Thermoplastverbundwerkstoffe

Vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Verbundwerkstoffen aus aufgelösten Faserknäueln und Thermoplasten die mittels Innenkneter kompoundiert werden

Die Verstärkung von thermoplastischen Kunststoffen mit Fasern, überwiegend mit Glasfasern in Form von Kurzfasern ist als Stand der Technik bekannt. Voraussetzung für die Kompoundierung in gängigen Kunststoffverarbeitungsmaschinen, wie z.B. Doppelschneckenextrudern, ist eine gute Do- sierbarkeit der Fasern. Dies ist bei Glasfasern gut, bei anderen Fasern, wie z.B. Naturfasern oder organischen Synthesefasern aufgrund starker gegenseitiger Anhaftung, Verhakung oder Verknäuelung nur schwer zu realisieren. Aus diesem Grund werden sogenannte Langfasergranulate z.B. mit Pultrusionsverfahren hergestellt (z.B. AT 411 661; UK 1 439 327; US 5 725 954; US 3 993 726). Beim Pultrusionsverfahren wird eine Schar von Fäden durch eine Düse gezogen oder gedrückt und dabei mit geschmolzenem Polymer durchtränkt und/oder umhüllt. Die Durchsatzgeschwindigkeiten sind mit wenigen Metern pro Minute relativ langsam und der Gesamtdurchsatz ist zudem gering, weil jeweils nur ein Strang in einer Düse imprägniert werden kann. Wenn für die KunststoffIndustrie übliche Granulate für den Spritzguss hergestellt werden sollen, dann sollte der Strangdurchmesser des fertigen Verbundwerkstoffs bei der Herstellung von Granulaten nicht mehr als 6 - 10 mm betragen, um problemlos von Extruderschnecken eingezogen werden zu können. In DE 10 2005 040 620 wird die Herstellung glasfaserverstärkter PolymerZusammensetzungen beschrieben, die gemäß Abbildung und Beschreibung: "Dies bedeutet, dass die Glasfaser oder andere Fasern ... kontinuierlich in den Benet- zungs- bzw. Imprägnierprozess unterzogen werden" einem Pultrusionsverfahren gleicht, obwohl für die Kompoundierung die "üblichen Aggregate wie Innenkneter, Extruder und Doppelwellenschnecken ..." genannt werden. Das Produkt wird als Langfasergranulat mit unidirektional angeordneten Filamenten beschrieben, was ein direktes Kneten der Fasern in der Kunststoffmatrix ausschließt. Alternativ zum Pultrusions- verfahren wurden in neuerer Zeit textile Verfahren vorgestellt, um Langfasergranulate herzustellen (DE 197 11 247; EP 1 097 033) . Im Wesentlichen werden bei diesen Verfahren Verstärkungsfasern und Thermoplastfasern gemeinsam zu einem dicken Garn verzwirnt und durch Anschmelzen der Thermoplastfasern zu einem festen Strang fixiert, der nach Abkühlung auf Granulatlänge geschnitten wird. Diese textilen Verfahren können zwar schneller Arbeiten, erzeugen aber ebenfalls jeweils nur einen Strang (von 6 - 10 mm) pro Einheit. Die Verwendung von "Klebefasern", die in vorgelagerten Prozessen hergestellt werden müssen, macht diesen Pro- zess zusätzlich teuer.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzubieten, mit dem relativ preiswert faserverstärkte Thermoplastverbundwerkstoffe in großen Mengen hergestellt werden können. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung faserverstärkte Thermoplastverbundwerkstoffe dadurch gekennzeichnet, dass Faserknäuel und Thermoplasten diskontinuierlich in Innenknetern kompoundiert und dabei die Faserknäuel vereinzelt und die Einzelfasern homogen verteilt werden. Der Einsatz von Faserknäueln hilft die Kosten zu reduzieren, da verknäuelte Faserreste von Produk- tionsabfallen oder aus Faserpulpen, die häufig aus Recyclingware hergestellt werden, eingesetzt werden können

Ein wesentlicher Unterschied der Knetertechnologie zur Kompoundierung mit Doppelschneckenextrudern (DSE) ist der, dass Kneter diskontinuierlich, DSE jedoch kontinuierlich betrieben werden. Beim kontinuierlichen Betrieb ist die genaue gravimetrische Dosierung aller Komponenten eine wesentliche Voraussetzung, um Verbundwerkstoffe mit einheitlicher Zusammensetzung zu erhalten. Da Fasern gerne zum Verhaken neigen, sind sie nur sehr schwer kontinuierlich gravimetrisch exakt zu dosieren. Kneter aus der Kautschukindustrie kennen dieses Problem nicht, da sie diskontinuierlich arbeiten, d.h. zu Beginn wird der Kneter mit zuvor ausgewogenen Anteilen der Rezeptur beladen, der Knetvorgang wird gestartet, ggf. werden während des Knetprozesses weitere Rezepturbestandteile dazugegeben und nach einer, der jeweiligen Rezeptur zugehörigen Zeit wird der Knetprozess durch Öffnen einer Schleuse, bei der der Kneterinhalt ausgeworfen wird, beendet. Das Material, das den Kneter ver- lässt, sind ein oder mehrere Stücke Verbundwerkstoff, die entweder in Kalandern zu Platten oder Folien z.B. mit Materialdicken von 0,2 mm bis 15 mm, bevorzugt von 0,5 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt 1 mm bis 6 mm gewalzt oder in speziellen DSE zu Granulat von 2 mm bis 15 mm, bevorzugt von 3 mm bis 8 mm und besonders bevorzugt 4 mm bis 6 mm für die Weiterverarbeitung umgeformt werden. Bei den DSE handelt es sich dabei nicht um die oben erläuterten Aggregate, die Thermoplasten aufschmelzen müssen, sondern um konische, gegenläufige Fördereinrichtungen, die geeignet sind, den heißen thermoplastischen Verbundwerkstoff durch eine Lochplatte zur anschließenden Granulierung zu pressen.

Die Innenkneter der Harburg Freudenberger AG können bis zu mehrere Tonnen Kautschuk bzw. Thermoplastverbundwerkstoffe pro Stunde verarbeiten und erreichen damit industrielle Größenordnungen, die mit oben genannten Pultrusions- verfahren nicht erreichbar sind. Bei der Anwendung der Knetertechnologie auf die Herstellung thermoplastischer Faserverbundwerkstoffe hat sich unerwarteter Weise herausgestellt, dass auch sehr schwierig zu dosierende und schwierig zu vermischende Fasern wie geknäuelte Langfasern aber auch Faserpulpen in thermoplastischer Matrix hervorragend homogen verteilt werden können. Unter geknäuelten Langfasern sind in diesem Zusammenhang Faserknäuele biologischer, mineralischer oder organischer, natürlicher oder synthetischer Herkunft zu verstehen, die Faserlängen von größer 30 mm, bevorzugt größer 50 mm aufweisen, die in ungeordneter, dreidimensional verschlungener Form vorliegen. Sie unterscheiden sich damit wesentlich von Langfasern die in faserorientierter Form, z.B. als Garne, Filamentbündel (Rowings) oder Kardenbänder den Pultrusionsprozessen zugeführt werden. Unter Pulpen sind Fasern zu verstehen, die durch Mahlung stark fibrilliert werden. Solche Pulpen sind vor allem aus der Papier- und ZellstoffIndustrie bekannt, werden aber auch aus Aramid-, bevorzugt aus para-Aramid (p- Aramid) , Polyacrylnitril- (PAN) oder Cellulosefasern aus Hanf, Flachs oder Lyocell (z.B. Tencel ^® ) hergestellt. Weitere geeignete Cellulosefasern sind Viscose und Rayon (z.B. Cordenka ^® ) . Pulpen neigen durch ihren hohen Grad an Fibrillierung sehr stark zum Verhaken der einzelnen Fasern untereinander. Der Grad der Fibrillierung wird z.B. über die Höhe der spezifischen Oberfläche angegeben. So haben z.B. Kurzfasern aus para-Aramidfilamenten mit einem Nominaldurchmesser von 13 μπι eine spezifische Oberfläche von ca. 0,2 m ² /g (US 4,957,794). Die typischen Durchmesser von Synthesefasern liegen zwischen 10 und 20 μπ\, wobei kleinere und höhere Werte hiermit nicht ausgeschlossen werden. Pulpen aus p-Aramid mit Ausgangsfaserdicken von 13 μπι weisen z.B. spezifische Oberflächen von 6 - 16 m ² /g und Pulpen aus PAN bis zu 50 m ² /g und mehr auf. Die durchschnittlichen Durchmesser der Faserfibrillen sind bei p-Aramidfasern damit um den Faktor 30 bis 80 kleiner als die Ausgangsfasern und liegen damit im Submikrometerbereich von rechnerisch 0,16 μπι bis 0,43 μπι. Die Faserlängen liegen je nach Mahlgrad und Fasertype bei 1 bis 6 mm. Bei PAN-Pulpe weisen die Faserfibrillen einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,07 μπι auf, womit die Fibrillen ca. 190-mal dünner sind als die Ausgangsfasern vor der Mahlung.

In einer Ausführungsform der Erfindung werden Faserknäuel aus fibrillierten Faserbündeln eingesetzt, bei denen die Ausgangsfasern vor Fibrillierung Durchmesser von 10 bis 20 μπι aufweisen und die Fibrillen durchschnittliche Durchmesser aufweisen, die um den Faktor 5 bis 250, bevorzugt um den Faktor 10 bis 200 und besonders bevorzugt um den Faktor 30 bis 80 dünner sind als die Ausgangsfasern.

In einer Ausführungsform der Erfindung weisen die fibril- lierten Faserbündel spezifische Oberflächen (gemessen nach DIN ISO 9277:2003-05 „Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem BET- Verfahren (ISO 9277:1995)") von 1,0 bis 60 m ² /g, bevorzugt von 6 bis 50 m ² /g und besonders bevorzugt von 8 bis.16 m ² /g auf.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren unbeschichtete Fasern eingesetzt. Da fibrillierte Faserbündel bzw. Faserpulpen gewöhnlich durch Mahlung in Wasser hergestellt werden, werden aus dem Spinnprozess eventuell noch vorhandene Beschichtungen (Avivagen) abgewaschen, bevor die Fasern im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

In einer Ausführungsform der Erfindung bestehen die Thermoplasten z.B. aus den Materialgruppen der Polyolefine, wie z.B. Polyethylene (PE) oder Polypropylene (PP) und deren Co-polymere, der Polyamide (PA) und deren Co-Polymere, der styrolbasierten Polymere, z.B. Polystyrol (PS), Acrylnit- ril-Butadien-Styrol (ABS), Acrylester-Styrol-Acrylnitril (ASA) und deren Co-Polymere, der Cellulosederivate, z.B. Celluloseacetat (CA), der Polyester, z.B. Polyethylentere- phthalat (PET) und deren Co-Polymere, der Polymethacrylate, z.B. Polymethylmethacrylat (PM A), der Biopolymere, z.B. der Polymilchsäure (PLA) oder aus Mischungen von zwei oder mehreren Polymeren.

Die Arbeitsweise eines Kneters beruht darauf, dass zwei Knetschaufeln das zu knetende Material zwischen sich und der umgebenden Gehäusewand umwälzen, wobei durch die Geometrie der Knetschaufeln sich Druckspannungsspitzen und Entlastungsphasen abwechseln. Auf diese Weise wird das Material geschert und es entsteht in kurzer Zeit Reibungswärme, die die Knetmasse schnell erwärmt. Technisch aufwendig konstruierte Kneter verfügen über eine innere Temperierung der Kneterschaufeln, die es ermöglicht punktuellen Überhitzungen des Knetmaterials durch geeignete Steuerung der Temperierung entgegen zu wirken. Durch Steuerung von Drehzahl und Temperierung lässt sich die Aufheizrate steuern. Mit einem Kneter lassen sich daher mehrere Funktionen, die bei der Kompoundierung von Fasern, speziell von feuchten Naturfasern von Interesse sind, kombinieren. Diese Funktionen, wie Vermischen, Homogenisieren, Kürzen von Fasern, Trocknen und Aufheizen bis oder über den Schmelzpunkt des oder der Thermoplasten und ggf. Einkneten von Thermoplastmatrix in vorhandene Hohlräume von Zellstrukturen des Fasermaterials, sind je nach Prozessfahrweise mit unterschiedlicher Gewichtung zu versehen und ermöglichen rezepturabhängige Optimierung der Verbundwerkstoffe. Der Faseranteil im Verbundmaterial kann in Gewichtsprozenten von 3% bis 80%, bevorzugt von 10% - 50% und besonders bevorzugt von 15% bis 35% variieren .

In einer Ausführungsform der Erfindung werden der Mischung von Thermoplasten und Fasern 1 bis 5 Gew.-% Haftvermittler zugesetzt .

In einer Ausführungsform der Erfindung betragen die Knetzeiten 2 bis 30 Minuten, beispielsweise 4 bis 10 Minuten.

In einer Ausführungsform der Erfindung nimmt der Zug-E- Modul gegenüber dem unverstärkten Thermoplasten um mindestens 25%, bevorzugt um mehr als 50% und besonders bevorzugt um mehr als 100% zu und die Schlagzähigkeit wird um den Faktor 1,1 bis 10, bevorzugt um den Faktor 1,2 bis 8 und besonders bevorzugt um den Faktor 2 bis 5 erhöht.

Beispiele Beispiel 1

30,6 kg, bestehend aus 30 Gewichtsteilen Langfaserhanf (BaFa Badische Naturfaser GmbH, Typ VF6) mit 8% Feuchte, 70 Gewichtsteilen Polypropylen (Clyrell EM 248U) und 2 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen als Haftvermittler (Exxelor PO 1020) wurden gemeinsam in einen Innenkneter (Harburg Freudenberger Typ 45) dosiert und bei 190 Umdrehungen pro Minute für 5 Minuten geknetet. Die Knetermischung wurde aus dem Kneter in einen konischen, gegenläufigen Doppelschneckenextruder überführt und durch ein Lochplattenwerkzeug mit 10 mm Lochdurchmessern gedrückt bevor sie jenseits des Lochplattenwerkzeugs mittels Unter- wassergranulierung in einzelne Granulatkörner granuliert wurde. Das Granulat wurde über eine Zentrifuge entwässert und auf einer Rüttelrinne bis zur Verpackung weiter abge- kühlt. Das resultierende Langfasergranulat wurde auf einer Spritzgussmaschine (Arburg 420 C) zu Schulterstäben gespritzt, von denen der Zug-E-Modul, die Zugfestigkeit die Zugdehnung (nach DIN EN ISO 527/1/2/3) und die Schlagzähigkeit (nach DIN EN ISO - 179-1) ermittelt wurden (siehe Tabelle 1) .

Beispiel 2

Konzentrationen und Vorgehensweise wie in Beispiel 1, nur dass anstelle von Langfasern, Kurzfasern (BaFa Badische Naturfaser GmbH, Typ KFS, fein) eingesetzt wurden.

Beispiel 3

Konzentrationen und Vorgehensweise wie in Beispiel 1, nur dass anstelle von Langfasern, Faserpulpe (BaFa Badische Naturfaser GmbH, Typ SKF 2) eingesetzt wurden.

Beispiel 4

Als Faserrohstoff wird p-Aramidpulpe (Teijin AG, Twaron 1095) mit 10 Gewichtsteilen und Polyamid 6 (Ravamid R 200 S) mit 90 Gewichtsanteilen ohne Haftvermittler eingesetzt. Die Knetzeit wird auf 7 min. erhöht, um die Schmelztemperatur des PA6 von 240° C zu erreichen und geringfügig zu überschreiten. Die Pelletierung und Prüfung erfolgte wie in Beispiel 1.

Tabelle 1

Zug- und Schlagfestigkeit von 3 Knetermischungen von PP mit Hanffasern und einer Mischung von PA6 mit p-Aramidpulpe.

Wie aus Tabelle 1 zu ersehen, werden durch das Einkneten von Fasern und Faserpulpen die Zug-E-Module um bis zu 270% erhöht, die Zugfestigkeiten schwanken von einer leichten Erniedrigung bis zu einer leichten Erhöhung, die Zugdehnung wird stark reduziert und die Schlagzähigkeit bei Hanf-PP- Compounds leicht, um den Faktor 1,25 bis 1,37, hingegen bei PA6-Aramid-Compounds erheblich, um annähernd den Faktor 5 erhöht .

Beispiel 5

Fasern und Polypropylen sowie Haftvermittler wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Anteilen gemeinsam in einen Innen- kneter (Harburg Freudenberger Typ GK 5 E, Füllvolumen 5,5 1) dosiert und bei ca. 136 Umdrehungen pro Minute geknetet bis mindestens die Schmelztemperatur des PP von 166°C erreicht wurde, danach wurde die Drehzahl reduziert und die Mischung insgesamt für 6 bis 10 Minuten geknetet. Die Knetermischung wurde als Ballen ausgeworfen und im heißen Zustand von Hand in längliche Stücke von ca. 5 cm Durchmesser und ca. 15 bis 25 cm Länge vereinzelt. Nach Abkühlung wurden die Stücke auf einer Schneidmühle mit einer Sieblo- chung von 5 mm zu Granulat vermählen. Das resultierende Granulat wurde auf einer Spritzgussmaschine (Arburg 420 C) zu Schulterstäben gespritzt, von denen der Zug-E-Modul, die Zugfestigkeit die Zugdehnung und die Schlagzähigkeit ermittelt wurden (siehe Tabelle 3) .

Tabelle 2

Tabelle 3

Beispiel 6

Fasern und Polypropylen sowie Haftvermittler wurden in den in Tabelle 4 angegebenen Anteilen gemeinsam in einen Innen- kneter (Harburg Freudenberger Typ GK 5 E, Füllvolumen 5,5 1) dosiert und bei ca. 136 Umdrehungen pro Minute geknetet bis mindestens die Schmelztemperatur des PP von 166°C erreicht wurde, danach wurde die Drehzahl reduziert und die Mischung insgesamt für 6 bis 10 Minuten geknetet. Die Knetermischung wurde als Ballen ausgeworfen und im heißen Zustand von Hand in längliche Stücke von ca. 5 cm Durchmesser und ca. 15 bis 25 cm Länge vereinzelt. Nach Abkühlung wurden die Stücke auf einer Schneidmühle mit einer Sieblo- chung von 5 mm zu Granulat vermählen. Das resultierende Langfasergranulat wurde auf einer Spritzgussmaschine (Arburg 420 C) zu Schulterstäben gespritzt, von denen der Zug-E-Modul, die Zugfestigkeit die Zugdehnung und die Schlagzähigkeit ermittelt wurden (siehe Tabelle 5) .

Tabelle 5

Der fett gedruckte Wert stammt aus dem Datenblatt des Herstellers, alle anderen Werte wurden nach DIN EN ISO - 179-1 und DIN EN ISO 527/1/2/3 bestimmt Tabelle 4

MDF= Refinerfaser aus Fichte für die MDF-Herstellung ihd= Institut für Holztechnologie Dresden

SCS 071 = interne Versuchsnummer beim ihd

Scona TPPP 8112 FA: Haftvermttler auf Basis MA-gepropftes PP Kraton FG 1901 GT: Schlagzähmodi fizierer + MA

Kraton D 1184 ASM: Schlagzähmodifizierer ohne MA