VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES EXTRUDIERTEN

FORMKöRPERS

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers. Es ist bekannt, Folien aus sinterfähigen keramischen Pulvern herzustellen, indem vorzugsweise wässrige Suspensionen unter Verwendung wasserlöslicher Polymere oder Polymerdispersionen in dünnen Schichten auf geeigneten Unterlagen aufgetragen und anschließend getrocknet werden. Mit dieser so genannten Gießfolien- oder Tape-Casting-Technik lassen sich auch metallische Folien herstellen. Die Gießfolientechnik wird bereits seit

Jahrzehnten, üblicherweise unter Verwendung von wässrigen Bindersystemen, für oxidkeramische Substrate eingesetzt und ist daher auch auf Grund zahlreicher Anwendungen technisch ausgereift. Man kann mit diesem Verfahren wirtschaftlich dünne Folien, z.B. im Bereich von 0,1 bis 0,5 mm, herstellen.

Bei Dicken über 1 mm erhöhen sich die Trocknungszeiten erheblich und Dickentoleranz und Oberflächenrauhigkeit sind unbefriedigend. Eine kontinuierliche Fertigung von Flachprodukten mit Dicken über 1 mm auf Basis von wässrigen Bindersystemen mit akzeptablen Herstellzeiten ist daher mit der Gießfolientechnik nicht möglich. Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln als flüchtige Weichmacher für Polymere ermöglicht aufgrund der Vielfalt der einsetzbaren und auf die jeweiligen Pulvereigenschaften adaptierbaren Substanzen eine Verkürzung der Herstellzeiten und eine Verbesserung der Produkteigenschaften. Diese Vorteile werden jedoch häufig wegen der zu hohen Kosten einer lösungsmittelgerechten Anlagenkonzeption und aus umwelttechnischen überlegungen nicht genutzt.

In der US 2006/0039817 ist ein Verfahren zur Herstellung von Blechen beschrieben. Das Verfahren umfasst im Wesentlichen die Schritte: Herstellung eines für das Injection Molding geeigneten Feedstocks, Injection Molding des Feedstocks in Blechform und Sintern auf 100 %ige Dichte. Man arbeitet dabei bevorzugt mit horizontalen Kolbenpressen zur gleichmäßigen Aufbringung der erforderlichen hohen Pressdrücke. Die Trocknungszeiten der Extrudate können

je nach Dicke wegen Gefahr der Rissbildung bis zu mehrere Tage betragen. Das beschriebene Verfahren eignet sich aufgrund der geringen Eigenfestigkeit des aus der Düse feucht austretenden Massestranges nur bedingt zur Herstellung von dünnen Flachprodukten, da selbst nach dem Trocknungsprozess eine Handhabung derartig dünner Extrudate wegen Bruchgefahr nur in kleinen Abmessungen möglich ist. Ein kontinuierlicher Herstellprozess ist mit diesem Verfahren nicht möglich.

Es ist daher mit den gegenwärtig in der keramischen und pulvermetallurgischen Industrie üblichen und bekannten Technologien nicht möglich, sinterfähige Pulverfolien, Bänder, Bleche und Platten im Dickenbereich von ca. 0,1 bis 10 mm kontinuierlich mit hoher Oberflächengüte und enger Dickentoleranz kostengünstig herzustellen.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren bereitzustellen, durch das sich wirtschaftlich metallische und keramische Formkörper mit guten mechanischen / physikalischen Eigenschaften und Oberflächenqualität herstellen lassen.

Die Aufgabe wird durch den unabhängigen Anspruch 1 gelöst.

Das Verfahren umfasst dabei die Schritte:

^■ Herstellung einer Formmasse, umfassend 40 bis 70 Vol.% Metall- und/oder Keramikpulver, 30 bis 60 Vol.% eines thermoplastischen Binders und 0 bis 5 Vol.% Dispergiermittel und/oder sonstige Hilfsmittel;

■ Plastifizieren der Formmasse in einem Extruder und Herstellung eines Grünlings durch Austragen der Formmasse über eine Schlitzdüse

^■ Zuführen des Grünlings in ein Glättwalzwerk;

^■ Glätten des Grünlings durch ein oder mehrere Glättvorgänge; ^■ Chemisches und/oder thermisches Entbindern des geglätteten Grünlings;

^■ Sintern des zumindest teilweise entbinderten Grünlings.

Durch den Einsatz eines Extruders, das Austragen über eine Schlitzdüse und das Zuführen des Grünlings in ein Glättwalzwerk ist es möglich, kontinuierlich

Formkörper mit ausgezeichneter Oberflächenqualität, engen Dickentoleranzen und guten Produkteigenschaften herzustellen.

Die erfindungsgemäße Formmasse umfasst 40 bis 70 Vol.% Metall- und/oder Keramikpulver, 30 bis 60 Vol.% eines thermoplastischen Binders und 0 bis 5 Vol.% Dispergiermittel und/oder sonstige Hilfsmittel. Gemäß dem verfahrensbedingten Anforderungsprofil ergibt sich damit die Möglichkeit einer rezepturbezogenen Ausgestaltung der jeweiligen Formmasse. Dabei ist es von Bedeutung, dass die Formmasse eine gute Homogenität im thermoplastischen Bereich beim übergang vom Zylinder des Extruders in den Einlauf der Schlitzdüse aufweist. Ein über die gesamte Düsenbreite gleichmäßiges Fließen, eine gute Schmelzefestigkeit und Dehnbarkeit nach Verlassen der Düse sind Voraussetzungen für ein präzises Glätten von Dickenschwankungen im Zuge des Glättungsprozesses im Glättwalzwerk.

Dabei haben sich besonders thermoplastische Binder, die ein Polymer und einen Weichmacher umfassen, bewährt. Besonders hohe Schmelze- und Raumtemperaturfestigkeit sowie Schmelzedehnung lassen sich mit stickstoffhaltigen Polymeren erzielen und hier wiederum insbesondere mit Bindersystemen auf Basis von Polyurethan und Polyamid. Zur Einstellung der notwendigen Schmelzviskositäten und zur Erzielung ausreichender Raumtemperaturfestigkeiten werden bevorzugt Gemische aus flüssigen und festen Weichmachern verwendet. Als Weichmacher haben sich Fettsäuren, Esther der Fettsäuren und Fettalkohole besonders bewährt. Durch Veränderung der chemischen Beschaffenheit der Weichmacher, dem Verhältnis zueinander und dem Verhältnis von Polymer zu Weichmacher verfügt man über genügend Möglichkeiten der Rezepturanpassung an die jeweiligen Pulverwerkstoffe. Das bevorzugte Volumenverhältnis Polymer zu Weichmacher beträgt dabei 1 :1 bis 1 :5,7. Es können des Weiteren die bei der Verarbeitung von plastifizierten Pulvermassen üblichen Dispergier- und Hilfsstoffe verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Binder verleihen der Formmasse bei Temperaturen von 50 bis 200 ⁰ C gute thermoplastische Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Polymere bewirken, dass die Formmasse bei

Raumtemperatur eine ausreichende Festigkeit und Elastizität aufweist. Die erfindungsgemäßen Weichmacherkomponenten verleihen der Formmasse einen trockenen Griff ohne ausgeprägte Klebeneigung.

Die erfindungsgemäße Rezepturgestaltung verhindert die unerwünschte Rissbildung beim Trocknungsprozess auch bei dicken Wandstärken. Es ist möglich, den ausgetragenen Grünling direkt dem Glättwalzwerk zuzuführen. Dies und die Verwendung eines Extruders ergeben einen kontinuierlichen und damit sehr wirtschaftlichen Prozess der Formkörperherstellung. Weiters ist es auch möglich, den Entbinderungsprozess, der sowohl chemisch, thermisch oder chemisch und thermisch durchgeführt werden kann und das nachgelagerte Sintern in die Prozesslinie zu integrieren.

Unter Sintern sind dabei alle Prozesse zu verstehen, die zu einer Erhöhung der Festigkeit führen. Dies muss nicht mit einer Erhöhung der Dichte verbunden sein. Auch eine Wärmebehandlung, die beispielsweise nur zu einer

Brückenbildung zwischen den Körnern führt, fällt daher unter dem Begriff Sintern.

Um eine höhere Homogenität der Formmasse zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, dass diese vor dem Extrudieren gemischt und bei einer Temperatur zwischen 6O ⁰ C und der Zersetzungstemperatur des jeweiligen Binders geknetet wird. Bei Temperaturen < 60°C wird die Knetkraft zu groß und die Homogenität der Knetmasse ist nicht ausreichend. Als Extruder eignen sich besonders Einschnecken, Doppelschnecken, Vielwellen- und Kaskadenextruder. Auch das in der Kunststofftechnik übliche Verfahren der Coextrusion, nämlich ein Zusammenführen von artgleichen oder fremdartigen Formmasseschmelzen vor dem Verlassen der Düse, kann in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommen.

Da die erfindungsgemäßen, hochgefüllten Formmassen mit Pulveranteilen von 40 bis 70 Vol.% Metall und/oder Keramikpulver stark weich gemachte Polymersysteme mit relativ niedrigem Schmelzbereich benötigen, ist eine entsprechende Verarbeitungstemperatur, die bei 50 bis 200 ⁰ C, bevorzugt bei 60 bis 150°C liegt, anlagentechnisch zu berücksichtigen. Das bedeutet eine

Modifizierung der Plastifiziereinheit des Extruders durch entsprechende Veränderung der Schnecken- und Zylindergeometrie im Vergleich zu in der Kunststoffindustrie üblicherweise eingesetzten Extrudern, beispielsweise durch Erhöhung der Kompressionszone der Schnecke.

In besonderem Maße muss auch die Düsenkonstruktion des Extruders, welche für den gleichmäßigen Fluss der Formmasse über die gesamte Arbeitsbreite verantwortlich ist, angepasst werden. Es wurde gefunden, dass der Austrittsbereich der Schlitzdüse vorzugsweise zu temperieren ist, und zwar so, dass die Temperatur der Formmasse um 5 bis 3O ⁰ C gesenkt wird. Weiters wurde gefunden, dass die Prozesssicherheit erhöht werden kann, wenn im Austrittsbereich ein langer Parallelteil zur Massedruckerhöhung eingesetzt wird. Der Düsenspalt der Schlitzdüse weist vorteilhafterweise eine Höhe von 0,5 bis 12 mm und ein Höhen- zu Breitenverhältnis von 1 :9 bis 1 :600 auf. Bei Schlitzdüsenhöhen unter 0,5 mm kommt es zu einem unzulässig hohen

Druckaufbau und damit verbunden zu verstärktem Verschleiß. Bei einer Höhe über 12 mm bereitet der zu geringe Druckaufbau Schwierigkeiten mit der Flussverteilung in der Schlitzdüse und es muss mit speziell angepassten Düsen, z.B. mit deutlich verlängerten Düsenlippeneinsätzen gearbeitet werden.

Um eine gute Glättwirkung im Glättvorgang zu erzielen, wird die Glättwalze temperiert und zwar so, dass der Grünling im Walzspalt eine Temperatur im thermoplastischen Bereich des Binders aufweist. Der Glättvorgang kann durch ein Duo-Glättwalzwerk durchgeführt werden, wobei der Grünling in einem Glättvorgang geglättet wird. Es können jedoch auch mehrere

Duo-Glättwalzwerke hintereinander angeordnet sein. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der Grünling in einem Trio-Glättwalzwerk durch zwei Glättvorgänge geglättet wird, wobei zwischen dem ersten und dem zweiten Glättvorgang der Grünling an der mittleren Glättwalze anliegt. Die Dickenabnahme pro Glättvorgang beträgt vorteilhafterweise zwischen 0 % und 30 %. 0 % heißt, dass keine Dickenabnahme auftritt, jedoch dass Vertiefungen und Erhöhungen des Grünlings ausgeglichen werden. Beträgt die Dickenabnahme pro Glättvorgang > 30 %, kommt es zu Materialanhäufungen vor der Glättwalze und damit verbunden zu Lufteinschlüssen im Grünling.

Der Grünling kann im Zuge des Glättvorganges auch einem Prägeprozess unterzogen werden. Durch Verwendung von entsprechend strukturierten Prägewalzen kann dieser Prägevorgang auch kontinuierlich erfolgen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich bevorzugt geglättete Grünlinge mit einer Dicke von 0,1 bis 10 mm und einem Dicken- zu Breitenverhältnis von 1 :10 bis 1 :700 herstellen. Der geglättete Grünling wird vorzugsweise durch Abzugswalzen geführt. Insbesondere bei Pulver mit hoher Dichte hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zwischen Abzugswalze und Glättwalze ein Förderband anzuordnen, das sich mit der Geschwindigkeit des geglätteten Grünlings bewegt. Damit werden ein Durchhängen und eine damit verbundene Dehnung des Grünlings nach dem Verlassen der Glättwalze unterbunden. Als Förderband wird vorteilhafterweise ein gekühltes Stahlband eingesetzt. Der geglättete Grünling kann weiteren formgebenden Prozessen unterzogen werden, beispielsweise Tiefziehen, Prägen, Biegen oder Stanzen.

Erfolgen das Entbindern und das Sintern nicht kontinuierlich, wird der geglättete Grünling bevorzugt auf einer Haspel aufgewickelt. Das Förderband wird dabei so gekühlt, dass der geglättete Grünling auf eine Temperatur T abgekühlt wird, mit Raumtemperatur < T < Raumtemperatur plus 20 ⁰ C.

Sind aus rezepturtechnischen Gründen nicht ausreichend hohe Formmassenfestigkeiten zu realisieren, so besteht anlagentechnisch die Möglichkeit, den Prozess unter Verwendung von Stützfolien zu betreiben. Bei dieser Arbeitsweise läuft gleichzeitig mit dem Grünling auf dessen Ober- und Unterseite eine Kunststoff- oder Silikonpapierfolie in den Walzenspalt des Glättwalzwerkes ein, so dass auf den eingeschlossenen Grünling keine unzulässig hohen Abzugskräfte einwirken können. Das Folienmaterial ist so auszuwählen, dass bei den gegebenen Prozesstemperaturen keine Erweichung auftritt. Als besonders geeignet haben sich Polyesterfolien und Silikontrennpapiere erwiesen. Nach dem Abkühlen entsteht eine beschichtete Grünlingsfolie, bei der man die beiden Stützfolien durch Abziehen wieder entfernen kann. Das Arbeiten mit einer Stützfolie ist auch dann vorteilhaft, wenn

der Grünling aufgrund der Binderrezeptur nur langsam erstarrt oder an den Walzenoberflächen des Glättwalzwerkes zu stark anhaftet. Auch bei zu geringer Festigkeit der Grünfolie ist eine Verwendung von Stützfolien günstig, da damit das Abreißen zwischen Glatt- und Abzugswalze verhindert wird.

Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass auf dem Grünling ein- oder beidseitig zumindest ein weiterer sich in seiner chemischen und/oder physikalischen Konsistenz unterscheidender Grünling aufgebracht und durch einen Glättvorgang mit diesem verbunden wird. Die Grünlinge können sich dabei in der Teilchengröße des eingesetzten

Metallpulvers unterscheiden. Damit ist es möglich, beispielsweise die Porosität nach dem Sintervorgang zu steuern. Wird der mittlere Grünling beispielsweise aus deutlich gröberem, weniger sinteraktivem Pulver hergestellt und die äußeren Grünlinge aus entsprechend feinerem Pulver gefertigt, so stellt sich nach dem Sintervorgang ein Produkt ein, das in der Mitte eine deutlich höhere Porosität und damit auch Gas- oder Flüssigkeitsdurchlässigkeit besitzt, als in den entsprechenden Randzonen.

Weiters ist es auch möglich, im Grünling blähfähige Platzhalter, z.B. treibmittelhaltige Polystyrol-Perlen, einzuarbeiten. Der Grünling kann durch entsprechende Heißdampfbehandlung, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich zwischen 90 und 13O ⁰ C, in einer geschlossenen Form mit perforierten Seitenwänden aufgeschäumt werden. Wird nun mit dem zuvor erwähnten Verfahren ein Dreischichtverbund hergestellt, wobei die mittlere Schicht aus einem Grünling mit blähfähigen Platzhaltern besteht, erhält man nach der

Heißdampfbehandlung und dem Konsolidierungsprozess einen Verbundkörper mit porenfreien Außenflächen und geschäumter Kernstruktur. Das Herstellen eines Verbundgrünlings kann, wie bereits beschrieben, auch durch Coextrusion erfolgen.

Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele beschrieben.

Figur 1 zeigt die dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechende Anlagenkonzeption mit Einschneckenextruder, Trio-Glättwalzwerk und Förderband.

Figur 2 zeigt die dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechende Anlagenkonzeption gemäß Figur 1 , jedoch unter Verwendung von Stützfolien.

Beispiel 1

Verdüstes Pulver der Stahlsorte 316 L mit einer mittels Laserapparatur gemessenen Teilchengröße d von 25 μm wurde in einem Knetaggregat bei 14O ⁰ C mit folgenden Binderkomponenten gemischt und bis zu einem minimalen Knetwiderstand geknetet:

^■ 91 ,0 Gew.% Chrom-Nickel-Pulver

^■ 4,0 Gew.% Polyamid

^■ 3,0 Gew.% aromatischer Carbonsäure-Ester eines aliphatischen Alkohols mit einer Kettenlänge von C12 bis C22

^■ 2,0 Gew.% aromatischer Carbonsäure-Esther eines aliphatischen Alkohols mit einer Kettenlänge von C12 bis C18

^■ 3,0 Gew.% Fettsäure mit einer Kettenlänge von C16 bis C22.

Diese Masse wurde aus dem Knetaggregat bei 100 ⁰ C ausgetragen, abgekühlt und zu einer Formmasse -1- in Granulatform mit ca. 3 bis 4 mm Teilchendurchmesser konfektioniert. Die Formmasse -1- wurde mittels eines Einschneckenextruders -2- bei Zylinderzonentemperaturen von 8O ⁰ C bis 13O ⁰ C aufgeschmolzen und durch eine Schlitzdüse -3- mit einer Spalthöhe von 1 ,5 mm und einer Spaltbreite von 190 mm und einer Düsentemperatur von 95 ⁰ C ausgetragen. Der so hergestellte, ca. 95°C warme Grünling -4- wurde in den Walzenspalt eines Trio-Glättwerkes direkt zugeführt, wobei der Abstand zwischen Schlitzdüse -3- und Walzenspalt ca. 20 mm betrug. Der Grünling -A- wurde im ersten und zweiten Walzenspalt durch gekühlte Walzen -7- auf ein Dickenmaß von 1 ,2 mm geglättet und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieser Prozess erfolgte kontinuierlich.

Danach wurde der Grünling -A- abgelängt und diskontinuierlich weiterverarbeitet, und zwar zunächst durch chemische Teilentbinderung in

Aceton bei 40 ⁰ C. Nach 12 Stunden waren 90 Gew.% der in Aceton löslichen Rezepturkomponenten entfernt, so dass nach Abdestillieren des im Grünling eingedrungenen Acetons ein offenporöser Braunling mit ca. 4,5 Gew.% Restbinder vorlag. Dieser überwiegend polymere Binderanteil wurde pyrolytisch durch Erhitzen auf 600°C bei einem Temperaturanstieg von 10°C / Minute und einer Haltezeit von 30 Minuten entfernt. Der entbinderte Grünling -4- wurde bei 125O ⁰ C 60 Minuten gesintert. Der Sinterung wies eine gute Oberflächenbeschaffenheit und über die Fläche nur geringfügige Dickenschwankungen auf.

Beispiel 2

Handelsübliches, sinterfähiges Aluminiumoxid mit einem Aluminiumoxidgehalt von mindesten 99,7 Gew.% und einer mittels Laserapparatur gemessenen Teilchengröße d von ca. 1 ,0 μm wurde bei 140 ⁰ C mit folgenden Binderkomponenten gemischt und bis zu einem minimalen Knetwiderstand geknetet:

^■ 85,0 Gew.% Al-Oxid-Pulver

^■ 5,0 Gew.% Polyamid

^■ 7,0 Gew.% aromatischer Carbonsäure-Ester eines aliphatischen Alkohols mit einer Kettenlänge von C12 bis C22

^■ 3,0 Gew.% Fettsäure mit einer Kettenlänge von C16 bis C22.

Diese Masse wurde aus einem Knetaggregat mit 100 ⁰ C ausgetragen, abgekühlt und zu einer Formmasse -1 - in Granulatform mit einem Teilchendurchmesser von ca. 3 bis 4 mm konfektioniert. Die Formmasse -1- wurde mittels eines Einschneckenextruders -2- bei Zylinderzonentemperaturen von 80 bis 13O ⁰ C aufgeschmolzen, mittels einer Schlitzdüse -3- mit einer Spaltdicke von 3,0 mm und einer Spaltbreite von 400 mm bei einer Düsentemperatur von 100 ⁰ C ausgetragen und direkt in ein nachgeschaltetes Trio-Glättwalzwerk -5- zugeführt. Der Abstand zwischen Schlitzdüse -3- und dem ersten Walzenspalt des Trio-Glättwalzwerkes betrug 20 mm. Der Grünling -4- wurde im ersten und zweiten Walzenspalt des Glättwalzwerkes -5- auf ein Dickenmaß von 2,3 mm geglättet und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wurde die so hergestellte Grünlingsplatte zunächst in Aceton bei 4O ⁰ C chemisch

teilentbindert. Nach 24 h waren ca. 90 Gew% der in Aceton löslichen Rezepturkomponenten entfernt, so dass nach Abdestillieren des im Grünling eingedrungenen Acetons ein offenporiger Braunling mit ca. 5,5 Gew.% Restbinder vorlag. Dieser überwiegend polymere Binderanteil wurde pyrolytisch durch Erhitzen in einem Luftofen auf 600°C mit einem Temperaturanstieg von 2°C / Minute und einer Haltezeit von 30 Minuten entfernt. Der Sinterprozess erfolgte mit einem Temperaturanstieg von 1O ⁰ C / Minute auf 165O ⁰ C, wobei die Haltezeit bei dieser Temperatur 1 h betrug. Damit konnte eine ebene Aluminiumoxidplatte mit guter Oberflächenqualität und einer Dichte über 3,85 g / cm hergestellt werden.