WENDRICH, Genoveva (Ohu-Siedlung, Lärchenstr. 9, Essenbach, 84051, DE)
DOLLINGER, Jasmin (Seligenthaler Strasse 48, Landshut, 84034, DE)
HOLZAPFEL, Michael (Frühlingstr. 1, Freising, 85354, DE)
TRAN, Nicolas (Joseph-Maria-Lutz-Strasse 7, Nandlstadt, 85405, DE)
BUSL, Stefanie (Hauptstr. 14, Hallbergmoos, 85399, DE)
WENDRICH, Genoveva (Ohu-Siedlung, Lärchenstr. 9, Essenbach, 84051, DE)
DOLLINGER, Jasmin (Seligenthaler Strasse 48, Landshut, 84034, DE)
HOLZAPFEL, Michael (Frühlingstr. 1, Freising, 85354, DE)
TRAN, Nicolas (Joseph-Maria-Lutz-Strasse 7, Nandlstadt, 85405, DE)
| Patentansprüche Verfahren zur Herstellung einer Mischung zur Erzeugung von Lithiumtitan-Spinell Li4Ti50i2, aufweisend den Schritt des Mischens einer Lithiumverbindung und Ti02 in einem Behälter (1), in welchem mindestens ein längliches Element (2) mit einem ersten Ende (2a) und einem zweiten Ende (2b) so angeordnet ist, dass das erste Ende (2a) gegen eine Innenwand (la) des Behälters (1) gerichtet und von dieser um eine Distanz d beabstandet ist, wobei der Schritt des Mischens durch Rotierenlassen des Behälters (1) und Halten des länglichen Elements (2) in seiner Position erfolgt, so dass zwischen der Innenwand (la) des Behälters (1) und dem ersten Ende (2a) des länglichen Elements (2) eine Relativbewegung stattfindet, wobei die Distanz d während des Mischens konstant gehalten wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rotation des Behälters (1) mit einer Drehfrequenz zwischen etwa 20 Hz und etwa 60 Hz erfolgt. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Rotation des Behälters mit einer Drehfrequenz zwischen etwa 20 Hz und etwa 40 Hz erfolgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Mischens über einen Zeitraum zwischen etwa 5 min und etwa 60 min ausgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Mischens über einen Zeitraum zwischen etwa 5 min und etwa 15 min ausgeführt wird. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des Mischens die Temperatur des Behälters (1) und/oder des länglichen Elements (2) auf 50°C oder darunter gehalten wird. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass während des Mischens die Temperatur des Behälters (1) und/oder des länglichen Elements (2) auf 35° C oder darunter gehalten wird. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Distanz d zwischen 2 mm und 5 mm gehalten wird. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Mischens das Mischen der Lithiumverbindung, Ti02 und einer kohlenstoffhaltigen Verbindung umfasst. Verfahren nach Anspruch 9, wobei in dem Schritt des Mischens weiter eine Metallverbindung zugegeben wird. Mischung, erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Mischung eine Primärpartikelgröße von 1 pm oder weniger aufweist. Verfahren zur Herstellung von Lithiumtitan-Spinell Li4Ti50i2, umfassend einen Schritt des Sinterns der Mischung nach Anspruch 11. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Sinterns bei einer Temperatur zwischen 800°C und 850°C ausgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Sinterns bei einer Temperatur zwischen 800°C und 820°C ausgeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Sinterns über einenZeitraum zwischen 12 und 18 h durchgeführt wird. Verwendung von Lithiumtitan-Spinell Li4Tx50i2, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, als Anodenmaterial für wiederverwendbare Lithium-Ionen- Batterien . Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie, umfassend eine Anode, eine Kathode sowie einen Elektrolyten, wobei die Anode Lithiumtitan-Spinell Li4Ti50i2, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, enthält . |
Spinellen und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung einer Mischung zur Erzeugung von dotierten und nicht-dotierten Lithiumtitan-Spinellen LiTisOi 2 sowie die Weiterverarbeitung dieser Mischung zu feinteiligem dotierten und nicht-dotierten Lithiumtitan-Spinellen. Lithiumtitan-Spinell Li 4 Ti 5 0i 2 erfreut sich zunehmender
Verbreitung als Anodenmaterial in wiederaufladbaren Lithium- Ionen-Batterien. Für diesen Einsatz ist es wünschenswert, dass der Lithiumtitan-Spinell möglichst feinteilig ist, d.h. eine geringe Partikelgröße aufweist. Derartig feinteiliger
Lithiumtitan-Spinell wird bei Batterieherstellung bevorzugt, weil die Feinkörnigkeit gute elektrochemische Eigenschaften wie hohe Kapazität und schnelle Lade-/Entladefähigkeit
ermöglicht . Eine Möglichkeit der Herstellung von Lithiumtitan-Spinell
Li 4 Ti 5 0i2 besteht in einer Festkörperreaktion zwischen einer Titanverbindung, typischerweise Ti0 2 , und einer
Lithiumverbindung, typischerweise L1 2 CO 3 , bei hohen
Temperaturen. Hierbei werden die Ausgangsmaterialien
mechanisch vermischt und anschließend in dem genannten
Hochtemperaturschritt gesintert. Durch die hohen Temperaturen beim Sinterprozess wachsen die ursprünglich kleinen (Anatas)- Kristallite des Ti0 2 jedoch deutlich an. Ein derartiges
Verfahren ist beispielsweise in der US 5,545,468 beschrieben. Aufgrund des Anwachsens werden gemäß jenem Verfahren zu grobe Primärpartikel erhalten, weswegen das so erhaltene Produkt aufwändig vermählen werden muss.
Was das Mahlen betrifft^ so können entweder die
Ausgangsmaterialien (beispielsweise Li 2 C0 3 und Ti0 2 ) und/oder das nach dem Sintern erhaltene Endprodukt, beispielsweise unter Einsatz einer Kugelmühle, vermählen werden. Dieser
Schritt ist jedoch kostenintensiv und führt darüber hinaus oftmals zu Verunreinigungen aufgrund von Abrieb.
Darüber hinaus entstehen durch die hohen Temperaturen bei der Sinterung oft Nebenprodukte bzw. Phasenumwandlungen wie z.B. von Anatas zu Rutil, die im Produkt verbleiben, siehe z.B. EP 1 722 439 AI. Es ist daher wünschenswert, die
Sintertemperaturen zu reduzieren, ohne dass hierdurch der Sinterprozess beeinträchtigt wird.
Gemäß anderen Verfahren werden deshalb stärker reaktive
Ausgangsmaterialien, wie beispielsweise Lithiumhydroxid, für die Herstellung von Li 4 Ti 5 0i 2 verwendet . Hierdurch können die für den Sintervorgang notwendigen Temperaturen gesenkt werden, wobei jedoch aufgrund der höheren Reaktivität Probleme
bezüglich einer möglichen Korrosion der Behältermaterialien auftreten können.
Es wurden auch Synthesen beschrieben, die von
Organotitanverbindungen wie beispielsweise Titanisopropylat oder Titantetrabutylat ausgehen, welche das Titan schon in einer reaktiveren, da fein verteilten Form enthalten. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der DE 103 19 464 AI offenbart. Die Ausgangsverbindungen jenes Verfahrens sind jedoch weitaus teurer als Ti0 2 . Auch kann die Verwendung von organischen Lösungsmitteln ein Problem darstellen, ebenso wie die bei dem Verfahren entstehenden organischen Abfallstoffe (beispielsweise Butanol oder Isopropanol) . Schließlich ist auch der Titangehalt dieser Ausgangsverbindungen geringer als derjenige von Ti0 2 , so dass eine Herstellung von Lithiumtitan- Spinell mittels des beschriebenen Verfahrens üblicherweise unwirtschaftlich ist.
Andere Verfahren gehen von TiCl 4 aus, welches allerdings wiederum stark korrosiv ist und aus diesem Grund hohe
Ansprüche an die zur Produktion verwendeten Geräte stellt. Daneben verbleiben oft Chloridspuren im Material die in der Batterie später zu Problemen führen können, wie z.B. der
Korrosion der Ableiterfolie. Es bestand daher ein Bedarf, ein Verfahren bereitzustellen, durch das sich eine Ausgangsmischung für die Erzeugung von dotierten oder nicht-dotierten feinteiligem Lithiumtitan- Spinell bei geringen Produktionskosten herstellen lässt. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich feinteiliger dotierter oder nicht-dotierter Lithiumtitanat-Spinell Li 4 Ti 5 0i 2 dadurch erzeugen lässt, dass als Ausgangsmaterial eine
Mischung eingesetzt wird, welche eine Lithiumverbindung und Ti0 2 enthält, und durch folgendes Verfahren erhalten wird:
Mischen der Lithiumverbindung und Ti0 2 in einem Behälter, in welchem mindestens ein längliches Element mit einem ersten Ende und einem zweiten Ende so angeordnet ist, dass das erste Ende gegen eine Innenwand des Behälters gerichtet und von dieser um eine Distanz d beabstandet ist, wobei der Schritt des Mischens durch Rotierenlassen des Behälters und Halten des länglichen Elements in seiner Position erfolgt, so dass zwischen der Innenwand des Behälters und dem ersten Ende des länglichen Elements eine Relativbewegung stattfindet, wobei die Distanz d während des Mischens konstant gehalten wird. Alternativ kann auch der Behälter in Ruhe verbleiben und das längliche Element im Innern des Behälters eine Kreisbewegnung ausführen . Ein ähnliches Verfahren ist beispielsweise in der WO 01/44113 beschrieben. Jedoch wird hier ein eine Manganverbindung enthaltendes Gehäuse zur Rotation gebracht, wobei in dem
Gehäuse ein längliches Element an seiner Position gehalten wird. Dieses Verfahren findet jedoch unter gezielter Zufuhr von Wärme statt, um eine Aggregation von Mikropartikeln zu erreichen und die Form der aggregierten Partikel zu steuern.
Erfindungsgemäß wird der Begriff Lithiumtitanat so verstanden, dass er erfindungsgemäß alle Lithiumtitanspinelle vom Typ Li 1+x Ti 2 -x0 4 mit 0 < x < 1/3 der Raumgruppe Fd3m und generell auch sämtliche gemischten Lithiumtitanoxide der generischen Formel Li x Ti y O (0 < y, y < 1) umfasst.
Als Lithiumverbindung kann erfindungsgemäß jede
Lithiumverbindung wie Li 2 0, LiOH, Lithiumacetat , -Oxalat, -nitrat, -sulfat, oder -carbonat verwendet werden.
Lithiumcarbonat ist die kostengünstigste Lithiumverbindung und daher am meisten bevorzugt. Demgegenüber ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung gerade erwünscht, eine Aggregation solcher Mikropartikel zu vermeiden. Vielmehr soll gemäß der Erfindung ein feinteiliges Ausgangsmaterial für die Herstellung von Lithiumtitan-Spinell erhalten werden. Es ist daher überraschend, dass das aus der WO 01/44113 bekannte Verfahren in modifizierter Form
einsetzbar ist, um eine feinkörnige Mischung enthaltend eine Lithiumverbindung und Ti0 2 zu erzeugen. Aufgrund der Rotation des Behälters werden die Ausgangsstoffe, d.h. die Lithiumverbindung und Ti0 2 durch die auftretenden Zentrifugalkräfte gegen die Behälterinnenwand gedrückt und gelangen so in den durch das längliche Element und die
Behälterinnenwand begrenzten Spalt, wo sie aufgrund der
Relativbewegung zwischen dem Behälter und dem länglichen
Element pulverisiert und miteinander vermischt werden.
Hierdurch wird eine feinpulvrige, stark homogene Mischung erhalten, die eine Weiterverarbeitung zu Lithiumtitan-Spinell ohne einen separaten zwischengeschalteten Mahlschritt
ermöglicht .
Wenn im Rahmen der Erfindung von einem „länglichen Element" die Rede ist, so ist hierunter jedes Element zu verstehen, dessen Abmessung in einer Dimension, hier „Längsrichtung" genannt, mehr als das Doppelte seiner Abmessung in einer weiteren Dimension, hier „Dickenrichtung" genannt, beträgt. Dabei, kann es sich sowohl um ein stabförmiges Element als auch um ein blatt- bzw. lamellenförmiges Element handeln.
Bevorzugt wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens das Ti0 2 in seiner Anatasmodifikation eingesetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Rotation des Behälters mit einer Drehfrequenz zwischen etwa 20 Hz und etwa 60 Hz. Damit ist die Leistung, welche dem Behälter und seinem Inhalt durch den Antrieb zur Rotation zugeführt wird, vergleichsweise gering. Somit kann die innere Energie und entsprechend die Temperatur der Mischung relativ klein gehalten werden, so dass keine oder nur eine geringe mechanische Fusion oder ein Zusammenbacken von Teilchen stattfindet. Hierdurch wird die Feinteiligkeit der
Pulverstruktur verbessert. Es hat sich herausgestellt, dass besonders zufriedenstellende Ergebnisse bezüglich der Feinteiligkeit und der Durchmischung der Ausgangsmaterialien erhalten werden, wenn der Behälter oder in der alternativen Ausführungsform das längliche Element mit einer Drehfrequenz zwischen etwa 20 Hz und etwa 40 Hz rotiert .
Die Zeitdauer des Mischschritts kann je nach Anforderung an das Material gewählt werden. Es hat sich dabei als günstig erwiesen, wenn der Schritt des Mischens über einen Zeitraum zwischen 5 min und 60 min erfolgt. Es ist in diesem
Zusammenhang anzumerken, dass mit zunehmender Mischdauer auch die innere Energie der Mischung und somit deren Temperatur erhöht. Hierdurch kann es zu der bereits erwähnten
mechanischen Fusion von Teilchen bzw. zu Agglomerationen kommen, was die Homogenität der Mischung beeinträchtigen würde .
Als besonders geeignet hat sich in diesem Zusammenhang eine Zeitdauer zwischen 5 und 15 min für den Mischvorgang erwiesen. Es ist dabei jedoch zu erwähnen, dass bei für den Mischvorgang gewählten Zeitdauer auch die eingesetzte Rotationsgeschwindigkeit des Behälters zu berücksichtigen ist. So machen geringere Drehfrequenzen der Rotation im Allgemeinen eine längere Mischzeit erforderlich.
Um die erwähnte Temperaturerhöhung bedingt durch die innere Energie der Mischung während der Behandlung zu begrenzen, wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Temperatur des Behälters und/oder die Temperatur des länglichen Elements auf 50°C oder weniger gehalten. Mit anderen Worten wird der
Behälter und/oder das längliche Element einer Kühlung
unterzogen, so dass bei einer Erhöhung der inneren Energie der Mischung, die während des Mischprozesses stattfindet, eine Temperaturerhöhung der Mischung durch Ableitung der
Wärmeenergie begrenzt oder ganz verhindert werden kann. Diese Ausführungsform ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn längere Mischzeiten gewählt werden.
Was die Art der Kühlung betrifft, so sind geeignete Methoden dem Fachmann auf dem Gebiet des Maschinenbaus bekannt und sollen hier deshalb nicht detailliert erörtert werden.
Lediglich beispielhaft sei die Möglichkeit erwähnt, einen Kühlmantel um die äußere Gehäusewand zu legen, welcher
Kühlmantel von einem Kühlfluid durchströmt wird. Auf ähnliche Weise kann auch beispielsweise das längliche Element mit einer Ummantelung versehen werden, innerhalb der das Kühlfluid, insbesondere eine Kühlflüssigkeit umgewälzt wird. Alternativ dazu kann die Kühlung auch mittels Durchleiten von Kühlmittel durch einen inneren Hohlraum des länglichen Elements erfolgen.
Auf diese Weise ist es auch möglich, die Temperatur des
Behälters und/oder des länglichen Elements auf weniger als 35°C zu halten. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann die bei dem Mischprozess erzeugte Wärme besonders gut
abgeführt werden.
Um die Temperatur des Gehäuses und/oder des länglichen
Elements auf den genannten Werten oder darunter zu halten, können beispielsweise Thermosensoren eingesetzt werden, um die Temperatur des Behälters und/oder des länglichen Elements zu überwachen, wobei die Ausgänge der Thermosensoren in bekannter Weise einer Regeleinrichtung zugeführt werden können, um eine selbsttätige Regelung der Temperatur des Behälters und/oder des länglichen Elements auf den gewünschten voreingestellten Wert zu erhalten. Das erste Ende des länglichen Elements, welches gegen die Innenwand des Behälters gerichtet ist, ist vorzugsweise um eine feste Distanz d von wenigen mm von dieser Wand
beabstandet. Insbesondere liegt diese Distanz d zwischen 2 und 5 mm, wobei der Bereich zwischen 2 und 3 mm besonders
bevorzugt wird. In dem durch das erste Ende des länglichen Elements und der Innenwand des Behälters definierten
Zwischenraum findet der eigentliche Vorgang des Vermahlens und Mischens statt, wobei auf die Ausgangsmaterialien der Mischung verschiedene Kräfte wirken, insbesondere die Zentrifugalkraft, Scherkräfte, Reibungskräfte und dergleichen.
Neben den bereits genannten Ausgangsmaterialien der
Lithiumverbindung, wie z.B. Li 2 C0 3 und Ti0 2 kann in den Behälter für den Mischvorgang auch eine kohlenstoffhaltige Verbindung wie Ruß, z.B. Ketjen Black, Acetylenschwarz etc. oder eines Kohlenstoffprecursors wie Laktose, ein Polymer, Stärke etc., der sich beim Sintern zu Kohlenstoff zersetzt, zugegeben werden. Der Ruß oder die kohlenstoffhaltige Verbindung bewirkt bei der anschließenden Weiterverarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Mischung zu Lithiumtitan-Spinell eine
Reaktionsbeschleunigung durch Verbrennung beim anschließenden Sinterschritt, welcher nachstehend noch beschrieben wird. Der Anteil an beigemischtem Ruß oder kohlenstoffhaltiger
Verbindung beträgt dabei vorzugsweise zwischen 15 Gew.% und 20 Gew.%, bevorzugt zwischen 5 und 10 Gew.%, ganz besonderes bevorzugt zwischen 5 und 7 Gew.% der gesamten Mischung.
Die Erfindung betrifft auch eine Mischung enthaltend eine Lithiumverbindung, insbesondere L1 2 CO 3 , und Ti0 2 , welche nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt ist, wobei die
Primärpartikelgröße dg 0 der Mischung kleiner oder gleich 1 μπι ist. Falls dotierter Lithiumtitan-Spinell mittels des
erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden soll, wird zusätzlich zur Lithiumverbindung und dem Ti0 2 eine
Metallverbindung (Dotierungsmetall), bevorzugt ein Oxid oder ein Carbonat, Acetat oder Oxalat zugegeben. Das Metall der Metallverbindung ist ausgewählt aus Sc, Y, AI, Mg, Ga, B, Fe, Cr, Mn, V, bevorzugt AI, Mg, Ga und Sc, ganz besonders bevorzugt AI. Die Dotierungsmetallkationen, die entweder auf Gitterplätzen des Titans oder des Lithiums sitzen können, sind bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.%, bevorzugt 1 -3 Gew.%, bezogen auf denn gesamten Spinell vorhanden.
Die nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens hergestellte Mischung kann beispielsweise als
Ausgangsmaterial für die Herstellung von Lithiumtitan-Spinell eingesetzt werden. Hierzu ist kein zusätzlicher Mahlvorgang nötig, da, wie bereits erwähnt, die Mischung durch das
erfindungsgemäße Verfahren bereits mit äußerst geringer
Primärpartikelgröße hergestellt worden ist. Auf diese Weise können die für gewöhnlich beim Mahlen auftretenden
Verunreinigungen, beispielsweise durch Abriebvorgänge in einer Kugelmühle, verhindert bzw. verringert werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Lithiumtitan-Spinell ausgehend von der
vorgenannten Mischung, wobei das Verfahren das Sintern der Mischung umfasst. Beim Sintern handelt es sich um einen
Hochtemperaturprozess, wodurch die in der Mischung enthaltenen Ausgangsprodukte zu Li 4 Ti 5 0i 2 reagieren.
Aufgrund der bereits erwähnten hohen Qualität der
Ausgangsmischung, welche bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wird, ist es ausreichend, wenn der
Sintervorgang bei einer Temperatur zwischen 800°C und 850°C stattfindet. Besonders bevorzugt wird dabei ein
Temperaturbereich zwischen 820°C und 850°C. Gegenüber den herkömmlichen Verfahren mit Li 2 C0 3 und Ti0 2 als
Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Lithiumtitan- Spinell, bei denen Sintertemperaturen von ^ 900°C notwendig sind, wird somit eine deutliche Verminderung der
Sintertemperatur ermöglicht, was sowohl eine Energie- als auch eine Kostenersparnis mit sich bringt. Darüber hinaus wird hierdurch auch die Gefahr der Korrosion der eingesetzten
Behälter verringert.
Die Primärpartikel des erfindungsgemäß erhaltenen
Lithiumtitan-Spinells weisen typischerweise einen Durchmesser von 390 - 500 nm auf. Das bedeutet, dass gemäß dem Verfahren Lithiumtitan-Spinell mit äußerst geringer Teilchengröße hergestellt werden kann, was dazu führt, dass die
Belastbarkeit in einer Anode, die das erfindungsgemäße
Lithiumtitanat-Material enthält, besonders hoch ist. Darüber hinaus weist eine solche Anode eine hohe Zyklenbeständigkeit auf.
Die für den Sintervorgang in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzte Zeitdauer liegt zwischen 12 und 18
Stunden, insbesondere zwischen 15 und 17 Stunden. Im Rahmen eines solchen Sintervorgangs hat es sich herausgestellt, dass phasenreiner Lithiumtitan-Spinell erhalten werden kann.
Der Begriff „phasenrein" bzw. „phasenreiner Lithiumtitan- Spinell" bedeutet erfindungsgemäß, dass im Endprodukt mittels XRD Messungen im Rahmen der üblichen Meßgenauigkeit keine Rutilphase nachweisbar ist. Anders ausgedrückt, ist der erfindungsgemäße Lithiumtitan-Spinell in dieser bevorzugten Ausführungsform rutilfrei. Wie bereits erwähnt, kann die beschriebene geringe
Teilchengröße bei einem Verfahren gemäß bevorzugten
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ohne zusätzliches intensives Vermählen der Ausgangsprodukte oder des
Endproduktes erhalten werden. Es kann allerdings nötig sein, mittels kurzer Mahlvorgänge die ggf. vorhandenen Agglomerate der Primärpartikel zu zerkleinern, wie es z.B. mit einer
Kugelmühle durchgeführt werden kann. Hierdurch kann auf einen nach dem Stand der Technik notwendigen Verfahrensschritt zur Erzeugung feinteiligen Lithiumtitan-Spinells verzichtet werden, was eine Zeit- und Kostenersparnis mit sich bringt. Natürlich kann das erhaltene Produkt auch noch weiter fein vermählen werden, sofern dies für eine spezifische Anwendung nötig sein sollte. Der Mahlvorgang wird dabei mit dem Fachmann an sich bekannten Methoden durchgeführt.
Bevorzugt wird der erfindungsgemäß hergestellte dotierte oder nicht-dotierte Lithiumtitan-Spinell als Anodenmaterial in wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien verwendet.
Ebenso betrifft daher die vorliegende Erfindung eine
wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie, umfassend eine Anode und Kathode sowie einen Elektrolyten, wobei die Anode
erfindungsgemäß hergestellten Lithiumtitan-Spinell Li 4 Ti 5 0i 2 enthält.
Die erfindungsgemäße Anode weist dabei eine spezifische
Ladungs-/Entladungskapazität von >150 Ah/kg bei einer Rate von 20 C auf.
Die Erfindung ist nachstehend anhand von Figuren und
Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dass diese als einschränkend verstanden werden sollen. Es zeigen Fig. 1 eine Vorrichtung, welche bei der Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden kann;
Fig. 2a - 2b Schaubilder der Zyklenbeständigkeit eines nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Li 4 Ti 5 0i 2 als Anodenmaterial und eines nach einem Verfahren des Standes der Technik hergestellten Li 4 Ti 5 0i2 als Anodenmaterial;
Fig. 3a - 3c RE -Aufnahmen einer erfindungsgemäß
hergestellten Mischung aus L1 2 CO 3 und T1O 2 mit unterschiedlichen Behältertemperaturen sowie einer analogen Mischung, welche nach dem Stand der Technik hergestellt wurde;
Fig. 4a - 4e REM Aufnahmen von erfindungsgemäß hergestelltem
Lithiumtitan-Spinell mit und ohne Kühlung des Behälters sowie eines Vergleichsprodukts, hergestellt nach einem Verfahren des Standes der Technik Fig. 5a - 5c Schaubilder der Zyklenbeständigkeit eines nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Li 4 Ti 5 0i 2 als Anodenmaterial und eines nach einem Verfahren des Standes der Technik hergestellten Li 4 Ti 5 0i 2 als Anodenmaterial;
Fig. 6a - 6b REM-Aufnahmen einer erfindungsgemäß
hergestellten Mischung aus L1 2 CO 3 , Ti0 2 und Ruß sowie einer analogen Mischung, welche nach dem Stand der Technik hergestellt wurde. In Figur 1 ist eine schematische Querschnittansicht durch eine Vorrichtung gezeigt, wie sie bei der Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden kann.
Die Vorrichtung umfasst einen Behälter 1 mit einer Innenwand la. Der Behälter ist im Wesentlichen rotationssymmetrisch ausgeführt .
Innerhalb des Behälters 1 befindet sich ein längliches Element 2, hier ein stabförmiges Element, mit einem ersten Ende la, welches gegen die Innenwand la des Behälters 1 gerichtet ist, sowie einem zweiten Ende 2b. An diesem zweiten Ende 2b kann das längliche Element 2 fixiert sein, beispielsweise an einer feststehenden Achse 3. Auf diese Weise bleibt das längliche Element 2 bei einer Rotation des Behälters um seine Achse 3 ortsfest .
Das gegen die Behälterwand la gerichtete erste Ende 2a des länglichen Elements 2 kann mit einem Schuh 2c versehen sein, der eine konvexe, beispielsweise eine halbkugelförmige,
Oberfläche aufweist, um den Einzug von Teilchen des zu
mischenden Materials, hier Li 2 C0 3 und Ti0 2 , zu erleichtern. Der Schuh 2c bzw. das erste Ende 2a begrenzt zusammen mit dem nächstliegenden Teil der Gehäuseinnenwand la einen Spalt der Dicke d, innerhalb dessen die Ausgangsmaterialien bei der Rotation des Behälters 1 verschiedenen Kräften ausgesetzt sind, insbesondere Scher- und Reibungskräften.
Rotiert der Behälter um die Achse 3, so werden die
Ausgangsmaterialien aufgrund der Zentrifugalkraft gegen die Behälterinnenwand la gedrückt. Auf der Höhe des (ortsfesten) ersten Endes 2a des länglichen Elements 2 wird das Material durch die im Bereich des Spalts auftretenden Kräfte vermischt und pulverisiert. Es ist dabei anzumerken, dass, obgleich in der Figur nur ein einzelnes längliches Element 2 dargestellt ist, mehrere solcher Elemente vorhanden sein können, welche beispielsweise strahlenförmig und mit gleichen Abständen um die Achse 3 herum angeordnet sind.
Es kann eine (nicht gezeigte) Kühleinrichtung vorhanden sein, um die Außenwand des Behälters 1 und/oder das längliche
Element 2 oder einen Teil desselben, beispielsweise den Schuh 2c, zu kühlen bzw. um die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Wärme abzuleiten. -
Ausführungsbeispiele : 1. Herstellung einer Mischung aus L1 2 CO 3 und T1O 2 a)Es wurden 218,97g Ti0 2 und 82,68g ( luftstrahlvermahlenes ) Li 2 C0 3 in eine Vorrichtung der vorstehend beschriebenen Art eingebracht. Bei der Vorrichtung handelte es sich um ein Gerät des Typs AMS Lab der Firma Hosokawa Alpine mit 1,21 Nutzinhalt
(entsprechend ca. 600g bis 700g der vorstehend angegebenen Materialzusammensetzung) . Der Abstand des Stators
(entsprechend dem länglichen Element) von der
Behälterinnenwand betrug 3 mm. Etwa 440 g der vorbezeichneten Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien wurden über lh bei einer Leistungsaufnahme von 1 kW ohne Kühlung behandelt.
Hierbei stieg die Temperatur auf bis zu 75°C im Stator.
Anschließend wurde die so erhaltene Mischung 17h bei 850° gesintert. Es wurde hochreines Li 4 Ti 5 0i 2 erhalten.
Ein Vergleichsprodukt mit den gleichen Ausgangsmaterialien wurde demgegenüber einer herkömmlichen Mischung unterzogen. Hierzu wurde ein Mischgerät des Typs „Lödige Mischer" verwendet. Die Sinterung wurde hier über 12 h bei 950°C ausgeführt. Es wurde kein hochreines LiTi 5 0i2 erhalten.
Aus dem so hergestellten Li4 i 5 0i2 wurde jeweils eine Anode gefertigt und die Zyklenbeständigkeit derselben geprüft. Die Ergebnisse sind den Figuren 2a (erfindungsgemäß hergestelltes Produkt) und 2b (nach dem Stand der Technik hergestelltes Vergleichsprodukt) zu entnehmen. Wie zu erkennen ist, liegt die spezifische Ladungs-/Entladungskapazität, die bei C-Rate (IC) erzielt wird, für das erfindungsgemäß hergestellte Produkt bei bis zu 160 Ah/kg im Gegensatz zu einem Wert von maximal 110 Ah/kg für Li 4 Ti 5 0i2, das nach dem Stand der Technik hergestellt wurde . b)Eine Mischung aus den gleichen Ausgangsmaterialien wurde in einer Vorrichtung des Typs Nobilta der Firma Hosokawa Alpine mit 0,51 Nutzinhalt (entsprechend ca. 300g der vorstehend angegebenen aterialzusammensetzung) einem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen. Auch hierbei betrug der Abstand der Flügel (längliches Element) zur Behälterwand 3 mm. Der äußere Mantel des Gehäuses wurde dabei gekühlt. Hierdurch wurde es ermöglicht, die Temperatur des Produktes nach 5 min
Behandlungsdauer bei Drehzahlen bis zu 50 Hz unter 75°C zu halten. Nun wurde die Drehzahl zwischen 10 und 50 Hz und die Behandlungsdauer zwischen 5 min und 15 min variiert.
In den Figuren 3a und 3b sind REM-Aufnahmen erfindungsgemäß hergestellter Mischungen aus Li 2 C0 3 und Ti0 2 dargestellt, die jeweils über 10 min bei einer Drehfrequenz von 30 Hz behandelt wurden. Die Mischung von Figur 3a wurde in einem vorbenutzten Gerät, das bereits erhitzt war und die Mischung von Figur 3b in ein kaltes Gerät gegeben. Die Produkttemperatur betrug am Ende der Behandlung 63°C im Fall der Figur 3a und 35°C im Fall der Figur 3b. Wie zu erkennen ist, macht die Probe von Figur 3b einen homogeneren Eindruck, wobei jedoch beide Proben eine sehr viel stärkere Homogenität aufweisen als die in einem Lödige Mischer behandelte Vergleichsprobe des Standes der Technik.
Man kann demzufolge bei einer durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellten Mischung eine bessere Verteilung der beiden Ausgangsmaterialien feststellen. Daneben nimmt die Wechselwirkung zwischen den Anataspartikeln ab und
gleichzeitig nimmt die Wechselwirkung zwischen dem Anatas und dem Li 2 C0 3 zu. Bei zu hoher Temperatur der Produkte kehrt sich jedoch diese Wirkung um und die Agglomeration des Anatas nimmt wieder zu, wobei jedoch keine Fusionierung stattfindet.
Die so hergestellten Mischungen wurden nunmehr über 15 h bei unterschiedlichen Temperaturen gesintert. Im Fall der
Sinterung bei 800°C war keine der Proben hochrein. Die Probe, welche bei 30 Hz über 10 min nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren behandelt wurde, zeigte jedoch nur minimale Spuren an Verunreinigungen. Im Fall der Sinterung bei 850°C wurden bei den erfindungsgemäß erzeugten Proben nur hochreine
Produkte erhalten. Im Fall der Sinterung bei 820°C wurde bei der Behandlung mit 20 Hz über alle Zeiträume praktisch
hochreiner Lithiumtitan-Spinell erhalten. Die besten
Ergebnisse wurden bei einer Behandlung mit einer Drehfrequenz von 30 Hz bis 40 Hz und einer Dauer von 10 min erzielt.
In den Figuren 4a bis 4d sind REM-Aufnahmen von Proben
gezeigt, welche bei 30 Hz über 10 min behandelt wurden. Dabei zeigen die Figuren 4a und 4b in unterschiedlicher Vergrößerung eine Probe, die in einen kalten Ausgangsbehälter eingebracht wurde, und die Figuren 4c und 4d eine Probe, die in einen 63°C warmen Behälter eingebracht wurde. In beiden Fällen wurde eine Primärpartikelgröße von weniger als 1 μιη erhalten, was eine offenporige Sekundärstruktur zeigt. Wie zu erkennen ist, zeigt das Produkt der Figuren 4c und 4d eine geringfügig stärkere Versinterung .
In Figur 4e ist ein Vergleichsprodukt welches gemäß der WO 02/46109 erhalten wurde in einer Vergrößerung entsprechend derjenigen der Figuren 4b und 4d gezeigt. Es ist anzumerken, dass dieses Produkt unter Beimischung von Ruß erzeugt wurde (bei diesem Verfahren erfolgt eine Reaktionsbeschleunigung beim Sintern durch die Verbrennung des zugemischten Rußes) . Es kann eine ähnlich offenporige Struktur wie in den Fällen der Figuren 4a bis 4d erkannt werden.
Weiter wurden elektrochemische Belastungstests mit C-Raten bis zu 4C durchgeführt. Das Ergebnis ist in den Figuren 5a bis 5c gezeigt, wobei in Figur 5a das Verhalten derjenigen Probe aus dem kalten Behälter und Figur 5b das Verhalten der Probe aus dem warmen Behälter darstellen. Figur 5c zeigt das Verhalten des Vergleichsprodukts an.
Es ist zu erkennen, dass die spezifische Kapazität des
Lithiumtitan-Spinells durch die erfindungsgemäße Behandlung deutlich ansteigt und bei den Ausführungsformen der Erfindung nahezu den theoretisch möglichen Wert von 175 mAh/g erreicht. Auch die Strombelastbarkeit nimmt deutlich zu. Der Effekt, der aufgrund der durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichten Homogenität der Ausgangsmischung zu erwarten war, hat sich also bestätigt.
Demgegenüber zeigt die Probe des Vergleichsprodukts deutlich schlechtere Werte. 2. Herstellung einer Mischung aus Li 2 C0 3 , Ti0 2 und Ruß
Es wurden 168,68g Ti0 2 , 66, 57g Li 2 C0 3 und 14,75g Ruß in die Vorrichtung des Typs AMS Lab der Firma Hosokawa Alpine mit 1,21 Nutzinhalt (entsprechend ca. 600g bis 700g der vorstehend angegebenen Materialzusammensetzung) eingebracht. Der Abstand des Stators (entsprechend dem länglichen Element) von der Behälterinnenwand betrug wiederum 3 mm. Etwa 440 g der
vorbezeichneten Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien wurden über l/2h bei einer Leistungsaufnahme von 900W ohne Kühlung behandelt. Hierbei stieg die Temperatur auf bis zu 75 °C im Stator.
Figur 6a zeigt eine REM-Aufnahme der so erhaltenen Mischung, während Figur 6b eine Mischung aus den gleichen
Ausgangsmaterialien, hergestellt in einem Lödige-Mischer gemäß einem Verfahren des Standes der Technik in gleicher
Vergrößerung abbildet. In Figur 6a ist eine recht gute
homogene Durchmischung zu erkennen. Im Gegensatz hierzu sind bei dem Vergleichsprodukt des Standes der Technik nach Figur 6b eine deutliche Agglomeration der Anatas-Partikel sowie eine mangelhafte Durchmischung zu erkennen.
Next Patent: PROCESS FOR PREPARING 1,2,6,7-TETRAHYDRO-8H-INDENO[5,4-B]FURAN-8-ONE