Domaine technique

La présente invention concerne le domaine de la collecte et de l'analyse des nanoparticules susceptibles d'être présentes en suspension dans l'air.

Elle concerne plus particulièrement la réalisation d'un filtre à pores aptes à retenir en leur sein des nanoparticules susceptibles d'être présentes dans un flux d'air destiné à passer à travers le filtre, afin de permettre son analyse de surface fiable, ultérieurement par fluorescence X, pour l'analyse quantitative des nanoparticules retenues dans le filtre.

L'invention concerne enfin un procédé de collecte et d'analyse de nanoparticules associé.

Etat de la technique

L'essor rapide des nanotechnologies rend indispensable la poursuite des travaux sur les impacts sanitaires et environnementaux de ces nouveaux matériaux afin d'avoir des conditions de sécurité optimales. Depuis quelques années, les nanoparticules, c'est-à-dire des particules de dimensions nanométriques ont fait l'objet d'intenses recherches et leur usage a commencé à se répandre dans divers domaines tels que la santé, la microélectronique, les technologies de l'énergie ou les produits de consommation courante tels que peintures et cosmétiques. Il est donc nécessaire de mettre au point des méthodes d'évaluation de l'exposition aux nanoparticules des travailleurs, des consommateurs et de l'environnement.

Le développement de méthodes fiables d'échantillonnage et d'analyse d'aérosols est ainsi un enjeu crucial en termes de santé publique et de prévention des risques au poste de travail.

Usuellement, les mesures d'expositions à des particules en suspension dans l'air sont effectuées par pesée des filtres avant et après le prélèvement. Cependant, ces mesures gravimétriques ne sont fiables que pour des quantités très élevées de particules (supérieures à la dizaine, voire la centaine de microgrammes). Pour la détermination de quantités plus faibles, les analyses élémentaires sont généralement effectuées par prélèvement sur filtre suivie d'une analyse par microscopie ou encore chimique par des techniques (multi)élémentaires telles que la spectrométrie d'absorption atomique, l'ICP- AES ou de préférence de type ICP-MS. Or, ce type d'analyse nécessite une lourde et fastidieuse préparation des échantillons (digestion du filtre qui prend plusieurs heures... ).

Aussi, les demanderesses ont déjà ont pensé à utiliser une technique d'analyse par fluorescence X (XRF, acronyme anglais de « X-Ray Fluorescence »), notamment à faible incidence, qui a déjà fait ses preuves, d'une part en étant extrêmement performante pour déterminer la composition élémentaire de matériaux en couches minces et, d'autre part en fournissant des résultats de mesure en très peu de temps, typiquement en quelques minutes. Cette technique par fluorescence X permet ainsi l'analyse directe d'un filtre sans traitement préalable.

Une partie des inventeurs de la présente demande a mis en évidence que pour pouvoir utiliser cette technique d'analyse par fluorescence X pour l'analyse de nanoparticules retenues par un filtre adapté, il était nécessaire que celui-ci soit le plus plan (à plat) possible lors de l'analyse, et incidemment également lors de la collecte pour pouvoir introduire directement le filtre après la collecte dans un spectromètre de de fluorescence X. Ainsi, il a été décrit et revendiqué dans la demande de brevet FR 12 55785 déposée le 20 Juin 2012, aux noms des demanderesses une solution pour rendre un filtre adapté à la collecte de nanoparticules le plus plat possible.

Pour pouvoir être quantitative, cette technique d'analyse par fluorescence X requiert en outre l'utilisation d'un étalon interne constitué par un élément chimique de référence. De manière plus précise, l'utilisation d'étalon interne pour une analyse par fluorescence X permet de corriger la non-linéarité du signal de réponse mesuré. Pour des raisons évidentes de non pollution des échantillons filtrés, lorsque l'analyse est faite pour des particules présentes initialement dans un aérosol, cet étalon interne ne peut être ajouté à posteriori du prélèvement des particules.

Une solution consiste alors à introduire cet étalon interne dans le filtre, avant son utilisation proprement dite, c'est-à-dire avant de faire passer un flux d'air contenant les particules à analyser sur le filtre.

Les techniques d'imprégnation usuelles de filtres sont par trempage en solution liquide (solvant organique, eau . .. ) ou par dépôt de type sublimation. Aucune de ces techniques ne constitue un procédé rapide, facile à mettre en œuvre à l'échelle industrielle, utilisable pour imprégner un filtre à pores pour une analyse quantitative des nanoparticules retenues dans le filtre ultérieurement par fluorescence X. Il existe déjà des filtres commerciaux contenant des sels de chrome utilisés comme éléments chimiques de référence pour des analyses par microscopie à épi- fluorescence. Parmi ces filtres commerciaux, on peut citer ceux commercialisés par la société Millipore sous la dénomination commerciale Membrane isopore noire. Toutefois, ces filtres n'ont jamais été utilisés pour des analyses par fluorescence X. En outre, il est délicat de garantir un approvisionnement continu de ces filtres et il n'est pas possible de choisir une concentration particulière de l'étalon interne.

Par ailleurs, divers procédés d'imprégnation, en particulier de sels métalliques, utilisant le C0 ₂ supercritique ont déjà été décrits dans l'art antérieur.

La publication [1 ] est une revue décrivant l'incorporation de particules métalliques dans ou sur des substrats selon un procédé utilisant du C0 ₂ supercritique. Le procédé décrit implique la dissolution d'un précurseur métallique dans le C0 ₂ supercritique puis l'exposition d'un substrat à cette solution. Après incorporation du précurseur dans le substrat, celui-ci est réduit sous sa forme métallique par différentes méthodes conduisant à des films ou à des dépôts de particules. L'étape de dissolution est réalisée à différentes températures, dans la gamme de 40 à 200°C, et sous différentes pressions, dans la gamme de 155 à 345 bars. Les précurseurs métalliques sont des sels métalliques complexés avec un ligand leur conférant une certaine solubilité dans le C0 ₂ supercritique, le métal des sels étant choisi uniquement parmi Pt, Pd, Ag, Ru. Les substrats sont de structures diverses et ont des matériaux constitutifs différents, tels que des polymères choisis parmi le NAFION®, PMP: poly(4-méthylpent-l-ène); PSDB: poly(styréne-divinylbenzene); PTFE: polytétrafluoroéthylène.

La publication [2] décrit une méthode d'imprégnation par C0 ₂ supercritique de membranes en NAFION®, avec des sels de palladium pour une application en tant que membranes séparatrices dans les piles à combustible de type DMFC (acronyme anglais de « Direct Methanol Fuel Cell »). Le procédé décrit dans ce document met en oeuvre du Pd(II)(acetylacetonate)2 qui est imprégné puis réduit sous sa forme métallique Pd(0) dans une membrane en Nafion® 117, sous la forme d'une bande de 5*5 cm. La publication décrit la présence et la distribution du Pd dans la membrane ainsi que les performances de cette membrane dans une pile à combustible. L'étape d'imprégnation est réalisée pendant une durée de 4 h à 80°C et sous une pression de 200 bars de C0 ₂ . Tous les procédés utilisant du C0 ₂ supercritique cités dans les deux publications ci-dessus ont pour inconvénients de nécessiter une étape de réduction des sels métalliques à cause de l'application envisagée et des charges de sels relativement importantes.

Ainsi, de manière générale, aucune des techniques ou procédés connus, tel que décrit ci-dessus, ne constitue un procédé rapide, facile à mettre en œuvre à l'échelle industrielle, utilisable pour imprégner un filtre à pores pour une analyse quantitative des nanoparticules retenues dans le filtre ultérieurement par fluorescence X.

Il existe donc un besoin pour trouver un procédé rapide, facile à mettre en œuvre à l'échelle industrielle, utilisable pour imprégner des filtres à pores destinés à la collecte de nanoparticules, et ce, afin de pouvoir réaliser ultérieurement l'analyse quantitative des nanoparticules collectées par une technique de fluorescence X.

Exposé de l'invention :

Pour répondre à ce besoin, l'invention a pour objet un procédé d'imprégnation d'un filtre à pores aptes à retenir en leur sein des particules susceptibles d'être présentes dans un flux d'air destiné à passer à travers le filtre, selon lequel on réalise une imprégnation du filtre constitué d'une membrane en polymère, par un ou plusieurs sels organométalliques en appliquant un traitement par CO ₂ supercritique, le métal M de chaque sel étant choisi parmi le groupe des terres rares, l'yttrium, le scandium, le chrome, ou une combinaison de ceux-ci.

Par « CO ₂ supercritique », on entend du C0 ₂ en phase supercritique, c'est-à- dire dans des conditions de pression et à température supérieures à celles de son point critique caractérisé par une pression Pc = 73.8 bars et une température Te =31°C.

Autrement dit, l'invention consiste à doper un filtre à l'aide d'un sel organométallique par utilisation du C0 ₂ supercritique et ce, avec peu de quantité de sel, sans solvant supplémentaire ni étape de réduction du(des) sel(s) organométallique(s), ce(s) dernier(s) constituant un étalon interne pour une analyse quantitative fiable par fluorescence X, notamment à faibles incidences des particules collectées sur le filtre.

En effet, l'ajout d'un sel organométallique en tant qu'étalon interne permet de corriger la réponse mesurée par spectrométrie de fluorescence X (XRF) sur les spectres « bruts » des signaux pour atteindre une mesure quantitative des éléments chimiques collectés lors du prélèvement de particules. Sans recours à un étalonnage interne du filtre , il n'est pas possible de corriger la non-linéarité du signal de réponse XRF selon la quantité de particules déposées sur le filtre.

Le procédé d'imprégnation du filtre selon l'invention a comme avantage essentiel de pouvoir être mis en œuvre à l'échelle industrielle car il est propre, rapide et facilement contrôlable et utilise très peu de matières premières (faibles volume de C0 ₂ et quantité de sels organométalliques requis) contrairement aux procédés classiques d'imprégnation (marquage) de filtre connus, tels que le trempage en solution liquide (solvant organique, eau... ) ou par dépôt par sublimation. De plus, le C02 utilisé peut-être recyclé.

En outre, le procédé est fiable car il permet de fait d'introduire le sel organométallique dans la masse du filtre tout en conservant les propriétés (porosité, planéité ... ). Le sel métallique est réellement emprisonné en quelque sorte entre les fibres du polymère constitutif du filtre et par conséquent, ne peut être sorti du filtre facilement : seul un nouveau traitement par C02 supercritique ultérieur permet d'extraire réellement le sel organométallique du filtre.

Selon un mode de réalisation préféré, le traitement par C0 ₂ supercritique est mis en œuvre dans un autoclave, le(s) sel(s) organométallique(s) étant disposé(s) à l'intérieur de l'autoclave à distance du filtre à pores. On peut ainsi mettre en œuvre le procédé selon l'invention avec un autoclave usuel et sans utiliser de solvant quelconque en sus du C0 ₂ .

Le cas échéant, on peut ajouter en faible quantité un solvant supplémentaire, de type polaire tel que le méthanol, au CO2 supercritique. En effet, un tel solvant supplémentaire peut permettre d'augmenter la polarité du CO ₂ tout en conservant la phase supercritique du mélange. On peut ainsi obtenir des coefficients de diffusion moléculaires plus élevés. Le CO2 utilisé de préférence dans le cadre de l'invention est d'une pureté supérieure à 99,5%. Le CO ₂ utilisé selon l'invention peut se présenter sous la forme d'un gaz liquéfié conditionné dans une bouteille en acier munie d'un tube plongeur permettant de prélever directement la phase liquide du gaz.

De préférence, le traitement par CO ₂ supercritique consiste en les étapes suivantes:

a/ purge de l'intérieur de l'autoclave par du CO2 à pression et température ambiante, b/ mise en pression de l'intérieur de l'autoclave à une pression comprise entre 73,8 et 350 bars, en maintenant la température à l'ambiante,

c/ montée en température de l'autoclave à une température comprise entre 31°C et 150°C pendant une durée comprise entre 20 minutes et 5 h,

d/ maintien en température et en pression pendant une durée comprise entre 20 minutes et 5 heures,

e/ refroidissement naturel de l'autoclave jusqu'à atteindre la température ambiante,

f/ réalisation d'une fuite calibrée du C0 ₂ vers l'extérieur de l'autoclave jusqu'à la pression ambiante.

Avantageusement, on sélectionne une proportion en poids du (des) sel(s) organométallique(s) par rapport au poids du filtre inférieure ou égale à 1%. Ainsi, la proportion relative de sel(s) organométallique(s) nécessaire au procédé est très faible, ce qui est avantageux d'un point de vue du coût de matière première.

L'invention concerne, sous un autre de ses aspects, un filtre à pores aptes à retenir en leur sein des nanoparticules susceptibles d'être présentes dans un flux d'air destiné à passer à travers le filtre, le filtre étant constitué d'une membrane en polymère, imprégnée d'un ou plusieurs sels organométalliques, le métal M de chaque sel étant choisi parmi le groupe des terres rares, Tyrtrium, le scandium, le chrome, ou une combinaison de ceux-ci.

Le métal M d'un sel organométallique peut être ainsi une combinaison de deux ou plusieurs terres rares entre elles ou une combinaison de plusieurs terres rares avec Γ l'yttrium, le scandium ou le chrome.

Le polymère constitutif de la membrane du filtre peut être avantageusement un polymère choisi parmi les polyesters saturés tels que le polytéréphtalate d'éthylène, les polycarbonates notamment ceux réalisés à partir de bisphénol A, les polyéthers aromatiques, les polysulfones, les polyoléfines, les polyacrylates, les polyamides, les polyimides, les acétates et les nitrates de cellulose. De préférence, le filtre est en poly carbonate. De tels matériaux microporeux permettent d'atteindre des efficacités de rétention supérieures à 99,5% de nanoparticules de diamètre compris entre 10 et 300 nm, lorsque celles-ci sont en suspension dans l'air et que le débit de collecte est compris entre 0, 1 et 10 L.min ^"1 . De préférence, le filtre a une épaisseur comprise entre 10 et 50 μπι. De préférence, les pores du filtre sont des trous de diamètre calibré compris entre 0,05 et 2 μιτι, avec de préférence encore une densité de trous comprise entre un nombre de 10 ⁵ et 5* 10 ⁸ de trous par cm ² Les trous peuvent être effectués selon différents traitements connus tels que le bombardement ionique, les traitements par UV, les attaques chimiques ou une combinaison de ces différents traitements.

Le choix du(des) sel(s) organométallique(s) est fait en tenant compte des éléments chimiques suceptibles d'être présents dans les nanoparticules à prélever par le filtre de sorte à ce qu'il n'y ait pas de redondance entre eux. En effet, choisir un sel organométallique d'imprégnation dont le métal M est en outre susceptible d'être présent dans les particules à prélever empêcherait toute analyse XRF par la suite, sans capacité à discriminer l'origine du métal.

A titre d'exemple avantageux, le tris(2,2,6,6-tetraméthyl-3,5-heptanedionate) d'yttrium (III) et le tris(2,2,6,6-tetraméthyl-3,5-heptanedionate) de chrome peuvent être utilisés en tant que sels organométalliques selon l'invention.

Les ligands des complexes de sels organométalliques selon l'invention qui peuvent être mis en œuvre sont nombreux. De préférence, ils confèrent un caractère hydrophobe au complexe de sel.

Ainsi, à titre de variantes envisagées, le(s) sel(s) organométallique(s) peu(ven)t être :

- un complexe de type métallocène, de formule M(Cp)n dans laquelle n est un entier compris entre 1 et 4 et Cp est un groupe cyclopentadiène ;

- un complexe dans lequel le métal a subi une chélation par des groupes portant des hétéro-éléments choisis parmi les aminés et les phosphines. Les hétéro- éléments sont avantageusement substitués par des chaînes alkyles avec au moins quatre carbones, de préférence fluorés au moins en partie ;

- un complexe de formule M(PR) _n , où n est un entier compris entre 1 et 4 et R est un groupe alkyle ou aryle ramifié ou substitué fluoré ;

- un complexe de type amidure de formule M( R2) _n , où n est un entier compris entre 1 et 4 et R est un groupe silyl-aliphatique ou aromatique ;

- un complexe de type phénanthroline ou bathophénanthroline de formule

M(Phen)n, où n est un entier compris entre 1 et 4 et Phen est la phénanthroline ; - un complexe de type carboxylate de formule M(OOCR)n où n est un entier compris entre 1 et 4 et R est une chaîne alkyle avec au moins quatre carbones, le groupe alkyle étant de préférence ramifiée, telle que -CH3, CH(CH3)2, isobutyl,.. . ;

- un complexe de type B-dicétonate de formule M(RCOCH ₂ COR) _n où n est un entier compris entre 1 et 4 et R est une chaîne alkyle avec au moins quatre carbones, le groupe alkyle étant de préférence ramifiée, telle que -CH3, CH(CH3)2, isobutyl, . .. ;

- un complexe de type alcoxyde de formule M(OR) _n où R est une chaîne alkyle avec au moins quatre carbones, le groupe alkyle étant de préférence ramifiée, telle que - CH3, CH(CH3)2, isobutyl, . .. ;

- un complexe de type B-cétocarboxylate de formule M(OOCCH ₂ COR) _n où n est un entier compris entre 1 et 4 et R est une chaîne alkyle avec au moins quatre carbones, le groupe alkyle étant de préférence ramifiée, telle que -CH3, CH(CH3)2, isobutyl,.. . ;

- un complexe de type phosphonate de formule M(0 ₂ (0)PR) _n où n est un entier compris entre 1 et 4 et R est une chaîne alkyle avec au moins quatre carbones, le groupe alkyle étant de préférence ramifiée, telle que -CH3, CH(CH3)2, isobutyl, . .. ;

- un complexe de type sulfonate de formule M(C> ₃ SR) _n où n est un entier compris entre 1 et 4 et R est une chaîne alkyle avec au moins quatre carbones, le groupe alkyle étant de préférence ramifiée, telle que -CH3, CH(CH3)2, isobutyl,.. . .

Dans les variantes énoncées, la chaîne alkyle peut être avantageusement fluorée, ce qui favorise la solubilisation du sel dans le CO ₂ supercritique.

L'invention concerne enfin sous un dernier aspect, un procédé de collecte et d'analyse de nanoparticules selon lequel on réalise les étapes suivantes :

- aspiration d'un flux d'air susceptible d'être chargé en nanoparticules à travers un filtre qui vient d'être décrit;

- introduction du filtre dans un spectromètre de fluorescence X ;

- analyse quantitative par fluorescence X des nanoparticules retenues par le filtre par division entre le signal de fluoresence émis par un élémént chimique des nanpoarticules et le signal de fluoresence émis par un sel organométallique imprégné dans le filtre.

De préférence, le débit d'aspiration du flux d'air à travers le filtre est compris entre 0, 1 et 10 L.min ^"1 . De préférence, au préalable de toute collecte et analyse, un filtre selon l'invention est monté dans un support en constituant un ensemble de filtration comme décrit et revendiqué dans la demande de brevet FR 12 55785. Description détaillée

D'autres avantages et caractéristiques ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée, faite à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures suivantes parmi lesquelles:

- la figure 1 est une vue schématique d'une installation de mise en œuvre d'un procédé d'imprégnation d'un filtre selon l'invention ;

- les figures 2A et 2B sont des reproductions photographiques de l'intérieur d'un autoclave utilisé dans une installation selon la figure 1 , ces reproductions montrant des dispositifs de positionnement de filtres et sels organométalliques conformes à l'invention, dans l'autoclave ;

- les figures 3 A et 3B représentent un spectre de fluorescence X d'un filtre en polycarbonate, respectivement avant et après imprégnation selon l'invention d'un sel de chrome ;

- les figures 4A et 4B représentent un signal de mesure par spectrométrie de fluorescence X d'un filtre en polycarbonate conforme à l'invention en fonction des quantités de nanoparticules d'oxyde de zinc (ZnO) préalablement chargées dans le filtre, selon une mesure respectivement sans correction et avec correction par le signal du sel de chrome imprégné dans le filtre;

- les figures 5A et 5B sont des images par microscopie à balayage à la surface d'un filtre en polycarbonate, respectivement avant et après imprégnation selon l'invention d'un sel de chrome.

Un exemple de filtre utilisé pour collecter les nanoparticules selon l'invention est une membrane microporeuse, en polycarbonate, de quelques dizaines de microns d'épaisseur et percée d'une multitude de trous de diamètre contrôlé. A titre d'exemple, les trous de diamètre contrôlé ont un diamètre de 0,4 μπι, présentent une densité de trous de 10 ⁵ perforations par cm ² . Un tel filtre microporeux permet d'atteindre des efficacités de rétention supérieures à 99,5% des nanoparticules en suspension dans l'air, de diamètre compris entre 10 et 300 nm, avec un débit de collecte compris entre 0, 1 et 10 L.min ^"1 . Pour permettre de tendre et de maintenir sous tension mécanique à plat un tel filtre, on peut réaliser avantageusement un ensemble de filtration avec un support de filtre conformément à la demande de brevet FR 12 55785.

Bien que non représenté, un tel ensemble de filtration est destiné à être monté dans une cassette d'échantillonnage adaptée pour laisser passer le flux d'air aspiré à travers le filtre afin de réaliser la collecte proprement dite des nanoparticules.

Selon l'invention, on réalise une imprégnation du filtre par un ou plusieurs sels organométalliques en appliquant un traitement par CO ₂ supercritique, le métal M de chaque sel étant choisi parmi le groupe des terres rares, l'yttrium, le scandium, le chrome, ou une combinaison de ceux-ci

Pour ce faire, on utilise l'installation 1 montrée de manière schématique en figure 1 : elle comporte un autoclave 2 dont l'entrée est reliée à une ligne d' amenée de C02 et la sortie à une ligne d'extraction de C02. Pour ouvrir/fermer les entrée et sorties de l'autoclave 2 sont prévues des vannes 3. Enfin, un manomètre 4 permet de contrôler la pression régnant à l'intérieur de l'autoclave 2.

A titre d'exemple, l'autoclave a une partie réacteur sous la forme d'un cylindre de diamètre interne 50 mm et de hauteur 100 mm, réalisé en inox 316 : il est apte à résister à des températures jusqu'à 150 °C et à des pressions allant jusqu'à environ 210 bars.

Les vannes 3 peuvent être des vannes de type à pointeau.

Avant de réaliser l'imprégnation proprement dite, on place des sels organométalliques selon l'invention que l'on a pesés au préalable, dans un creuset de porcelaine 5 inséré au fond de l'autoclave comme visible sur la figure 2A. A titre d'exemple, le poids de sels de Cr mis dans le creuset peut être compris entre 5 et 10 mg.

Puis, on met en place un panier 6 au-dessus du creuset 5, comme visible en figure 2B.

Une pluralité de filtres commerciaux en PC, vierges de tout autre matériau, sont empilés avec leurs intercalaires de conditionnement, ceci afin d'éviter tout contact direct entre eux. A titre d'exemple, les filtres commerciaux en PC peuvent être ceux commercialisés sous la référence commerciale Isopore de la société Millipore.

Ainsi, chaque filtre est mis à distance d'un autre et également à distance des sels organométalliques. Autrement dit, les sels organométalliques sont pesés et introduits dans le creuset 5 lui-même au fond de l'autoclave 2. Le panier-support 6 contenant les filtres PC séparés entre eux par des membranes intercalaires de conditionnement est posé par-dessus, sans contact direct avec les sels.

Les étapes suivantes sont alors réalisées :

- purge de l'autoclave 2 avec le CO2,

- fermeture de la vanne 3 de sortie,

- mise en pression de l'autoclave 2 à environ 60 bars à température ambiante,

- mise en place de l'autoclave 2 sous pression dans une étuve non représentée à 70°C pendant une durée d'une heure : la pression monte alors à environ 150 bars en une heure,

- maintien à cette température de 70°C et pression de 150 bars pendant une demi-heure,

- sortie de l'autoclave 2 de l'éruve,

- refroidissement naturel jusqu'à la température ambiante,

- application d'une fuite contrôlée pour la descente en pression.

Les filtres en PC selon l'invention sont alors imprégnés dans leur masse par les sels organométalliques.

Les figures 3 A et 3B représentent les spectres de fluorescence X obtenus avant et après dopage au chrome Cr d'un filtre en poly carbonate PC, vierge de tout autre matériau. On peut observer un pic correspondant à la raie de réémission Ka du chrome à 5,4 keV après dopage.

Les figures 4A et 4B un signal de mesure par spectrométrie de fluorescence X, sous incidence rasante, d'un filtre en poly carbonate (PC) conforme à l'invention en fonction des quantités de nanoparticules d'oxyde de zinc (ZnO) préalablement chargées sur le filtre par prélèvement d'aérosol, selon une mesure respectivement sans correction et avec correction par le signal du sel de chrome imprégné dans le filtre.

Ainsi, le signal de mesure brut de l'élément chimique retenu dans le filtre, le zinc Zn (figure 4 A) est divisé par celui du sel de chrome imprégné dans le filtre en PC. On linéarise ainsi le signal corrigé en fonction de la concentration du zinc (figure 4B). A l'aide de cette droite d'étalonnage, il est ainsi possible de connaître la quantité précise d'un échantillon de concentration inconnue en Zn à partir du signal mesuré. A titre d'exemple, si l'on mesure un signal corrigé de 12 coups par secondes ; on peut quantifier la densité de chargement préalable du filtre en nanoparticules ZnO égale à environ 4,3 μ§/ϋΐη ² .

On peut procéder ainsi avec différents éléments chimiques susceptibles de se trouver sous la forme des nanoparticules en suspension dans un aérosol.

Ainsi, le procédé d'imprégnation de filtre par CO2 supercritique selon l'invention permet d'incorporer des sels organométalliques dans la masse du filtre afin d'utiliser leur réponse en fluorescence XRF pour calibrer les spectres bruts des éléments chimiques présents dans les particules à collecter par le filtre et par là, pouvoir les quantifier.

Pour vérifier l'impact du traitement par CO ₂ supercritique selon l'invention subi sur le polycarbonate constituant le filtre, on a visualisé l'état de surface de ce dernier par microscope électronique à balayage (MEB), respectivement avant et après ledit traitement.

Cette vérification a pour but de s'assurer que le traitement par CO ₂ supercritique selon l'invention ne modifie pas les propriétés mécaniques d'un filtre en PC, et, en particulier, que la taille des pores est bien conservée.

Les figures 5A et 5B présentent respectivement les images d'un filtre neuf en PC et du même filtre après traitement au C02 supercritique selon l'invention.

On observe une modification de la structure de la surface du filtre avec une légère détérioration de planéité, qui n'est pas pénalisante pour l'analyse par XRF.

La taille des pores ne semble pas affectée par le traitement.

Cela est corroboré par mesure de la perte de charge générée par le filtre. Ainsi, lorsque l'on fait passer un flux d'air de 1 L.min ^"1 à travers un filtre en PC, la perte de charge ne varie pas après traitement au CO2 supercritique et reste sensiblement constante autour de 50 mbar.

L'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits; on peut notamment combiner entre elles des caractéristiques des exemples illustrés au sein de variantes non illustrées. Références citées

[1] : Ying Zhang, Can Erkey. « Préparation of supported metallic nanoparticles using supercritical fluids: A review». J. of Supercritical Fluids 38 (2006) 252-267.

[2]: D. Kim, J. Sauk, J. Byun, K.S. Lee, H. Kim. « Palladium composite membranes using supercritical C02 imprégnation method for direct methanol fuel cells». Solid State lonics 178 (2007) 865-870.