Verfahren zum Herstellen von Faserstoff

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Faserstoff aus Holz oder Einjahrespflanzen mit einem Ligningehalt für Nadelhölzer von mehr als 15 %, für Laubhölzer von mehr als 12 % und für Einjahrespflanzen von mehr als 10 %, jeweils bezogen auf den erzeugten otro Faserstoff, wobei der Faserstoff vorgegebene Festigkeitseigenschaften aufweist.

Es sind Verfahren bekannt, die Faserstoffe mit einem verhältnismäßig hohen Ligningehalt von über 15 % für Nadelholz und von über 12 % für Laubholz erzeugen. Sie erbringen eine Ausbeute von 70 % oder mehr bezogen auf das eingesetzte Ausgangsmaterial. Diese Verfahren basieren auf chemischer und/oder auf mechanischer Zerlegung des Holzes.

Bei mechanischer Zerfaserung des Holzes wird dies - meistens nach einer Vordämpfung - in Mahlaggregaten in Faserbündel zerlegt. Diese Faserbündel werden dann durch weitere Mahlung in einzelne Fasern defibrilliert. Die Ausbeute ist sehr hoch, allerdings auch die aufzuwendende Mahlenergie. Die Festigkeit der Holzfasern ist -auch nach Mahlung- sehr gering, weil die Fasern viel natives Lignin enthalten und daher wenig Bindungspotential aufweisen. Sie werden zudem durch die mechanische Zerfaserung stark abgebaut, was ihre Recyclingfähigkeit beeinträchtigt.

Bei chemischem Aufschluss des Holzes wirken Chemikalien meist unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur auf das Holz ein. Als typisches Verfahren für Hochausbeute-Faserstoffe ist das NSSC-Verfahren zu nennen. Aber auch andere Verfahren wie das Kraft- oder das Soda-Verfahren können so modifiziert werden, dass Hochausbeute-Faserstoffe hergestellt werden (siehe "Choosing the best brightening process", N. Liebergott und T. Joachimides, PuIp & Paper Canada, Vo. 80, No. 12, December 1979). Wenn der Abbau des ursprünglich eingesetzten Holzes auf maximal 30 % begrenzt werden soll, werden weitaus weniger Chemikalien benötigt und eingesetzt als bei der Herstellung von Zellstoffen, die vollständig vom Lignin befreit sein sollen. Für die Herstellung von Hochausbeute-Zellstoffen wird die

Chemikalienmenge in Abhängigkeit von der gewünschten Ausbeute dosiert. Um eine Ausbeute von ca. 70 % bezogen auf otro Holzeinsatz zu erreichen, wird im Stand der Technik empfohlen, bis zu 10 % Chemikalien bezogen auf das Ausgangsmaterial einzusetzen. Bei Vollzellstoffen beträgt der Chemikalieneinsatz oft 30 % Chemikalien bezogen auf das otro Holz oder darüber.

Chemikalien bestimmen die Verfahrenskosten mit, also werden sie möglichst sparsam eingesetzt. CTMP-Faserstoffe werden üblicherweise mit Chemikalienmengen von 3 % bis 5 % hergestellt. Bei bekannten, industriell etablierten Verfahren zur Herstellung von Hochausbeute-Faserstoffen, z. B. dem NSSC-Verfahren, werden bis zu 10 % Chemikalien bezogen auf das Ausgangsmaterial eingesetzt. Bei einem so limitierten Chemikalieneinsatz wird noch keine Recovery für die Rückgewinnung der Chemikalien installiert. Trotz der verhältnismäßig geringen Chemikalienmengen führt diese Art der Faserstoff- Herstellung zu einer erheblichen Umwelt-, insbesondere Gewässerbelastung, nicht nur wegen des Chemikalieneintrags sondern vor allem wegen der organischen Fracht, die in die Vorfluter abgegeben wird.

Zur Kostensituation ist anzumerken, dass bei mechanisch hergestellten Faserstoffen die stark steigenden Energiepreise die Herstellungskosten belasten. Bei chemisch hergestellten Hochausbeute-Faserstoffen ist die Produktion mit den Kosten für die verlorenen Chemikalien belastet.

Hochausbeute-Faserstoffe werden für die derzeitigen Verwendungszwecke auf hohe Mahlgrade gemahlen. Nur dann erreichen sie ein akzeptables Festigkeitsniveau. Als hohe Mahlgrade sind hier Werte von ca. 300 ml CSF (Canadian Standard Freeness), gleichzusetzen mit 41 ⁰ SR (Schopper-Riegler, s.u.) und 500 ml CSF, gleichzusetzen mit 26 "SR, anzusehen, so wie sie z. B. in "Choosing the best brightening process", N. Liebergott und T. Joachimides, PuIp & Paper Canada, Vo. 80, No. 12, December 1979, für Hochausbeute-Faserstoffe aus Nadelholz beschrieben sind. Ein hoher Mahlgrad wird durch Einsatz von mechanischer Energie erreicht. Die Fasern werden aneinander oder an einem Mahlwerk bzw. an einem Mahlkörper gerieben und so in ihren Oberflächeneigenschaften hin zu einem besseren Bindungsverhalten verändert.

Der hohe Mahlgrad ist also kein Selbstzweck. Er ergibt sich vielmehr aus den Anforderungen an die Festigkeitseigenschaften der Faser.

Die auf mechanischem und/oder chemischem Wege hergestellten Hochausbeute- Faserstoffe werden insbesondere dort eingesetzt, wo nicht unbedingt ein hoher Endweißgrad und hohe Weißgradstabilität erforderlich sind. Sie könnten sich noch zahlreiche weitere Einsatzgebiete erschließen, wenn das Festigkeitsniveau gesteigert werden könnte.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Faserstoff mit einem Ligningehalt von mehr als 15 % für Nadelholz, mehr als 12 % für Laubholz und mehr als 10 % für Einjahrespflanzen vorzuschlagen, mit dem auf wirtschaftliche Weise Faserstoffe hoher Festigkeit hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Faserstoff aus Holz oder Einjahrespflanzen mit einem Ligningehalt von mindestens 15 % für Nadelholz und 12 % für Laubholz sowie 10 % für Einjahrespflanzen, jeweils bezogen auf die otro Fasermasse, mit den Schritten:

- Herstellen einer Chemikalienlösung mit mehr als 5 % Chemikalien (berechnet als

NaOH) für Nadelholz oder mit mehr als 3,5 % Chemikalien (berechnet als NaOH) für Laubholz oder mit mehr als 2,5 % Chemikalien (berechnet als NaOH), jeweils bezogen auf die otro Menge des eingesetzten Holzes,

Mischen der Chemikalienlösung mit dem Holz bzw. Einjahrespflanzen in einem vorgegebenen Flottenverhältnis,

Erwärmen der Chemikalienlösung und des Holzes bzw. Einjahrespflanzen auf eine Temperatur über Raumtemperatur und anschließend entweder (1. Alternative)

Entfernen frei fließender Chemikalienlösung und - Aufschließen des Holzes bzw. Einjahrespflanzen in der Dampfphase oder (2. Alternative) - Aufschließen des Holzes bzw. Einjahrespflanzen in Gegenwart der

Chemikalienlösung in flüssiger Phase und

Separieren der frei fließenden Chemikalienlösung und des Holzes bzw. der

Einjahrespflanzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert darauf, dass zur Herstellung von Hochausbeute-Faserstoffen höhere Chemikalienmengen eingesetzt werden als bisher üblich. Mehr als 5 % Chemikalien für Nadelholz liegen deutlich über den bisher üblichen Chemikalienmengen für die technische Faserstoff-Erzeugung, ebenfalls mehr als 3,5 % Chemikalien für Laubholz und 2,5 % für Einjahrespflanzen. Dieser hohe Chemikalieneinsatz erbringt Faserstoffe mit guter Ausbeute und exzellenten Festigkeitseigenschaften. So werden für Nadelholz bei Mahlgraden von nur 12 ⁰ SR bis 15 ⁰ SR Reißlängen von mehr als 8 km, aber auch Reißlängen von mehr als 9 km und mehr als 10 km gemessen. Für Laubhölzer werden bei nur 20 ⁰ SR Werte von mehr als 5 km, aber auch Reißlängen von mehr als 6 km und mehr als 7 km gemessen. Damit wird das gewünschte hohe Festigkeitsniveau erreicht.

Es ist als außerordentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens anzusehen, dass diese Festigkeitswerte bereits bei äußerst geringen Mahlgraden erreicht werden, wie sie bisher für Hochausbeute-Faserstoffe nicht verfügbar waren. Faserstoffe nach dem Stand der Technik zeigen bei Mahlgraden von 12 ⁰ SR bis 15 ⁰ SR für Nadelholz- Faserstoffe oder von 20 ⁰ SR für Laubholz ein nicht akzeptables Festigkeitsniveau. Bekannte Faserstoffe haben bei diesen niedrigen Mahlgraden bisher Fasern ergeben, die kein ausreichendes Bindungsvermögen aufgewiesen haben und die entsprechend keine ausreichenden Festigkeitseigenschaften für eine wirtschaftliche Verwendung solcher Faserstoffe geboten haben.

Als Einjahrespflanzen eignen sich insbesondere Bambus, Hanf, Reisstroh, Bagasse, Weizen, Miscanthus o. ä..

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Faserstoffe weisen dagegen bereits bei Mahlgraden im Bereich von 12 ⁰ SR bis 15 ⁰ SR Reißlängen von mehr als 8 km bis zu 11 km und Durchreißfestigkeiten von mehr als 70 cN bis zu mehr als 110 cN auf, bezogen auf ein Blattgewicht von 100 g/m ² . Diese geringen Mahlgrade werden überdies mit einem niedrigen spezifischen Bedarf an Mahlenergie erreicht, der für Nadelholz-Faserstoffe bei weniger als 500 kWh/t Faserstoff liegt, bei Laubholz-Faserstoffen kann der Bedarf an Mahlenergie sogar weniger als 300 kWh/t Faserstoff betragen. Die Erkenntnis, dass das hohe Festigkeitsniveau bereits bei

niedrigen Mahlgraden von 12 ⁰ SR bis 15 ⁰ SR für Nadelholz und bei 20 ⁰ SR für Laubholz und darunter erreicht wird, ist wesentlicher Teil der Erfindung.

Diese hohen Festigkeitswerte sind für Faserstoffe mit einem Ligningehalt von mehr als 15 % für Nadelholz-Faserstoffe, von mehr als 12 % für Laubholz-Faserstoffe oder von mehr als 10 % für Einjahrespflanzen bisher nicht bekannt. Das hohe

Festigkeitsniveau kann aber auch für Faserstoffe mit einem noch höheren

Ligningehalt beibehalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch geeignet zur Herstellung von Nadelholz-Faserstoffen mit einem Ligningehalt von mehr als 18 %, bevorzugt mehr als 21 %, vorteilhaft von mehr als 24 % bezogen auf die otro

Fasermasse. Laubholz-Faserstoffe mit einem Ligningehalt von mehr als 14 %, bevorzugt mehr als 16 %, besonders bevorzugt mehr als 18 % sowie

Einjahrespflanzen mit einem Ligningehalt von mehr als 10 %, bevorzugt mehr als 12

%, insbesondere mehr als 19 % können ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden und zeigen ein hohes Festigkeitsniveau.

Die Zusammensetzung der zum Aufschluss verwendeten Chemikalienlösung kann in Abstimmung auf das aufzuschließende Holz bzw. die Einjahrespflanzen und die gewünschten Faserstoff-Eigenschaften festgelegt werden. In der Regel wird allein eine Sulfit-Komponente eingesetzt. Alternativ oder in Ergänzung kann eine Sulfid- Komponente hinzu kommen. Ein Aufschluss mit einer Sulfit-Komponente wird durch die Gegenwart von Sulfid-Komponenten nicht gestört. Technisch wird meist Natriumsulfit eingesetzt, aber auch die Verwendung von Ammonium- oder Kaliumsulfit oder von Magnesiumbisulfit ist möglich. Insbesondere wenn hohe Mengen an Sulfit eingesetzt werden, kann auf den Einsatz einer alkalischen Komponente verzichtet werden, weil sich auch ohne Zugabe alkalischer Komponenten ein hoher pH-Wert einstellt, der den Aufschluss begünstigt.

Zur Einstellung des pH-Werts und zur Unterstützung der Delignifizierung kann eine saure und/oder eine alkalische Komponente zudosiert werden. Als alkalische Komponente wird technisch meist Natriumhydroxid (NaOH) eingesetzt. Möglich ist aber auch der Einsatz von Carbonaten, insbesondere Natriumcarbonat. Sämtliche Angaben zu Chemikalien-Mengen des Aufschlussverfahrens in diesem Dokument, z. B. zum Gesamt-Chemikalieneinsatz oder zur Aufteilung der Sulfit-Komponente und

der alkalischen Komponente, sind, soweit nicht anders angegeben, jeweils berechnet und angegeben als Natriumhydroxid (NaOH).

Als saure Komponente können Säuren zudosiert werden, um den gewünschten pH- Wert einzustellen. Bevorzugt wird aber der Zusatz von SO ₂ , ggf. in wässriger Lösung. Es ist preiswert und gut verfügbar, insbesondere dann, wenn die verbrauchte Chemikalienlösung z. B. auf der Basis von Natriumsulfit, nach dem Aufschluss für eine Weiterverwendung aufbereitet wird.

Es wird als eigenständige erfinderische Leistung angesehen, die Vorteile der Verwendung einer Chinon-Komponente für den erfindungsgemäßen Hochausbeute- Aufschluss erkannt zu haben. Chinon-Komponenten, insbesondere Anthrachinon, werden bisher bei der Herstellung von Zellstoffen mit minimalem Ligningehalt eingesetzt, um gegen Ende des Aufschlusses einen unerwünschten Angriff auf die Kohlenhydrate zu verhindern. Durch Zusatz von Chinon-Komponenten wird es möglich, den Aufschluss von Holz weiter bis zum annähernd vollständigen Abbau des Lignins fortzuführen. Es hat sich als bisher nicht gekannte, unerwartete Eigenschaft von Chinon-Komponenten herausgestellt, dass diese die Geschwindigkeit des Ligninabbaus bei der Herstellung von Hochausbeute-Zellstoffen signifikant erhöhen. Die Dauer des Aufschlusses kann z. B. bei der Herstellung von Nadelholz- Faserstoffen um mehr als die Hälfte, je nach Aufschlussbedingungen um mehr als drei Viertel verkürzt werden. Diese bemerkenswerte Wirkung wird mit minimalem Einsatz von Chinon erreicht. Optimal ist ein Einsatz von z. B. Anthrachinon, der zwischen 0,005 % und 0,5 % beträgt. Ein Einsatz von Anthrachinon von bis zu 1 % erbringt auch die gewünschte Wirkung. Ein Einsatz von mehr als 3 % Anthrachinon ist meist unwirtschaftlich.

Aus einzelnen oder mehreren der vorgenannten Chemikalien wird eine Chemikalienlösung hergestellt. Meist wird eine wässrige Lösung angesetzt. Als Option kann auch der Einsatz oder der Zusatz von organischen Lösungsmitteln vorgesehen werden. Alkohol, insbesondere Methanol und Ethanol, ergeben in Mischung mit Wasser besonders wirkungsvolle Chemikalienlösungen für die Herstellung von qualitativ hochwertigen Hochausbeute-Faserstoffen. Das

Mischungsverhältnis von Wasser und Alkohol kann für den jeweiligen Rohstoff in wenigen Versuchen optimiert werden.

Die zur Herstellung eines Faserstoffs mit einer Ausbeute von mindestens 70 % erfindungsgemäß einzusetzende Chemikalienmenge beträgt mindestens 5 % für Nadelholz, mindestens 3,5 % für Laubholz und mindestens 2,5 % für Einjahrespflanzen, jeweils bezogen auf die aufzuschließende otro Holz- bzw. Einjahrespflanzenmasse. Die Qualität des hergestellten Faserstoffs zeigt die besten Ergebnisse bei einem Chemikalieneinsatz von bis zu 15 % für Nadelholz bis zu 10 % für Laubholz und bis zu 10 % bei Einjahrespflanzen. Bevorzugt werden zwischen 9 % und 11 % Chemikalien bezogen auf das eingesetzte otro Holz bei Nadelholz, zugesetzt. Für Laubhölzer liegt der Einsatz an Chemikalien eher niedriger, bevorzugt zwischen 4% und 10 %, besonders bevorzugt zwischen 6 % und 8 % und bei Einjahrespflanzen zwischen 3 und 10 %.

Wie bereits vorstehend erläutert, ist das Einstellen eines spezifischen pH-Werts keineswegs erforderlich. Nur wenn z.B. besondere Eigenschaften der Zellstoffe (besonders hoher Weißgrad, ein bestimmtes Verhältnis von Reißlängen und Durchreißfestigkeit) mit dem Aufschluss erreicht werden sollen, kann es sinnvoll sein, Säure oder eine alkalische Komponente vor oder während des Aufschlusses zuzusetzen. Nach einer vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann, unabhängig von dem gewählten Einsatz an Chemikalien insgesamt, ein Verhältnis zwischen einer alkalischen Komponente und Schwefeldioxid (SO ₂ ) in einem weiten Bereich eingestellt werden. SO ₂ wird hier stellvertretend für die oben erwähnte saure Komponente genannt. Es kann also statt SO ₂ auch eine Säure eingesetzt werden. Da die ggf. zugesetzte Chinon-Komponente nur in minimalen Mengen, meist von deutlich unter 1 % eingesetzt wird, ist sie für die Einstellung dieses Verhältnisses vernachlässigbar. Ein Verhältnis alkalische Komponente : SO ₂ in einem Bereich von 4 : 1 bis 1 ,6 : 1 ist gut geeignet, das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen und Faserstoffe mit hohen Festigkeitseigenschaften zu erreichen. Ein üblicher, besonders geeigneter Bereich ist liegt zwischen 2 : 1 und 1,6 : 1. Die Anpassung der anteiligen Komponenten erfolgt in Abhängigkeit vom aufzuschließenden Rohstoff und der jeweils gewählten Verfahrensführung (Aufschlusstemperatur, Aufschlussdauer, Imprägnierung).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem weiten pH-Wert-Bereich durchgeführt werden. Das Verhältnis von alkalischer Komponente zu saurer Komponente bzw. der Einsatz einer sauren oder einer alkalischen Komponente kann so eingestellt sein, dass zu Beginn des Verfahrens ein pH-Wert zwischen 6 und 11 , bevorzugt zwischen 7 und 11 , besonders bevorzugt zwischen 7,5 und 10 eingestellt wird. Die eher alkalischen pH-Werte zwischen 8 und 11 , die für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft sind, begünstigen auch die Wirkung der Chinon-Komponente. Das erfindungsgemäße Verfahren ist hinsichtlich des pH-Werts tolerant; es sind wenig Chemikalien zur pH-Wert Einstellung erforderlich. Dies wirkt sich günstig auf die Kosten für Chemikalien aus.

Ohne weiteren Zusatz von Säure oder alkalischer Komponente stellt sich, z. B. für Nadelholz, am Ende des Aufschlusses ein pH-Wert zwischen 8 und 10, meist zwischen 8,5 und 9,5 in der frei fließenden Chemikalienlösung sowie den darin gelösten organischen Bestandteilen, die durch den Aufschluss verflüssigt wurden, ein. Zu den gelösten organischen Bestandteilen zählen vor allem Lignosulfonate.

Das Flottenverhältnis, also das Verhältnis der Menge des otro Holzes bzw. Einjahrespflanzen zur Chemikalienlösung, wird zwischen 1 : 1 ,5 und 1 : 6 eingestellt. Bevorzugt wird ein Flottenverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 5. In diesem Bereich ist eine gute und einfache Mischung und Imprägnierung des aufzuschließenden Materials gewährleistet. Für Nadelholz wird ein Flottenverhältnis von 1 : 4 bevorzugt. Für Holz- Hackschnitzel mit großer Oberfläche kann das Flottenverhältnis auch deutlich höher liegen, um eine schnelle Benetzung und Imprägnierung zu ermöglichen. Gleichzeitig kann die Konzentration der Chemikalienlösung so hoch gehalten werden, dass die umzuwälzenden Flüssigkeitsmengen nicht zu groß werden.

Die Mischung oder Imprägnierung der Holz- bzw. Einjahresaufschlussgut erfolgt vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen. Ein Erhitzen der Hackschnitzel und der Chemikalienlösung auf bis zu 110 ⁰ C, bevorzugt auf bis zu 120 ⁰ C, besonders bevorzugt auf bis zu 130 ⁰ C führt zu einem schnellen und gleichmäßigen Aufschluss des Holzes. Für das Mischen oder Imprägnieren der Hackschnitzel ist ein Zeitraum von bis zu 30 Minuten, bevorzugt von bis zu 60 Minuten, besonders bevorzugt von bis

zu 90 Minuten vorteilhaft. Die jeweils optimale Zeitdauer hängt unter anderem von der Menge der Chemikalien und dem Flottenverhältnis sowie der Art des Aufschlusses (flüssig oder Dampfphase) ab.

Der Aufschluss des mit der Chemikalienlösung gemischten oder imprägnierten lignocellulosischen Materials erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen 120 ⁰ C und 190 ⁰ C, vorzugsweise zwischen 150 ⁰ C und 180 ⁰ C. Für die meisten Hölzer werden Aufschluss-Temperaturen zwischen 155 ⁰ C und 170 ⁰ C eingestellt. Höhere oder niedrigere Temperaturen können eingestellt werden, aber in diesem Temperaturbereich stehen der Energieaufwand für das Aufheizen und die Beschleunigung des Aufschlusses in einem wirtschaftlichen Verhältnis zueinander. Höhere Temperaturen können sich zudem negativ auf die Festigkeiten und den Weißgrad der Faserstoffe auswirken. Der durch die hohen Temperaturen erzeugte Druck kann durch entsprechende Auslegung des Kochers ohne weiteres aufgefangen werden. üblicherweise beträgt die Dauer des Aufheizens nur wenige Minuten, meist bis zu 30 Minuten, vorteilhaft bis zu 10 Minuten, insbesondere, wenn mittels Dampf aufgeheizt wird. Die Dauer des Aufheizens kann bis zu 90 Minuten, bevorzugt bis zu 60 Minuten dauern, z. B. wenn in flüssiger Phase aufgeschlossen wird und die Chemikalienlösung zusammen mit den Hackschnitzeln zu erhitzen ist.

Die Dauer des Aufschlusses wird vor allem in Abhängigkeit von den gewünschten Faserstoff-Eigenschaften gewählt. Die Dauer des Aufschlusses kann auf bis zu 2 Minuten verkürzt werden, z. B. für den Fall eines Dampfphasen-Aufschlusses eines Laubholzes mit geringem Ligningehalt. Sie kann aber auch bis zu 180 Minuten betragen, wenn z. B. die Aufschlusstemperatur gering und der natürliche Ligningehalt des aufzuschließenden Holzes hoch ist. Auch wenn der Anfangs-pH-Wert des Aufschlusses im neutralen Bereich liegt, kann eine lange Aufschlussdauer erforderlich sein. Bevorzugt beträgt die Aufschlussdauer bis zu 90 Minuten, insbesondere bei Nadelholz. Besonders bevorzugt beträgt die Aufschlussdauer bis zu 60 Minuten, vorteilhaft bis zu 30 Minuten. Eine Aufschlussdauer von bis zu 60 Minuten kommt vor allem bei Laubhölzern in Betracht.

Bei Einjahrespflanzen liegt die Aufschlussdauer bei bis zu 90 Minuten. Der Einsatz einer Chinon-Komponente, insbesondere Anthrachinon, ermöglicht eine Verringerung

der Aufschlussdauer auf bis zu 25% des Zeitbedarfs ohne Zusatz von Anthrachinon. Wird auf den Einsatz von Chinon-Komponenten verzichtet, verlängert sich für vergleichbare Aufschlussresultate die Aufschlussdauer um mehr als eine Stunde, zum Beispiel von 45 Minuten auf 180 Minuten.

Nach einer vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Dauer des Aufschlusses in Abhängigkeit von dem gewählten Flottenverhältnis eingestellt. Je geringer das Flottenverhältnis ist, desto kürzer kann die Verfahrensdauer eingestellt sein.

Die Herstellung von Hochausbeute-Faserstoff mit hohem Chemikalieneinsatz von mehr als 5 % für Nadelholz, von mehr als 3,5 % für Laubholz und mindestens 2,5 % für Einjahrespflanzen erscheint zunächst unwirtschaftlich. Versuche haben aber ergeben, dass nur ein Teil der Chemikalien während des teilweisen Aufschlusses des lignocellulosischen Materials verbraucht wird. Der überwiegende Teil der Chemikalien wird unverbraucht ausgeschleust, entweder vor dem Aufschluss (Dampfphasen- Aufschluss) oder nach dem Aufschluss (Aufschluss in der flüssigen Phase). Der eigentliche Verbrauch an Chemikalien liegt unter den in der Aufschluss-Lösung eingesetzten Mengen.

Der Chemikalienverbrauch wird erfasst als die Menge an Chemikalien die - bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Menge an Chemikalien - nach dem Entfernen oder Separieren der Chemikalienlösung sowie ggf. dem Erfassen von Chemikalienlösung, die nach dem Zerfasern oder in Verbindung mit einer Erfassung der Chemikalienlösung gemessen wird. Der Chemikalienverbrauch ist abhängig von der absoluten Menge der für den Aufschluss eingesetzten Chemikalien, bezogen auf die aufzuschließende otro Holzmasse. Je höher der Einsatz von Aufschlusschemikalien ist, um so geringer ist der direkte Umsatz an Chemikalien. Bei einem Einsatz von 27,5 % Chemikalien bezogen auf otro Holzmasse, werden beispielsweise nur ca. 30 % der eingesetzten Chemikalien verbraucht. Bei Einsatz von 15 % Chemikalien bezogen auf otro Holz werden jedoch 60 % der eingesetzten Chemikalien verbraucht, wie in Laborversuchen nachgewiesen werden konnte. Der Chemikalienverbrauch für das erfindungsgemäße Verfahren beträgt nach einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens während des Aufschlusses bis zu 80 %, bevorzugt bis zu 60 %,

besonders bevorzugt bis zu 40 %, vorteilhaft bis zu 20%, besonders vorteilhaft bis zu 10% des Chemikalieneinsatzes, der zu Beginn des Aufschlusses eingesetzt wird.

Der Chemikalienverbrauch zum Herstellen einer Tonne Faserstoff liegt bei ca. 6 % bis 14 % Sulfit- und/oder Sulfid-Komponente sowie ggf. alkalischer und/oder sauerer Komponente sowie ggf. Chinon-Komponente bezogen auf otro Faserstoff (Laub- und Nadelholz bzw. Einjahrespflanzen). Erfindungsgemäß genügt diese Menge Chemikalien, um einen Faserstoff mit den vorgegebenen Eigenschaften herzustellen. Um jedoch ein gleichmäßiges Verfahrensergebnis zu gewährleisten und ggf. besondere, gewünschte Faserstoff-Eigenschaften zu erhalten, kann es sich als sinnvoll erweisen, höhere Chemikalienmengen für den Aufschluss einzusetzen, z. B. die vorstehend genannten bis zu 30% Chemikalien bezogen auf otro Holz- bzw. Einjahrespflanzenmasse. Der Einsatz dieser Chemikalienmengen zu Beginn des Aufschlusses zeigt vorteilhafte Wirkung, da die auf diese Weise erhaltenen Faserstoffe bisher nicht verfügbare Eigenschaften, insbesondere hohe Festigkeitseigenschaften und hohe Weißgrade aufweisen. Insbesondere ist bisher kein Aufschlussverfahren verfügbar, dass über ein breites pH-Wert-Spektrum vom neutralen bis zum alkalischen Bereich Faserstoffe mit hohen Festigkeiten erzeugt. Als wirtschaftlich besonders attraktiv hat sich herausgestellt, dass die erfindungsgemäß hergestellten Faserstoffe mit weitaus geringerem Energiebedarf auf vorgegebene Mahlgrade zu mahlen sind als bekannte Faserstoffe. Zudem entwickeln sie die hohen Festigkeiten bereits bei ungewöhnlich niedrigen Mahlgraden von 12 ⁰ SR bis 15 ⁰ SR für Nadelholz und von 20 ⁰ SR für Laubholz.

Ein überschuss an Chemikalien befindet sich nach dem Mischen und Imprägnieren des Holzes mit der Chemikalienlösung bzw. nach dem Aufschluss in der frei fließenden Flüssigkeit. Dieser überschuss wird vor dem Aufschluss (1. Alternative) oder nach dem Aufschluss (2. Alternative) abgezogen. Nach einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird die Zusammensetzung der entfernten Chemikalienlösung erfasst und anschließend für den erneuten Einsatz zur Herstellung von Fasern auf eine vorgegebene Zusammensetzung eingestellt. Die Chemikalienlösung, die vor oder nach dem Aufschluss des Holzes bzw. der

Einjahrespflanzen entfernt wird, weist nicht mehr die ausgangs eingestellte Zusammensetzung auf. Mindestens ein Teil der zum Aufschluss eingesetzten Chemikalien ist - wie vorstehend beschrieben - in das aufzuschließende Material eingedrungen und/oder ist beim Aufschluss verbraucht worden. Die unverbrauchten Chemikalien können ohne weiteres wieder für den nächsten Aufschluss eingesetzt werden. Es wird jedoch erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Zusammensetzung der entfernten Chemikalienlösung zunächst zu bestimmen und dann die verbrauchten Anteile an z. B. Sulfit, alkalischer Komponente, Chinon-Komponente oder auch Wasser bzw. Alkohol zu ergänzen, um wieder die vorgegebene Zusammensetzung für den nächsten Aufschluss herzustellen. Dieser Ergänzungsschritt wird auch als Aufstärken bezeichnet.

Es ist als erheblicher Vorteil dieser Maßnahme anzusehen, dass die Chemikalienlösung erst recht bei einem Entfernen vor dem Aufschluss, aber auch bei einem Entfernen nach dem Aufschluss gar keine oder nur sehr wenige Substanzen enthält, die sich bei einer erneuten Verwendung der aufgestärkten Chemikalienlösung für den nächsten Aufschluss als störend erweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren, dass darauf abstellt, bei der Imprägnierung ein überangebot an Aufschluss- Chemikalien zur Verfügung zu stellen, kann also trotz der zunächst unwirtschaftlich erscheinenden Vorgehensweise des hohen Chemikalieneinsatzes äußerst wirtschaftlich arbeiten, denn das Entfernen bzw. das Separieren und das Aufstärken der Chemikalienlösung kann einfach und kostengünstig durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gezielt so gesteuert, dass nur möglichst wenig des eingesetzten Ausgangsmaterials abgebaut oder gelöst wird. Angestrebt wird es, einen Faserstoff herzustellen, der für Nadelholz einen Ligningehalt von mindestens 15 % bezogen auf die otro Fasermasse aufweist, bevorzugt einen Ligningehalt von mindestens 18 %, besonders bevorzugt von 21 %, vorteilhaft von mindestens 24 %. Für Laubholz wird angestrebt, einen Ligningehalt von mindestens 12 % bezogen auf die otro Fasermasse zu erreichen, bevorzugt von mindestens 14 %, besonders bevorzugt von mindestens 16 %, vorteilhaft von mindestens 18 %. Bei Einjahrespflanzen beträgt der bevorzugte Ligningehalt zwischen 10 und 28 %, insbesondere zwischen 12 und 26 %.

Die Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt bei mindestens 70 %, bevorzugt bei mehr als 75 %, vorteilhaft bei mehr als 80 %, jeweils bezogen auf das eingesetzte Holz. Diese Ausbeute korreliert mit dem vorstehend angegeben Ligningehalt des Faserstoffs. Der ursprüngliche Ligningehalt von Holz ist spezifisch für die Art. Der Ausbeuteverlust stellt sich bei dem vorliegenden Verfahren überwiegend als Verlust an Lignin dar. Bei unspezifischen Aufschlussverfahren ist der Anteil an Kohlenhydraten deutlich erhöht, z. B. weil Aufschluss-Chemikalien in an sich unerwünschter Weise auch Cellulose oder Hemicellulosen in Lösung bringen.

Eine weitere, vorteilhafte Maßnahme ist es, nach dem Zerfasern und ggf. Mahlen des lignocellulosischen Materials die noch verbliebene Chemikalienlösung zu entfernen und einer Weiterverwendung zuzuführen. Diese Weiterverwendung kann in bevorzugter Ausgestaltung zwei Aspekte umfassen. Zum einen wird das während des teilweisen Aufschlusses abgebaute oder in Lösung gebrachte organische Material, überwiegend Lignin, weiter genutzt. Es wird beispielsweise verbrannt um Prozessenergie zu gewinnen. Oder es wird aufbereitet, um anderweitig genutzt zu werden. Zum anderen werden die verbrauchten und unverbrauchten Chemikalien wieder so aufbereitet, dass sie für einen erneuten, teilweisen Aufschluss von lignocellulosischem Material eingesetzt werden können. Dazu gehört die Aufbereitung von verbrauchten Chemikalien.

Nach einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die eingesetzte Chemikalienlösung außerordentlich effizient genutzt. Nach dem Zerfasern und ggf. Mahlen wird der Faserstoff gewaschen, um die Chemikalienlösung so weit wie möglich durch Wasser zu verdrängen. Das bei diesem Wasch- bzw. Verdrängungsvorgang entstehende Filtrat enthält beträchtliche Mengen an Chemikalienlösung und organischem Material. Erfindungsgemäß wird dieses Filtrat der entfernten oder separierten Chemikalienlösung zugeführt, bevor die Chemikalienlösung aufgestärkt und dem nächsten Aufschluss zugeführt wird. Die im Filtrat enthaltenen Chemikalien und organischen Bestandteile stören den Aufschluss nicht. Soweit sie noch einen Beitrag zur Delignifizierung während des nächsten Aufschlusses leisten, wird ihr Gehalt in der Chemikalienlösung erfasst und bei der Bestimmung der für diesen Aufschluss erforderlichen Chemikalienmenge berücksichtigt. Die weiter in dem Filtrat enthaltenen Chemikalien verhalten sich

während des anstehenden Aufschlusses inert. Sie stören nicht. Die im Filtrat enthaltenen organischen Bestandteile verhalten sich ebenfalls inert. Sie werden nach dem nächsten Aufschluss bei der Aufbereitung der Chemikalienlösung weiter verwendet, entweder um Prozessenergie zu erzeugen oder auf andere Weise.

Es wird als besonders vorteilhaft angesehen, dass durch diese Führung des Filtrats weniger Frischwasser und weniger Chemikalien für den Aufschluss verwendet werden. Gleichzeitig wird ein Maximum an gelöstem organischem Material erfasst. Auch diese verbesserte Nutzung des in Lösung gegangenen organischen Materials verbessert die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Details des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Vorrichtung werden nachfolgend an Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die nachfolgenden Versuche wurden gemäß der folgenden Vorschriften ausgewertet:

- Die Ausbeute wurde durch Wägung des eingesetzten Rohstoffs und des nach dem Aufschluss erhaltenen Zellstoffs, jeweils bei 105 ⁰ C auf Gewichtskonstanz (atro) getrocknet, berechnet. - Der Ligningehalt wurde als Klason-Lignin bestimmt gemäß TAPPT T 222 om-98.

Das säurelösliche Lignin wurde bestimmt gemäß TAPPI UM 250

Die papiertechnologischen Eigenschaften wurden an Prüfblättern bestimmt, die nach Zellcheming-Merkblatt V/8/76 hergestellt wurden.

Der Mahlgrad wurde nach Zellcheming-Merkblatt V/3/62 erfaßt. - Das Raumgewicht wurde nach Zellcheming-Vorschrift V/11/57 ermittelt.

- Die Reißlänge wurde nach Zellcheming-Vorschrift V/12/57 bestimmt. Die Durchreißfestigkeit wurde nach DIN 53 128 Elmendorf ermittelt.

Die Ermittlung von Tensile-, Tear- und Burst-Index erfolgte gemäß TAPPI 220 sp- 96. - Der Weißgrad wurde ermittelt durch Herstellung der Prüfblätter nach Zellcheming- Merkblatt V/19/63, gemessen wurde nach SCAN C 11 :75 mit einem Datacolor elrepho 450 x Photometer; die Weiße ist in Prozent nach der ISO-Norm 2470 angegeben.

- Die Viskosität wurde bestimmt nach dem Merkblatt I V/36/61 des Vereins der Zellstoff- und Papier-Chemiker und -Ingenieure (Zellcheming).

- Sämtliche % - Angaben in diesem Dokument sind als Gewichtsprozent zu lesen, soweit nicht im einzelnen anders angegeben. - Die Angabe "otro" in diesem Dokument bezieht sich auf "ofentrockenes" Material, das bei 105 ⁰ C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Die Chemikalien für den Aufschluss sind in Gewichtsprozent als Natriumhydroxid angegeben, soweit nicht anders erläutert.

Beispiel 1 - Nadelholzaufschluss in flüssiger Phase

Ein Gemisch aus Fichtenholz- und Douglasienhackschnitzeln wurde nach einer Dämpfung (30 Minuten bei Sattdampf mit 105 ⁰ C) mit einer Natriumsulfit- Aufschlusslösung bei einem Flottenverhältnis von Holz : Aufschlusslösung 1 : 3 versetzt. Der gesamte Einsatz an Chemikalien lag unter 15 % bezogen auf otro Hackschnitzel. Der pH-Wert zu Beginn des Aufschlusses wurde durch Zugabe von SO ₂ auf pH 6 eingestellt.

Die mit Chemikalienlösung imprägnierten Fichtenholz-Hackschnitzel wurden über einen Zeitraum von 90 Minuten auf 170 ⁰ C aufgeheizt und über 60 Minuten bei dieser maximalen Temperatur aufgeschlossen.

Anschließend wurde die frei fließende Flüssigkeit durch Zentrifugieren entfernt, aufgefangen und in einer Anordnung zum Rückführen unverbrauchter Flüssigkeit analysiert und aufgestärkt und so für den nächsten Aufschluss bereitgestellt.

Die aufgeschlossenen Hackschnitzel wurden zerfasert. Teilmengen des so erzeugten Faserstoffs wurden verschieden lang gemahlen, um die Festigkeit bei verschiedenen Mahlgraden zu ermitteln. Der Energieaufwand zum Zerfasern der teilweise aufgeschlossenen Hackschnitzel betrug weniger als 300 kWh/t Faserstoff.

Die Ausbeute lag bei diesem Versuch bei 77 % bezogen auf die eingesetzte Holzmasse.

Diese entspricht einem Faserstoff mit einem Ligningehalt von weit über 20%. Der durchschnittliche Ligningehalt für Fichtenholz wird mit 28 % bezogen auf die otro Holzmasse angegeben (Wagenführ, Anatomie des Holzes, VEB Fachbuchverlag Leipzig, 1980). Der tatsächliche Ligningehalt des Faserstoffs liegt höher als 20 %, da während des Aufschlusses vorwiegend, aber nicht ausschließlich Lignin abgebaut wird. Auch Kohlenhydrate (Cellulose und Hemicellulosen) werden in geringen Mengen gelöst. Die angegebenen Werte zeigen, dass der Aufschluss eine gute Selektivität mit Blick auf den Lignin- und Kohlenhydratabbau aufweist.

Der Weißgrad liegt mit Werten von über 55 % ISO unerwartet hoch und bietet so eine gute Ausgangsbasis für eine ggf. anschließende Bleiche, in der Weißgrade von 75 % ISO erreichbar sind.

Bei einem Ausgangsmahlgrad von 12 ⁰ SR haben diese Stoffe bereits 6 km Reißlänge bei einem spezifischen Gewicht von 1 ,87 cm ³ /g.

Um die Faserstoffe auf einen Mahlgrad von 15 ⁰ SR zu mahlen, ist eine Mahldauer von 20 bis 30 Minuten erforderlich. Bis zu einer Mahldauer von 20 Minuten (Mahlgrad 12 ⁰ SR - 15 ⁰ SR) entwickelt sich der Mahlgrad unabhängig vom pH-Wert zu Beginn des Aufschlusses (pH 6 bis pH 9,4) in einem engen Korridor.

Ebenfalls unabhängig vom Anfangs-pH-Wert des Aufschlusses und der zum Erreichen des Mahlgrads erforderlichen Mahldauer wird bei einem Mahlgrad 15 ⁰ SR ein hohes Festigkeitsniveau erreicht.

Beispiel 2

Der Faserstoff wurde aus Fichten-Hackschnitzeln hergestellt, wobei der pH-Wert zu Beginn des Aufschlusses bei 9,4 lag.

Zusätzlich zu den 15 % Gesamtchemikalien (Sulfit und NaOH in vorgegebenem Verhältnis) wurde der Chemikalienlösung 0,1 Anthrachinon bezogen auf die eingesetzte Holzmenge zugegeben.

Die Dauer des Aufschlusses betrug 60 Minuten.

Dabei ergaben sich folgende Werte:

Ausbeute (%): 81 ,1 Ligningehalt: 22,7

Weißgrad (% ISO): 53,7

Reißlänge (km): 9,6

Durchreißfestigkeit (cN; 100 g/m ² ): 75,0

Durch den Zusatz von 0,1 % Anthrachinon kann die Dauer des Aufschlusses von ca. 180 Minuten unter ansonsten unveränderten Aufschlussbedingungen auf 60 Minuten verringert werden. Dieser Zeitgewinn ist wertvoll, vor allem deshalb, weil die Anlagen zur Faserstoffherstellung kleiner dimensioniert werden können. Weiteres Einspar- Potential liegt darin, dass die zum Aufschluss erforderliche Temperatur nur über einen sehr viel kürzeren Zeitraum aufrecht erhalten werden muss.

Weiterhin wurde ermittelt, dass bei sinkendem Einsatz an Gesamtchemikalien bis auf Werte zwischen 5 und 15 % bei Nadelholz Faserstoff mit weitgehend gleich guten Eigenschaften erzeugt wird. Diese Ergebnisse sind nicht vom Einsatz des Anthrachinons abhängig. Das Anthrachinon bewirkt eine Beschleunigung des Aufschlusses, der gewünschte Faserstoff kann aber auch ohne Zusatz von Anthrachinon aufgeschlossen werden.

Beispiel 3: Laubholzaufschluss in flüssiger Phase

Eukalyptushackschnitzel wurden nach der Dämpfung mit einer Natriumsulfit- Aufschlusslösung bei einem Flottenverhältnis von Holz-Aufschlusslösung 1 : 3 versetzt. Der Chemikalieneinsatz lag hier bei 10,5 % (als NaOH) auf otro Hackschnitzel.

Im Zeitraum von 90 Minuten wurde das Aufschlussgut imprägniert und das Kochgut auf die maximale Aufschlusstemperatur von 170 ⁰ C aufgeheizt. Die Kochdauer betrug 50 Minuten.

Aufschlüsse mit Eukalyptusholz zeigen, dass sich diese Stoffe mit einem spezifischen Energieeintrag zur Zerfaserung von weniger als 250 KWh/t herstellen lassen.

Die Ausbeute lag bei diesen Versuchen bei 77 % bezogen auf die eingesetzte Holzmasse. Bei einem Ausgangsmahlgrad von 14 SR haben diese Stoffe bereits 3,5 km Reißlänge bei einem spezifischen von 2,05 cm ³ /g. Diese Stoffe ließen sich in der folgenden Bleiche auf Weißgrade von 79,6 % ISO bleichen.

Versuche haben gezeigt, dass die Aufschlüsse in der Dampfphase einen geringen Gesamt-Zeitbedarf zeigen. Gegenüber dem Aufschluss in der flüssigen Phase erfolgt das Aufheizen auf die maximale Aufschlusstemperatur sehr viel schneller. Der eigentliche Aufschluss benötigt dann die gleiche Dauer wie eine Kochung in der flüssigen Phase. Während des Dampfphasen-Aufschlusses ist keine frei fließende Chemikalienlösung vorhanden, diese wird nach der Imprägnierung und vor dem Aufschluss abgezogen. Sie ist daher weniger mit organischem Material versetzt als die Chemikalienlösung, die nach dem Aufschluss in der flüssigen Phase abgezogen wird. Auf die Qualität des erzeugten Faserstoffs hat dies jedoch keinen Signifikaten Einfluss.

Während bei Dampfphasen-Aufschlüssen ähnliche Werte bei der Ausbeute erreichbar sind, liegt der Weißgrad der beim Dampf-Aufschluss erzeugten Faserstoffe allerdings deutlich niedriger. Einen signifikanten Effekt bewirkt die Verringerung der maximalen Aufschlusstemperatur von 170 ⁰ C auf 155 ⁰ C: der Weißgrad steigt.

Die in der Dampfphase hergestellten Faserstoffe weisen hervorragende Festigkeiten auf. Die Reißlänge wurde beispielsweise mit 10 km und mit 11 km bei 15 "SR gemessen. Die Durchreißfestigkeit wurde beispielsweise mit 82,8 cN und mit 91 ,0 cN gemessen. Diese Werte entsprechen den besten Werten für Faserstoffe mit hohem Ligningehalt, die für Aufschlüsse in der flüssigen Phase erreicht wurden oder liegen noch darüber. Für Faserstoffe mit hohem Ligningehalt aus dem Stand der Technik sind vergleichbare Festigkeitswerte nicht bekannt.

Aus den Beispielen ist besonders deutlich zu entnehmen, dass die erfindungsgemäßen Faserstoffe nur eines geringen Energieaufwands bei der Mahlung bedürfen, um hohe Reißlängen aufzubauen, ohne dass die Durchreißfestigkeit verringert wird. Mahlgrad 12 ⁰ SR wurde jeweils in 0-10 Minuten erreicht; Mahlgrad 13 ⁰ SR 5-30 Minuten, meist 10-20 Minuten. Um auf Mahlgrad 14 ⁰ SR zu kommen, musste die Jokro-Mühle 30-40 Minuten arbeiten und für Mahlgrad 15 ⁰ SR waren zwischen 35 und 40 Minuten erforderlich. Es liegt auf der Hand, dass eine Mahlung bis auf Mahlgrade um 40 ⁰ SR einen enormen Aufwand an Mahlenergie erfordern würde. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist also darin zu sehen, dass mit geringem Energieaufwand zu mahlende Faserstoffe mit hohen Festigkeiten erzeugt werden.