多いと粘度が大� ��くなる傾向があり、少ないと粘度が小さく� ��る傾向がある。

 また、EVOH樹脂(A)および変性EVOH樹脂(B)は、� �発明の効果を阻害しない範囲で、共重合可� �なエチレン性不飽和単量体由来の構造単位� �例えば10モル%以下にて有していてもよい。(� ��なわちEVA樹脂(A’)および変性EVA樹脂(B’)も� ��様に本発明の効果を阻害しない範囲で、共� ��合可能なエチレン性不飽和単量体由来の構� ��単位を例えば10モル%以下にて有していても� ��い。)
 かかる単量体としては、プロピレン、1-ブ� �ン、イソブテン等のオレフィン類、3-ブテン -1-オール、4-ペンテン-1-オール、5-ヘキセン-1 ,2-ジオール等のヒドロキシ基含有α-オレフィ ン類やそのエステル化物、アシル化物などの 誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロト ン酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸、(� ��水)イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその 塩あるいは炭素数1~18のモノまたはジアルキ� �エステル類、アクリルアミド、炭素数1~18のN -アルキルアクリルアミド、N,N-ジメチルアク� ��ルアミド、2-アクリルアミドプロパンスル� �ン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロ� �ルジメチルアミンあるいはその酸塩あるい� �その4級塩等のアクリルアミド類、メタアク� ��ルアミド、炭素数1~18のN-アルキルメタクリ� ��アミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、2-� ��タクリルアミドプロパンスルホン酸あるい� ��その塩、メタクリルアミドプロピルジメチ� ��アミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩 等のメタクリルアミド類、N-ビニルピロリド� ��、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトア ミド等のN-ビニルアミド類、アクリルニトリ� ��、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル� ��、炭素数1~18のアルキルビニルエーテル、ヒ ドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキ シアルキルビニルエーテル等のビニルエーテ ル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化 ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等の ハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビ ニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル 、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類 、ジメトキシアリルアルコール等のアリルア ルコール類、トリメチル-(3-アクリルアミド-3 -ジメチルプロピル)-アンモニウムクロリド、 アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸 等が挙げられる。

 又、本発明の製造方法によって得られるE VOH樹脂組成物は、本発明の趣旨を損なわない 範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノ エチル化、オキシアルキレン化等の後変性反 応をしても差し支えない。

 EVA樹脂(A’)と変性EVA樹脂(B’)の配合割合� ��目的及び用途により任意に設定できる。例� ��ば、配合割合(A’)/(B’)は、通常99/1~1/99(重� �比)、好ましくは90/10~5/95(重量比)、特に好ま� ��くは80/20~5/95(重量比)である。

 本発明においては、EVOH樹脂(A)(すなわちEV A樹脂(A’))のエチレン含有量のほうが、変性E VOH樹脂(B)(すなわち変性EVA樹脂(B’))のエチレ� ��含有量よりも多いことが好ましく、このと� ��EVOH樹脂組成物が持つ特性を充分に発揮する ことができる。

 さらに、本発明ではEVA樹脂(A’)と変性EVA樹� ��(B’)を同一系内で加溶媒分解することが特� ��であるが、これらを同一系内で加溶媒分解� ��ず、個別に加溶媒分解してEVOH樹脂(A)と変性 EVOH樹脂(B)を製造した場合、その融解ピーク� �は、通常、EVOH樹脂(A)の方が大きくなる。
 しかし、本発明のように、EVA樹脂(A’)と変� ��EVA樹脂(B’)の混合物を同一系内で加溶媒分� ��した場合、生成するEVOH樹脂組成物に含まれ るEVOH樹脂(A)は、EVA樹脂(A’)単独(変性EVA樹脂( B’)非存在下)で加溶媒分解した場合、すなわ ち通常法で製造したものに比べて、融解ピー ク値が下がる傾向がある。

 また逆に、EVA樹脂(A’)と変性EVA樹脂(B’)� ��、互いに同一系内で加溶媒分解した場合、� ��成するEVOH樹脂組成物に含まれる変性EVOH樹� �(B)は、変性EVA樹脂(B’)単独(EVA樹脂(A’)の非� ��在下)で加溶媒分解した場合、すなわち通常 法で製造したものに比べて、融解ピーク値が 上がる傾向がある。

 従って、本発明においては、EVOH樹脂(A)(す� �わちEVA樹脂(A’))のエチレン含有量のほうが� ��変性EVOH樹脂(B)(すなわち変性EVA樹脂(B’))の� ��チレン含有量よりも大きい場合、EVA樹脂(A� �)と変性EVA樹脂(B’)を同一系内で加溶媒分解� ��ると、融解ピーク値の調節に適切に作用し� ��自動的に融解ピーク差が特に小さいEVOH樹脂 組成物が得られる。
 従って、本発明の製造方法は製造工程が簡� ��化され、自動的に融解ピーク差が特に小さ� ��EVOH樹脂組成物が得られる。

 本発明では、EVA樹脂(A’)のエチレン含有量� ��、変性EVA樹脂(B’)のエチレン含有量よりも� ��くする点が最大の特徴である。かかるエチ� ��ン含有量の比(B’)/(A’)が0.3以上1未満であ� �、好ましくは0.5以上1未満、より好ましくは0 .6~0.99、特に好ましくは0.8~0.97である。
 また、エチレン含有量の差(A’)-(B’)は、通 常0.1~40モル%、好ましくは0.1~30モル%、より好� ��しくは1~10モル%、特に好ましくは2~5モル%で� ��る。

 また、EVA樹脂(A’)と変性EVA樹脂(B’)のB型粘 度計(ローターNo.2、回転数10rpm、ペースト温� �65℃)にて測定した粘度の差は、相溶性の点� �ら、通常0~10 ⁵ mPa・sであり、好ましくは0~10 ⁴ mPa・sであり、特に好ましくは0~2000mPa・sであ� ��。粘度差が小さいほど混合効率が良好にな� ��、相溶性が向上する傾向がある。

<製造方法>
 本発明のEVOH樹脂組成物の製造方法は、EVA樹 脂(A’)および変性EVA樹脂(B’)の混合物を同一 系内で加溶媒分解することに特徴がある。

 かかる加溶媒分解にあたっては、EVA樹脂(A� �)および変性EVA樹脂(B’)がアルコール又は水/ アルコール混合溶媒に溶解された状態で、ア ルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。
 アルコールとしては通常、炭素数1~4の脂肪� ��アルコール等が挙げられるが、好ましくは� ��タノール、エタノール、プロパノール、tert -ブタノールであり、経済的な点から特に好� �しくはメタノールである。
 水/アルコール混合溶媒の場合、その重量比 は通常10/90~90/10、好ましくは20/80~80/20、特に� �ましくは40/60~60/40である。

 EVA樹脂(A’)溶液および変性EVA樹脂(B’)溶� ��の濃度は系の粘度により適宜選択される。� ��常は10~60重量%(樹脂分)であり、好ましくは25 ~50重量%(樹脂分)である。粘度は、樹脂分によ り調節することができ、樹脂分が多いと粘度 が大きくなる傾向があり、少ないと粘度が小 さくなる傾向がある。

 EVA樹脂(A’)および変性EVA樹脂(B’)の混合� ��液を得るには、(1)両樹脂をドライブレンド� ��て共通の溶媒に溶解する手法、(2)各樹脂を� ��媒に溶解し、それぞれの樹脂溶液を混合す� ��手法、(3)一方の樹脂を溶媒に溶解し、かか� ��溶液に他方の樹脂を添加し、溶解して混合� ��る手法、(4)両樹脂を溶融状態にて混合した� ��、溶媒に溶解する手法が挙げられる。これ� ��の中でも生産性の点から(2)の手法が好まし� ��、特には、各々の樹脂の重合後の溶液をそ� ��まま用いることが好ましい。

 加溶媒分解に使用される触媒としては、ア� ��カリ触媒、酸触媒等が挙げられる。例えば� ��体的に、アルカリ触媒としては、水酸化ナ� ��リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属� ��酸化物、ナトリウムメチラート、ナトリウ� ��エチラート、カリウムメチラート、リチウ� ��メチラート等のアルカリ金属アルコキシド� ��が挙げられる。酸触媒としては、硫酸、塩� ��、硝酸等の無機酸、メタスルフォン酸等の� ��機酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等が� ��げられる。取り扱い性や工業生産性の点か� ��好ましくはアルカリ触媒であり、特に好ま� ��くはアルカリ金属水酸化物である。即ち、� ��発明の加溶媒分解は塩基性条件下で行われ� ��こと、言い換えれば、ケン化であることが� ��ましい。
 かかる加溶媒分解触媒の使用量については� ��加溶媒分解の方法、目標とする加溶媒分解� ��等により適宜選択されるが、アルカリ触媒� ��使用する場合は通常、酢酸ビニル量に対し� ��通常0.001~100ミリモル当量が適当である。
 ここで、加溶媒分解度とは、JIS K6726に基づ いて計測される値である。特に、加溶媒分解 がケン化である場合、ケン化度と言う。

 かかる加溶媒分解の方法に関しては目標と� ��る加溶媒分解度等に応じて、バッチ加溶媒� ��解、ベルト上の連続加溶媒分解、塔式の連� ��加溶媒分解の何れも可能で、加溶媒分解時� ��アルカリ触媒量が低減できることや加溶媒� ��解反応が高効率で進み易い等の理由より、� ��ましくは、一定加圧下での塔式加溶媒分解� ��用いられる。また、加溶媒分解時の圧力は� ��的とするエチレン含有量により一概に言え� ��いが、通常2~7kg/cm ² の範囲から選択され、このときの温度は通常 60~140℃、であり、通常0.5~6.0時間反応させる� �

 上記のように加溶媒分解されたEVOH樹脂組 成物のメタノール溶液は、公知の方法、例え ば遠心分離器や、凝固液中へ押出す方法によ って固液分離する。乾燥方法としても、公知 の方法を採用することができ、機械的にもし くは熱風により撹拌分散されながら行われる 流動乾燥や、撹拌、分散などの動的な作用を 与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、 流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒 ・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器 、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回 転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を 行うための乾燥器として、材料静置型として は回分式箱型乾燥器が、材料移送型としては バンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器 等を挙げることができるが、これらに限定さ れるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組 み合わせて行うことも可能である。

 該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとし� ��は空気または不活性ガス(窒素ガス、ヘリウ ムガス、アルゴンガス等)が用いられ、該加� �ガスの温度としては、40~150℃が、生産性とEV OH樹脂組成物の熱劣化防止の点で好ましい。� ��乾燥処理の時間としては、EVOH樹脂組成物の 含水量やその処理量にもよるが、通常は15分~ 72時間程度が、生産性と熱劣化防止の点で好� ��しい。

 上記の条件で乾燥処理されるのであるが� ��該乾燥処理後の樹脂組成物の含水率は、通� ��0.001~5重量%、好ましくは0.01~2重量%、特に好� ��しくは0.1~1重量%である。

 本発明の製造方法によって得られたEVOH樹 脂組成物の平均加溶媒分解度は、JIS K6726に� �づいて計測した値で、通常90~100モル%、好ま� ��くは95~100モル%、特に好ましくは99~100モル%� �ある。かかる加溶媒分解度が低すぎる場合� �はガスバリア性が低下する傾向がある。

 また、本発明の製造方法によって得られ� ��EVOH樹脂組成物のMFRは、210℃、2160g荷重にて� ��測した値で、通常1~120g/10分、好ましくは1~45 g/10分、特に好ましくは3~25g/10分である。

 本発明の製造方法によって得られたEVOH樹 脂組成物中のEVOH樹脂(A)と変性EVOH樹脂(B)の割� ��は、前記したEVA樹脂(A’)と変性EVA樹脂(B’)� ��割合に対応する。例えば、配合割合(A)/(B)及 び配合割合(A’)/(B’)は、通常99/1~1/99(重量比) 、好ましくは90/10~5/95(重量比)、特に好ましく は80/20~5/95(重量比)である。

 本発明の製造方法によって得られた樹脂組� ��物の融解ピーク値は、示差走査熱量計(DSC)� �昇温速度5℃/minにて融解メインピークを測定 したセカンドランを計測することにより得ら れる。
 本発明の製造方法によって得られた樹脂組� ��物の融解ピーク差は、通常0~20℃、好ましく は0~10℃、好ましくは0(即ち、ただ1つの融解� �ークを有する)である。かかる値が大きすぎ� ��場合、EVOH樹脂(A)および変性EVOH樹脂(B)の相� �性が不良となる傾向がある。

 また、本発明の製造方法によって得られ� ��EVOH樹脂組成物には、本発明の目的を阻害し ない範囲(例えばEVOH樹脂分に対して10重量%以� ��)において公知の配合剤を配合することもで きる。かかる配合剤としては、例えば、酢酸 、リン酸、ホウ酸等の酸類やそのアルカリ金 属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩 である。飽和脂肪族アミド(例えばステアリ� �酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオ レイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例え� ��エチレンビスステアリン酸アミド等)、低分 子量ポリオレフィン(例えば分子量500~10,000程� ��の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポ� ��プロピレン等)などの滑剤、エチレングリコ ール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂 肪族多価アルコールなどの可塑剤、光安定剤 、酸化防止剤、乾燥剤、紫外線吸収剤、着色 剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アン チブロッキング剤、不溶性無機塩(例えばハ� �ドロタルサイト等)、充填材(例えば無機フィ ラー等)、酸素吸収剤、EVOH以外の他樹脂(例え ばポリオレフィン、ポリアミド等)等が挙げ� �れる。

 本発明においては、EVOH樹脂(A)と、上記一 般式(1)で示される構造単位を有する変性EVOH� �脂(B)とを、それぞれ加溶媒分解前の樹脂で� �る前記EVA樹脂(A’)および前記変性EVA樹脂(B’ )を同一系内で加溶媒分解し、かつ、EVA樹脂(A ’)のエチレン含有量が変性EVA樹脂(B’)のエ� �レン含有量よりも高い場合に、融解ピーク� �が小さいEVOH樹脂組成物が得られ、生産性お� ��び成形性が向上するという予想外の効果が� ��られる。