Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Faserverbundwerkstoffs worin sowohl die Verstärkungsfasern, als auch die Matrix auf Polyamid basieren.

Ein Verbundwerkstoff ist ein Werkstoff aus zwei oder mehr verbundenen Materialien und besitzt andere Werkstoffeigenschaften als seine einzelnen Komponenten. Für die Eigenschaften von Verbundwerkstoffen sind stoffliche Eigenschaften und Geometrie der Komponenten von Bedeutung. Die Verbindung der Komponenten erfolgt durch Stoff- oder Formschluss oder eine Kombination von beidem. Die Komponenten eines Verbundwerkstoffs können dabei selbst wieder Verbundwerkstoffe sein. Bei Faserverbund- Werkstoffen sind Fasern in eine andere Komponente des Verbundwerkstoffes, der so genannten Matrix, eingebettet. Faserverbundwerkstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung können Verstärkungsstrukturen in Form von Fasern in einer oder mehreren bestimmten Richtungen verlaufend aufweisen bzw. Vorzugsrichtungen haben. Faserverbundwerkstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung können aber auch schichtweise hergestellt werden. Für Faserverbundwerkstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung findet auch der Begriff Laminat Anwendung.

Faserverstärkte Kunststoffe sind in der Technik als Konstruktionswerkstoffe von zunehmender Bedeutung. Solche Faserverbundwerkstoffe bestehen aus einer Vielzahl von Verstärkungsfasern, die in einer Matrix eingebettet sind. Derartige Faserverbundwerk- Stoffe bieten vielfältige Vorteile gegenüber herkömmlichen Materialien, z.B. eine hohe, an Belastungsrichtung und Belastungsart anpassbare Festigkeit und Steifigkeit bei gleichzeitig niedriger Dichte, gute Alterungs- und Korrosionsbeständigkeit. Faserverbundwerkstoffe erlauben viele Kombinationsmöglichkeiten von Fasern und Matrix-Materialien und hoch integrative Gestaltungsmöglichkeiten. Insbesondere im Bereich der Fortbewegungsmittel, wie z.B. Luftfahrt oder Kraftfahrzeugen gewinnen Faserverbund-Werkstoffe zunehmend aufgrund dieser Vorteile an Bedeutung.

Grosse Bedeutung kommt bei der Herstellung von Faserverbundwerkstoffen der Grenzfläche zwischen Fasern und Matrix, insbesondere der Haftung zwischen diesen Komponenten, zu. Um die Faser-Matrix-Haftung hinsichtlich ihrer Stärke zu beeinflussen und zu optimieren, werden Verstärkungsfasern meist vorbehandelt, um bei geringer chemischer Ähnlichkeit zwischen Fasern und umgebender Matrix eine bessere Verträglichkeit einzustellen. Dazu werden der sogenannten Schlichte, welche während der Herstellung auf die Faser aufgebracht wird und die zur Weiterbehandlung (Weben, Legen, Nähen) der - -

Fasern notwendig ist, regelmäßig Haftvermittler zugesetzt. Ist die Schlichte oder der aufgebrachte Haftvermittler für die spätere Bestimmung nicht geeignet, muss diese Schlichte nach dem Webprozess wieder von der Faser entfernt und in einem zusätzlichen Arbeitsschritt ein in Hinblick auf die einzusetzende Matrix passender Haftvermittler aufgebracht werden. Die entsprechend aufgebrachten Stoffe bilden auf einer Faseroberfläche eine Schicht, weswegen auch von einer Grenzschicht zwischen Faser und Matrix gesprochen wird. Es ist dem Fachmann bekannt, dass eine Vielzahl unterschiedlicher Haftvermittler zur Verfügung steht, wobei je nach Matrixmaterial und Fasermaterial ein geeigneter Vermittler oder eine geeignete Mischung von Haftvermittlern aus- zuwählen ist.

Die Fasern sind der eigentliche Träger der Festigkeit und Steifigkeit und ihre Eigenschaften und ihre Anordnung in der Matrix bestimmt das mechanische Eigenschaftsprofil. Die Matrix dient in erster Linie zum Einleiten der aufzunehmenden Kräfte in die einzelnen Fasern und zur räumlichen Fixierung der Fasern in einer gewünschten Raumform.

Bei Faserverbundwerkstoffen ist insbesondere zwischen solchen mit einer duroplastischen Matrix und solchen mit einer thermoplastischen Matrix zu unterscheiden, wobei der Fachmann unter duroplastischer Matrix bzw. unter "Duroplasten" Kunststoffe versteht, die nach ihrer Aushärtung nicht mehr verformt werden können. Faserverbundwerkstoffe sind in der Lage große Kräfte aufzunehmen.

Bei Faserverbundwerkstoffen mit duroplastischer Matrix kommt es im Falle zu großer Beanspruchung zu einem Sprödbruch oder zu einem Totalversagen, bei dem das Bauteil in zwei oder mehrere Stücke zerspringt. Dies beinhaltet ein großes Verletzungsrisiko, insbesondere wenn ein solches Bauteil in einem Personenfahrzeug eingebaut ist. Faserverbundwerkstoffe mit einer thermoplastischen Matrix zeigen i.a. keinen Sprödbruch; sie können gar bei extremer Belastung, beispielsweise bei einem Unfall, deutlich höhere Energiemengen aufnehmen.

Ein weiterer Nachteil von Faserverbundwerkstoffen kann deren beschränkte Recyclingfähigkeit im Falle des Einsatzes verschiedener Komponenten für die Matrix und für die Faser sein. Beispiele für die Verwendung verschiedener Komponenten als Matrix und als Faser sind in EP 2 093 246 A2 genannt, wo die anionische Lactampolymerisation unter Einsatz von Glasfasern, Kohlefasern oder Polymerfasern beschrieben wird, oder die DE 10 2010 040 027 A1 worin faserverstärkte Gusspolyamid-Formkörper unter Einsatz von Textilien aus Glas- und Kohlenstofffasern beschrieben werden.

Insbesondere der letztgenannte Nachteil ist bei Faserverbundwerkstoffen auf Basis einer thermoplastischen Matrix mit ebenfalls aus demselben Thermoplasten hergestellten Fa- sern nicht gegeben, da derartige Bauteile im Allgemeinen durch einfaches Zerkleinern und Extrudieren neuen Anwendungen im Spritzgussbereich zugeführt werden können, ohne dass diese zuvor in ihre Bestandteile getrennt werden müssen.

Bhattacharyya (eXPRESS Polymer Letters, Vol. 3, No. 8, 525 - 532 (2009) beschreibt deshalb explizit die Selbstverstärkung von PA 6 Verbundkunststoffen über Heißver- pressung (hot compaction) und die Verpressung von PA 6 Gewebe mit PA 6 Folien (film stacking) wobei PA für Polyamid steht.

Grundlegender Vorteil eines derartigen selbstverstärkten Faserverbundwerkstoffs auf Basis einer thermoplastischen Matrix, bei dem sowohl die Matrix als auch die Fasern aus den gleichen Polymerbausteinen aufgebaut sind, sind also die hervorragenden Rezyk- lierungseigenschaften. Durch ein einfaches Aufschmelzen und Regranulieren (Com- poundieren) vermischen sich Faser und Matrix homogen. Das rezyklierte Granulat kann erneut als hochwertiger Rohstoff für die verschiedensten Anwendungen eingesetzt werden. Die bei Bhattacharyya beschriebenen zwei Verfahren zur Herstellung selbstverstärkter Polyamid-basierter Verbundkunststoffe, bei denen sowohl die Matrix als auch die Fasern aus den gleichen Polymerbausteinen aufgebaut sind, haben jedoch insbesondere die folgenden Nachteile: 1 . "hot compaction"-Verfahren:

Das Verfahren ist sehr empfindlich gegenüber geringen Schwankungen bei der Prozessführung, beispielsweise hinsichtlich der Presstemperatur, des Pressdruckes, der Verweilzeit und der Qualität/Reinheit oder der Kristallinität der Einsatzstoffe. Diese Änderungen wirken sich drastisch auf die Bruttozusammensetzung des Verbundkunststoffes aus, d.h. auf das Verhältnis von textiler Verstärkung zur Matrix. Zudem können über dieses Verfahren keine dreidimensional geformten Verbundfaserplatten hergestellt werden. Nach der Herstellung von Platten muss über einen weiteren Thermoform-Prozess das Bauteil umgeformt werden. - -

2. "film stacking":

Das "film stacking"-Verfahren hat insbesondere den Nachteil, dass bei ebenfalls aufwändiger Konsolidierung die Anbindung der Einzelfasern an die Matrix oft mangelhaft ist. Die hohe Schmelzeviskosität der als Folie eingebrachten Matrix ist für die schlechte Faseranbindung die Ursache.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, das die Nachteile des Standes der Technik ausschließt und trotzdem zu einem Faserverbundwerkstoff führt, der nur aus einem einzigen Kunststoff, Polyamid bzw. Polyamid Copolymer, besonders bevorzugt teilkristallinem Polyamid besteht.

Lösung der Aufgabe und somit Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Faserverbundwerkstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass man a) wenigstens ein monomeres cyclisches Amid in Anwesenheit wenigstens eines Katalysators und in Anwesenheit wenigstens eines Aktivators in den flüssigen Zustand überführt, bevorzugt indem man das Gemisch auf einen Temperaturbereich von 90°C bis 200°C aufheizt,

b) die aus Stufe a) erhaltene Schmelzemischung mit einer Polyamid-basierten Ver- Stärkungsstruktur in Kontakt bringt,

c) die Schmelzemischung in Gegenwart der Polyamid-basierten Verstärkungsstruktur auf 100°C bis 200°C temperiert, polymerisiert und gegebenenfalls den so hergestellten Faserverbundwerkstoff noch tempert, und

d) den als Gußkörper vorliegenden Faserverbundwerkstoff aus der Form entnimmt, wobei als Polyamid-basierte Verstärkungsstruktur Mono- oder Multifilamente, Garne, Zwirne, Rovings, Matten, Vliese, Gewebe, Gelege oder Gewirke eingesetzt werden, die allein auf Polyamid basieren und die ihrerseits aus verstreckten Fasern hergestellt wurden. Zur Klarstellung sei angemerkt, dass im Rahmen der Erfindung alle nachfolgend aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen und Parameter in beliebigen Kombinationen umfasst sind.

Allein auf Polyamid basierte Fasern, das Verstrecken von derartigen Fasern oder ge- gebenenfalls zusätzliche Behandlungsmethoden und Behandlungsadditive werden beispielsweise in Kunststoffhandbuch 3/4, 1998, Carl Hanser Verlag (ISBN 3-446-16486-3), Kapitel 2.13.2.4.1 , Seite 519 beschrieben. Das Verstrecken von Polyamidfasern ist ein wichtiger Schritt bei deren gesamten Herstellungsverfahren. Die Rohfaser besitzt im Gegensatz zur verstreckten Faser eine deutlich geringere Festigkeit und auch eine sehr hohe bleibende Dehnung. Dadurch, dass die Fasern nach dem Austritt aus der Spinn- düse über ein Rollensystem geführt werden, wobei aufeinanderfolgende Rollen zunehmend höhere Fördergeschwindigkeiten aufweisen, werden die Fasern bis zu einem Mehrfachen ihrer ursprünglichen Länge verstreckt. Hierbei werden die Molekülketten parallel zueinander orientiert; es resultieren gegenüber der Rohfaser höhere Festigkeiten und eine geringere Dehnung.

Dadurch, dass ein monomeres cyclisches Amid in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird und dieses in Schritt b) mit einer Polyamid-basierten Verstärkungsstruktur in Kontakt gebracht wird, erhält man erfindungsgemäß einen Faserverbundwerkstoff der im Hinblick auf die Matrix und die Verstärkungsstruktur aus den gleichen Polymerbausteinen besteht, nämlich Polyamid.

Im Gegensatz dazu wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, dass amorphe Polyamide, auch gering verstreckte Polyamidfolien, sich in heißem Capro- lactam bereits innerhalb weniger Minuten lösen und deshalb nicht mit einer anionischen Caprolactampolymerisation kombiniert werden können, um einen Faserverbundwerkstoff gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten.

Überraschenderweise zeigten die Arbeiten im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass sich die aus Polyamidfäden aufgebaute Polyamid-basierte Verstärkungsstruktur, auch als textile Verstärkung bezeichnet, dann nicht in heißem Lactam löst, wenn die Polyamidfäden verstreckt wurden.

In diesem Fall übersteht die Polyamid-basierte Verstärkungsstruktur auch die durch die exotherme Polymerisation und Kristallisation verursachte Temperaturerhöhung ohne signifikante Schädigung.

Für erfindungsgemäß einzusetzende Polyamid-basierte Verstärkungsstrukturen können beispielsweise die von der Firma Perlon Monofil GmbH, Dormagen, Deutschland, angebotenen verstreckten Monofilamente eingesetzt werden. - -

Ferner werden Polyamidrovings aus Multifilamenten hergestellt, wie sie beispielsweise von der Polyamide High Performance GmbH, Wuppertal, Deutschland, unter den Markennamen Enka®Nylon (PA 6.6), Enkalon® (PA 6) und Stanylenka (PA 4.6) angeboten werden.

Polyamid-basierte Verstärkungsstrukturen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polyamid-basierte Kurzfilamente/Polyamid-basierte Fasern, wobei auch textile Verstärkungen aus Polyamid-Endlosfasern, Polyamid-Fäden bzw. Polyamid-Rovings realisiert werden können; ebenso Polyamid Vliesstoffe aus Filamenten bzw. Rovings zudem aber auch Polyamid-basierte Flechtgitter, das heißt an den Kreuzungspunkten verschweißte Gitter aus Polyamid-Monofilamenten oder Polyamid-Rovings. Polyamid-basierte Flechtgitter sind sowohl in zweidimensionaler Form als auch in dreidimensionaler Form verfügbar und beispielsweise in US-A 4302495 sowie in WO 00/40793 A1 beschrieben. Polyamid-basierte Flechtgitter sind beispielsweise über Heimbach GmbH & Co. KG, Düren, Deutschland zu beziehen.

Textile Verstärkungsmaterialien aus endlos-Polyamid Filamenten, Fäden bzw. Rovings werden gemäß der vorliegenden Erfindung direkt mit monomeren cyclischen Amiden, bevorzugt Caprolactam, getränkt und über anionische in-situ Polymerisation in einer Form auspolymerisiert (RIM PA6-Verfahren bzw. structural RIM bzw. T-RTM Verfahren).

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht damit eine "direkte" Konsolidierung" auch komplex geformter Bauteile; die oben beschriebenen Nachteile der "film stacking" Technologie und der "hot compaction" Technologie werden vermieden. Für die als Matrix einzusetzenden monomeren cyclischen Amide, auch als Lactame bezeichnet, werden bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

eingesetzt, worin R eine Alkylengruppe mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellt. Auch Mischungen dieser Lactame können eingesetzt werden, sofern sie copolymerisiert wer- - - den können. Bei den Mischungen werden bevorzugt solche aus ε-Caprolactam und Laurinlactam eingesetzt. Besonders bevorzugt wird jedoch ε-Caprolactam verwendet, das bei der Firma Lanxess Deutschland GmbH kommerziell bezogen werden kann. Erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende Katalysatoren sind starke Basen, besonders bevorzugt Hydroxide, Metallsalze, Alkoholate oder Organometallverbindungen.

Als bevorzugte Katalysatoren im Sinne der Erfindung können auch Lactam-Magnesium- Halogenide, besonders bevorzugt Bromide, Alkali-Alumo Dilactamate, bevorzugt Natrium-Alkali Dilactamat, Alkali- und/oder Erdalkalilactamate, bevorzugt Lactamate mit Natrium, Kalium und/oder Magnesium, einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Die vorgenannten Katalysatoren sind handelsüblich und sind beispielsweise bei der Firma RheinChemie Rheinau GmbH oder bei der Firma KatChem spol. s.r.o., Tschechien, erhältlich. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise aus Polyamide, Kunststoff- handbuch, 1998, Carl Hanser Verlag (ISBN 3-446-16486-3) bekannt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird besonders bevorzugt ein Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumcaprolactamat, Kaliumcaprolactamat, Bro- mid-Magnesiumcaprolactamat, Chlorid-Magnesiumcaprolactamat, Magnesium-bis-Capro- lactamat, Natriumhydrid, Natrium, Natriumhydroxid, Natriummethanolat, Natriumethano- lat, Natriumpropanolat, Natriumbutanolat, Kaliumhydrid, Kalium, Kaliumhydroxid, Kalium- methanolat, Kaliumethanolat, Kaliumpropanolat und Kaliumbutanolat eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird ein Katalysator eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydrid, Natrium und Natriumcaprolactamat; Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Natriumcaprolactamat und/oder eine Lösung von Natriumcaprolac- tamat in Caprolactam (z.B. Addonyl® Kat NL der Rhein Chemie Rheinau GmbH bzw. Bruggolen® (BASF, DE) C100; 18 Gew.-% Natriumcaprolactamat in Caprolactam).

Das Molverhältnis von Monomer zu Katalysator kann in weiten Grenzen variiert werden, es beträgt in der Regel von 1 : 1 bis 10.000: 1 , bevorzugt von 10: 1 bis 1 .000: 1 , besonders bevorzugt von 20: 1 bis 300: 1 . Im erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Aktivator für die anionische Polymerisation eingesetzt.

Unter einem Aktivator für die anionische Polymersisation wird im Rahmen dieser Erfindung ein durch elektrophile Reste N-substituiertes Lactam (z.B. ein Acyllactam) ver- standen. Als Aktivator können auch Vorstufen für solche aktivierten N-substituierten Lactame verstanden werden, welche zusammen mit dem Monomer in-situ ein aktiviertes Lactam bilden. Die Aktivatormenge definiert typischerweise die Anzahl der wachsenden Ketten, da jedes Aktivatormolekül das Anfangsglied einer Polymerkette darstellt. Als Akti- vator eignen sich generell Isocyanate, Uretdione, Carbodiimide, Säureanhydride und Säurehalogenide bzw. deren Umsetzungsprodukte mit dem Monomer.

Bevorzugt als Aktivatoren einzusetzende Isocyanate sind Verbindungen der Reihe aliphatische Diisocyanate, insbesondere Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Undecamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), aromatische Diisocyanate, insbesondere Toluyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(phenyl)iso- cyanat oder Polyisocyanate, insbesondere Isocyanate von Hexamethylendiisocyanat (Basonat® Hl 100/BASF SE), Allophanate, insbesondere Ethylallophanat. Insbesondere können Mischungen der genannten Isocyanate als Aktivator eingesetzt werden. Bevorzugt als Aktivatoren einzusetzende Säurehalogenide sind Verbindungen der Reihe aliphatische Disäurehalogenide, insbesondere Butylen-disäurechlorid, Butylen-disäure- bromid, Hexamethylen-disäurechlorid, Hexamethylen-disäurebromid, Octamethylen-di- säurechlorid, Octamethylen-disäurebromid, Decamethylen-disäurechlorid, Deca- methylen-disäurebromid, Dodecamethylen-disäurechlorid, Dodecamethylen-disäurebro- mid, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylsäurechlorid), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylsäurebro- mid), als auch aromatische Disäurehalogenide, insbesondere Toluylmethylendisäure- chlorid, Toluylmethylendisäurebromid, Isophoron-disäurechlorid, Isophoron-disäure- bromid, 4,4'-Methylenbis(phenyl)säurechlorid, 4,4'-Methylenbis(phenyl)säurebromid. Insbesondere können Mischungen der genannten Säurehalogenide als Aktivator eingesetzt werden.

Insbesondere bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung eines Faserverbundwerkstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt a) als Aktivator mindestens eine Verbindung eingesetzt und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Diisocyanaten, aromatischen Diisocyanaten, Polyisocyanaten, aliphatischen Disäure- halogeniden, aromatischen Disäurehalogeniden, Uretdionen und Cabodiimiden.

Insbesondere besonders bevorzugt wird als Aktivator wenigstens eine Verbindung der Reihe Uretdione oder Carbodiimide eingesetzt. - -

Uretdione im Sinne der Erfindung sind Umsetzungsprodukte von mindestens zwei Isocyanaten unter der Ausbildung von mindestens zwei Dioxodiazetidin-Bindungen:

R

R

I

N

O ,O O O

N

N

Die Herstellung ist dem Fachmann bekannt und kann beispielsweise gemäß der in EP 1 422 223 A1 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Die Dimerisierung kann durch basische Katalysatoren, bevorzugt Pyriden oder tertiäre Phosphane, beschleunigt werden.

Das Uretdion kann ein Dimer, Trimer, Oligomer oder Polymer sein. Erfindungsgemäß bevorzugte einzusetzende Uretdione erhält man aus monomeren aliphatischen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Isophorondiisocyanat, 1 ,4-Cyclo- hexyldiisocyanat, 1 , 1 -Methylen-bis-(4-isocyanatocyclohexan), 1 ,2-Bis-(4-isocyanatonon- yl)-3-heptyl-4-pentyl-cyclohexan und Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat.

Hierbei ist die Verwendung von Isophorondiisocyanat und Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat als Edukt für die Synthese erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzender Uretdione besonders bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Aktivator ein Uretdion verwendet, welches ausgehend von einem aromatischen Isocyanat erhalten wird. Dieses aromatische Isocyanat weist vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 15 Kohlenstoffatome, auf. Entsprechende aromatische monomere Isocyanate werden ausgewählt aus der Gruppe 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 1 ,5-Naphthylen- diisocyanat, 4,4'-Methylen-diphenyldiisocyanat, 1 ,3-Bis-(3-isocyanato-4-methylphenyl)- 2,4-dioxodiazetidin, N,N'-Bis-(4-methyl-3-isocyanatophenyl)-Harnstoff und Tetramethyl- xylylendiisocyanat. Von diesen aromatischen Isocyanaten sind 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol und 4,4'-Methylen-bis(phenyldiisocyanat) besonders bevorzugt. - -

Insbesondere bevorzugt sind 2,4-Diisocyanatotoluol und 4,4'-Methylen-bis(phenyl- diisocyanat).

Erfindungsgemäß bevorzugte Carbodiimide sind polymere Carbodiimide der Formel (II) R ¹ -(-N=C=N-R ² -) _m -R ³ (II) in der

m einer ganzen Zahl von 2 bis 500, bevorzugt 2 bis 50, ganz besonders bevorzugt 2 bis 20 entspricht, R ¹ = R ² -NCO, R ² -NHCONHR ⁴ , R ² -NHCONR ⁴ R ⁵ oder R ² -NHCOOR ⁶ ,

R ² = Ci - Cis-Alkylen, C ₅ -Ci ₈ -Cycloalkylen-, Arylen und/oder C ₇ -Ci ₈ - Aralkylen und R ³ = -NCO, -NHCONHR ⁴ , -NHCONR ⁴ R ⁵ oder -NHCOOR ⁶ ist, wobei in R ¹ unabhängig voneinander R ⁴ und R ⁵ gleich oder verschieden sind und einen CrC ₆ -Alkyl-, C ₆ -Ci ₀ -Cycloalkyl- oder C ₇ -Ci ₈ -Aralkylrest darstellen und R ⁶ eine der Bedeutungen von R ¹ hat oder einen Polyester- oder einen Polyamidrest oder -(CH2)r(0-(CH ₂ ) _k - 0) _g -R ⁴ bedeutet, mit I = 1 -3, k= 1 -3, g = 0-12 und

R ⁴ = H oder C C ₄ -Alkyl.

Ebenfalls einsetzbar sind auch Gemische von polymeren Carbodiimiden der Formel (II). Die Verbindungen nach Formel (II) sind kommerziell erhältlich, z.B. bei der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH oder lassen sich nach den für einen Fachmann geläufigen Verfahren herstellen, wie z.B. beschrieben in DE1 1 30 594 A oder US-A 2 840 589 oder durch die Kondensation von Diisocyanaten, bevorzugt 2,4,6-Triisopropylphenyl-1 ,3-di- isocyanat, 2,4,6-Triethylphenyl-1 ,3-diisocyanat, 2,4,6-Trimethyl-phenyl-1 ,3-diisocyanat, 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diisocyanatodiphenylme- than, 3,3',5,5'-Tetraethyl-4,4'-diisocyanato-diphenyl-methan, Tetramethylxyloldiisocyanat, 1 ,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethyl- methan-diisocyanat, 1 ,3-Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylen- diisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, ein Gemisch aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6- Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, Xylylendi- - - isocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-di-isocyanat, Methylcyclo- hexandiisocyanat, Tetramethylxylylen-diisocyanat sowie 1 ,3,5-Triisopropylbenzol-2,4- diisocyanat oder deren Gemische, unter Abspaltung von Kohlendioxid bei erhöhten Temperaturen, bevorzugt bei 40 °C bis 200°C, in Gegenwart von Katalysatoren. Als Katalysatoren zur Herstellung dieser Verbindungen der Formel (II) haben sich bevorzugt starke Basen oder Phosphorverbindungen bewährt. Vorzugsweise werden Phospholen- oxide, Phospholidine oder Phospholinoxide sowie die entsprechenden Sulfide verwendet. Ferner können als Katalysatoren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) tertiäre Amine, basisch reagierende Metallverbindungen, Carbonsäuremetall- salze und nicht basische Organometallverbindungen verwendet werden.

Als Aktivator kann sowohl die Reinsubstanz, wie oben beschrieben, oder aber bevorzugt eine Lösung des Aktivators in einem Lösungsmittel, insbesondere in N-Methylpyrrolidon oder N-Ethylpyrrolidon, dienen.

Das Molverhältnis von Monomer zu Aktivator kann in weiten Grenzen variiert werden und beträgt in der Regel von 1 :1 bis 10.000:1 , bevorzugt von 10:1 bis 2.000: 1 , besonders bevorzugt von 20:1 bis 1 .000 zu 1 .

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch aus, dass zusätzlich zu den oben genannten Komponenten in Stufe a) mindestens eine weitere Komponente, ausgewählt aus Füll- und/oder Verstärkungsstoffen, Polymeren oder weiteren Zusatzstoffen eingesetzt wird und diese sich chemisch von den in Stufe a) einzusetzenden oben genannten Komponenten -cyclisches Amid, Katalysator, Aktivator - unterscheiden.

Die Zugabe dieser zusätzlichen Komponenten kann vor oder zusammen mit der Zugabe von Katalysator und/oder Aktivator erfolgen. In einer Ausführungsform enthält die in Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzende Schmelze ein oder mehrere Polymere. Die Zusammensetzung der in Stufe b) einzusetzenden Schmelze kann in einer Ausführungsform wenigstens ein weiteres Polymer und/oder Oligomer enthalten, welches sich in-situ durch Polymerisation der in der Zusammensetzung enthaltenen Monomere bildet. Dieses optional enthaltene Polymer ist in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% enthalten, wobei die Summe aller Gewichtsprozente der in der Schmelze einzusetzenden Komponenten stets 100 ergibt. -

In einer Ausführungsform enthält die in Stufe b) einzusetzende Schmelzemischung ein oder mehrere Polymere, welche in Form eines Polymers zu der Zusammensetzung zugegeben werden. Dieses zugegebene Polymer enthält in bevorzugter Ausführungsform Gruppen, die zur Bildung von Block- und/oder Pfropf-Copolymeren mit dem aus den Monomeren gebildeten Polymeren, geeignet sind. Bevorzugte Gruppen sind Epoxy-, Amin-, Carboxyl-Anhydrid-, Oxazolin-, Carbodiimid-, Urethan-, Isocyanat- und Lactam- Gruppen. Polymere mit Carbodiimid-Gruppen werden dann eingesetzt, wenn kein Carbodiimid als Aktivator eingesetzt wird.

In einer Ausführungsform besteht die Möglichkeit zur Verbesserung der Produkteigen- schatten, Verträglichkeiten der Komponenten und Viskosität der in Stufe b) einzusetzenden Schmelzemischung mindestens ein Polymer zuzugeben ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polystyrol, Styrol-Copolymersiate, insbesondere Styrol-Acrylnitril- Copolymere (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS) oder Styrol-Butadien- Copolymere (SB), Polyphenylenoxidether, Polyolefine, insbesondere Polyethylen (HDPE (high-density-polyethylene), LDPE (low-density-polyethylene), Polypropylen oder Poly- buten-1 , Polytetrafluorethylen, Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET); Polyamide, Polyether, insbesondere Polyethylenglykol (PEG), Polypropylenglykol oder Polyethersulfone (PESU oder PES); Polymere aus Vinylgruppen enthalten Monomeren, insbesondere Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchloride, Polystryrol, schlagzäh-modifiziertes Polystyrol, Polyvinylcarbazol, Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol, Polyisobutylene, Polybutadien und Polysulfone. Es ist weiterhin die Verwendung von Copolymeren als Polymer möglich, die aus den Monomereinheiten der oben genannten Polymere bestehen.

Die Zugabe von Polymeren in Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in be- vorzugter Ausführungsform vor oder zusammen mit der Zugabe von Katalysator und/oder Aktivator. Die Zugabe von Polymer kann insbesondere der Einstellung der Viskosität der Schmelze dienen. Das Polymer kann im Monomer gelöst oder dispergiert vorliegen.

Für den Fall, dass das Polymer/die Polymere im Monomer gelöst vorliegen, beträgt der Anteil Polymer an der Schmelze bevorzugt weniger als 40 Gew.-%. Für den Fall, dass das Polymer/die Polymere im Monomer dispergiert vorliegen, beträgt der Anteil Polymer in der Schmelze bevorzugt weniger als 60 Gew.-%. - -

In einer Ausführungsform enthält die in Stufe b) einzusetzende Schmelzemischung zudem ein vernetzendes Monomer. Ein vernetzendes Monomer im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die mehr als eine Gruppe enthält, welche mit dem Monomer copolymerisiert werden kann. Derartige bevorzugte Gruppen sind Epoxy-, Amin-, Carboxyl-, Anhydrid-, Oxazolin-, Carbodiimid-, Urethan-, Isocyanat- und Lactam- Gruppen. Als vernetzende Monomere eignen sich bevorzugt aminosubstituierte Lactame, insbesondere Aminocaprolactam, Aminopiperidon, Aminopyrrolidon, Aminolauryllactam oder deren Mischungen, bevorzugt Aminocaprolactam, Aminopyrrolidon oder deren Mischungen, besonderes bevorzugt Aminocaprolactam. Vernetzende Monomere mit Carbodiimid-Gruppen sind dann einzusetzen, wenn kein Carbodiimid als Aktivator eingesetzt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die in Stufe b) einzusetzende Schmelzemischung mindestens einen Füll- und/oder Verstärkungsstoff. Als Füll und/oder Verstärkungsstoffe kommen organische oder anorganische Füll- und/oder Verstärkungs- Stoffe in Frage. Bevorzugt sind anorganische Füllstoffe, insbesondere Kaolin, Kreide, Wollastonit, Talkum, Calciumcarbonat, Silikate, Titandioxid, Zinkoxid, Graphit, Graphene, Glaspartikel (z.B. Glaskugeln), nanoskalige Füllstoffe, (wie Kohlenstoff-Nanoröhren, car- bon nanotubes), carbon black, Schichtsilikate, nanoskalige Schichtsilikate, nanoskaliges Aluminiumoxid (Al ₂ 0 ₃ ), nanoskaliges Titandioxid (Ti0 ₂ ) und nanoskaliges Siliciumdioxid (Si0 ₂ ).

Weiterhin bevorzugt ist der Einsatz von Faserstoffen als Füll- und/oder Verstärkungsstoff. Die Füll- und/oder Verstärkungsstoffe werden in der Regel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mineralien in für Thermoplastanwendungen üblicher Korngröße, insbesondere Kaolin, Kreide, Wollastonit oder Talkum, Kohlenstofffasern oder Glasfasern, bevorzugt gemahlene Glasfasern, bevorzugt Glasfasern oder Kohlenstofffasern, auch geschnittene Kurzfasern mit einer Länge kürzer als 5 mm. Bevorzugt sind die Fasern mit einem geeigneten Schlichtesystem, enthaltend u.a. bevorzugt Haftvermittler insbesondere auf Silanbasis, ausgerüstet.

Besonders bevorzugt sind Haftvermittler auf Silanbasis der allgemeinen Formel (III) (X-(CH ₂ ) _q ) _k -Si-(0-C _r H _2r+1 ) _4-k (III) worin - -

O

/ \

H ₂ C-CH-CH O

X NH ₂ -, HO- oder steht q für eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 steht, r für eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 steht und k für eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 steht. Ganz besonders bevorzugte Haftvermittler sind Silanverbindungen aus der Gruppe Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltnethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X in Formel (III) eine Glycidylgruppe enthalten.

Weiterhin sind als Haftvermittler thermoplastische Polyurethane und Epoxidharze bzw. dessen Prepolymere geeignet.

Für die Ausrüstung der Füll- und/oder Verstärkungsstoffe werden bevorzugt Silanverbindungen im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 1 ,5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% bezogen auf den mineralischen Füllstoff zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt. Insbesondere können auch Mischungen der genannten Füll- und/oder Verstärkungsstoffe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden als Füll- und/oder Verstärkungsstoffe Glasfasern und/oder Glaspartikel, insbesondere Glaskugeln, ausgewählt.

Die in Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzende Schmelzemischung enthält bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%, ganz beson- ders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-% mindestens eines Füll- und/oder Verstärkungsstoffs, wobei die Summe aller Gewichtsprozente der in der Schmelze einzusetzenden Komponenten stets 100 ergibt.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die in Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzende Schmelzemischung weitere Zusatzstoffe. Bevorzugt sind diese Zusatzstoffe in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 3,5 Gew.-% in der Zusammensetzung enthalten, wobei die Summe aller Gewichtsprozente in der Schmelze stets 100 ergibt. Als Zusatzstoffe können bevorzugt Stabilisatoren, insbesondere Kupfersalze, Farbstoffe, Antistatika, Füllöle, Stabilisatoren, Oberflächenverbesserer, Sikkative, Entformungs- - -

Hilfsmittel, Trennmittel, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, PVC-Stabilisatoren, Gleitmittel, Flammschutzmittel, Treibmittel, Schlagzähmmodifikatoren und Nukleierungshilfsmittel zugesetzt werden.

Bevorzugt enthält die in Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzende Schmelzemischung als Zusatzstoff einen Schlagzähigkeitsverbesserer, insbesondere ein Polydien-Polymer (z.B. Polybutadien, Polyisopren) enthaltend Anhydrid und/oder Epoxy- gruppen. Das Polydien-Polymer weist insbesondere eine Glasübergangstemperatur unter 0 °C, bevorzugt unter -10 °C, besonders bevorzugt unter -20 °C auf. Das Polydien- Polymer kann auf der Basis eines Polydien-Copolymers mit Polyacrylaten, Polyethylen- acrylaten und/oder Polysiloxanen basieren und mittels der gängigen Verfahren hergestellt werden (z.B. Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation).

Weiterhin bevorzugt enthält die in Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzende Schmelzemischung als Zusatzstoffe Polyole bzw. Polyetherpolyole, die eben- falls die Schlagzähigkeit verbessern. Ein derartig geeignetes Polyol wird beispielsweise von der Rhein Chemie Rheinau GmbH unter der Bezeichnung Addonyl® 8073 kommerziell angeboten. Weiterhin bevorzugt sind Polyole, die an ihren Kettenenden Amingrup- pen tragen (sogenannte Amin- terminierte Polyether); ebenfalls sind Polyol-triamine geeignet, die die Tieftemperatur-Schlagzähigkeit verbessern. Ein geeignetes Produkt ist Addonyl® 81 12; beide Addonyl-Additive werden bevorzugt im Konzentrationsbereich 1 - 20 Gew.-% eingesetzt.

Die optionale Zugabe von Füll- und/oder Verstärkungsstoffen und weiteren Zusatzstoffen kann vor oder zusammen mit der Zugabe von Katalysator und/oder Aktivator erfolgen.

Die Bereitstellung der mit Katalysator, Aktivator und optional der beschriebenen weiteren Additive und Füllstoffe versetzten Monomerschmelze für den Verfahrensschritt b) kann in Stufe a) auf unterschiedliche Weise nach Variante a1 ) oder nach Variante a2) erfolgen:

Variante a1 ) sogenanntes Zwei-Topf-Verfahren:

(siehe Broschüre der RheinChemie Rheinau GmbH, "Gusspolyamid, Additive für

Hochleistungskunststoffe, Seite 3,

http://www.rheinchemie.com/fileadmin/user upload/bilder/PL/Brosch%C3%BCren/GussP A DE online.pdf) - -

Beim sogenannten Zwei-Topf-Verfahren werden üblicherweise zwei Mischungen aus Katalysator und Lactam sowie aus Aktivator und Lactam in Form von flüssigen Schmelzen frisch vor der Polymerisation zunächst getrennt voneinander hergestellt, dann miteinander vermischt und anschließend in einer Gussform polymerisiert. Dieses Vorgehen soll sicherstellen, dass es im Vorfeld zu keinen unerwünschten Reaktionen kommt.

Variante a2):

In diesem Fall werden Aktivator, Katalysator und Additive bei geringer Temperatur zunächst im monomeren Caprolactam gelöst oder im Extruder eine Mischung -auch unterhalb des Schmelzpunktes- hergestellt, die Mischung auf Schmelztemperatur erwärmt und dann für die Tränkung der Polyamid-basierten Verstärkungsstoffe, insbesondere der Polyamid-Filamente, Polyamidfäden oder Polyamid-Rovings, verwendet.

Die Polymerisation des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt in einer vorgeheizten Guss-Form in der zuvor die Polyamid-basierte Verstärkungsstruktur, bevorzugt Polyamid-Filamente, Polyamid-Fä- den, Polyamid-Rovings und/oder insbesondere aus diesen Filamenten, Fäden und Rovings hergestellte Gewebe oder Gelege, also Polyamid-basierte Verstärkungsstrukturen entsprechend dem zu formenden Formkörper, eingelegt wurde. Diese Polyamid- basierten Verstärkungsstrukturen werden dann mit der Monomermischung, die zumindest Aktivator und Initiator, optional weitere Additive und Comonomerbausteine ent- hält, getränkt.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird die Guss-Form auf einen Temperaturbereich von 100°C bis 200°C, besonders bevorzugt 120°C bis 180°C vorgeheizt.

Die Polymerisation in Stufe c) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 120°C bis 200°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 140°C bis 180°C durchgeführt. Die Polymerisation ist prinzipiell im Kunststoffhandbuch Bd. 3/4 Technische Thermoplaste, Hanser Fachbuch, Seiten 413-430 (ISBN 3-446-16486-3 von 1998) beschriebenen. Der Inhalt dieser Literaturstelle wird in Bezug auf den Polymerisationsschritt c) von der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich umfasst.

Um ein mögliches Verziehen des erfindungsgemäß herzustellenden Erzeugnisses zu vermeiden wird in einer bevorzugten Ausführungsform das Erzeugnis nach der Polymerisation entweder in der Polymerisationsform langsam abgekühlt, oder aber das Erzeugnis in eine zweite Form überführt, wo das Erzeugnis fixiert und einer definierten, - - langsameren Abkühlung unterworfen wird. Eine derartige langsamere Abkühlung erfolgt bevorzugt durch Temperaturreduktion von 1 bis 5°C/min.; in der Polymerisationsform kann während dieser Temperung bereits der nächste Polymerisationsansatz durchgeführt werden. In einer Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren aber auch als offenes Verfahren, ausgeführt, besonders bevorzugt bei klassischen Guss-PA 6 Anwendungen im Rotations-Schleuderguss (rotomoulding). Als Polyamid-basierte Verstärkungsstruktur werden in diesem Fall bevorzugt PA-Kurzfilamente/Fasern eingesetzt. Aber auch textile Verstärkungen aus Polyamid-Endlosfasern, Polyamidfäden bzw. Polyamid-Rovings kön- nen bei dem Rotations-Schleuderguss realisiert werden; ebenso Vliesstoffe aus Polyamid Filamenten und Rovings.

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens herzustellenden Erzeugnisse werden bevorzugt als Formkörper, besonders bevorzugt als Ersatz für Metallkonstruktionen, ganz besonders bevorzugt im Bereich der Automobilindustrie, eingesetzt. Bevorzugte Erzeugnisse für den Automobilbereich sind Ölwannen für Motor und Getriebe von PKW oder Lkw, Sitze und Sitzsysteme und Kofferraumabdeckungen.

Klassische Guss-PA6 Anwendungen (PA = Polyamid; PA 6 = Polyamid 6 oder Poly- caprolactam) können durch Polyamid-Kurzfasern, aber auch mittels Endlosfasern oder mit Hilfe von aus Polyamidfasern hergestellten textilen Geweben verstärkt werden.

Bevorzugter Einsatz des selbstverstärkten Guss-PA6-Rotations-Schleudergusses (rotomoulding) ist die Behälterfertigung, bevorzugt von Tanks, besonders bevorzugt von Öl- oder Kraftstofftanks.

Das Verstärkungspotential der durch die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyamid-ba- sierten Verstärkungsstrukturen, bevorzugt Polyamid-Filamente, Polyamid-Fasern, Polyamid-Rovings, Polyamid-Gelege, Polyamid-Flechtgitter oder Polyamid-Gewebe ver- stärkten Guss-Polyamid-Erzeugnisse kann folgendermaßen quantifiziert werden:

Für konventionelles PA 6 und für über anionische Polymerisation hergestellte Polyamide (Guss-PA6) finden sich in der Literatur Zugfestigkeiten um 80 MPa, siehe insbesondere http://www.matbase.com/material/polymers/engineering/pa-6/pr operties, wo für PA 6 ex- plizit Zugfestigkeiten von 45-85 MPa genannt werden. - -

Während der Herstellung der Polyamid-basierten Mono-/Multifilamente, konkret während der Verstreckung der Polyamid-Fäden, findet eine Orientierung der Polymermoleküle derart statt, dass ein ausgesprochen anisotroper Polymerkettenaufbau und eine hohe Kristallinität resultieren.

Da Polyamid-Filamente technisch bislang nicht für die Verstärkung von Polyamidbasierten Verbundkunststoffen eingesetzt werden, finden sich auch in der Literatur keine direkt vergleichbaren mechanischen Daten, insbesondere keine Zugfestigkeiten (tensile strength).

Um das erfindungsgemäße Potential von PA6 Filamenten als Verstärkungsfaser zu verdeutlichen, müssen die im Textilbereich üblichen Kennwerte umgerechnet werden. Beispielsweise spezifiziert die Firma Polyamide High Performance GmbH, Wuppertal, ihre PA6 Multifilamente mit etwa 750 mN/tex. Bei einer Dichte von 1 .2g/ml ergibt die Umrechnung eine Zugfestigkeit von 900 MPa. Für das PA6 Multifilament Enkalon® 540T wird gar ein Wert von 772 mN/TEX angegeben

(siehe: www.php-fibers.com/content polvamide/index.php ). Zum Vergleich: E-Glasfasern haben eine Zugfestigkeit von etwa 2000 MPa, dies jedoch bei nahezu doppelt so hoher Dichte (2.55 g/ml).

Im Rahmen der Arbeiten zur vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, dass die auf das Fasergewicht normierte Verstärkungsleistung von Polyamid- basierten Filamenten bzw. Polyamidfäden an die Verstärkungsleistung von Glasfasern herankommen kann

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Ausführungsbeispiele:

Dass weder die heiße Monomerschmelze noch die eine zusätzliche Temperaturerhöhung auslösende Exothermie und die zusätzlich eine Temperaturerhöhung verursachende Kristallisationswärme (Guss-PA 6 wird i.a. unterhalb der Schmelztemperatur der Kristallite polymerisiert) die als Polyamid-basierte Verstärkungsstruktur eingesetzten Fasern signifikant schädigte, wurde mit einem einfachen Zugversuch bestätigt: Herstellung eines PA6 Gusskörpers mit hälftig einpolymerisierten Perlonfäden

Beispiel (erfindungsgemäß):

In einem Dreihalskolben wurden 192.00 g ε-Caprolactam und 8.00 g Katalysator NL neu (Rheinchemie) eingewogen. Ein zweiter Dreihalskolben wurde mit 197.76 g ε-Capro- lactam und 3.20 g Addonyl® 8108, einer 70 %igen Lösung eines aliphatischen Polyiso- cyanats in N-Ethyl-2-pyrrolidon (Rhein Chemie Rheinau GmbH ) befüllt. Der Inhalt beider Kolben wurde in auf 135 °C vorgeheizten Ölbädern aufgeschmolzen. Anschließend wurde bei dieser Temperatur für 10 Minuten evakuiert. Dann wurden beide Kolben mit Stickstoff befüllt und die Ölbäder entfernt. Die Schmelzen wurden abgekühlt bis die Temperatur der Schmelzen 121 °C betrug. Dann wurden beide Lösungen vereinigt, kurz gerührt und in die auf 160 °C vortemperierte und mit N ₂ überlagerte Form gegossen. In diese Form wurden zuvor Perlonfäden (nicht vorbehandelt, ca. 20 Stk.) mittels einer Stativklemme so aufgehängt, dass sie hälftig in die Monomermischung eintauchten.

Infolge des Polymerisationsfortschrittes löste sich nach etwa 15 Minuten der Gusskörper von der Formwandung und konnte entnommen und an der Luft abgekühlt werden. Die Fäden hatten sich fest mit der Matrix verbunden. Die einpolymerisierten Fäden wurden in eine Instron-Prüfmaschine derart eingespannt, dass an einer Seite die freien Enden der Perlonfäden eingespannt wurden, auf der anderen Seite aber herauspräparierte Guss-PA6 Volumen- bzw Matrixelemente eingespannt wurden, die jeweils einen PA6 Faden einpolymerisiert enthielten.

Diese Materialverbunde wurden Zugprüfungen unterzogen. Als Ergebnis zeigten sich vergleichbare Zugfestigkeiten wie bei der Einspannung der reinen PA 6 Monofilamente. Eine wie auch immer geartete Schädigung der Monofila- mente, die über den Verlauf der Polymerisation zu erwarten gewesen wäre, hätte zu geringeren Zugfestigkeiten geführt.

Gemessen wurden aber -wie bei den direkt eingespannten Perlon-Monofilamenten- etwa 350 MPa (bei Perlon-Fäden mit 0.55 mm Durchmesser).

Die Qualität der Anbindung der PA6 Faser an die Matrix wurde an Dünnschnitten mit Hilfe von lichtmikroskopischen und rasterkraftmikroskopischen Untersuchungen untersucht. Dabei zeigten sich direkt angrenzend an die Fadenoberfläche zwei klar getrennte, kristalline PA6-Hüllen, die eine sehr gute Anbindung der Faser an die Matrix aufzeigten. Der kristalline Aufbau dieser Hüllen unterschied sich deutlich sowohl von der Matrix als auch von den Verstärkungsfäden. Die Gesamtdicke beider Grenzschichten betrug 25 - 35 μηι.