| JP2002186890 | COATING STATE MONITORING METHOD AND COATING APPARATUS |
| WO/1998/016324 | CHROMIUM-FREE CONVERSION COATING AND METHODS OF USE |
| JP2001302973 | COATING LIQUID FOR FORMING COLORED FILM |
KRONER, Elmar (Kirchenstr. 3 a, Saarbrücken, 66125, DE)
DE OLIVEIRA, Peter William (Nauwieserstraße 40, Saarbrücken, 66111, DE)
DEVRIM SAM, Ebru (Atatürk Cad. Can, Apt. No. 7/19, Sahrayicedit-Istanbul, 34734, TR)
BÜSCH, Florian (Reisstr. 8, Speyer, 67346, DE)
URBAN, Dieter (Hermann-Ehlers-Straße 15, Speyer, 67346, DE)
SCHWALM, Reinhold (Am Hüttenwingert 6, Wachenheim, 67157, DE)
BLÄSI, Benedikt (Kartäuserstr. 118, Freiburg, 79104, DE)
NITSCHE, Michael (Am Rohrgraben 6, Merzhausen, 79249, DE)
SPIECKER, Hannes (Habersaathstraße 1, Berlin, 10115, DE)
MÜLLER, Claas (Sonnhalde 69, Freiburg, 79104, DE)
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FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT ZUR FÖRDERUNG DER ANGEWANDTEN FORSCHUNG E.V. (Hansastraße 27c, München, 80686, DE)
ARZT, Eduard (Schinkelstraße 9, Saarbrücken, 66123, DE)
KRONER, Elmar (Kirchenstr. 3 a, Saarbrücken, 66125, DE)
DE OLIVEIRA, Peter William (Nauwieserstraße 40, Saarbrücken, 66111, DE)
DEVRIM SAM, Ebru (Atatürk Cad. Can, Apt. No. 7/19, Sahrayicedit-Istanbul, 34734, TR)
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SCHWALM, Reinhold (Am Hüttenwingert 6, Wachenheim, 67157, DE)
BLÄSI, Benedikt (Kartäuserstr. 118, Freiburg, 79104, DE)
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MÜLLER, Claas (Sonnhalde 69, Freiburg, 79104, DE)
| Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von feinstrukturierten beschichteten Oberflächen mit einem Aspektverhältnis von mindestens 0,5 zur Beeinflussung der Adhäsion umfassend die Schritte a) Auftragen mindestens einer Beschichtungsmasse auf mindes¬ tens ein Substrat; b) Formen einer Feinstruktur durch eine Matrize, die das Negativ einer Feinstruktur aufweist, wobei bl) die Matrize gegen die Beschichtungsmasse auf dem Substrat gedrückt wird oder b2) das Substrat aus Schritt a) die Matrize enthält; c) Härten der so erhaltenen feinstrukturierten Beschichtungsmasse unter Erhalt einer im Wesentlichen gehärteten Beschichtung; d) Abtrennen der feinstrukturierten Beschichtung von der Matrize, wobei die Schritte d) und c) auch in umgekehrter Rei¬ henfolge durchgeführt werden können, und wobei - die Beschichtungsmasse in lösungsmittelfreiem Zustand vor dem Auftragen auf das Substrat eine Viskosität [Rotationsvisko- simetrie nach DIN 53018-1 mit Platte/Kegel-Geometrie bei 25°C; Temperierung: Peltier; Messeinrichtung: HC 60/1 bei einem Schergefälle D von 10 - 1.000 l*s-l] unter 10 Pas und - die gehärtete Beschichtung ein E-Modul [Indentation mit Berkovich Spitze, Vorlast zwischen 0,1 und 1 mN je nach Modul der zu bestimmenden Probe; Eindrückzeit: 10 s; Haltezeit 30 s und Rückzugzeit 10 s, Kalibrierung auf Polycarbonat ] von min¬ destens 1 und bis zu 1000 MPa aufweist. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmasse strahlungshärtbar ist. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen um Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder ungesättigte Polyesterharze handelt. 4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen um Polyester-, Polyether-, Carbonat-, Epoxy- oder Ure- than (meth) acrylate handelt, die optional teilweise aminmodifiziert sein können. 5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse enthält - mindestens ein Polyester-, Polyether-, Carbonat-, Epoxy- oder Urethan (meth) acrylat oder ungesättigtes Polyesterharz, - optional mindestens einen Reaktivverdünner, - optional mindestens ein Photoinitiator, - optional mindestens ein Lösungsmittel, - optional mindestens einen Stabilisator, - optional mindestens Additiv, ausgewählt aus der Gruppe be¬ stehend aus Aktivatoren, Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer und Chelatbildner . 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse ei¬ ne Doppelbindungsdichte von nicht mehr als 10 mol/kg aufweist. 7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PET, PP, PE und PMMA. 8. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrize eine Matrize einer hierarchischen Feinstruktur ist . 9. Verfahren zur Herstellung einer Matrize zur Herstellung von Feinstrukturen auf Oberflächen, umfassend folgende Schritte : a) Auftragen mindestens eines Photolacks auf mindestens ein Matrizensubstrat ; b) Selektive Belichtung des Photolacks mit Interferenzlitho¬ grafie oder Prägen einer Struktur durch Aufdrücken einer strukturierten Vorlage; c) Gegebenenfalls Wiederholung der Schritte a) und b) d) Entwickeln der Lackschicht (en) unter Ausbildung der Matrize . 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei jeder Wiederholung der Schritte a) und b) eine Struktur einer anderen Größenordnung erzeugt wird. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei jeder Wiederholung der Schritte a) und b) eine Struktur mit zunehmender Größenordnung erzeugt wird. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Photolack ein positiver oder negativer Photolack ist. 13. Verfahren zur Herstellung von feinstrukturierten beschichteten Oberflächen zur Beeinflussung der Adhäsion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt b) eine Matrize erhältlich nach einem der Ansprüche 9 bis 12 einsetzt. 14. Strukturierte Oberfläche eines Festkörpers, wobei die Oberfläche Vorsprünge in regelmäßiger Anordnung mit Abständen im Bereich von 5 bis 50 ym aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorsprünge wiederum Vorsprünge in regelmäßiger Anordnung mit Abständen im Bereich von 0,1 bis 3 ym aufweisen. |
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel ¬ lung von feinstrukturierten Oberflächen, insbesondere zur Beeinflussung der Adhäsion, die so hergestellten Beschichtungen und deren Verwendung, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Matrizen zur Herstellung solcher Oberflächen.
Es ist bekannt, dass feinstrukturierte Oberflächen eine erhöhte Adhäsionsfähigkeit besitzen. Derartige Strukturen und Verfahren zu deren Herstellung sind beispielsweise beschrieben in EP 1 513 904 Bl, WO 01/49776 A2 oder WO 2009/053714 AI.
Eine besondere Fähigkeit solcher Oberflächen ist ihre Trocken- adhäsivität. Unter Trockenadhäsivität wird im Rahmen dieser Schrift die Ausbildung von adhäsiven Kräften zwischen Oberflä- chen ohne haftvermittelnde Stoffe, wie Klebstoffe, verstanden. Solche Haftverbindungen zeichnen sich auch dadurch aus, dass sie sich ohne Rückstände wieder entfernen lassen. Solche Haftsysteme basieren häufig auf einer Strukturierung der Oberfläche. Dabei muss allerdings zwischen Systemen unterschie ¬ den werden, welche eine spezielle Gegenstruktur erfordern, wie z.B. Haken und Ösen, und Systemen, welche mit beliebigen Oberflächen Adhäsionskräfte ausbilden können.
Solche Haftsysteme sind beispielsweise auch aus der Natur, z.B. bei Gecko-Beinen oder an Insekten, bekannt (siehe auch WO
01/49776 A2) . Man nimmt an, dass bei solchen Systemen die Haft ¬ kräfte auf van-der-Waals-Kräften basieren. Die Strukturierung der Oberfläche führt bei Kontaktierung zu einer sehr starken Vergrößerung der Kontaktfläche, und damit auch der Stärke der bei der Kontaktierung ausgebildeten Adhäsionskräfte.
Solche Oberflächen sind meistens feinstrukturiert. Dies bedeu- tet, dass sie Vertiefungen oder Vorsprünge mit einer Struktu ¬ rierung von unter einem Millimeter aufweisen. Mit Vorteil sind es mikrostrukturierte Oberflächen. Dies bedeutet, dass die Struktur der Oberfläche, d.h. die Vorsprünge und/oder Vertie ¬ fungen, mindestens eine Dimension im Bereich von mindestens 100 nm, bevorzugt mindestens 150 nm, besonders bevorzugt min ¬ destens 200 nm, ganz besonders bevorzugt mindestens 250 nm und unter 1 mm, bevorzugt unter 750 μιτι, besonders bevorzugt unter 500 μιη, ganz besonders bevorzugt unter 250 μιτι, insbesondere un ¬ ter 100 μιη, speziell unter 50 μιτι, sogar unter 30 μιη und durch- aus unter 20 μιη aufweisen. Mit Vorteil weisen sie mindestens zwei Dimensionen jeweils unabhängig voneinander in diesem Bereich auf. Um solche feinstrukturierten Oberflächen einfach und kostengünstig herzustellen, bietet sich das Abformen einer Matrize durch Polymere oder Polymermischungen an.
Die folgenden Eigenschaften/Anforderungen sind von der
Polymermischung zu erfüllen:
1. Niedrige Viskosität der Polymermischung, um ein schnelles, vollständiges und gleichmäßiges Einfließen in die Matrize zu ermöglichen;
2. Bevorzugt ein strahlungshärtbares Polymer, um die Aushär ¬ tung unmittelbar und besonders schnell zu ermöglichen. Eine thermische oder chemische Härtung ist bei den geplanten Kontaktzeiten zwischen Substrat und Strukturmaster (Matrize) weniger bevorzugt, wenn auch denkbar;
3. Hohe Abformtreue und ein geringer Schrumpf des Materials vom Zustand vor zum Zustand nach der Strahlungshärtung, da die exakte Strukturabformung (d.h. die Abformung der
Struktur der Matrize) besonders wichtig ist für die end ¬ gültigen Eigenschaften der Substratoberflächenstruktur.
4. Härte und Elastizität des gehärteten Polymermaterials, um eine optimale trockenadhäsive Oberflächenstruktur zu er ¬ halten .
Es kommt somit auf eine Balance zwischen der Viskosität der Polymermischung beim Auftragen der Polymermischung und der Elastizität der gehärteten Polymermischung an. Dabei ist jedoch zu bedenken, daß eine niedrige Viskosität zu ¬ meist erreicht wird mit niedermolekularen polymerisationsfähigen Verbindungen. Diese weisen jedoch eine hohe Dichte an polymerisationsfähigen Gruppen auf, führen also im Polymer zu einer hohen Vernetzung, was eine hohe Härte ergibt, was in der Regel einer hohen Sprödigkeit entspricht, so daß sich derart gehärte ¬ te Strukturen nicht mehr von der Matrize trennen lassen können bzw. beim Trennen aus den feinen Strukturen der Matrize abbre- chen.
Eine Absenkung der Dichte an polymerisationsfähigen Gruppen, also eine Erhöhung des Molgewichts führt jedoch zu einer erhö- hung der Viskosität mit folgenden Nachteilen:
Aus DE 100 01 135 AI ist ein Verfahren zur Herstellung feinstrukturierter Oberflächen bekannt, in dem in eine
strahlungshärtbare thixotrope Beschichtungsmasse mit einer Vis ¬ kosität über 30 Pas eine Feinstruktur geprägt, die geprägte Oberfläche von der Prägevorrichtung gelöst und per Strahlung gehärtet wird.
Nachteilig ist, daß mit derartig hochviskosen Beschichtungsmas- sen feine Strukturen nicht vollständig gefüllt werden können, so daß von einer Matrize nur flache Strukturen abgebildet wer ¬ den .
Die zeigt sich anhand der in Figur 1 der DE 100 01 135 AI abge ¬ bildeten Struktur, die bei einem Durchmesser an der Basis von etwa 1,4 μιη lediglich eine Höhe von etwa 150 nm aufweist, also ein Aspektverhältnis (Verhältnis der Höhe der Struktur und dem Durchmesser (AR; aspect ratio)) von lediglich 0,11.
Aus DE 10 2007 021249 AI ist ein Verfahren zur Herstellung strukturierter Oberflächen bekannt, in dem eine Beschichtungsmasse durch Strahlung gehärtet wird, wobei an der Oberfläche wegen der Sauerstoffinhibierung eine etwa 1 μιη dünne Schicht ungehärtet bleibt, die anschließend durch Eindrücken einer Mat- rize strukturiert und in einem zweiten Schritt endgültig gehär ¬ tet werden kann.
Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die oberste Schicht trotz der Sauerstoffinhibierung nicht ungehärtet, sondern zumindest teilweise gehärtet ist. Dies bewirkt in dieser obersten Schicht einen Anstieg der Viskosität der Beschichtungsmasse mit allen Nachteilen, wie sie bereits oben für die DE 100 01 135 AI beschrieben worden sind.
Aufgabe
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, welche es erlaubt feinstrukturierte Oberflächen mit hohen
Aspektverhältnissen kostengünstig und einfach herzustellen. Außerdem soll ein Verfahren angegeben werden, welches es erlaubt, die Matrizen zur Herstellung dieser Strukturen einfach zu erhalten, insbesondere auch zur Herstellung von hierarchischen Matrizen .
Lösung
Die Aufgabe wird durch die Erfindung mit den Merkmalen der un- abhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der
Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum In ¬ halt dieser Beschreibung gemacht. Die Erfindung umfasst auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinationen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen.
Im Folgenden werden einzelne Verfahrensschritte näher beschrie ¬ ben. Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der angege- benen Reihenfolge durchgeführt werden, und das zu schildernde Verfahren kann auch weitere, nicht genannte Schritte aufweisen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von feinstrukturierten beschichteten Oberflächen, bevorzugt mit einem Aspektverhältnis von mindestens 0,5, zur Beeinflussung der Adhäsion umfassend die Schritte: a) Auftragen mindestens einer Beschichtungsmasse auf mindestens ein Substrat;
b) Formen einer Feinstruktur durch eine Matrize, die das Negativ einer Feinstruktur aufweist, wobei
bl) die Matrize gegen die Beschichtungsmasse auf dem Sub ¬ strat gedrückt wird oder
b2) das Substrat aus Schritt a) die Matrize enthält;
c) Härten der so erhaltenen feinstrukturierten Beschichtungsmasse unter Erhalt einer im Wesentlichen gehärteten Beschichtung;
d) Abtrennen der feinstrukturierten Beschichtung von der Matri- ze, wobei die Schritte d) und c) auch in umgekehrter Reihenfol ¬ ge durchgeführt werden können, und
wobei
- die Beschichtungsmasse in lösungsmittelfreiem Zustand vor dem Auftragen auf das Substrat eine Viskosität [Rotations- viskosimetrie nach DIN 53018-1 mit Platte/Kegel-Geometrie bei 25°C; Temperierung: Peltier; Messeinrichtung: HC 60/1 bei einer Scherrate (Schergefälle) D zwischen 10 und
1.000, bevorzugt 400 l*s _1 ] unter 10 Pas, bevorzugt unter 1 Pas, besonders bevorzugt zwischen 20 mPas und 1 Pas, und - die gehärtete Beschichtung ein E-Modul [Indentation mit
Berkovich Spitze, Last zwischen 0,1 und 1 mN je nach Modul der zu bestimmenden Probe; Eindrückzeit: 10 s; Haltezeit 30 s und Rückzugzeit 10 s, Kalibrierung auf Polycarbonat ] von mindestens 1 und bis zu 2000, bevorzugt 1 bis 1000, besonders bevorzugt 2 bis 100 MPa aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegen die Viskositäten der Beschichtungsmassen in lösungsmittelfreiem Zustand im Bereich zwischen 10 mPas und 600 mPas, bevorzugt bis zu 500 mPas, besonders bevorzugt bis zu 400 mPas, ganz beson ¬ ders bevorzugt bis zu 300 mPas und insbesondere bis zu 250 mPas und der E-Modul der gehärteten Beschichtungsmassen zwischen 2 und 20 MPa.
Solche Beschichtungsmassen ermöglichen es, dass die Matrize vollständig befüllt wird und die Struktur beim Abtrennen der Matrize erhalten bleibt. Ansonsten besteht die Gefahr, dass die Struktur kollabiert oder zerfließt.
Mit den oben angegebenen Viskositäten der lösungsmittelfreien Beschichtungsmassen und E-Moduli der gehärteten Beschichtungsmassen ist es erstmals möglich Mikrostrukturen mit den erfin- dungsgemäß bevorzugt geforderten Aspektverhältnissen von mindestens 0,5, bevorzugt mindestens 0,7, besonders bevorzugt min ¬ destens 0,9, ganz besonders bevorzugt mindestens 1, insbesonde ¬ re mindestens 1,3 und speziell mindestens 1,5 zu erhalten. Die obere Grenze für das Aspektverhältnis liegt davon unabhän ¬ gig bevorzugt bei 100, 50, 20, 15, 10 oder 5. Bei hierarchi ¬ schen Strukturen gibt das Aspektverhältnis das Aspektverhältnis der größten Hierarchiestufe an. Unter einer Beschichtungsmasse wird im Rahmen dieser Schrift eine im wesentlichen unpolymerisierte, flüssige Verbindung oder Mischung von Verbindungen mit einer näher angegeben Viskosität verstanden, die durch einen beliebigen Mechanismus polymeri- siert werden kann, beispielsweise durch einen in der Beschichtungsmasse enthaltenen Starter oder durch einen äußeren Ein- fluss. Bei der Polymerisation kann es sich beispielsweise um eine Polykondensation oder ionische oder radikalische, bevor- zugt kationische oder radikalische, besonders bevorzugt radi ¬ kalische Polymerisation handeln. Unter einer Polymerisation wird dabei eine Vervielfachung des mittleren Molekulargewichts der Verbindung verstanden. Unter einer Beschichtung wird im Rahmen dieser Schrift das aus einer Beschichtungsmasse durch Polymerisieren erhältliche Poly ¬ mer verstanden, das in der Regel ein mittleres Molekulargewicht des mindestens zehnfachen, bevorzugt des mindestens zwanzigfa ¬ chen, besonders bevorzugt des mindestens fünfzigfachen der ein- gesetzten Verbindung aufweist.
Unter der Viskosität wird im Rahmen dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, das Messergebnis gemäß DIN 53018-1 [Rotati- onsviskosimetrie mit Platte/Kegel-Geometrie bei 25°C; Temperie- rung: Peltier; Messeinrichtung: HC 60/1 bei einem Schergefälle D von 10 - 1.000 l*sek _1 ] verstanden. Dabei ist darauf zu achten, dass bei der Bestimmung der Viskosität eventuell in der Beschichtungsmasse enthaltenes Lösungsmittel im wesentlichen entfernt ist, d.h. etwaiges in der Beschichtungsmasse enthalte- nes Lösungsmittel zu mindestens 90%, Gew.-%, bevorzugt zu min ¬ destens 95%, besonders bevorzugt zu mindestens 98% und ganz be ¬ sonders bevorzugt zu mindestens 99% entfernt ist. Lösungsmittel sind dabei solche leichtflüchtigen Bestandteile einer Beschichtungsmasse, die nach dem Polymerisationsmechanismus nicht in das Polymer eingebaut werden und durch Trocknen der Beschichtungsmasse bei Temperaturen von bis zu 100 °C über einen Zeit ¬ raum bis zu 1 Stunde im Wesentlichen entfernt werden können. Unter dem E-Modul wird im Rahmen dieser Schrift eine Indentation mit Berkovich Spitze, Last zwischen 0,1 und 1 mN je nach Modul der zu bestimmenden Probe, verstanden. Das E-Modul wird dabei bestimmt an einer unstrukturierten Probe aus dem Ma- terial, das für die Strukturierung verwendet werden soll.
Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, wenn die gehärtete Beschichtung eine Glasübergangstemperatur (bestimmt gemäß ASTM Norm D3418-03 mit einer Aufheizrate von 20 °C/min) mindestens Raumtemperatur aufweist, bevorzugt mindestens 25 °C, besonders bevorzugt mindestens 30 °C, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 °C und insbesondere mindestens 40 °C. Die im erfindungsgemäßen Schritt a) aufgetragene Beschichtungs- masse kann nach einem beliebigen Härtungsmechanismus härtbar sein, beispielsweise physikalisch härtend, thermisch härtend, chemisch härtend oder strahlungshärtbar, bevorzugt ist die Be- schichtungsmasse chemisch härtend oder strahlungshärtbar, be- sonders bevorzugt strahlungshärtbar.
Unter einer physikalischen Härtung, die am wenigsten bevorzugt ist, wird dabei das einfache Abdunsten von Lösungsmittel unter Ausbildung der Beschichtung verstanden.
Eine thermische Härtung bedeutet dabei ein Härtungsmechanismus, der auf eine Temperatur oberhalb von Raumtemperatur zurückzuführen ist. Dies kann beispielsweise die Bildung von Radikalen oder Ionen, bevorzugt Radikalen aus einem Initiator sein, der bei den erhöhten Temperaturen zerfällt und so eine radikalische bzw. ionische Polymerisation startet. Beispiele für solche thermisch aktivierbare Initiatoren sind solche, die eine Halb ¬ wertszeit bei 80 °C von weniger als 100 Stunden aufweisen, wie in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben .
Unter einer chemischen Härtung wird dabei die Reaktion ver- schiedener Komponenten mit komplementären reaktiven Gruppen verstanden, beispielsweise im Sinne einer Polykondensation .
Bevorzugte nach diesem Mechanismus härtende Beschichtungsmassen sind ein- oder zweikomponentige Beschichtungsmassen aus Poly- isocyanaten, die optional blockiert sein können, und Polyolen sowie Siloxanstrukturen .
Beispiele für letztere sind Silikon, Polydimethylsiloxan
(PDMS) , z.B. Sylgard® 184 der Firma Dow Corning, und
Polyvinylsiloxan .
Beispiele für Polyisocyanate in den erstere sind in der Regel wie folgt charakterisiert: Die mittlere NCO Funktionalität solcher Verbindungen beträgt in der Regel mindestens 1,8 und kann bis zu 8 betragen, bevorzugt 2 bis 5 und besonders bevorzugt 2,4 bis 4.
Der Gehalt an Isocyanatgruppen nach der Oligomerisierung, be- rechnet als NCO = 42 g/mol, beträgt, wenn nicht anders angege ¬ ben, in der Regel von 5 bis 25 Gew.-%.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten um folgende Verbindungen :
1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromati ¬ schen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen
Diisocyanaten . Besonders bevorzugt sind hierbei die entspre- chenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen
Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesonde- re um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-
Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate dar ¬ stellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato- Isocyanurate haben im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mitt ¬ lere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 8.
Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen
Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder
cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von
Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleite ¬ ten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten .
Die Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanate werden im Rahmen dieser Erfindung im Gemisch mit anderen
Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, erhalten. Dazu können die Diisocyanate unter Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, unter denen sowohl Uretdiongruppen als auch die anderen Polyisocyanate gebildet werden, oder zu ¬ nächst die Uretdiongruppen gebildet und diese anschließend zu den anderen Polyisocyanaten umgesetzt werden oder die Diisocyanate zunächst zu den anderen Polyisocyanaten und diese anschließend zu Uretdiongruppen-haltigen Produkten umgesetzt werden.
Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen
Isocyanatgruppen, insbesondere Tris- ( 6-isocyanatohexyl ) - biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 6 auf.
Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende
Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder
cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Diisocyanat, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 24 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5. Solche Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate können unkatalysiert oder bevorzugt i Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise
Ammoniumcarboxylaten oder -hydroxiden, oder
Allophanatisierungskatalysatoren, z.B. Zn- ( I I ) -Verbindungen jeweils in Anwesenheit von ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, hergestellt werden.
Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugs ¬ weise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden
Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid zugäng lieh .
Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadiazin- diongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus
Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar. ) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate. ) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate. ) Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise be ¬ kannt sind aus der DE 100 13 186 AI oder DE 100 13 187 AI. 0) Polyurethan-Polyisocyanat-Präpolymere, aus Di- und/oder
Polyisocyanaten mit Alkoholen. 1 ) Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere . 2) Die Polyisocyanate 1)-11), bevorzugt 1), 3), 4) und 6) kön ¬ nen nach deren Herstellung in Biuretgruppen- oder Urethan- /Allophanat-Gruppen aufweisende Polyisocyanate mit aroma ¬ tisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt (cyclo) aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, überführt werden. Die Bildung von Biuretgruppen erfolgt beispielsweise durch Zugabe von Wasser oder Umsetzung mit Aminen. Die Bildung von Urethan- und/oder Allophanatgruppen er folgt durch Umsetzung mit ein-, zwei- oder mehrwertigen, be vorzugt einwertigen Alkoholen, gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren. Diese Biuret- oder Urethan- /Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 6 auf. 3) Hydrophil modifizierte Polyisocyanate, d.h. Polyisocyanate, die neben den unter 1-12 beschriebenen Gruppen solche ent- halten, die formal durch Addition von Molekülen mit NCO- reaktiven Gruppen und hydrophilierenden Gruppen an die
Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. Bei letzteren handelt es sich um nichtionische Gruppen wie Alkyl- Polyethylenoxid und/oder ionische, welche von Phosphorsäure,
Phosphonsäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäure, bzw. ihren Salzen abgeleitet sind.
14) Modifizierte Polyisocyanate für Dual Cure Anwendungen, d.h.
Polyisocyanate, die neben den unter 1-12 beschriebenen Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und durch UV- oder aktinische Strahlung vernetzbare Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. Bei diesen Molekülen handelt es sich beispielsweise um Hydroxyallkyl (meth) acrylate und andere
Hydroxy-Vinylverbindungen .
Die oben aufgeführten Diisocyanate oder Polyisocyanate können auch zumindest teilweise in blockierter Form vorliegen.
Zur Blockierung eingesetzte Verbindungsklassen sind beschrieben in D. A. Wieks, Z. W. Wieks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001) sowie 43, 131-140 (2001).
Beispiele für zur Blockierung eingesetzte Verbindungsklassen sind Phenole, Imidazole, Triazole, Pyrazole, Oxime, N- Hydroxyimide, Hydroxybenzoesäureester, sekundäre Amine, Lacta- me, CH-acide cyclische Ketone, Malonsäureester oder
Alkylacetoacetate .
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Biureten, Urethanen und Allophanaten, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Urethanen und
Allophanaten, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten und Allophanaten, insbesondere handelt es sich um ein isocyanuratgruppenhaltiges Polyisocyanat.
Bei den Polyolen kann es sich beispielsweise um
Polyacrylatpolyole, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole,
Polyurethanpolyole ; Polyharnstoffpolyole ;
Polyesterpolyacrylatpolyole ; Polyesterpolyurethanpolyole ;
Polyurethanpolyacrylatpolyole, polyurethanmodifizierte
Alkydharze; Fettsäuremodifizierte Polyesterpolyurethanpolyole, Kopolymerisate mit Allylethern, Pfropfpolymerisate aus den ge ¬ nannten Stoffgruppen mit z.B. unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen, sowie Mischungen der genannten Polyole handeln. Bevorzugt sind Polyacrylatpolyole, Polyesterpolyole und
Polyetherpolyole .
Bevorzugte OH-Zahlen, gemessen gemäß DIN 53240-2, sind 40-350 mg KOH/g Festharz für Polyester, bevorzugt 80-180 mg KOH/g Festharz, und 15-250 mg KOH/g Festharz für Polyacrylatole, be ¬ vorzugt 80-160 mg KOH/g.
Zusätzlich können die Polyole eine Säurezahl gemäß DIN EN ISO 3682 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt bis 150 und besonders bevor- zugt bis 100 mg KOH/g aufweisen.
Polyacrylatpolyole weisen bevorzugt ein Molekulargewicht M n von mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 2000 und ganz besonders bevorzugt mindestens 5000 g/mol auf. Das Molekularge- wicht M n kann prinzipiell nach oben unbegrenzt sein, bevorzugt bis 200.000, besonders bevorzugt bis zu 100.000, ganz besonders bevorzugt bis zu 80.000 und insbesondere bis zu 50.000 g/mol betragen . Die Hydroxyzahl wird im Wesentlichen durch Einpolymerisierung von hydroxygruppentragenden Monomeren bewirkt.
Dies können beispielsweise Monoester von , ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure (in dieser Schrift kurz als " (Meth) acrylsäure" bezeichnet) sein, mit Di- oder Polyolen, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol , Diethylenglykol , Triethylenglykol , 1, 2-Propylenglykol, 1 , 3-Propylenglykol , 1,1- Dimethyl-1, 2-Ethandiol, Dipropylenglykol , Triethylenglykol, Tetraethylenglykol , Pentaethylenglykol , Tripropylenglykol , 1,4- Butandiol, 1 , 5-Pentandiol , Neopentylglykol ,
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-l,3-
Propandiol, 2-Methyl-l, 3-Propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-l , 3- Propandiol, 1 , 6-Hexandiol , 2-Methyl-l, 5-pentandiol, 2-Ethyl- 1, 4-butandiol, 2-Ethyl-l, 3-Hexandiol, 2 , 4-Diethyl-oktan-l , 3- diol, 2, 2-Bis (4-hydroxycyclohexyl) propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1, 4-Bis (hydroxymethyl) -cyclohexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-
Cyclohexandiol , Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit , Ditrimethylolpropan,
Dipentaerythrit , Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit) , Arabit (Lyxit) , Xylit, Dulcit (Galactit) , Maltit, Isomalt, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 4500, bevorzugt 250 bis 2000, Poly-1 , 3-propandiol oder
Polypropylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 2000 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 2000.
Bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat , 2-
Hydroxyethylmethacrylat , 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat , 1,4- Butandiolmonoacrylat oder 3- (Acryloyloxy) -2- hydroxypropylacrylat und besonders bevorzugt 2- Hydroxyethylacrylat und/oder 2-Hydroxyethylmethacrylat.
Die hydroxygruppentragenden Monomere werden in die
Copolymerisation im Gemisch mit anderen polymerisierbaren, bevorzugt radikalisch polymerisierbaren Monomeren, eingesetzt, bevorzugt solche, welche zu mehr als 50 Gew.-% aus C 1 -C20- / be ¬ vorzugt Ci- bis C4~Alkyl (meth) acrylat , (Meth) acrylsäure, Vinyl- aromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C- Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigten Nitrilen und deren Mischungen bestehen. Besonders bevorzugt sind die Polymeren, die zu mehr als 60 Gew.-% aus Ci-Cio-Alkyl (meth) acrylaten, Styrol und dessen Derivate, Vinylimidazol oder deren Mischungen bestehen.
Darüberhinaus können die Polymere gegebenenfalls weitere Mono ¬ mere enthalten, z.B. (Meth) acrylsäureglycidylepoxyester, ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säureanhydride oder Säureamide.
Weitere Polyole sind z.B. Polyesterole, wie sie durch Kondensa ¬ tion von Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren mit Polyolen, insbesondere Diolen erhältlich sind. Um eine für die Polymerisation angemessene Funktionalität des Polyesterpolyols zu gewährleisten werden partiell auch Triole, Tetrole etc. wie auch Trisäuren, etc. eingesetzt.
Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der tech- nischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Be ¬ vorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aroma- tisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Bei ¬ spiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, o- Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Azelainsäure, 1 , 4-Cyclohexandicarbonsäure oder
Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure,
Phthal säureanhydrid, TetrahydrOphthal Säureanhydrid,
HexahydrOphthal säureanhydrid, Tetrachlorphthal säureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthal säureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hyd ¬ rierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester , beispielsweise Ci-C4-Alkylester , bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester , der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH 2 ) y -COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevor ¬ zugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und
Dodecandicarbonsäure .
Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der
Polyesterole in Betracht 1, 2-Propandiol, Ethylenglykol , 2,2- Dimethyl-1, 2-Ethandiol, 1 , 3-Propandiol , 1, 2-Butandiol, 1,3- Butandiol, 1, 4-Butandiol, 3-Methylpentan-l , 5-diol, 2-
Ethylhexan-1 , 3-diol, 2, 4-Diethyloctan-l , 3-diol, 1 , 6-Hexandiol , Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 4500, bevorzugt 250 bis 2000, Poly-1 , 3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Poly-1 , 2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol , Hydroxypivalinsäureneopentylglykol- ester, 2-Ethyl-l, 3-Propandiol, 2-Methyl-l, 3-Propandiol, 2,2- Bis (4-hydroxycyclohexyl) propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4- Cyclohexandimethanol , 1,2-, 1,3- oder 1, 4-Cyclohexandiol,
Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan,
Neopentylglykol, Pentaerythrit , Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit , Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit) , Arabit (Lyxit) , Xylit, Dulcit (Galactit) ,
Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.
Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO- (CH 2 ) x -OH, wo bei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylenglycol , Butan-1, 4-diol, He- xan-1, 6-diol, Octan-1, 8-diol und Dodecan-1 , 12-diol . Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Ferner kommen auch Polycarbonatdiole in Betracht, wie sie z.B durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermo lekularen Alkohole erhalten werden können. Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO- (CH 2 ) z -COOH ableiten, wo ¬ bei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen Ci- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, γ- Butyrolacton und/oder Methyl-s-caprolacton, 4-Hydroxybenzoe- säure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie de ¬ ren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden
Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. An ¬ stelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entspre- chenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Weiterhin sind als Polymere auch Polyetherole geeignet, die durch Addition von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an H-aktive Komponenten hergestellt werden. Ebenso sind
Polykondensate aus Butandiol geeignet.
Weiterhin können hydroxyfunktionelle Carbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure oder
Dimethylolbutansäure .
Bei den Polymeren kann es sich natürlich auch um Verbindungen mit primären der sekundären Aminogruppen handeln. Dabei kann es sich beispielsweise um zumindest teilweise hydrolysierte Poly-N-vinylformamid oder Polyalkylenimine, be ¬ sonders Polyethylenimine handeln.
Die Herstellung der Polymerisate von N-Vinylformamid ist seit langem bekannt (siehe zum Beispiel EP 71 050 Bl, entspricht US 4, 421, 602) . Neben den nichtionischen (Co) Polymerisaten erhält man kationische Copolymerisate von N-Vinylformamid besonders einfach da ¬ durch, dass man Homopolymerisate von N-Vinylformamid mit defi ¬ nierten Mengen von Säure oder Base hydrolytisch zu dem gewünschten Hydrolysegrad spaltet, wie in der EP 71 050 AI be ¬ schrieben. Die dabei an der Polymerkette entstehenden Amino- gruppen sind je nach pH-Wert der Lösung mehr oder weniger protoniert und verleihen damit dem Polymeren einen kationischen Charakter .
Unter nichtionischen (Co) Polymerisaten werden dabei erfindungsgemäß solche N-Vinylformamid in einpolymerisierter Form enthal ¬ tende (Co) Polymerisate verstanden, die unabhängig vom pH-Wert keine Ladungen enthalten. Dies können beispielsweise
ungespaltenes Poly-N-Vinylformamid oder Copolymere aus N- Vinylformamid und neutralen Monomeren sein.
Auch kationische Copolymerisate, die N-Vinylformamid
einpolymerisiert enthalten, können erfindungsgemäß verwendet werden .
Die Herstellung kationischer Copolymerisate aus N-Vinylformamid und einem wasserlöslichen basischen Monomer, wie beispielsweise N-Trialkylammoniumalkylacrylamide, zumindest teilweise
protonierte N-Dialkylammoniumalkylacrylamide, N- Trialkylammoniumalkylmethacrylamide, zumindest teilweise protonierte N-Dialkylammoniumalkylmethacrylamide, N- Trialkylammoniumalkylacrylester, zumindest teilweise
protonierte N-Dialkylammoniumalkylacrylester, N- Trialkylammoniumalkylmethacrylester, zumindest teilweise protonierte N-Dialkylammoniumalkylmethacrylester und/oder
Diallyldialkylammoniumsalze, sowie deren Verwendung als Flo- ckungs- und Entwässerungshilfsmittel für die Behandlung von Ab- wässern und Schlämmen ist in der EPO 464 043 Bl (entspricht 5,225,088) beschrieben.
Beispielsweise kann man als wasserlösliche kationische Monomere Diallyldimethylammoniumchlorid, Diallyldiethylammoniumchlorid, Diallyldimethylammoniummethosulfat ,
Diallyldiethylammoniumethosulfat , N- (2-
Trimethylammonium) ethylacrylamid methosulfat oder N-2- (Ethyl- dimethyl ) ammoniumethylmethacrylamid ethosulfat oder Gemische davon mit N-Vinylformamid copolymerisieren, wie in EP 0 464 043 Bl beschrieben, und erhält damit kationische Copolymerisate, die sich für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Streichfarben eignen.
Das (Co) Polymerisat enthält im Allgemeinen folgende Monomere einpolymerisierter Form:
N-Vinylformamid :
50-100 Gew.-%, bevorzugt 80-99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 90-99 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 95-99 Gew.-%.
Wasserlösliche ( s ) kationische ( s ) Monomer (e):
0-20 Gew.-%, bevorzugt 0,5-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1-5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1-5 Gew.-%.
Andere (s) Monomer (e):
0-30 Gew.-%, bevorzugt 0-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0-5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0 Gew.-%. Als andere Monomere können dem Fachmann an sich bekannte, ethylenisch ungesättigte Monomere copolymerisiert werden. Bei ¬ spielsweise sind geeignet Ester der (Meth) acrylsäure mit Alko ¬ holen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z.B. (Meth) acrylsäuremethylester, (Meth) acrylsäureethylester,
(Meth) acrylsäure-n-butylester, (Meth) acrylsäure-2- ethylhexylester, vinylaromatische Verbindungen, z.B. Styrol, Divinylbenzol , , ß-ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril , Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat , halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. Vinyl- chlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindun ¬ gen, z.B. Butadien, Isopren, Chloropren, einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, iso- Buten, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z.B.
Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclododecen, Allylessigsäure, Vinyl- essigsäure, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Acryl- säure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Ma ¬ leinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure, Maleinsäure, N- Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, wie z.B. N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-N-Alkyl-carbonsäureamide oder N-Vinyl-carbonsäureamide, wie z. B. N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N- Vinyl-N-methylacetamid, Vinylether, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, iso-Propylvinylether, n- Butylvinylether, sek-Butylvinylether, iso-Butylvinylether, tert-Butylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, sowie Gemische davon.
Das Einpolymerisieren der anderen Monomeren ist jedoch zum Erreichen des erfinderischen Erfolgs nicht zwingend erforderlich, so dass darauf auch verzichtet werden kann.
Eine häufige, aber nicht die einzige Methode zur Herstellung der bisher angeführten (Co) Polymerisate ist die radikalische (Co) Polymerisation in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel. Die radikalische (Co) Polymerisation solcher Monomere erfolgt beispielsweise in wässriger Lösung in Gegenwart von Polymerisa ¬ tionsinitiatoren, die unter Polymerisationsbedingungen in Radi- kale zerfallen. Die (Co) Polymerisation kann in einem weiten
Temperaturbereich, gegebenenfalls unter vermindertem oder auch unter erhöhtem Druck in der Regel bei Temperaturen bis zu 100 °C vorgenommen werden. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird gewöhnlich in dem Bereich von 4 bis 10 eingestellt.
Die (Co) Polymerisation kann aber auch in anderer, dem Fachmann an sich bekannter Weise durchgeführt werden, z.B. als Lösungs-, Fällungs-, Wasser-in-Öl-Emulsions- oder umgekehrte Suspensions ¬ polymerisation. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation.
Dabei wird das N-Vinylformamid unter Verwendung radikalischer Polymerisationsinitiatoren, z.B. in Radikale zerfallende
Azoverbindungen, wie 2 , 2 ' -Azo-bis ( isobutyronitril ) , 2,2'- Azobis- (2-amidinopropan) -hydrochlorid oder 4 , 4 ' -Azo-bis- ( 4 ' - cyan-pentansäure) (co) polymerisiert .
Die genannten Verbindungen werden meist in Form wässriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der (Co) Polymerisation vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentrati ¬ on 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung. Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis
10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu
(co) polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der (Co) Polymerisation Verwendung finden .
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können z.B. Wasser, Alkoho ¬ le, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol , n- oder iso- Butanol, oder Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon,
Diethylketon oder iso-Butylmethylketon dienen.
Gegebenenfalls kann die (Co) Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern, wie beispielsweise
Hydroxylammoniumsalze, chlorierte Kohlenwasserstoffe und
Thioverbindungen, wie z.B. tert . -Butylmercaptan,
Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethynol ,
Mercaptopropyltrimethoxysilan, Dodecylmercaptan, tert.- Dodecylmercaptan oder Alkalimetallhypophosphite, durchgeführt werden. Bei der (Co) Polymerisation können diese Regler, z. B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew. -Teile, bezogen auf 100 Gew. -Teile der zu (co) polymerisierenden Monomeren, eingesetzt werden, durch die die Molmasse des entstehenden (Co) Polymers verringert wird .
Bei der Emulsionspolymerisation können ionische und/oder nicht ¬ ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisato ¬ ren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet werden. Je nach Polymerisationsbedingungen erhält man bei der
(Co) Polymerisation (Co) Polymerisate eines unterschiedlichen Molekulargewichtes, das in der EP 71 050 Bl und im Folgenden mit Hilfe der K-Werte nach Fikentscher (gemessen in 0,5 Gew . ~6iger wässriger Kochsalzlösung bei 25 °C) charakterisiert wird.
(Co) Polymerisate mit einem hohen K-Wert, z.B. oberhalb von 80, werden vorzugsweise durch (Co) Polymerisieren des N- Vinylformamids in Wasser hergestellt. (Co) Polymerisate mit ei- nem hohen K-Wert mit hohen Molekulargewichten erhält man darüber hinaus beispielsweise durch (Co) Polymerisieren der Monome ¬ ren in Form der umgekehrten Suspensionspolymerisation oder durch (Co) Polymerisieren der Monomeren nach dem Verfahren der Wasser-in-Öl-Polymerisation .
Bei dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation sowie der Wasser-in-Öl-Polymerisation verwendet man als Ölphase gesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclohexan, Dekalin oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Toluol, Xylol und Cumol. Das Verhältnis von Ölphase zu wässriger Phase beträgt bei der umgekehrten Suspensionspolyme ¬ risation beispielsweise 10:1 bis 1:10. (Co) Polymerisat mit einem niedrigen K-Wert, z.B. unterhalb von 80, erhält man, wenn man die (Co) Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern oder in einem Lösungsmittel durchführt, das die (Co) Polymerisation regelt, z.B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol , oder Ketone, wie Ace- ton, Ethylmethylketon, Diethylketon oder iso-Butylmethylketon . K-Werte mit niedrigen Molekulargewichten und entsprechend nied ¬ rigen K-Werten erhält man weiterhin mit Hilfe der üblichen Methoden, d.h. Einsatz größerer Mengen an Polymerisationsinitiator oder Verwendung von Polymerisationsreglern oder Kombinatio- nen der genannten Maßnahmen.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß einsetzbaren
(Co) Polymerisate ist nicht beschränkt, doch sollte es nicht zu hoch sein, damit die Streichmasse keine zu hohe Viskosität be- kommt. Bevorzugt werden (Co) Polymerisate mit K-Werten von 10 bis 100, wobei K-Werte von 30 bis 80 besonders bevorzugt sind. Die K-Werte werden nach Fikentscher gemessen in 0,5 gew.-%iger wässriger Kochsalzlösung bei 25 °C. Vinylformamid enthaltende (Co) Polymerisate können erfindungsge ¬ mäß in ungespaltener und in zumindest teilweise gespaltener Form eingesetzt werden. Bevorzugt ist ein Spaltgrad von 10 bis 100%, besonders bevorzugt von 20 bis 98% und ganz besonders be ¬ vorzugt von 30 bis 95%. Die Art der Abspaltung der Formylgruppe ist dabei nicht beschränkt, sie kann beispielsweise in Gegen ¬ wart von Säure oder Base erfolgen, bevorzugt ist die Spaltung in Gegenwart von Basen, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Ka- liumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide, Ammoniak oder Amine.
Pro Formylgruppenäquivalent im (Co) Polymer von N-Vinylformamid benötigt man für die saure Hydrolyse etwa 0,05 bis 1,5 Äquiva ¬ lente einer Säure, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phos- phorsäure, Schwefelsäure. Der pH-Wert bei der sauren Hydrolyse liegt in dem Bereich von 2 bis 0, vorzugsweise bei 1 bis 0. Die Hydrolyse verläuft wesentlich schneller als die von
(Co) Polymerisaten anderer N-Vinylcarbonsäureamide, wie z. B. des N-Methyl-N-Vinylformamids , und kann daher unter schonende- ren Bedingungen, d.h. bei niedrigeren Temperaturen und ohne einen hohen Überschuss von Säuren, durchgeführt werden.
Darüber hinaus lässt sich die Hydrolyse der Formylgruppen des Poly-N-vinylformamids auch in alkalischem Medium durchführen, z.B. in dem pH-Bereich von 11 bis 14. Dieser pH-Wert wird vorzugsweise durch Zugabe von Natronlauge oder Kalilauge einge ¬ stellt. Es ist jedoch auch möglich Ammoniak, Amine und/oder Erdalkalimetallbasen zu verwenden. Für die alkalische Hydrolyse verwendet man 0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Äquivalen- te einer Base.
Die Abspaltung der Formylgruppe kann beispielsweise in Wasser durchgeführt werden. Die Abspaltung der Formylgruppe erfolgt bei Temperaturen in dem Bereich von 20 bis 200 °C, vorzugsweise 40 bis 180 °C und be ¬ sonders bevorzugt in dem Temperaturbereich von 70 bis 90 °C.
Die Spaltung kann auch ohne Säure oder Base bei hohen Tempera ¬ turen, beispielsweise über 100 °C, bevorzugt 120 bis 180 °C, besonders bevorzugt 140 bis 160 °C in Gegenwart eines Lösungs ¬ mittels, z.B. Wasser, durchgeführt werden. Bevorzugt wird dies bei Bedingungen oberhalb des kritischen Punktes durchgeführt, beispielsweise mit überkritischem Wasser.
Bei der Hydrolyse, d.h. die Formylgruppe wird in Wasser in Ge ¬ genwart von Säuren oder Basen, aus dem Poly-N-vinylformamid ab- gespalten, erhält man als Nebenprodukt Ameisensäure beziehungs ¬ weise Salze der Ameisensäure.
Polyalkylenimine, besonders Polyethylenimine, sind vielfältig kommerziell verfügbar und sind erhältlich durch Polymerisation der korrespondierenden monomeren Alkylenimine in Gegenwart von Säuren, Lewis-Säuren oder Halogenalkanen . Bei den
Polyethyleniminen kann es sich um Homopolymere, Copolymere oder Pfropfpolymere handeln, wie sie beispielsweise beschrieben sind in US 2,182,306 oder US 3,203,910.
Optional können diese Polymere nachträglich vernetzt werden. Nützliche Vernetzer sind beispielsweise solche multifunktionel ¬ len Verbindungen, die reaktive Gruppen gegenüber primären Ami- nogruppen aufweisen, beispielsweise multifunktionelle Epoxide, wie Diglycidylether von Oligo- oder Polyethylenoxiden oder anderen multifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Glycerin oder Zucker, multifunktionell Carbonsäureester, Polyisocyanate, multifunktionelle Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, multi- funktionelle Acrylamide oder Methacrylamide, Epichlorhydrin, multifunktionelle Säurehalogenide, multifunktionelle Alkohole, wie beispielsweise Glycerin oder Zucker, Divinylsulfone,
Maleinsäureanhydrid, ω-Hylogencarbonylchloride oder multifunk- tionelle Halogenalkane, besonders , ω-Dichloralkane .
Polymere mit Ethylenimineinheiten sind ebenfalls bekannt aus EP 0 411 400 AI, DE 24 34 816 AI und US 4,066,494. Beispiele von Polymeren mit Ethylenimineinheiten sind beispielsweise
Homopolymere von Ethylenimin,
Polyethyleneimine, die mit mindestens difunktionellen Vernetzern vernetzt sind,
Polyamidoamine, die mit Ethyleniminen gepfropft sind und mit mindestens difunktionellen Vernetzern vernetzt sind, Reaktionsprodukte von Polyethyleniminen mit Monocarbonsäu- ren, die amidierte Polyethylenimine ergeben,
- Michael Additionsprodukte von Polyethyleniminen auf
ethylenisch ungesättigte Säuren, Salze, Ester, Amide oder Nitrile von monoethylenisch ungesättigte Säuren,
Phosphonomethylierte Polyethyleneimine,
Carboxylierte Polyethylenimine und
- Alkoxylierte Polyethylenimine.
Polymere die erhältlich sind durch Kondensation mindestens ei ¬ ner Polycarbonsäure mit mindestens einem Polyamin und anschlie ¬ ßend durch Pfropfung mit Ethylenimin und anschließender Vernet- zung mit einer der oben bezeichneten Komponenten können ebenfalls eingesetzt werden. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen ist beispielsweise beschrieben in DE 24 34 816 AI, worin α, ω-Chlorohydrinether von Oligo- oder Polyethyleneoxiden als Vernetzer eingesetzt werden.
Reaktionsprodukte von Polyethyleniminen mit Monocarbonsäuren unter Erhalt von amidierten Polyethyleniminen sind bekannt aus WO 94/12560 AI. Michael Additionsprodukte von
Polyethyleneiminen mit ethylenisch ungesättigten Säuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Säuren sind bekannt aus WO 94/14873 AI.
Phosphonomethyliert Polyethyleneimines sind im Detail beschrie ¬ ben in WO 97/25367 AI. Carboxylierte Polyethylenimine sind er ¬ hältlich, beispielsweise, in einer Strecker Synthese durch Reaktion von Polyethyleneiminen mit Formaldehyd und Ammoniak/Blausäure und Hydrolyse des Reaktionsproduktes. Alkoxylierte Polyethylenimine sind herstellbar durch Reaktion von
Polyethyleniminen mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid .
Des weiteren sind aminogruppenhaltige Polymere denkbar, wie sie beschrieben in WO 97/25367 AI sind, dort besonders von Seite 6, Zeile 9 bis Seite 18, Zeile 44, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, sowie in WO 94/12560 AI, dort besonders Seite 3, Zeile 23 bis Seite 6, Zeile 27, auf die hiermit aus ¬ drücklich Bezug genommen wird.
Zur Herstellung solcher Zweikomponenten Beschichtungsmassen zur Ausbildung feinstrukturierter Oberflächen werden Polyisocyanat und Polyol bzw. Polyamin in einem Molverhältnis von
Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen von 0,1:1 bis 10:1, bevorzugt 0,2:1 bis 5:1, besonders bevorzugt 0,3:1 bis 3:1, ganz besonders bevorzugt 0,5:1 bis 2:1, insbe ¬ sondere 0,8:1 bis 1,2:1 und speziell 0,9:1 bis 1,1:1 miteinan- der vermischt, wobei gegebenenfalls noch weitere Additive ein ¬ gemischt werden können, und auf das Substrat aufgetragen.
Anschließend wird Umgebungstemperatur bis 140 °C, bevorzugt 20 bis 80 °C, besonders bevorzugt bis 60 °C die Beschichtungsmasse ausgehärtet .
Dies erfordert je nach Temperatur in der Regel nicht mehr 12 Stunden, bevorzugt bis zu 8 Stunden, besonders bevorzugt bis zu 6, ganz besonders bevorzugt bis zu 4 und insbesondere bis zu 3 Stunden .
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat um Isocyanuratgruppen enthaltende
Polyisocyanate von 1 , 6-Hexamethylendiisocyanat .
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat um ein Gemisch von
Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten von 1,6- Hexamethylendiisocyanat und von Isophorondiisocyanat .
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat um ein Gemisch enthaltend niedrigviskose Polysiocyanate, bevorzugt Isocyanuratgruppen enthaltende
Polyisocyanate, mit einer Viskosität von 600-1500 mPa*s, insbe ¬ sondere unter 1200 mPa*s, niederviskose Urethane und/oder
Allophanate mit einer Viskosität von 200-1600 mPa*s, insbeson ¬ dere 600-1500 mPa*s, und/oder Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei den Beschichtungsmassen be ¬ vorzugt um strahlungshärtbare Beschichtungsmassen, die durch Strahlung gehärtet werden. Strahlungshärtung heißt hier, dass die radikalische Polymerisa ¬ tion von polymerisierbaren Verbindungen infolge einer elektromagnetischen und/oder korpuskularen Strahlung initiiert wird, beispielsweise (N) IR-Licht im Wellenlängenbereich von λ=700 - 1200 nm, bevorzugt 700 - 900 nm und/oder UV-Licht im Wellenlän ¬ genbereich von λ=200 bis 700 nm, bevorzugt von λ=200 bis 500 nm und besonders bevorzugt λ=250 bis 400 nm und/oder Elektronen ¬ strahlung im Bereich von 150 bis 300 keV und besonders bevor- zugt mit einer Strahlungsdosis von mindestens 80, bevorzugt 80 bis 3000 mJ/cm 2 .
Bei Härtung mit Hilfe von (N) IR- und/oder UV-Licht ist dabei darauf zu achten, dass in diesem Fall in den Beschichtungsmas- sen Photoinitiatoren anwesend sind, die durch Licht der einge ¬ strahlten Wellenlänge zu Radikalen zersetzt werden können, die ihrerseits eine radikalische Polymerisation starten können.
Bei Härtung mit Elektronenstrahlung ist die Anwesenheit solcher Photoinitiatoren dagegen nicht erforderlich.
Bei der strahlungshärtbaren Beschichtungsmasse handelt es sich bevorzugt Acrylsäureester, Methacrylsäureester und/oder ungesättigte Polyesterharze.
Ungesättigte Polyesterharze sind dem Fachmann an sich bekannt.
Bevorzugt handelt es sich um ein ungesättigtes Polyesterharz, das zumindest aufgebaut ist aus den Komponenten:
(al) Maleinsäure oder deren Derivate,
(a2) mindestens eine cyclische Dicarbonsäure oder deren Deriva ¬ te, (a3) mindestens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol.
Unter Derivaten werden im Rahmen dieser Schrift bevorzugt verstanden
- die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
- Mono- oder Dialkylester , bevorzugt Mono- oder Di-Ci-C4- alkylester, besonders bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester ,
- ferner Mono- und Divinylester sowie
- gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedli ¬ chen Ci-C4-Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester .
Ci-C4-Alkyl bedeutet im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, seJc-Butyl und tert- Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorlie ¬ genden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Dicarbonsäuren einzusetzen.
Bei der Komponente (al) handelt es sich um Maleinsäure oder de ¬ ren Derivate, bevorzugt um Maleinsäure oder
Maleinsäureanhydrid .
Bei der Komponente (a2) handelt es sich um mindestens eine, be ¬ vorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei und ganz besonders bevorzugt genau eine cyclische Dicarbonsäure oder de ¬ ren Derivate.
Unter einer cyclischen Verbindung wird dabei im Rahmen der vor- liegenden Schrift eine Verbindung verstanden, die mindestens einen, bevorzugt ein bis zwei und besonders bevorzugt genau ei ¬ nen Carbo- oder Heterocyclus , bevorzugt Carbocyclus enthält. Dabei kann es sich um aromatische oder alicyclische Verbindun ¬ gen handeln, wobei letztere sowohl im Ring partiell ungesättig- te als auch gesättigte Verbindungen umfassen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Cyclen um fünf- bis sechs ¬ gliedrige Cyclen, besonders bevorzugt um sechsgliedrige Cyclen. Beispiele für aromatische Komponenten (a2) sind Phthalsäure,
Isophthalsäure oder Terephthalsäure, bevorzugt ist (a2) ausge ¬ wählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäure und
Terephthalsäure . Beispiele für alicyclische Komponenten (a2) sind eis- und trans-Cyclohexan-1 , 2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan- 1 , 3-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 , 4-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 , 2-dicarbonsäure, eis- und trans- Cyclopentan-1 , 3-dicarbonsäure sowie Cyclohex-l-en-1 , 2- dicarbonsäure. Bevorzugt handelt es sich um technische
Isomerengemische von Hexahydro- und Tetrahydrophthalsäure .
Bei der Komponente (a3) handelt es sich um mindestens ein, be ¬ vorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein bis zwei und insbesondere genau ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol. Als Diole gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man beispielsweise Ethylenglykol, Propan-1, 2-diol, Propan-1, 3-diol, Butan-1, 2-diol, Butan-1, 3-diol, Butan-1, 4-diol, Butan-2 , 3-diol , Pentan-1, 2-diol, Pentan-1, 3-diol, Pentan-1, 4-diol, Pentan-1, 5- diol, Pentan-2 , 3-diol , Pentan-2, 4-diol, Hexan-1, 2-diol, Hexan- 1, 3-diol, Hexan-1, 4-diol, Hexan-1, 5-diol, Hexan-1, 6-diol, He- xan-2 , 5-diol , Heptan-1 , 2-diol 1, 7-Heptandiol, 1, 8-Octandiol, 1, 2-Octandiol, 1 , 9-Nonandiol , 1, 2-Decandiol, 1, 10-Decandiol, 1, 2-Dodecandiol, 1, 12-Dodecandiol, 1, 5-Hexadien-3, 4-diol, 1,2- und 1 , 3-Cyclopentandiole, 1,2-, 1,3- und 1 , 4-Cyclohexandiole,
1.1- , 1,2-, 1,3- und 1, 4-Bis- (Hydroxymethyl ) cyclohexane, 1,1-,
1.2- , 1,3- und 1, 4-Bis (Hydroxyethyl) cyclohexane,
Neopentylglykol, (2) -Methyl-2, 4-pentandiol, 2 , 4-Dimethyl-2 , 4- Pentandiol, 2-Ethyl-l, 3-hexandiol, 2 , 5-Dimethyl-2 , 5-hexandiol , 2, 2, 4-Trimethyl-l, 3-pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol ,
Triethylenglykol , Dipropylenglykol , Tripropylenglykol ,
Polyethylenglykole HO (CH 2 CH 2 O) n ~H oder Polypropylenglykole
HO (CH [CH 3 ] CH 2 0) n -H, wobei n eine ganze Zahl und n > 4 ist, Po- lyethylen-polypropylenglykole, wobei die Abfolge der
Ethylenoxid- der Propylenoxid-Einheiten blockweise oder statis ¬ tisch sein kann, Polytetramethylenglykole, vorzugsweise bis zu einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Poly-1 , 3-Propandiole, vor ¬ zugsweise mit einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol,
Polycaprolactone oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen.
Bevorzugt eingesetzte Diole sind Ethylenglykol, 1, 2-Propandiol,
1.3-Propandiol , 1, 4-Butandiol, 1 , 5-Pentandiol , 1 , 6-Hexandiol ,
1, 8-Octandiol, 1,2-, 1,3- und 1, 4-Cyclohexandiol, 1,3- und 1,4- Bis (hydroxymethyl ) cyclohexan, sowie Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol. Die Diole können optional noch weitere Funktionalitäten wie beispielsweise Carbonyl, Carboxy, Alkoxycarbonyl oder Sulfonyl enthalten, wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure oder
Dimethylolbuttersäure, sowie deren Ci-C4-Alkylester , bevorzugt weisen die Diole jedoch keine weiteren Funktionalitäten auf.
Besonders bevorzugte aliphatische Diole sind solche, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Ganz besonders bevorzugt bevor ¬ zugt sind die aliphatischen Diole ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Diethylenglykol und Neopentylglykol .
Gleichermaßen bevorzugt kann es sich bei dem Diol (a2) um cycloaliphatische Diole handeln, besonders bevorzugt um 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1, 4-Bis- (Hydroxymethyl ) cyclohexane oder 2,2- Bis (4-hydroxycyclohexyl) propan .
Neben den Aufbaukomponenten (al), (a2) und (a3) kann das ungesättigte Polyesterharz (a) optional noch weitere Komponenten enthalten :
Optional kann als Aufbaukomponente (a4) mindestens eine andere Dicarbonsäure oder deren Derivate als (al) und (a2) anwesend sein. Bei der Komponente (a4) kann es sich beispielsweise um andere acyclische Dicarbonsäuren handeln, bevorzugt sind Oxal- säure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan- , ω-dicarbonsäure, Dodecan- , ω-dicarbonsäure, 2-Methyl- malonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2-Methyl- bernsteinsäure, 2-Ethylbernsteinsäure, 2-Phenylbernsteinsäure, Itaconsäure, 3 , 3-Dimethylglutarsäure oder Fumarsäure, besonders bevorzugt sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure . (a5) Des Weiteren kann optional mindestens eine Polycarbonsäure mit einer Funktionalität von 3 oder mehr oder deren Derivate anwesend sein. Beispiele dafür sind Aconitsäure, 1,3,5-
Cyclohexantricarbonsäure, 1 , 2 , 4-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5- Benzoltricarbonsäure, 1,2,4, 5-Benzoltetracarbonsäure
(Pyromellitsäure) sowie Mellitsäure und niedermolekulare
Polyacrylsäuren .
Des Weiteren kann als weitere optionale Aufbaukomponente (a6) ein anderes Diol als die unter (a3) beschriebenen anwesend sein . Des Weiteren kann als weitere optionale Aufbaukomponente (a7) ein Polyol mit einer Funktionalität von 3 oder mehr anwesend sein .
Beispiele dafür sind Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylo- lethan, Trimethylolpropan, 1, 2, 4-Butantriol, Tris (hydroxy- methyl)amin, Tris (hydroxyethyl ) amin, Tris (hydroxypropyl ) amin, Pentaerythrit , Diglycerin, Triglycerin oder höhere Kondensati ¬ onsprodukte des Glycerins, Di (trimethylolpropan) , Di (penta ¬ erythrit) , Trishydroxymethylisocyanurat , Tris (hydroxy- ethyl ) isocyanurat (THEIC) , Tris (hydroxypropyl) isocyanurat,
Inositole oder Zucker, wie zum Beispiel Glucose, Fructose oder Sucrose, Zuckeralkohole wie z.B. Sorbit, Mannit, Threit, Eryth- rit, Adonit (Ribit) , Arabit (Lyxit) , Xylit, Dulcit (Galactit) , Maltit, Isomalt, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Die Zusammensetzung der ungesättigten Polyesterharze (a) ist in der Regel wie folgt:
(al) 30 - 70 mol% bezüglich aller in (a) vorhandenen
Carboxylgruppen und deren Derivate, bevorzugt 40 - 60 mol%, (a2) 30 - 70 mol% bezüglich aller in (a) vorhandenen
Carboxylgruppen und deren Derivate, bevorzugt 40 - 60 mol%, (a3) 80 - 100 mol% bezüglich aller in (a) vorhandenen
Hydroxygruppen, bevorzugt 100 mol%,
(a4) 0 - 20 mol% bezüglich aller in (a) vorhandenen
Carboxylgruppen und deren Derivate, bevorzugt 0 mol%,
(a5) 0 - 5 mol% bezüglich aller in (a) vorhandenen
Carboxylgruppen und deren Derivate, bevorzugt 0 mol%,
(a6) 0 - 20 mol% bezüglich aller in (a) vorhandenen
Hydroxygruppen, bevorzugt 0 mol% und
(a7) 0 - 5 mol% bezüglich aller in (a) vorhandenen
Hydroxygruppen, bevorzugt 0 mol%, mit der Maßgabe, dass die Summe aller Hydroxygruppen 100 mol% und die Summe aller Carboxylgruppen 100 mol% beträgt, und die Stöchiometrie von Hydroxygruppen zu Carboxylgruppen von 1:0,85 bis 1:1,25, bevorzugt 1:0,9 bis 1:1,2 und besonders bevorzugt 1:0,95 bis 1:1,15 beträgt. Bevorzugte ungesättigte Polyesterharze (a) weisen eine Glas ¬ übergangstemperatur Tg, gemessen nach der DSC-Methode (Differential Scanning Calorimetry) gemäß ASTM 3418/82 bei einer Aufheizrate von 20 °C/min, von 0 °C oder mehr, bevorzugt 10 °C oder mehr und besonders bevorzugt 25 °C oder mehr auf.
Bevorzugte ungesättigte Polyesterharze (a) weisen ein zahlen ¬ mittleres Molekulargewicht M n von 1000 bis 10000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Stan- dard, Lösemittel Tetrahydrofuran) auf, bevorzugt von 1500 bis 8000 und besonders bevorzugt von 2000 bis 5000 g/mol.
Bevorzugt handelt es sich bei den strahlungshärtbaren Beschich- tungsmassen um Polyester-, Polyether-, Carbonat-, Epoxy- oder Urethan (meth) acrylate sowie (meth) acrylierte Polyacrylate, die optional teilweise aminmodifiziert sein können.
Bei diesen handelt es sich um mindestens eine, beispielsweise ein bis vier, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein bis zwei und ganz besonders bevorzugt genau eine,
strahlungshärtbare Verbindung mit mehr als 2, bevorzugt 3 - 10, besonders bevorzugt 3 - 6, ganz besonders bevorzugt 3 - 4 und insbesondere 3 radikalisch polymerisierbaren Gruppen.
Polyester (meth) acrylate sind die entsprechenden Ester von , ß- ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, bevorzugt von
(Meth) acrylsäure, besonders bevorzugt von Acrylsäure mit
Polyesterpolyolen.
Als Polyesterpolyole können beispielsweise solche eingesetzt werden, wie sie oben für Zweikomponenten Beschichtungsmassen beschrieben worden sind. Polyether (meth) acrylate sind die entsprechenden Ester von , ß- ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, bevorzugt von
(Meth) acrylsäure, besonders bevorzugt von Acrylsäure mit Poly- etherolen . Bevorzugt handelt es sich bei den Polyetherolen um
Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000, be ¬ vorzugt 106 bis 1500, besonders bevorzugt 106 bis 1000, Poly- 1 , 2-Propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Poly- 1 , 3-Propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178 und Polytetrahydrofurandiol mit einem zahlenmittleren Molekularge ¬ wicht M n im Bereich von etwa 500 bis 4000, bevorzugt 600 bis 3000, insbesondere 750 bis 2000.
Urethan (meth) acrylate sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl (meth) acrylaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen. In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethan- (meth) acrylate enthalten zusätzlich noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, welche z.B. durch Aufbaukomponenten wie
Hydroxycarbonsäuren ins Urethan eingebracht werden.
Derartige Urethan (meth) acrylate enthalten als Aufbaukomponenten im Wesentlichen:
(a) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat , beispielsweise mindestens eines der oben bei der Zweikomponenten Beschich- tungsmassen beschriebenen Polyisocyanaten,
(b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe, bevorzugt einem der oben bei den Polyacrylatpolyolen beschriebenen hydroxygruppentragenden Monomere, und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und
(c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, beispielsweise einem der oben bei den Polyesterolen beschriebenen
mehrwertrigen Alkoholen. Die Urethan (meth) acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittle ¬ res Molgewicht M n von 500 bis 20 000, insbesondere von 500 bis 10 000 besonders bevorzugt 600 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polysty- rol als Standard) .
Die Urethan (meth) acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth) acrylgruppen pro 1000 g Urethan (meth) acrylat .
Epoxid (meth) acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxi- den mit (Meth) acrylsäure . Als Epoxide in Betracht kommen z.B. epoxidierte Olefine, aromatische Glycidylether oder aliphati ¬ sche Glycidylether, bevorzugt solche von aromatischen oder ali- phatischen Glycidylethern .
Epoxidierte Olefine können beispielsweise sein Ethylenoxid, Propylenoxid, ίso-Butylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid,
Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, ίso-Butylenoxid, Vinyloxiran,
Styroloxid oder Epichlorhydrin, besonders bevorzugt
Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Epichlorhydrin. Aromatische Glycidylether sind z.B. Bisphenol-A- diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Bisphenol-B- diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochinon- diglycidylether, Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopenta- dien, z.B. 2 , 5-bis [ (2 , 3-Epoxypropoxy) phenyl ] octahydro-4 , 7- methano-5H-inden) (CAS-Nr. [13446-85-0]), Tris [ 4- (2 , 3-epoxypro- poxy) phenyl ] methan Isomere ) CAS-Nr. [66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]).
Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise 1 , 4-Butandiol- diglycidether, 1 , 6-Hexandioldiglycidylether, Trimethylolpropan- triglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, 1,1,2,2- tetrakis [ 4- (2 , 3-epoxypropoxy) phenyl ] ethan (CAS-Nr. [27043-37- 4]), Diglycidylether von Polypropylenglykol ( , ω-bis (2, 3- epoxypropoxy) poly (oxypropylen) (CAS-Nr. [16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2 , 2-bis [ 4- (2 , 3-epoxypropoxy) cyclo- hexyl]propan, CAS-Nr. [13410-58-7]).
Die Epoxid (meth) acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht M n von 200 bis 20000, besonders bevorzugt von 200 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 250 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth) acrylgruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid (meth) - acrylat (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Poly ¬ styrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel) . (Meth) acrylierte Poylacrylate sind die entsprechenden Ester von , ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, bevorzugt von
(Meth) acrylsäure, besonders bevorzugt von Acrylsäure mit
Polyacrylatpolyolen, erhältlich durch Veresterung von
Polyacrylatpolyolen mit (Meth) acrylsäure .
Bei den Polyacrylatpolyolen kann es sich beispielsweise um solche handeln, wie sie oben bei den Zweikomponenten Beschich- tungsmassen beschrieben worden sind. Carbonat (meth) acrylate sind ebenfalls mit verschiedenen Funkti ¬ onalitäten erhältlich. Das zahlenmittlere Molekulargewicht M n der Carbonat (meth) - acrylate ist vorzugsweise kleiner 3000 g/mol, besonders bevor ¬ zugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran) .
Die Carbonat (meth) acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth) - acrylsäure oder auch Umesterung mit (Meth) acrylsäureestern, wie es z.B. in EP 0 092 269 AI beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen.
Denkbar sind auch (Meth) acrylate von Polycarbonatpolyolen, wie das Reaktionsprodukt aus einem der genannten Di- oder Polyole und einem Kohlensäureester sowie einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth) acrylat .
Geeignete Kohlensäureester sind z.B. Ethylen-, 1,2- oder 1,3- Propylencarbonat , Kohlensäuredimethyl-, -diethyl- oder
-dibutylester . Geeignete hydroxygruppenhaltige (Meth) acrylate sind beispiels ¬ weise 2-Hydroxyethyl (meth) acrylat , 2- oder 3- Hydroxypropyl (meth) acrylat, 1, 4-Butandiolmono (meth) acrylat, Neopentylglykolmono (meth) acrylat , Glycerinmono- und
di (meth) acrylat , Trimethylolpropanmono- und di (meth) acrylat so- wie Pentaerythritmono- , -di- und -tri (meth) acrylat .
Besonders bevorzugte Carbonat (meth) acrylate sind solche der Formel : worin R für H oder CH 3 , X für eine C2-C18 Alkylengruppe und eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 steht.
R steht vorzugsweise für H und X steht vorzugsweise für C 2 _ bis Cio-Alkylen, beispielsweise 1,2-Ethylen, 1 , 2-Propylen, 1,3- Propylen, 1,4-Butylen oder 1,6-Hexylen, besonders bevorzugt für C4- bis Cs-Alkylen. Ganz besonders bevorzugt steht X für
C 6 -Alkylen.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Carbonat (meth) acrylaten um aliphatische Carbonat (meth) acrylate .
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse wie folgt aufgebaut:
- mindestens ein Polyester-, Polyether-, Carbonat-, Epoxy- und/oder Urethan (meth) acrylat oder ungesättigtes Polyesterharz, - optional mindestens einen Reaktivverdünner,
- optional mindestens ein Photoinitiator,
- optional mindestens ein Lösungsmittel,
- optional mindestens einen Stabilisator,
- optional mindestens Additiv, ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus Aktivatoren, Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe,
Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer und Chelatbildner .
Beispielsweise kann eine strahlungshärtbare Beschichtung zusammengesetzt sein wie folgt: - 40 bis 100 Gew.-% mindestens eines Polyester-, Polyether-, Carbonat-, Epoxy- oder Urethan (meth) acrylats oder eines unge ¬ sättigten Polyesterharzes,
- 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines Reaktivverdünners,
- 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators,
- 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines Lösungsmittels,
- 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Stabilisators,
- 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Additivs, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aktivatoren, Füllmittel, Pigmente, Farb- Stoffe, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agen- tien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer und
Chelatbildner, mit der Maßgabe, dass die Summe immer 100 Gew.-% ergibt.
Im Einzelfall kann es sinnvoll sein, geringere Mengen mindes ¬ tens eines Polyester-, Polyether-, Carbonat-, Epoxy- oder Ure ¬ than (meth) acrylats oder eines ungesättigten Polyesterharzes als die angegeben 40 Gew.-% in der strahlungshärtbaren Beschich- tungsmasse einzusetzen, besonders dann, wenn der mindestens ei ¬ ne Reaktivverdünner die Anforderungen an Viskosität und E-Modul erfüllt, ohne dass es die Anwesenheit eines Polyester-,
Polyether-, Carbonat-, Epoxy- oder Urethan (meth) acrylats oder eines ungesättigten Polyesterharzes bedarf. In diesem Fall kann der Reaktivverdünner bis zu 80, teilweise bis zu 90 wenn nicht sogar bis zu 100 Gew.-% der strahlungshärtbaren Beschichtungs- masse oder der strahlungshärtbaren Komponenten innerhalb der Beschichtungsmasse ausmachen. Im Gegenzug kann der Anteil des Polyester-, Polyether-, Carbonat-, Epoxy- oder Ure- than (meth) acrylats oder des ungesättigten Polyesterharzes ent ¬ sprechend nicht mehr als 20, nicht mehr als 10 oder sogar 0 Gew.-% ausmachen. Bevorzugte strahlungshärtbare Beschichtungsmassen sind solche, die eine Doppelbindungsdichte von nicht mehr als 14 mol/kg auf ¬ weisen, bevorzugt nicht mehr als 10 mol/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 9 mol/kg, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 8 und insbesondere nicht mehr als 7 mol/kg.
In der Regel ist jedoch zumindest eine Doppelbindungsdichte von 0,1 mol/kg erforderlich, bevorzugt mindestens 0,5 mol/kg, be ¬ sonders bevorzugt mindestens 1 mol/kg, ganz besonders bevorzugt mindestens 2 und insbesondere mindestens 2,5 mol/kg.
Unter Doppelbindungsdichte wird die Stoffmenge an polymerisier- baren Gruppen, also beispielsweise Vinylether-, Acrylsäure- und Methacrylsäuregruppen, bevorzugt Acrylsäure- und
Methacrylsäuregruppen pro kg Bindemittel vestanden, wobei als Bindemittel die Komponenten Polyester-, Polyether-, Carbonat-, Epoxy- oder Urethan (meth) acrylat , ungesättigtes Polyesterharz sowie Reaktivverdünner gerechnet werden. Wie oben ausgeführt ist ein Photoinitiator dann erforderlich, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Beschichtungsmasse mit (N) IR- und/oder UV-Strahlung gehärtet wird, nicht jedoch, wenn eine Härtung per Elektronenstrahlung erfolgt. Unter einem Reaktivverdünner werden dabei solche Verbindungen verstanden, die eine Viskosität bei 25 °C zwischen 1 und 500 mPas, bevorzugt zwischen 1 und 200 mPas und besonders bevorzugt zwischen 1 und 100 mPas aufweisen. In der Regel weisen diese Reaktivverdünner nicht mehr als sechs, bevorzugt bis zu vier, besonders bevorzugt bis zu drei, ganz besonders bevorzugt ein bis drei und insbesondere zwei bis drei strahlungshärtbare Gruppen auf. Dies können beispielsweise multifunktionelle
(Meth) acrylsäureester sein:
Beispiele für multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbin- düngen sind Ethylen-glykoldiacrylat , 1 , 2-Propandioldiacrylat , 1 , 3-Propandioldiacrylat , 1 , 4-Butandioldiacrylat , 1,3- Butandioldiacrylat , 1 , 5-Pentandioldiacrylat , 1,6- Hexandioldiacrylat , 1, 8-Octandioldiacrylat ,
Neopentylglykoldiacrylat , 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4- Cyclohexandimethanoldiacry-lat , 1,2-, 1,3- oder 1,4- Cyclohexandioldiacrylat .
Beispiele für multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbin ¬ dungen sind Trimethylolpropantriacrylat,
Ditrimethylolpropanpenta- oder -hexaacrylat , Pentaerythrittri- oder -tetraacrylat , Glycerindi- oder -triacrylat, sowie Di- und Polyacrylate von Zuckeralkoholen, wie beispielsweise Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit) , Arabit (Lyxit) , Xylit, Dulcit (Galactit) , Maltit oder Isomalt.
Weitere Beispiele für sind (Meth) Acrylate von Verbindungen der Formel (IIa) bis (Ild),
(I Ia) (IIb) (Nc)
(I ld) worin
R 5 und R 6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Ci s-Alkyl, u, v, w, x unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 steht und jedes Xi für i = 1 bis u, 1 bis v, 1 bis w und 1 bis x unabhän ¬ gig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe - CH2 - CH2-O-, -CH 2 -CH(CH 3 ) -O-, -CH(CH 3 ) - CH2-O-, -CH 2 -C (CH 3 ) 2 ~ 0- , - C (CH 3 ) 2 -CH 2 -0-, -CH 2 -CHVin-0-, -CHVin-CH 2 -0- , -CH 2 -CHPh-0- und -CHPh-CH 2 -0- , be- vorzugt aus der Gruppe -CH 2 -CH 2 -0-, -CH 2 -CH (CH 3 ) -O- und -CH(CH 3 )- CH2-O-, und besonders bevorzugt -CH 2 -CH 2 -0-, worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht. Darin bedeuten gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy,
Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Ci 8 _ Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2- Etylhexyl, 2, 4, 4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1 , 1 , 3 , 3-Tetramethylbutyl , bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Pro- pyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Bevorzugt handelt es sich dabei um (Meth) Acrylate von ein- bis zwanzigfach und besonders bevorzugt drei- bis zehnfach
ethoxyliertem, propoxyliertem oder gemischt ethoxyliertem und propoxyliertem und insbesondere ausschließlich ethoxyliertem Neopentylglykol , Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder
Pentaerythrit .
Bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindun- gen sind Ethylenglykoldiacrylat , 1 , 2-Propandioldiacrylat , 1,3- Propandioldiacrylat , 1 , 4-Butandioldiacrylat , 1,6- Hexandioldiacrylat , Dipropylenglykoldiacrylat ,
Trimethylolpropantriacrylat , Pentaerythrittetraacrylat und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach alkoxyliertem, besonders bevorzugt Glycerin oder ethoxyliertem Trimethylolpropan.
Ganz besonders bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfä ¬ hige Verbindungen sind 1 , 4-Butandioldiacrylat , 1,6- Hexandioldiacrylat , Trimethylolpropantriacrylat, Penta- erythrittetraacrylat und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach ethoxyliertem Trimethylolpropan.
Denkbar sind auch einwertige (Meth) acrylate, beispielsweise (2- Phenoxyethylacrylat ) oder höherethoxylierte Phenoxyacrylate, Ethyldiglykolacrylat , 4-tert . -Butylcyclohexylacrylat ,
Trimethylolpropanformalmonoacrylat , Isobornylacrylat ,
Tetrahydrofurfuryacrylatl , 2- (2-Ethoxyethoxy) ethylacrylat , so ¬ wie Lauryl-, Stearyl-, Isodecyl-, Octyl- und Decylacrylat . Denkbar sind auch Ester von , ß-ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren, bevorzugt von (Meth) acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, bevorzugt gegebenenfalls
hydroxysubstituierte 1 bis 20 C-Atome aufweisende Alkanole, z.B. (Meth) acrylsäure-methylester, (Meth) acrylsäureethylester, (Meth) acrylsäure-n-butylester, (Meth) acrylsäure-2- ethylhexylester, 2-Hydroxyethyl (meth) acrylat , 2-Hydroxy- propyl (meth) acrylat oder 4-Hydroxybutyl (meth) acrylat . Weiterhin denkbar sind Ester der (Meth) acrylsäure mit Cycloalkanolen oder Bicycloalkanolen, wobei das Cycloalkanol oder Bicycloalkanol von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ci- bis C4-Alkylresten substituiert sein kann.
Beispiele für Cycloalkanol und Bicycloalkanol sind
Cyclopentanol , Cyclohexanol , Cyclooctanol , Cyclododecanol , 4- Methyl cyclohexanol, 4-iso Propyl cyclohexanol, 4-tert. Butyl cyclohexanol (bevorzugt eis konfiguriert) ,
Dihydrodicyclopentadienylalkohol und Norbornylalkohol. Bevor ¬ zugt ist Cyclohexanol und 4-tert. Butyl cyclohexanol.
UV-Photoinitiatoren können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z.B. solche in "Advances in Polymer
Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Diet- liker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.
In Betracht kommen beispielsweise Phosphinoxide, Benzophenone, α-Hydroxy-alkyl-aryl-ketone, Thioxanthone, Anthrachinone, Ace- tophenone, Benzoine und Benzoinether , Ketale, Imidazole oder Phenylglyoxylsäuren und Gemische davon.
Phosphinoxide sind beispielsweise Mono- oder Bisacylphosphinox- ide, wie sie z.B. in EP 7 508 A2, EP 57 474 A2,
DE 196 18 720 AI, EP 0 495 751 AI oder EP 0 615 980 A2 besch- rieben sind, beispielsweise 2 , 4 , 6-Trimethylbenzoyldiphenyl- phosphinoxid, Ethyl-2 , 4 , 6-trimethylbenzoylphenylphosphinat oder Bis (2, 6-dimethoxybenzoyl ) -2,4, 4-trimethylpentylphosphinoxid. Benzophenone sind beispielsweise Benzophenon, 4-Aminobenzo- phenon, 4 , 4 ' -Bis (dimethylamino) benzophenon, 4-Phenylbenzo- phenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, o-Methoxybenzo- phenon, 2 , 4 , 6-Trimethylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon,
2 , 4-Dimethylbenzophenon, 4-Isopropylbenzophenon, 2-Chlorbenzo- phenon, 2 , 2 ' -Dichlorbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 4-Pro- poxybenzophenon oder 4-Butoxybenzophenon, -Hydroxy-alkyl-aryl- ketone sind beispielsweise 1-Benzoylcyclohexan-l-ol (1-Hydroxy- cyclohexyl-phenylketon) , 2-Hydroxy-2 , 2-dimethylacetophenon, (2- Hydroxy-2-methyl-l-phenyl-propan-l-on) , 1-Hydroxyacetophenon,
1- [4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-l-propan-l-on oder Polymeres, das 2-Hydroxy-2-methyl-l- (4-isopropen-2-yl- phenyl) -propan-l-on einpolymerisiert enthält. Xanthone und Thioxanthone sind beispielsweise 10-Thioxanthenon, Thioxanthen- 9-on, Xanthen- 9-on, 2 , 4-Dimethylthioxanthon, 2,4- Diethylthioxanthon, 2 , 4-Di-isopropylthioxanthon, 2,4-Dichlor- thioxanthon oder Chloroxanthenon, Anthrachinone sind beispielsweise ß-Methylanthrachinon, tert- Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonsäureester, Benz [de] - anthracen-7-οη, Benz [a] anthracen-7, 12-dion, 2-Methylanthrax- chinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chlor- anthrachinon oder 2-Amylanthrachinon.
Acetophenone sind beispielsweise Acetophenon, Acetonaphthochi- non, Valerophenon, Hexanophenon, -Phenylbutyrophenon, p- Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzo- phenon, p-Diacetylbenzol , 4 ' -Methoxyacetophenon, -Tetralon, 9- Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 3-Acetylphenanthren, 3- Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1, 3, 4-Triacetylbenzol, 1- Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 2 , 2-Dimethoxy-2-phenylaceto- phenon, 2 , 2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1 , 1-Dichloraceto- phenon, 1-Hydroxyacetophenon, 2 , 2-Diethoxyacetophenon, 2- Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl ] -2-morpholinopropan-l-on, 2,2- Dimethoxy-1 , 2-diphenylethan-2-on oder 2-Benzyl-2-dimethylamino-
1- (4-morpholinophenyl) -butan-l-on.
Benzoine und Benzoinether sind beispielsweise 4-Morpholino- deoxybenzoin, Benzoin, Benzoin-isobutylether, Benzoin-tetra- hydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-isopropylether oder 7-H-Benzoin- methylether.
Ketale sind beispielsweise Acetophenondimethylketal , 2,2- Diethoxyacetophenon, oder Benzilketale, wie
Benzildimethylketal .
Phenylglyoxylsäuren sind beispielsweise in DE 198 26 712 AI, DE 199 13 353 AI oder WO 98/33761 AI beschrieben.
Weiterhin verwendbare Photoinitiatoren sind beispielsweise Benzaldehyd, Methylethylketon, 1-Naphthaldehyd,
Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin oder 2 , 3-Butandion .
Typische Gemische umfassen beispielsweise 2-Hydroxy-2-methyl-l- phenyl-propan-2-οη und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon,
Bis (2, 6-dimethoxybenzoyl ) -2,4, 4-trimethylpentylphosphinoxid und
2-Hydroxy-2-methyl-l-phenyl-propan-l-on, Benzophenon und 1- Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis (2, 6-dimethoxybenzoyl) - 2 , 4 , 4-trimethylpentylphosphinoxid und 1-Hydroxy-cyclohexyl- phenylketon, 2 , 4 , 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und 2- Hydroxy-2-methyl-l-phenyl-propan-l-on, 2 , 4 , 6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon oder 2 , 4 , 6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon und 2 , 4 , 6-Trimethylbenzoyldiphenyl- phosphinoxid . Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2 , 4 , 6-Trimethyl- benzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-2, 4, 6-trimethylbenzoyl- phenylphosphinat , Bis- (2,4, 6-trimethylbenzoyl ) -phenylphosphin- oxid, Benzophenon, 1-Benzoylcyclohexan-l-ol, 2-Hydroxy-2 , 2- dimethylacetophenon und 2 , 2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon .
Weiterhin kann mindestens ein Stabilisator enthalten sein. Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie
Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und
Benzophenone . Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2 , 2 , 6, 6-Tetramethylpiperidin, 2 , 6-Di-tert . -butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis- (2, 2, 6, 6-tetra-methyl-4-piperidyl) - sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.
Ferner können die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Beschichtungsmassen zusätzlich 0 bis 10 Gew.-% weitere Additive enthalten . Als weitere lacktypische Additive können Aktivatoren, Füllmit ¬ tel, Pigmente, Farbstoffe, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren,
Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden. Weiterhin können ein oder mehrere thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z.B. Kaliumperoxodisulfat ,
Dibenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert . -Butylperoxid, Azobis-iso-butyronitril , Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Di- ίso-propylpercarbonat , tert-Butylperoktoat oder Benzpinakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 80 °C von mehr als 100 Stunden auf ¬ weisen, wie Di-tert . -Butylperoxid, Cumolhydroperoxid,
Dicumylperoxid, tert . -Butylperbenzoat , silylierte Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen ADDID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder hydroxylgruppenhaltige Amin-N-Oxide, wie 2, 2, 6, 6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2 , 2 , 6, 6- Tetramethylpiperidin-N-oxyl , etc..
Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co) polymerisierten (Co) Polymerisaten, übliche organische und anorganische
Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Diketone verwendet werden.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesium ¬ silikate, Calciumcarbonate etc.
Wenn derartige Füllstoffe oder sonstige Feststoffpartikel den Beschichtungsmassen zugefügt werden, so ist darauf zu achten, daß diese Teilchengrößen aufweisen, die unterhalb der auszubil ¬ denden Mikrostukturen liegen, bevorzugt so deutlich unterhalb, daß diese Partikel die Ausbildung der Mikrostukturen nicht be ¬ einflussen . Des weiteren können die Beschichtungsmassen ein Lösungsmittel enthalten, beispielsweise Butylacetat, Essigester,
Methoxypropylacetat , Toluol, Xylol, fluorierte Aromaten, ali ¬ phatische und aromatische Kohlenwasserstoffgemische .
Bevorzugt werden die Beschichtungsmassen jedoch frei von Lösungsmittel aufgetragen.
Die Beschichtung der Substrate mit den Beschichtungsmassen er- folgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man eine Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und gegebenenfalls trock ¬ net. Dieser Vorgang kann gewünschten falls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in be- kannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m 2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m 2 .
Denkbar ist es, die Beschichtungsmasse auf Glas, beispielsweise Quarzglas aufzutragen.
Die Substratschicht besteht vorzugsweise aus einem thermoplas- tischen Polymer, insbesondere Polymethylmethacrylate,
Polybutylmethacrylate, Polyethylenterephthalate,
Polybutylenterephthalate, Polyvinylidenflouride, Polyvinylchlo ¬ ride, Polyester, Polyolefine,
Acrylnitrilethylenpropylendienstyrolcopolymere (A-EPDM) ,
Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylensulfide,
Polyphenylenether oder deren Mischungen. Weiterhin genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyester, Polyamide, Polyether, Polycarbonat , Polyvinylacetal , Polyacrylnitril , Polyacetal, Polyvinylalkohol , Polyvinylacetat , Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Epoxidharze oder Polyurethane, deren Block- oder Pfropfcopolymere und Blends davon.
Bevorzugt genannt seien ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-KunstStoffe (Kurzzeichen gemäß DIN 7728) und aliphatische Polyketone. Besonders bevorzugte Substrate sind Polyolefine, wie z.B.
PP ( Polypropylen) , das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch und wahlweise nicht-orientiert oder durch uni- oder bisaxiales Recken orientiert sein kann, SAN (Styrol- Acrylnitril-Copolymere) , PC (Polycarbonate) , PMMA
(Polymethylmethacrylate) , PBT (Poly (butylenterephthalat ) e) , PA (Polyamide) , ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymere) und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere) , sowie deren phy ¬ sikalische Mischungen (Blends) . Besonders bevorzugt sind PP, SAN, ABS, ASA sowie Blends von ABS oder ASA mit PA oder PBT oder PC.
Ganz besonders bevorzugt ist PET, PP, PE und
Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlagzähmodifiziertes PMMA. Die Dicke des Substrates beträgt vorzugsweise 50 ym bis zu 5 mm. Besonders bevorzugt ist eine Schichtdicke von 100 bis 1000 ym, insbesondere 100 bis 500 ym. Im nächsten Schritt wird eine Feinstruktur durch eine Matrize geformt, welche das Negativbild einer Feinstruktur aufweist. Es versteht sich von selbst, daß die Matrize dem erfindungsgemäß zu erzielenden Aspektverhältnis zumindest entsprechen muß, d.h. kein kleineres als das geforderte Aspektverhältnis aufweisen darf. Dabei kann die Matrize gegen die auf das Substrat aufge ¬ tragene Beschichtungsmasse gedrückt werden. Dies kann schritt ¬ weise, beispielsweise durch Stempeln oder Prägen, aber auch kontinuierlich, beispielsweise durch Rollen und Walzen, gesche- hen. Gegebenenfalls kann dieser Vorgang durch Anlegen eines
Unterdrucks oder eines Überdruckes bzw. einer Andruckrolle auf der Rückseite des Substrats unterstützt werden, damit auch fei ¬ ne Strukturen der Matrize abgebildet werden. In einer weiteren Ausführungsform enthält das Substrat die Matrize, welche das Negativ einer Mikrostruktur aufweist. In die ¬ sem Fall handelt es sich bei dem Substrat bevorzugt um eine Struktur aus Elastomeren, wie Polydimethylsiloxan, oder gehärteten Photolacken. Durch das Auftragen der Beschichtungsmasse auf die Matrize füllt die Beschichtungsmasse die Matrize der Mikrostruktur aus. Dies kann beispielsweise durch Unterdruck unterstützt werden.
Nach dem Auftragen auf die Matrize kann auf die Beschichtungs- masse ein weiteres Substrat aufgebracht werden. Die struktu ¬ rierte Beschichtungsmasse wird dann zusammen mit diesem Sub ¬ strat von der Matrize abgetrennt. Dieses Substrat entspricht dem vorstehend beschriebenen Substrat für die erste Ausfüh ¬ rungsform. Auf diese Weise wird auf diesem Substrat eine fein- strukturierte Oberfläche erhalten.
Nach dem Auftragen der Beschichtungsmasse wird diese gegebenenfalls getrocknet und mit Elektronenstrahlen oder Belichtung un- ter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas gehärtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur . Die Trocknung und/oder Härtung kann vor und/oder nach dem Abtrennen der feinstrukturierten Oberfläche von der Matrize durchgeführt werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Trocknung und/oder Härtung vor dem Abtrennen durchgeführt. Es können sich aber auch noch weitere Trocknungs- bzw. Härtungsschritte nach dem Abtrennen von der Matrize anschließen.
Dies ist begrenzt durch die Thermostabilität des Substrats.
Die Strahlungshärtung erfolgt mit energiereichem Licht, z.B. (N) IR-, VIS-, UV-Licht oder Elektronenstrahlen. Die Strahlungshärtung kann bei höheren Temperaturen erfolgen. Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder solche enthaltende Formulierungen, gegebenenfalls mit thermisch härtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat auf ¬ bringt, trocknet, und nach Formung der Feinstruktur anschlie- ßend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur . Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler, Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Me- tallhalogenidstrahler, LED, Elektronenblitzeinrichtungen, wo- durch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler . Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm, besonders bevorzugt von λ=200 bis 500 nm und ganz be ¬ sonders bevorzugt λ=250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV) . Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht) , Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm 2 .
Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z.B. zwei bis vier.
Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängenbereichen strahlen. Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluss von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt wer ¬ den. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelga ¬ se, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Des Weiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transpa- renten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B.
Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE 199 57 900 AI beschrieben ist. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Härtung in Schritt c) durch Bestrahlung durch das Substrat hindurch. Dabei ist es erforderlich, dass die Durchlässigkeit des Sub ¬ strats für die eingesetzte Strahlung abgestimmt ist auf den eingesetzten Photoinitiator. So ist beispielsweise PET durchlässig für Strahlung mit einer Wellenlänge unterhalb 300 nm. Als Photoinitiatoren, die bei dieser Strahlung Radikale erzeugen, kommen beispielsweise
2,4, 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-2, 4, 6- trimethylbenzoylphenylphosphinat und Bis- (2,4,6- trimethylbenzoyl ) -phenylphosphinoxid in Betracht.
Falls das Substrat die Matrize enthält und ein weiteres Sub ¬ strat aufgebracht wird, kann die Bestrahlung auch durch dieses zweite Substrat hindurch durchgeführt werden.
Die beschriebenen Polymere zeichnen sich durch eine besonders hohe Strukturtreue aus. Nur wenn diese gegeben ist, ist es mög ¬ lich die Matrize genau abzuformen. Strukturtreue bedeutet, dass die erhaltene Strukturierung der Oberfläche durch das Polymer in hoher Auflösung wiedergegeben wird. Dies betrifft insbesondere die Schärfe der Kanten und eventuelle Strukturierung von Flächen. Es kann allerdings zu einer leichten Streckung der Struktur senkrecht zur Oberfläche des Substrats kommen. So kann die Struktur durch das Abziehen der Matrize etwas in diese Richtung gestreckt werden (bei ¬ spielsweise um 20 bis 50 %) . Dabei weisen die Strukturen ein Seitenverhältnis von Breite zu Höhe von 1:10 bis 10:1 bevorzugt zwischen 3:1 und 1:3 auf.
Ebenfalls bevorzugte Seitenverhältnisse (Aspektverhältnisse) wurden bereits für das Verfahren zur Herstellung von feinstrukturierten beschichteten Oberflächen beschrieben. Diese liegen mindestens bei 0,5, bevorzugt mindestens 0,7, besonders bevor ¬ zugt mindestens 0,9, ganz besonders bevorzugt mindestens 1, insbesondere mindestens 1,3 und speziell mindestens 1,5. Die obere Grenze für das Aspektverhältnis liegt davon unabhän ¬ gig bevorzugt bei 100, 50, 20, 15, 10 oder 5.
Im letzten Schritt d) wird die gehärtete Beschichtung von der Matrize abgetrennt. Falls das Substrat die Matrize enthielt kann es von Vorteil sein, dass vor dem Abtrennen auf die gehärtete Beschichtung ein Substrat aufgebracht wird, gegebenenfalls unter Verwendung einer Haftvermittlerschicht.
Die Matrize kann aus unterschiedlichen Materialien bestehen. Dies können weiche Materialien sein, wie beispielsweise
Polydimethylsiloxan (PDMS) . Es können aber auch harte Materialien sein, wie beispielsweise Metalle, bevorzugt Nickel.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Matrize eine Matrize einer hierarchischen Feinstruktur, bevorzugt einer hierarchischen Mikrostruktur. Dies sind Strukturen, welche Elemente mit verschiedenen Größenordnungen enthalten, z.B. eine Strukturierung in der Größenordnung von mehreren Mikrometern, beispielsweise 2 bis 20 μιη, welche von einer Strukturierung im Bereich von unter einem Mikrometer, beispielsweise 200 nm bis 1 μιτι, überlagert wird (Hierarchie) . Meistens ist die kleinere Struk ¬ tur in der größeren Struktur enthalten. So weist die Beschichtung beispielsweise Vertiefungen oder Erhöhungen in der Größenordnung von mehreren Mikrometern auf, z.B. als Zylinder, oder Kegelstumpf, der gegebenenfalls eine konkave Mantelfläche auf ¬ weisen kann, welche auf ihren Stirnflächen wiederum Vertiefungen oder Erhöhungen aufweisen, welche naturgemäß deutlich kleiner sind. Charakterisiert werden solche Strukturen meistens über den Unterschied der Größenordnung in Bezug auf mindestens eine ihrer Dimensionen, bevorzugt in mindestens einer Richtung parallel zur Oberfläche des Substrats. In der Regel lässt sich die Größenordnung einer periodischen Strukturierung durch Peri- ode dieser Struktur, d.h. der kürzeste Abstand bis sich die
Struktur wiederholt, festlegen. Die Größenordnung der Struktur ergibt sich aus der kürzesten Periode. Bevorzugte hierarchische Strukturen weisen einen Unterschied der Größenordnungen der einzelnen Hierarchiestufen um einen Faktor von 2 bis 1000 auf, bevorzugt von 2 bis 100, besonders bevorzugt zwischen 2 und 20.
Des Weiteren kann das Verfahren die Herstellung einer Matrize zur Herstellung von Feinstrukturen auf Oberflächen umfassen. Mit Vorteil handelt es sich bei den Feinstrukturen um Mikro- strukturen.
Zuerst wird ein Photolack auf mindestens ein Matrizensubstrat aufgetragen. Verwendbare Matrizensubstrate sind vorzugsweise Edelmetalle, oxidische Gläser, mono- oder multikristalline Mat- rizensubstrate, Halbleiter, Metalle mit oder ohne passivierter Oberfläche, Kunststoffe oder allgemein Substrate mit hoher Re ¬ sistenz gegen die nachfolgenden Prozeduren. Insbesondere handelt es sich hierbei um Pt, Au, GaAs, In Y GaAs, Al x GaAs, Si, Glas, Graphit, Diamant, Glimmer, SrTi03 sowie deren dotierte Mo- difikationen . Die verwendbaren Matrizensubstrate können sowohl planare, ebene Matrizensubstrate als auch solche mit planaren, gekrümmten (konvex oder konkav) Oberflächen sein.
Ein glattes Matrizensubstrat kann z.B. durch Spin-Coating mit einem Photolack beschichtet werden. Die Dicke des Films kann dabei zwischen 10 nm und 1000 ym betragen. Bevorzugt sind Di ¬ cken von 1 ym bis 500 ym, besonders bevorzugt zwischen 5 ym und 50 ym. Die Dicke der Schicht bestimmt dabei die maximale Höhe der späteren Struktur der Matrize. Bei besonders feinen Strukturen kann die Dicke der Schicht auch zwischen 10 nm und 1 ym betragen . Zusätzlich kann auf das Matrizensubstrat ein haftvermittelndes oder antireflektives Material aufgetragen werden, z. B. Wide 15 B (Brewer Science) .
Ein Photolack ist ein Material, welches seine Löslichkeit in einem Lösungsmittel in Abhängigkeit der eingestrahlten Dosis an Strahlung ändert (Photolack / Photoresist) . Als Photolacke kön ¬ nen die im Stand der Technik bekannten, im Handel erhältlichen Photolacke eingesetzt werden. Dabei kann sich die Löslichkeit der belichteten Bereiche erhöhen (positive Photolacke) oder er- niedrigen (negativer Photolack) . Dabei kann dies auch die Löslichkeit des Photolacks nach Trocknungs- und/oder Backschritten betreffen .
Dies kann beispielsweise ein auf DNQ (Diazonaphtochinon) basie- render Photolack (z.B. AZ9260 von AZ Electronic Material) sein. Es kann aber auch ein auf Epoxiden basierender Photolack wie SU-8 (Microchem. Corp.) sein.
Gegebenenfalls kann noch ein Trocknungsschritt zur Erhöhung der Viskosität des aufgetragenen Photolacks durchgeführt werden.
Dies kann durch einfaches Lagern bei Raumtemperatur, beispielsweise bei Luftfeuchten über 40 % relative Luftfeuchte, oder durch Backprozesse, vorzugsweise auf einer Heizplatte erfolgen. In dem nächsten Schritt wird der Photolack mit sichtbarem
Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Elektronenstrahlung selektiv belichtet. Die Belichtung kann auf herkömmliche Weise durch Masken oder bevorzugt durch Interferenz erfolgen (Interferenzlithographie). Dabei wird durch Interferenz von mehreren kohärenten Strahlungsquellen die gewünschte Intensitätserteilung in der zu be- lichteten Zusammensetzung erzeugt. Dies kann durch die Interferenz von mindestens zwei vorzugsweise zwei bis vier elektromag ¬ netischen Wellen geschehen, deren Wellenlänge im Sensitivitäts- bereich des verwendeten Materials liegt. Die Belichtung kann auch mehrfach durchgeführt werden. Entscheidend ist, dass nach der Belichtung die gewünschte flächige Dosisverteilung erreicht wurde. So kann die Belichtung auch mehrfach bei unterschiedli ¬ cher Substratposition und/oder Ausrichtung erfolgen. Durch Interferenz von mehreren Lichtquellen können insbesondere regelmäßige Muster erzeugt werden. So ist es beispielsweise möglich durch Interferenz von drei Lichtquellen ein hexagonales Intensitätsmuster zu erzeugen.
Durch Interferenzlithographie ist es möglich Flächen von über 1 m 2 in einem Schritt zu belichten.
In einer weiteren Ausführungsform wird in den Photolack die Struktur durch Aufdrücken einer Vorlage, z.B. eines Stempels, geprägt (Mikroreplikation) . Die Vorlage kann ihrerseits durch Abguss einer mit dem Verfahren der Anmeldung hergestellten Mat- rize erhalten worden sein.
Gegebenenfalls kann auf die Schicht eine weitere Schicht eines Photolacks aufgetragen werden, welche wiederum durch selektives Belichten oder Prägen erneut mit einer Struktur versehen wird.
Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von hierarchischen Strukturen. Dazu wird bei jeder Wiederholung eine Struktur einer anderen Größenordnung erzeugt. Mit Vorteil wird bei jeder Wiederholung eine Struktur mit zu ¬ nehmender Größenordnung erzeugt. Dies führt dazu, dass Matrizen für Strukturen erhalten werden, welche aufeinander aufgesetzte Strukturen von abnehmender Größenordnung beinhalten, d.h. beispielsweise zylinderförmige Sockel auf deren Stirnflächen wie ¬ derum zylinderförmige Vorsprünge mit einer deutlich kleineren Größenordnung angeordnet sind. Die erhaltenen Schichten werden anschließend entwickelt, d.h. es wird entweder der belichtete Teil aus dem Film herausgelöst (positiver Photolack) oder der unbelichtete Photolack wird aus dem Film herausgelöst (negativer Photolack) . Die eingeschriebe ¬ nen Muster und Strukturen stellen Vertiefungen in dem Photolack dar. Hierbei können die Strukturen periodisch oder aperiodisch sein. Die Strukturen können laterale Strukturdimensionen im Bereich zwischen 30 nm und 50 ym und eine Strukturhöhe von bis zu 100 ym, beispielsweise zwischen 50 nm und 100 ym, aufweisen. Die Entwicklung erfolgt in Abhängigkeit von dem verwendeten
Photolack, wie z. B. Kalilauge. Dabei kann die Stärke des Ent ¬ wickeins, auch die Profilform und/oder Tiefe der fertigen
Struktur durch die Konzentration der Entwicklerlösung und die Entwicklungszeit eingestellt werden.
Durch genaues Einstellen der Trocknungsschritte vor dem Belichten und der Entwicklungsparameter kann bei DNQ/Novolac Resisten erreicht werden dass sich auf der Struktur ein verbreitertes Plateau ausbildet. Dieses im Kontext von Photoresist genannte T-Topping wirkt sich besonders vorteilhaft auf die Ad ¬ häsionseigenschaften aus. Mit Vorteil werden alle aufgetragenen Schichten gemeinsam entwickelt, bevorzugt werden alle durch Belichtung strukturierten Schichten gleichzeitig entwickelt. Damit werden mit einem Ent ¬ wicklungsschritt die hierarchisch strukturierten Vertiefungen erhalten.
Es können auch noch weitere Schritte, wie zusätzliche Trock ¬ nungsschritte und Beschichtungsschritte enthalten sein. Das Verfahren eignet sich insbesondere um hierarchische Struk ¬ turen mit einer Sockelstruktur herzustellen. Dazu wird in den ersten Schritten durch Interferenzlithographie und/oder Mikro- replikation das Negativ einer Fein- oder Mikrostruktur hergestellt. In der durch Abformung der Matrize hergestellten struk- turierten Oberfläche bildet dieser Bereich die Kontaktstruktur der strukturierten Oberfläche, d.h. der Bereich der strukturierten Oberfläche, welcher die Adhäsion durch Kontaktierung beeinflusst . Das Verfahren ermöglicht nun in einem letzten Schritt auf einfache Weise die Kontaktstruktur auf eine Sockelstruktur aufzusetzen. Dadurch kann die Adhäsionsfähigkeit der Oberfläche ver ¬ bessert werden. Zur Erzeugung einer Sockelstruktur kann es zunächst nötig sein, die Schichten der Matrize für die Kontaktstruktur zu trocknen oder zu härten.
Danach wird eine weitere Schicht Photolack aufgebracht, in wel- che die Sockelstruktur belichtet werden soll. Die Dicke der aufgebrachten Schicht bestimmt dabei die spätere Höhe der So ¬ ckel. Mit Vorteil ist sie mehr als 2mal so dick wie die Schich- ten der Kontaktstruktur, mit Vorteil mehr als 5mal so dick (gemessen beim Auftragen des Photolacks) .
Im nächsten Schritt wird der Photolack mittels Interferenzli- thographie belichtet. Mit Vorteil wird dabei ein hexagonales Intensitätsmuster verwendet.
Dabei wird die Größenordnung der Sockelstruktur so gewählt, dass sie mindestens 1.5mal, bevorzugt mehr als 2mal größer ist, als die größte Größenordnung der Kontaktstruktur. Dies bedeutet beispielsweise im Falle von zylindrischen Strukturen als Kontaktstruktur und Sockelstruktur, dass der Durchmesser der Sockelstruktur mindestens 5mal größer ist, als der größte Durch ¬ messer einer Struktur der Kontaktstruktur.
Nach dem Belichten werden die Schichten gehärtet und/oder temperaturbehandelt .
Mit Vorteil eignet sich das Verfahren zur Herstellung von
Strukturen mit einem Seitenverhältnis (Höhe zu Durchmesser) zwischen 1:10 bis 10:1 bevorzugt zwischen 3:1 und 1:3, sowie denen für die feinstrukturierte Oberfläche beschriebenen Sei ¬ tenverhältnissen. Diese Seitenverhältnisse gelten für die je ¬ weilige Hierarchiestufe.
Im letzten Schritt werden alle Schichten gemeinsam entwickelt. Dabei bildet sich die Matrize. Die Matrize wird bevorzugt in dem bereits beschriebenen Verfahren zur Herstellung von strukturierten Oberflächen verwendet.
Die erhaltene Matrize kann auch in einem Elastomer, z.B. Silikon, Polydimethylsiloxan (PDMS) , Sylgard® 184, elastisches Po- lyurethan, PolyOptic® 1470 von PolyConForm, oder Nickel abgeformt werden.
Bei dem vorstehend beschriebenen Prozess kann auch ausschließ- lieh mit Interferenzbelichtungen gearbeitet werden.
Mit Vorteil wird ein negativer Photolack verwendet.
Das Verfahren kann auch mit einer Kombination von Interferenz- lithographie und Mikroreplikation durchgeführt werden. So kann beispielsweise die Herstellung des Negativs der Kontaktstruktur durch Prägen erfolgen.
Dazu kann beispielsweise ein Matrizensubstrat mit einem Haft- vermittler beschichtet werden. Danach wird das Matrizensubstrat mit einem positiven Photolack beschichtet (z.B. auf DNQ/Novolac Basis) . Nach Trocknung wird diese Schicht belichtet und die er ¬ haltene Struktur entwickelt. Die erhaltene Struktur wird mit einem Elastomer abgeformt. Um das korrekte Positiv der Struktur zu erhalten kann es erforderlich sein, das erhaltene Elastomer erneut mit einem weiteren Elastomer abzuformen.
Diese abgeformte Struktur kann als Stempel zur Formung der Mat ¬ rize für das Negativ der Kontaktstruktur verwendet werden.
Danach werden wie bereits beschrieben auf die geprägte Struktur weitere Strukturen aufgebracht, bevorzugt wird die Sockelstruk ¬ tur erzeugt. Die Verwendung eines Prägeschrittes zur Herstellung der Kontaktstruktur hat den Vorteil, dass ein solcher aus einem
Elastomer hergestellter Stempel für viele Prägungen verwendbar ist. Dadurch kann das Herstellungsverfahren der Matrizen deutlich beschleunigt werden.
Das beschriebene Verfahren hat den Vorteil, dass es nur wenige Schritte bedarf und die Schichten nacheinander einfach aufgetragen und strukturiert werden. Danach können alle Schichten gemeinsam entwickelt werden.
Das Verfahren ermöglicht auch eine sehr einfache Herstellung der Matrizen für hierarchische Strukturen. Dies wird insbesondere dadurch erreicht, dass es aufgrund der gemeinsamen Ent ¬ wicklung am Ende des Verfahrens nicht zwingend notwendig ist, das Negativ der Kontaktstruktur auf die Sockelstruktur auszurichten .
Als negativer Photolack kann ein epoxidischer Photolack wie SU- 8 verwendet werden.
Mit Vorteil werden die Matrizen vor der Verwendung inertisiert. Dies kann durch eine Beschichtung mit Substanzen geschehen, welche auf der Oberfläche inertisierende Gruppen aufbringen.
Dies kann durch ionische oder polare Bindungen (beispielsweise
Wasserstoffbrücken, Karbonsäuregruppen, Amine, Alkylamine, Ami- de, Imine, Imide, Ketone, Thiole, Cyanide, Ether) , Dipol-Dipol- Wechselwirkungen (beispielsweise aromatische Gruppen) oder ko- valente Bindungen (beispielsweise Ester, Ether, Si-O-
Bindungen) .
Die inertisierenden Gruppen sind Gruppen, welche eine geringe Wechselwirkung mit anderen Oberflächen aufweist. Dies sind beispielsweise unsubstituierte oder mehrheitlich substituierte Kohlenwasserstoffgruppen . Diese Gruppen können auch ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen enthalten. Beispiele für unsubstituerte Gruppen sind beispielsweise ver ¬ zweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffe mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt zwischen 5 und 30 Kohlenstoffato- men. Es kann sich auch um aromatische Gruppen handeln, d.h.
Gruppen, welche ein oder mehrere aromatische Systeme aufweisen.
Mit Vorteil weisen intertisierende Gruppen Fluoratome auf, mit Vorteil sind mehr als 50 % der Positionen für Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sind, bevorzugt mehr als 60 %, besonders bevorzugt mehr als 70 %. Bevorzugt handelt es sich um perfluorierte Gruppen, welche allerdings 0 bis 4 Kohlenstoff ¬ atome aufweisen könne, welche nicht fluoriert sind, z.B.
1H, 1H, 2H, 2H-Perfluorogruppen . Die Verbindungen können
perfluorierte Karbonsäuren sein. Bevorzugt sind Silane, welche entsprechende Gruppen aufweisen und zusätzlich noch mindestens eine hydrolysierbare Gruppe, welche eine kovalente Bindung mit der Matrize ausbilden kann. Beispiele für solche Silane sind CF3CH 2 CH 2 SiCl2 (CH 3 ) , CF 3 CH 2 CH 2 SiCl (CH 3 ) 2, CF 3 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CF 3 CH 2 CH 2 SiX 3 , C 2 F 5 CH 2 CH 2 SiX 3 , C 4 F 9 CH 2 CH 2 SiX 3 , n-C 6 F 13 CH 2 CH 2 SiX 3 , n- C 8 F 17 CH 2 CH 2 SiX 3 , n-C 9 F 21 CH 2 CH 2 SiX 3 (X = OCH 3 , OC 2 H 5 oder Cl); i- C 3 F 10 -CH 2 CH 2 CH 2 -SiCl 2 (CH 3 ) , n-C 6 F 13 -CH 2 CH 2 -SiCl (OCH 2 CH 3 ) 2 , n-C 6 F 13 - CH 2 CH 2 -SiCl 2 (CH 3 ) und n-C 6 F 13 -CH 2 CH 2 -SiCl (CH 3 ) 2 . Besonders bevorzugt sind CF 3 CH 2 CH 2 SiX 3 , C 2 F 5 CH 2 CH 2 SiX 3 , C 4 F 9 CH 2 CH 2 SiX 3 , n- C 6 F 13 CH 2 CH 2 SiX 3 , n-C 8 F 17 CH 2 CH 2 SiX 3 , n-C 9 F 21 CH 2 CH 2 SiX 3 (X = OCH 3 , OC 2 H 5 oder Cl) .
Die Erfindung betrifft außerdem eine strukturierte Oberfläche eines Festkörpers, wobei die Oberfläche Vorsprünge in regelmä- ßiger Anordnung mit Abständen im Bereich von 5 ym bis 50 ym aufweist. Die Vorsprünge können beliebig geformt sein. So kann es sich um eine eindimensionale Anordnung handeln. Dies bedeu ¬ tet, dass die Vorsprünge in eine Richtung entlang der Oberflä- - li ¬ ehe eine deutlich verlängerte Ausdehnung aufweisen, als in den anderen Richtungen. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn die Oberfläche mit Rillen strukturiert ist. Die Vorsprünge der Oberfläche weisen auf ihrer Oberfläche wiederum Vorsprünge in regelmäßiger Anordnung mit Abständen im Bereich von 0,1 ym bis 3 ym auf.
Mit Vorteil weisen die Vorsprünge in jede Richtung eine Begren ¬ zung auf.
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei den Vorsprüngen um zylindrische Formen, Kegel, stumpfe Kegel, Kreis ¬ scheiben oder Kombinationen davon. Solche Formen können beispielsweise auch Kegel sein, auf deren Spitze sich eine Kreisscheibe befindet, welche bevorzugt paral ¬ lel zur Oberfläche ausgerichtet ist. Man erhält auf diese Weise eine pilzförmige Struktur. Mit Vorteil weist die Struktur bezo ¬ gen auf die maximalen Ausdehnungen eines Vorsprungs ein Seiten- Verhältnis von Höhe zu Durchmesser zwischen 1:10 bis 10:1 be ¬ vorzugt zwischen 3:1 und 1:3 oder 2:1 und 2:1 auf. Solche
Strukturen werden auch als T-Toppings bezeichnet.
Die Größenordnungen, d.h. Höhe und Breite, der Vorsprünge lie- gen dabei im Bereich von 1 ym bis 50 ym, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 ym.
Festkörper mit solch einer strukturierten Oberfläche können in allen Bereichen verwendet werden, wo eine Adhäsion zwischen Oberflächen kontrolliert werden soll. Solche Oberflächen können als Haftflächen bei allen Bereichen der Technik vorgesehen sein, bei denen Verbindungen zwischen verschiedenen Objekten hergestellt werden sollen. Sie können Saug-, Klett- und Magnet ¬ halterungen ersetzen.
Diese Oberflächen sind einfach herzustellen und daher auch großflächig auf Oberflächen aufbringbar, beispielsweise auch durch Bekleben dieser Oberfläche mit einer entsprechend strukturierten Folie.
Bereiche zur Verwendung solcher strukturierten Festkörper sind zum Beispiel in der Transporttechnik, Bautechnik, Medizintechnik, Textiltechnik, Sportartikeltechnik, Haushaltsartikeltechnik.
Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfol- genden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in
Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle - nicht genannten - Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle.
Die Ausführungsbeispiele sind in den Figuren schematisch darge ¬ stellt. Gleiche Bezugsziffern in den einzelnen Figuren bezeich- nen dabei gleiche oder funktionsgleiche bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente. Im Einzelnen zeigt:
Fig. 1 REM-Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop) einer herge ¬ stellten Struktur Sl;
Fig. 2 REM-Aufnahme eines Querschnitts der Struktur S2;
Fig. 3 REM-Aufnahme eines Querschnitts der Struktur S3;
Fig. 4a REM-Aufnahme einer hierarchischen Struktur S4;
Fig. 4b REM-Aufnahme der Matrize für die Struktur S4; Fig. 5 Adhäsionsmessungen an Proben mit unterschiedlicher
Strukturgeometrie ;
5a Schematische Darstellung der Messvorrichtung für die
Adhäsion (a) ; typische Messung (b) ;
Fig. 6 Vorlastabhängigkeit der Haftkraft für unterschiedliche
Strukturen;
Fig. 7 REM-Aufnahmen der hergestellten Struktur S5;
Fig. 8 REM-Aufnahmen der hergestellten Struktur S5;
Die Höhe des Vorsprungs beträgt 3.80 ym, der Durchmes- ser 3.83 ym;
Fig. 9 REM-Aufnahmen von Strukturen hergestellt mit verschiedenen Polymermischungen zur Untersuchung der Abformgenauigkeit für Struktur S7;
Fig. 10 REM-Aufnahmen von Strukturen hergestellt mit verschie- denen Polymermischungen zur Untersuchung der Abformgenauigkeit für Struktur S8;
Fig. 11 REM-Aufnahmen von Strukturen hergestellt mit verschiedenen Polymermischungen zur Untersuchung der Abformgenauigkeit für Struktur S9;
Fig. 12 Messung der Basisadhäsion unterschiedlicher Polymere/Polymermischungen;
Fig. 13 Adhäsionsmessungen unterschiedlicher Polymermischungen mit unterschiedlichen Strukturen zur Ermittlung der Strukturtreue (Struktur S7: 1; Struktur S8: 2; Struk- tur S9: 3; Flaches Substrat: 4; Teflon: 5) ;
Fig. 14 Schematische Darstellung der Herstellung einer Matrize durch mehrfache Interferenzlithographie;
Fig. 15 Schematische Darstellung der Herstellung einer Matrize durch Kombination von Mikroreplikation und Interfe- renzlithographie ;
Fig. 16 Schematische Darstellung eines 2-Strahl- Interferenzaufbaus ; Fig. 17 Schematische Darstellung eines 3-Strahl-
Interferenzaufbaus ;
Fig. 18 Beispiel für eine Linsenanordnung für einen 3-Strahl-
Interferenzaufbau .
Figur 1 zeigt eine mit der Struktur Sl strukturierte Oberflä ¬ che, welche mit einer hexagonalen Anordnung von Vorsprüngen strukturiert ist. Die Vorsprünge weisen dabei einen abnehmenden Durchmesser ähnlich eines Kegels auf, wobei sich dieser Kegel im oberen Bereich nicht spitz zuläuft, sondern zu einer zur Oberfläche parallelen Stirnfläche verbreitert ähnlich einem Pilz (T-Topping) . Allerdings ist der Durchmesser der Stirnfläche kleiner als die Basis des Kegels. Sie kann aber auch größer sein. Das Material der Struktur ist Polydimethylsiloxan
Sylgard® 184 (Dow Corning) . Die Strukturen haben eine Höhe von ca. 10 ym, einen Spitzendurchmesser von etwa 2,2 ym und ein Abstand von den Strukturmittelpunkten von etwa 7,5 ym. Daraus ergibt sich für diese Struktur eine aktive Kontaktfläche von etwa 8 % (Packungsdichte) .
Figur 2 zeigt einen Querschnitt einer mit der Struktur S2 strukturierten Oberfläche. Dabei ähnelt der Querschnitt dem Querschnitt eines Vorsprungs der Struktur Sl. Allerdings weist die Struktur keine kegelförmigen Vorsprünge auf, sondern die im Querschnitt gezeigten Strukturen erstrecken sich senkrecht zur Ebene der Figur 2 über die gesamte Oberfläche. Die Oberfläche weist eine Linienstruktur auf. Die Linienstrukturen weisen eine Höhe von etwa 10 ym, eine Spitzenbreite von 1,8 ym und einen Linienstrukturabstand von etwa 7.2 ym auf. Daraus resultiert eine Packungsdichte von etwa 25 %. Die Strukturen wurden aus
Polydimethylsiloxan Sylgard® 184 (Dow Corning) hergestellt. Die Strukturen wurden aus Polydimethylsiloxan Sylgard 184® (Dow Corning) hergestellt. Figur 3 zeigt eine mit der Struktur S3 strukturierte Oberflä ¬ che. Es handelt sich wieder um eine pilzähnliche Struktur mit kegelförmigen Sockeln.
Figur 4a zeigt eine mit der Struktur S4 strukturierte Oberflä ¬ che. Diese zeichnet sich insbesondere durch die 10 ym im Durch ¬ messer messenden im Wesentlichen zylindrischen Sockel aus, welche auf ihrer Stirnseite eine weitere Struktur aufweisen. Wäh- rend die Sockel eine Größenordnung von ca. 12 ym aufweisen, liegt die Größenordnung der Struktur der Stirnseite bei ca. 1 ym. Die Struktur wurde aus PDMS (Elastosil® 604) hergestellt. Das Seitenverhältnis von Höhe zu Breite der Vorsprünge liegt ungefähr bei 1:1. Die Figur 4b zeigt die Matrize für die Struk- tur S4.
Figur 5 zeigt Adhäsionsmessung an Proben mit den Strukturen Sl und S2 (jeweils in PDMS) gegen die flache (unstrukturierte) Oberfläche. Es zeigt sich, dass die Linienstruktur im Vergleich zur unstrukturierten Oberfläche sogar eine reduzierte Adhäsion aufweist. Dagegen zeigt die Struktur Sl eine im Vergleich unstrukturierten Probe eine Steigerung der Adhäsion um den Faktor 3. Gerechnet auf die Kontaktfläche ergibt sich für die Adhäsion pro Fläche dieser Probe ein Wert von etwa 150 kPa.
Figur 5a zeigt die Vorrichtung zur Messung der Adhäsion (Figur 5a a) ) , sowie ein typisches Kraft/Auslenkungsdiagramm für eine Messung (Figur 5a b) ) . Eine solche Vorrichtung besitzt ein La- ser-Interferometer (Miniatur-Interferometer SP120, SIOS GmbH, Germany; Genauigkeit +/- 50 nm) 50, welches die Auslenkung ei ¬ ner Glasfeder (Federkonstante 276.9 ± 1.4 N/m) mit Messsubstrat 52. Das Substrat wird dabei auf einem Piezoelement (Hexapod, PI Physik Instrumente, Deutschland) 54 platziert, welches auf ei- nem 6-Achsentisch 56 montiert ist. Zur Messung wird das zu vermessende Substrat mit dem Messsubstrat und der Glasfeder kon ¬ taktiert und die Auslenkung der Glasfeder mit dem Interferome- ter gemessen. Aus der Auslenkung kann durch die Federkonstante die Kraft gemessen werden. Als Messsubstrat können unterschied ¬ lich geformte Körper verwendet werden. Es können Spitzen oder Kugeln aus unterschiedlichen Materialien sein.
Figur 5a (b) zeigt ein typisches Messdiagramm. Im Verlauf der Messung wird das Substrat gegen das Messsubstrat gedrückt 60. Dabei kommt es zur Auslenkung der Glasfeder. Das Substrat kann bis zu einer bestimmten Vorlast 62 gegen das Messsubstrat ge ¬ drückt werden. Danach wird das Substrat wieder in die entgegengesetzte Richtung bewegt 64. Wenn eine Adhäsion zwischen Sub- strat und Messsubstrat vorliegt, bleibt das Messsubstrat noch an der Probe haften und es kommt zu einer entgegengesetzen Auslenkung der Feder bis zum Ablösen der Probe (pull-off force, 66) . Figur 6 zeigt die Abhängigkeit der Adhäsion der Proben (be ¬ zeichnet als "pull-off force" oder auch Abziehkraft) aus Figur 5 von der Vorlast. Während die Linienstrukturen S2 und die unstrukturierte Kontrollprobe in erster Näherung keine Abhängig ¬ keit von der Vorlast aufweisen, zeigt Struktur Sl eine deutli- che Abhängigkeit. Für hohe Vorlasten ergibt sich eine deutliche Verbesserung der mit der Struktur Sl strukturierten Oberfläche gegenüber der unstrukturierten Oberfläche.
Aus den Messungen zeigt sich, dass die Strukturgeometrie von großer Bedeutung für die Adhäsion der Struktur ist. Um diese
Strukturen auf einfache Weise herstellen zu können, müssen die Polymere in der Lage sein, solche Strukturen in hoher Schärfe abzuformen . Als Polymere in den Beispielen wurden Gemische verschiedener Acrylate eingesetzt: Acrylsäure-2-phenoxyethylester (POEA)
Dipropylenglykoldiacrylat (DPGDA)
Aminmodifiziertes Polyesteracrylat (PESA) , erhältlich durch Um ¬ setzung eines Polyesterols mit einem Molekulargewicht von etwa 600 g/mol, aufgebaut aus Dipropylenglykol und Adipinsäure
(äquimolar) , mit 1,2 Äquivalenten (Carbonsäuregruppen pro
Hydroxygruppe) Acrylsäure, gefolgt von Umsetzung der
unumgesetzten Acrylsäure mit 1 Äquivalent (Epoxygruppen pro Carbonsäuregruppe) Bisphenol-A-diglycidylether und Aktivierung der Acrylatgruppen mit 2 Gew% Ethylendiamin .
Umsetzungsprodukt von 2 Äquivalenten Acrylsäure mit
Butandioldiglycidether (BDGEA)
Trimethylolpropan-formal monoacrylat (TMPFMA)
Umsetzungsprodukt eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und Neopentylglykol mit Molekulargewicht ca. 500 g/mol mit 2 Äqui- valenten Isophorondiisocyanat und 2 Äquivalenten
Hydroxyethylacrylat (UA 1) .
Umsetzungsprodukt von Trimethylolpropan mit 3 Äquivalenten Ethylenoxid und 3 Äquivalenten Acrylsäure (ETMPTA)
Umsetzungsprodukt von Trimethylolpropan mit 3 Äquivalenten Ethylenoxid und 3 Äquivalenten Acrylsäure und Aktivierung der Acrylatgruppen mit 4 Gew% Diethanolamin (ETMPTA-A) . Umsetzung eine Caprolactondiols mit einem Molekulargewicht von ca. 400 g/mol mit Isophthalsäure zu einem Polyesterdiol mit ei ¬ ner OH Zahl von 36 mg KOH/g und Umsetzung des Polyesterdiols mit je 2 Äquivalenten Isophorondiisocyanat und
Hydroxyethylacrylat (UA 2) .
Die Viskositäten der Beschichtungsmassen liegen im Bereich zwischen 10 mPas und 600 mPas . Der E-Modul der gehärteten Be ¬ schichtungsmassen liegt zwischen 1 und 20 MPa. Mit Vorteil weist die Beschichtungsmasse einen Gehalt von - 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% oder 15 bis 30 Gew.-% POEA;
- 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 30 Gew.-% oder 15 bis 25 Gew.-% DPGDA;
- 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 75 Gew- . % oder 50 bis 75 Gew.-% PESA; mit der Maßgabe, dass sich die Werte, zuzüglich möglicher be- reits beschriebener Additive auf 100 Gew . ~6 ergänzen,
Figur 19 zeigt eine Struktur, welche durch Aufbringen einer Be- schichtungsmasse aus Mischung 8 (Viskosität vor UV-Härtung: 91 mPas, E-Modul: 3 MPa, Doppelbindungsdichte: 5,4) auf eine Mat- rize, deren Ausschnitt im Querschnitt in Figur 20 dargestellt ist, erhalten wurde. Die UV-Belichtungszeit betrug 5 Minuten.
Vergleichsbeispiel : Eine Dispersion eines Polyacrylates, erhalten durch Polymerisa ¬ tion von 58 Gew% n-Butylacrylat , 40 Gew% Methylmethacrylat und 2 Gew% Acrylsäure (Glasübergangstemperatur des Polyacrylates: 0 °C) , wurden mit 30 Gew% ETMPTA und 3,5 % Lucirin® TPO-L (Ethyl- 2 , 4 , 6-Trimethylbenzoylphenylphosphinat , Photoinitiator der BASF SE, Ludwigshafen) versetzt und in einer Dicke von 20 μιη auf ei ¬ nen Träger beschichtet. Die Viskosität dieser Mischung betrug 10 kPas.
Auf diese ungehärtete Beschichtung wurde eine Matrize aus PDMS mit 2.0 bar und einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min angedrückt und anschließend über 5 Minuten in einem Abstand von 35 cm zur Härtung UV belichtet. Figur 21 zeigt die mit dieser Beschichtungsmasse erhaltene Struktur, wohingegen Figur 22 die Struktur zeigt, die mit einer Beschichtungsmasse Mischung 1 mit einer Viskosität von 79 mPas, einem E-Modul von 9 MPa und einer Doppelbindungsdichte von 6, 0 mol/kg erhalten wurde.
Man sieht, daß mit einer hochviskosen Beschichtungsmasse die Matrizenstruktur unzureichend abgebildet werden kann, wohinge ¬ gen mit einer Beschichtungsmasse, die eine erfindungsgemäße Viskosität aufweist, die Form der Matrize gut wiedergegeben werden kann.
Figur 7 zeigt Struktur S5 welche durch Aufbringen der
Polymermischung Mischung 3 auf eine Matrize aus Nickel, welche eine regelmäßige hexagonale Anordnung zylindrischer Strukturen aufwies, erhalten wurde. Die UV-Belichtungszeit betrug 5 Minu ¬ ten. Figur 8 zeigt einen Ausschnitt aus der Figur 7.
Die Figuren 9 bis 11 zeigen Untersuchungen zur Abformqualität unterschiedlicher Polymere/Polymermischungen. Dabei ist auch das Seitenverhältnis, d.h. das Verhältnis der Höhe der Struktur und dem Durchmesser (AR; aspect ratio) angegeben.
Die Strukturen wurden jeweils mit einer Matrize aus PDMS durch Aufbringen der strahlungshärtbaren Beschichtungsmasse hergestellt. Als Referenz ist als a) jeweils ein mit PDMS herge ¬ stellter Abdruck (bezeichnet als "Original structure" ) der ent ¬ sprechenden Matrize. Die erzeugten Strukturen sind zylindrische Strukturen mit gera ¬ der Stirnfläche und einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser an der Stirnfläche zwischen 0,6 und 1,7 gemessen am Referenzab- druck in PDMS (angegeben als AR) . Dies könnte an einer Streckung der Strukturen beim Ablösen von der Matrize kommen.
Aus den Figuren ergibt sich, dass die Polymermischungen Mi- schung 4 die geringste Abformungsqualität zeigt. Die Polymermi ¬ schungen Mischung 1 und Mischung 2 zeigen eine durchschnittliche Abformungsqualität . Die beste Abformungsqualität zeigt Mi ¬ schung 3.
Durch den Herstellungsprozess scheint es zu einer leichten Ver ¬ längerung der Strukturen zu kommen. Das Seitenverhältnis kann sich um ca. 20 bis 70 % vergrößern. Allerdings ist zu erkennen, dass auch die Seitenriefen und Kanten der Struktur für die Mischungen 1, 2 und 3 gut aufgelöst werden.
Figur 12 zeigt die Messung der Adhäsion unstrukturierter Oberflächen unterschiedlicher Polymere/Polymermischungen in Abhängigkeit von der Vorlast. Es zeigt sich, dass sich die Adhäsion bei zunehmender Vorlast wie folgt verteilt: Mischung 4 > Mi ¬ schung 1 ~ Mischung 2 > Mischung 3. Im Vergleich mit den Abfor- mungseigenschaften zeigt sich, dass die Basisadhäsion mit zunehmender Abformungsqualität abnimmt.
Figur 13 zeigt die Adhäsionsmessungen der verschiedenen Struk- turen für verschiedene Polymere/Polymermischungen. Dabei ist jeweils die Vorlast (preload) in μΝ gegen die Kraft zum Abzie ¬ hen (pull-off force) in μΝ aufgetragen. So zeigt a) Mischung 3, b) Mischung 4, c) Mischung 1 und d) Mischung 2. "flat" bedeutet eine unstrukturierte Oberfläche. Diese Ergebnisse entsprechen den Daten aus Figur 12. "teflon" bedeutet Messung gegen eine mit Teflon beschichtete Oberfläche. Eine Messung an einer un ¬ strukturierten PDMS-Oberfläche ergab einen Wert von 1400 μΝ. Figur 14 zeigt einen schematischen Ablauf der Herstellung einer Matrize zur Herstellung einer Feinstruktur auf einer Oberfläche 112. Zunächst wird gegebenenfalls eine Haftvermittlerschicht auf ein Matrizensubstrat 101 aufgetragen. Auf diese Schicht wird ein negativer Photolack 102 aufgetragen, z.B. SU-8. Dies kann durch Sprühen, Rakeln, Walzen oder Gießen und ggf. Schleudern geschehen. Die Schichtdicke kann zwischen 50 nm und 5 ym liegen, bevorzugt zwischen 200 nm und 2 ym. Mit Vorteil wird sie so gewählt, dass aus dieser Schicht erhaltene Kontaktstruk- tur eine Höhe zwischen 0,3 ym und 1 ym aufweist.
Die Schicht wird anschließend getrocknet. Dies kann durch La ¬ gern bei Raumtemperatur oder Backprozesse, z.B. bei 60 °C bis 120 °C in einem Ofen oder auf einer Heizplatte, geschehen. Die Behandlung kann zwischen 30 Sekunden und bis zu zwei Stunden dauern .
Danach wird in diese Schicht das Negativ der Kontaktstruktur, bzw. einer Teilstruktur der Kontaktstruktur, belichtet. Dies erfolgt beispielsweise mit einem 2-Strahl-Interferenzaufbau .
Dadurch kann eine wellenförmige Intensitätsverteilung erreicht werden 100. Um eine Anordnung mit in jeder Richtung regelmäßig angeordneten Vertiefungen zu erhalten kann auch mehrmals belichtet werden. Mit Vorteil wird zweimal belichtet, wobei die Probe zwischen den Belichtungen um 90° gedreht wird. Dadurch kann eine Anordnung von Vorsprüngen in einem Quadratraster erreicht werden. Die Periode dieser Belichtung liegt mit Vorteil unter 5 ym, bevorzugt unter 2 ym, aber über 0,1 ym. In Figur 14 zeigen die schraffierten Bereiche (Muster 132) unbelichteten Photolack und die Bereiche mit Muster 130 belichteten Photo ¬ lack . Im nächsten Schritt werden die Schichten temperaturbehandelt. Dies kann beispielsweise in einem Ofen oder auf einer Heizplat ¬ te geschehen, z. B. bei 90 °C bis 130 °C. Die Behandlung kann zwischen 30 Sekunden und bis zu zwei Stunden dauern.
Gegebenenfalls können die letzten Schritte wiederholt werden, um ein weiteres Negativ einer Kontaktstruktur aufzubringen.
Die erhaltene Struktur wird noch nicht entwickelt, sondern es wird eine weitere Schicht aus negativem Photolack 104 aufgetra ¬ gen. Mit Vorteil ist es der gleiche Photolack, wie für das Ne ¬ gativ der Kontaktstruktur. In diese Schicht soll später die Sockelstruktur belichtet werden. Diese Schicht wird in einer Dicke von über 2 ym, bevorzugt über 3 ym, bis zu einer Dicke von 30 ym, bevorzugt bis zu 20 ym besonders bevorzugt bis zu 15 ym aufgetragen. Mit Vorteil wird sie so dick aufgetragen, dass die erhaltene Sockelstruktur eine Höhe zwischen 3 und 10 ym auf ¬ weist. Die Schicht wird analog zu den bisher aufgetragenen Schichten getrocknet .
Danach wird in diese Schicht das Negativ der Sockelstruktur, bzw. einer Teilstruktur der Sockelstruktur, belichtet. Dies er- folgt beispielsweise mit einem 3-Strahl-Interferenzaufbau . Da ¬ durch kann ein hexagonales Intensitätsmuster erzeugt werden. Es kann auch mehrfach belichtet werden und die Ausrichtung der Probe verändert werden. Die Periode dieser Belichtung 106 liegt mit Vorteil unter 20 ym, bevorzugt unter 15 ym, besonders be- vorzugt unter 10 ym, sie kann aber auch unter 7 ym liegen. Mit Vorteil ist sie größer als 2 ym, bevorzugt größer als 3 ym. In der Regel ist sie 2- bis 10-mal so groß, wie die größte Periode zur Belichtung der Kontaktstruktur (bzw. des Negativs der Kon- taktstruktur) . Durch diese Belichtung, welche auch die noch nicht entwickelten unteren Schichten aus Photolack beeinflusst, entstehen in den Photolackschichten größere vollständig belichtete Bereiche. Man erhält auf diese Weise eine Sockelstruktur 108.
Im nächsten Schritt werden die Schichten temperaturbehandelt. Dies kann beispielsweise in einem Ofen oder auf einer Heizplat ¬ te geschehen, z. B. bei 90 °C bis 130 °C. Die Behandlung kann zwischen 30 Sekunden und bis zu zwei Stunden dauern.
Im nächsten Schritt 110 werden alle Schichten auf einmal entwickelt. Der Entwickler wird dabei in Abhängigkeit von dem ver ¬ wendeten Photolack ausgewählt und ist dem Fachmann bekannt. Im Falle von SU-8 kann beispielsweise mr-dev 600 von micro resist technology GmbH verwendet werden. Dadurch wird in einem Schritt die Matrize 112 für eine Feinstruktur erhalten.
Danach kann die erhaltene Matrize in einem Elastomer 116, wie z.B. PDMS abgeformt werden (Schritt 114) . Dieser Elastomer kann auch zur Herstellung weiterer Matrizen durch Prägen oder Abfor- mung verwendet werden. Sie eignet sich aber auch insbesondere für das vorher beschriebene Verfahren zur Strukturierung von Oberflächen. Falls der Photolack als Material nicht geeignet ist, kann auch die erhaltene Abformung 116 zur Herstellung einer Matrize für eine Feinstruktur verwendet werden.
Die in Figur 4b gezeigte Matrize wurde mit dem vorstehend be ¬ schriebenen Verfahren hergestellt wurde. Dazu wurde zunächst die Struktur mit der kleineren Periode in eine Photolackschicht (SU 8) belichtet. Dazu wurde die Probe zweimal in einem 2- Strahl-Interferenzaufbau belichtet, wobei die Probe dazwischen um 90 °C gedreht wurde. In der Figur ist das Kreuzgitter der resultierenden Vorsprünge deutlich zu erkennen. Die Periode der Belichtung lag bei 1 ym. Danach wurde die Sockelstruktur in eine zweite aufgebrachte Photolackschicht belichtet. Dabei wurde ein 3-Strahl-Interferenzaufbau verwendet. Die entstehende So- ckelstruktur weist daher eine hexagonale Anordnung auf. Die Pe ¬ riode der Belichtung lag bei 10 ym. Der Unterschied zwischen den beiden Anordnungen ist in Figur 4b deutlich zu erkennen. Nach den Belichtungen konnte die Form in nur einem Entwicklungsschritt erhalten werden. Figur 4a zeigt eine Abformung der Matrize in PDMS (ElastosilRT604 ) .
Fig. 15 zeigt eine andere Variante des vorstehend beschriebenen Verfahrens. Im Gegensatz zu einer Belichtung des Negativs der Kontaktstruktur, wird das Negativ der Kontaktstruktur in den aufgetragenen Photolack 202 mit Hilfe eines Stempels 200 ge ¬ prägt und der geprägte Photolack anschließend gehärtet. Danach wird wie bereits beschrieben das Negativ der Sockelstruktur aufgebracht. So wird eine weitere Schicht Photolack für die So ¬ ckelstruktur 204 aufgebracht. Dabei füllt dieser Photolack 206 auch die bereits geprägte Struktur 202. Danach wird mit einer größeren Periode 208, um die Sockelstruktur 210 im Photolack auszubilden. Danach werden wie bereits beschrieben, alle Photolackschichten auf einmal entwickelt (Schritt 212). Man erhält die Matrize 214 der Feinstruktur. Diese kann wie bereits be ¬ schrieben durch ein Elastomer 218 abgeformt werden (Schritt 216) .
Die Vorlage zum Prägen der negativen Kontaktstruktur kann auf folgende Weise erhalten werden. Zunächst wird ein Substrat, ähnlich den Substraten für die Matrize, mit einem Photolack beschichtet, bevorzugt einem positiven Photolack. Es kann nötig sein, vorher auf dem Substrat einen Haftvermittler aufzubringen . Danach wird die Beschichtung temperaturbehandelt.
Im nächsten Schritt wird, wie bereits beschrieben, die Kontakt- struktur belichtet. Dies kann beispielsweise durch einen 2- Strahl-Interferenzaufbau geschehen, wobei zweifach belichtet wird und die Probe zwischen den Belichtungen um 90° gedreht wird .
Danach wird die Struktur entwickelt. Dies kann beispielsweise mit Kalilauge geschehen. Durch die Verwendung eines positiven Photolacks, bildet sich beim Entwickeln das Negativ der Struktur, welche bei Verwendung eines negativen Photolacks erhalten wird .
Die erhaltene Struktur wird in einem ersten Elastomer abgeformt, z.B. Silikon, beispielsweise Sylgard® 184 von Dow
Corning. Es können auch andere Materialien, wie z.B. Nickel verwendet werden.
Um von der abgeformten Struktur zu der Vorlage zum Prägen des Negativs der Kontaktstruktur zu gelangen, muss die im letzten Schritt erhaltene Struktur ein weiteres Mal abgeformt werden. Dafür kann erneut ein Elastomer, z.B. elastisches Polyurethan, beispielsweise PolyOptic® 1470 von PolyConForm verwendet wer ¬ den. Dabei dürfen sich die beiden Elastomere bei der Polymerisation nicht miteinander reagieren und müssen auch wieder voneinander lösbar sein.
Die im letzten Schritt erhaltene abgeformte Struktur ist die Vorlage zum Prägen des Negativs der Kontaktstruktur. Figur 16 zeigt eine schematische Darstellung für einen 2- Strahl-Interferenzaufbau . Dabei werden zwei Strahlen auf einem mit Photolack beschichteten Matrizensubstrat 300 überlagert. Dazu wird ein Laser 310 mit Hilfe eines Strahlteilers 320 in zwei Strahlen bevorzugt mit gleicher Intensität aufgeteilt und über mehrere Spiegel 330 geleitet. Mit Hilfe von zwei Linsen 340 werden beide Strahlen aufgefächert und auf die Oberfläche des Substrats geleitet. Dabei kommt es im Überschneidungsbe ¬ reich der beiden Strahlen 350 zur Interferenz der beiden Strah- len. Auf diese Weise kann auf der Oberfläche des Matrizensub ¬ strats ein entsprechendes Interferenzmuster erhalten werden. Bei der Verwendung von zwei Strahlen kommt es zur Ausbildung von Linien, wie beispielsweise in Figur 2 gezeigt. Um abge ¬ grenzte Vorsprünge zu erhalten, kann man die Probe mehrmals un- ter Verdrehung des Matrizensubstrats belichten. Wenn die Probe beispielsweise um 90 °C gedreht und dann erneut belichtet wird, kann ein kreuzförmiges Muster erhalten werden. Der Abstand zwischen Matrizensubstrat und Linsen bestimmt dabei neben der Wel ¬ lenlänge die Größenordnung der belichteten Struktur.
Figur 17 zeigt eine schematische Darstellung für einen 3- Strahl-Interferenzaufbau . Dabei werden insgesamt drei Strahlen auf einem mit Photolack beschichteten Matrizensubstrat 400 überlagert. Dazu wird ein Laserstrahl (z.B. Argon-Laser 363 nm) durch eine Kombination von 2 Strahlteilern 420 in insgesamt drei Strahlen gleicher Intensität aufgeteilt. Dabei teil der erste Strahlteiler im Intensitätsverhältnis 2:1 und der zweite den stärkeren Strahl des ersten Strahlteilers im Verhältnis von 1:1. Die Strahlen werden durch mehrere Spiegel 430 und λ/2- Platten (440, um Polarisationseffekte auszugleichen) auf drei Linsen 450 geleitet. Die Linsen fächern die drei Strahlen auf. Dabei können vor den Linsen noch Blenden 460 angeordnet sein. Durch die Überlagerung der drei Strahlen kommt es im Bereich 470 zur Interferenz. Auf dem Matrizensubstrat wird eine ent ¬ sprechende Intensitätsverteilung belichtet. Die drei Linsen müssen sich dabei nicht in einer Ebene befinden. So kann eine Linse außerhalb der Verbindungslinie zwischen den beiden ande- ren Linsen angeordnet sein. So können die Linsen 450 beispiels ¬ weise wie in Figur 18 gezeigt in Form eines gleichseitigen
Dreiecks angeordnet sein. Der Abstand der Linsen zum Matrizensubstrat erlaubt dabei eine einfach Einstellung der Größenord ¬ nung der Struktur.
Messung der Adhäsion:
Zur Bestimmung der Adhäsion wurde mit einer Geschwindigkeit von 2ym/s eine Saphir-Kugel mit 2,5 mm Durchmesser gegen die Proben gedrückt. Als Eingangsparameter dient das "Piezo displacement " . Er gibt die Verschiebung der Probe während der Messung an. Als Ausgangssignal erhält man die Auslenkung einer Messfeder, an welcher die Saphir-Kugel befestigt ist. Durch Kalibrierung las ¬ sen sich so die während der Messung auftretenden Kräfte bestim- men ("force") . In Figur 5 entsprechen positive Kräfte einer aufgebrachten Last auf die Probe, während negative Kräfte die Adhäsion beschreiben. Für Messungen der Adhäsion in Abhängigkeit von der Vorlast wurde die Kugel bis zur entsprechenden Vorlast (entspricht Auslenkung der Messfeder*Federkonstante) gegen die Probe gedrückt. Aus der Auslenkung der Messfeder beim Zurückziehen der Kugel kann die Adhäsionskraft (pull-off force) erhalten werden.
Messung des Elastizitätsmoduls:
Der Intendationsmodulus der gehärteten Mischungen wurde mit ei ¬ nem TI950 Nanoindenter Instrument (Hysitron Inc., Minneapolis, MN, USA) gemessen. Eine Berkovich-Spitze wurde verwendet. Die Vorlast der Probe war 500 nN. Die Spitze wurde vor jeder Mes ¬ sung für 10 Minuten mit der angegebenen Vorlast für 10 Minuten in Kontakt mit der Probe gebracht um das System zu stabilisie- ren und thermischen Drift zu minimieren. Die Indentierungen wurden unter Auslenkungskontrolle ( "displacement control") mit einer dreigeteilten Lastkurve durchgeführt: Zuerst eine erste linearer Last mit 200 nm/s bis zu einer Eindringtiefe von 2000 nm (Eindrückzeit 10s) , gefolgt von einer Haltezeit von 30 s bei maximaler Last und danach einer Reduktion der Last mit 200 nm/s (Rückzugszeit 10 s) . Die Fläche der Perkovich Spitze wurde durch Messung an einem Quartz-Standard (Quartz fused) mit einer Eindringtiefe von 30 bis 140 nm abgeschätzt. Der berechnete Spitzendurchmesser der Berkovich-Spitze lag zwischen 50 und 60 nm. Je Probe wurden 20 Tests durchgeführt. Die Oliver-Pharr- Methode wurde zur Berechnung des Elastizitätsmoduls der gehär ¬ teten Proben verwendet.
Beispiel 1 :
Herstellung der Matrizen aus Polydimethylsiloxan (PDMS) ("Original structure")
Es wurde eine Zusammensetzung aus PDMS Sylgard 184 Basis
(Sylgard 184 base) und PDMS Sylgard 184 Härter (Sylgard 184 eu ¬ re agent) im Verhältnis von 10:1 hergestellt (beide von Dow Corning, Midland, MI) . Die Mischung wurde für eine Stunde unter Vakuum entgast um Blasenbildung vorzubeugen. Die Mischung wurde auf eine strukturierte Silizium-Oberfläche aufgetragen (Struk- turen auf dem Wafer wurden durch Photolithographie und
"reactive ion etching-Elmar" hergestellt) und für 14 Stunden bei 95 °C gehärtet. Beispiel 2 :
Die Oberfläche der PDMS-Matrize aus Beispiel 1 wurde mit einer selbstorganisierenden Monolage ( "seif-assembled monolayer" SAM) von Trichloro ( IH, IH, 2H, 2H-perfluorooctyl ) silan behandelt um eine gute Ablösbarkeit der Matrize von der hergestellten struktu ¬ rierten Oberfläche zu gewährleisten.
Beispiel 3:
Die strukturierte Nickeloberfläche wurde von Temicon Company erworben. Sie hat Mikrostrukturen mit einem Durchmesser von 4 ym und einer Länge von 15 ym. Beispiel 4 :
Die Oberfläche der Matrize aus Beispiel 3 wurde mit Plasma ak ¬ tiviert und danach mit Trichloro ( IH, IH, 2H, 2H-perfluorooctyl ) silan modifiziert, um ein einfaches Ablösen der Matrize zu ge- währleisten.
Beispiel 5:
Herstellung der Strukturen durch Formen
Weiches Formen wurde mit der PDMS Matrize aus Beispiel 2 durch ¬ geführt. Auf die Matrize wurde ein Rahmen aus PET-Folie mit ei ¬ ner Dicke von 75 ym aufgebracht. Die Dicke dieser PET-Folie ist dabei proportional die Dicke des ungeprägten Teils der späteren Polyacrylatschicht . Die UV-härtbaren Polyacrylatmischungen (Mischung 1, 2, 3 und 4) wurden in den durch den Rahmen begrenzten Bereich der Matrize gegossen. Danach wurde eine PET-Folie gegen die Mischungen gedrückt. Diese PET-Folie dient später als Sub- strat für die strukturierte Oberfläche. Die
Polyacrylatmischungen wurden für 5 Minuten mit UV-Licht bestrahlt und danach von der Matrize abgelöst. Als Lichtquelle wurde eine kurzwellige 1000 W Hg (Xe) Lampe verwendet (Lot- Oriel Instruments) . Die Intensität der UV-Lampe war 28.4 mW bei einer Entfernung von Probe und Lampe von 4 cm. Bei einer spektralen Bestrahlungsdichte von 144,676 mW/cm 2 für 300 s wurde eine optische Energie von 43402,8 mJ/cm 2 auf die Oberfläche übertra ¬ gen. Während der Bestrahlung waren die Matrize und die Polyac- rylatschicht in Kontakt. Die hergestellten Strukturen sind in den Figuren 9 bis 11 dargestellt. Im Falle von a) wurden Abgüs ¬ se aus PDMS hergestellt.
Beispiel 6:
Herstellung von Feinstrukturen durch Formen mit harter Matrize
Das Verfahren wurde mit der Nickelmatrize aus Beispiel 3 durch ¬ geführt. Auf die Matrize wurde ein Rahmen au seiner PET-Folie mit einer Dicke von 75 ym als Abstandshalter aufgebracht. Die Dicke der Folie ist proportional mit der Dicke der späteren nicht geprägten Teil der Polyacrylatschicht . Eine UV-härtbare Polyacrylatmischung (Mischung 2) wurde in den von dem Rahmen umgebenen Bereich der Matrix gegossen. Danach wurde eine PET- Folie gegen die flüssige Masse gepresst. Diese Folie dient spä ¬ ter auch als unterstützendes Substrat der strukturierten Be- schichtung. Nach 5 Minuten wurden die PET-Folie und die gehärtete Polyacrylatmischung von der Matrize abgelöst. Als Licht ¬ quelle für die Belichtung wurde eine kurzwellige 1000 W Hg (Xe) Lampe (Lot-Oriel Instruments) verwendet. Die Intensität der UV Lampe war 28,4 mW bei einer Entfernung von Probe und Lampe von 4 cm. Bei einer spektralen Belichtungsdichte von 144,676 mW/cm 2 für 300 s wurde eine optische Energie von 43402.8 mJ/cm 2 auf das Substrat übertragen. Die Polyacrylatschicht und die Matrize wa ¬ ren während der Belichtung in Kontakt.
Beispiel 7 :
Die Matrize für Struktur Sl wurde mit Hilfe von Interferenzlithographie im 3-Wellen Aufbau für hexagonale Strukturen herge ¬ stellt (hexagonale Anordnung) . Dafür werden drei Strahlen zu einem Interferenzmuster überlagert. Dies erlaubt die Erzeugung von scharfen hexagonalen Strukturen. Dabei treffen die drei
Strahlen ausgehend von drei Linsen in einem definierten Winkel auf die zu belichtende Oberfläche. Dieser Winkel definiert die Periode des entstehenden Musters. Die drei Linsen können dabei in Form eines gleichseitigen Dreiecks angeordnet sein, wodurch ein symmetrisches Muster entsteht. Der Abstand des Substrats von den Linsen und der Abstand dieser bestimmt den Winkel und damit die Periode der Intensitätsverteilung der Interferenz. So kann beispielsweise bei einem Abstand der Linsen entlang der Dreiecksseiten von 18,4 cm und einem Abstand vom Substrat von 3,5 m eine Zielperiode von 8 ym erhalten werden (Wellenlänge des Lasers 363,8 nm) . Als Photolack wurde ein Photoresist
AZ9260 der Firma AZ Electronic Materials verwendet. Zum Entwi ¬ ckeln wurde Kalilauge eingesetzt. Eine Abformung in PDMS zeigt Figur 1.
Beispiel 8:
Die Matrize für Struktur S2 wurde analog zu Beispiel ^herge ¬ stellt. Allerdings wurde, um Linien zu erhalten nur ein 2- Wellen-Aufbau mit einfacher Belichtung verwendet. Figur 2 zeigt eine Abformung in PDMS.
Beispiel 9: Die Herstellung der Matrizen für Struktur S3 wurde analog zu Beispiel 1_, allerdings mit Interferenzlithographie im 2-Wellen Aufbau mit doppelter Belichtung mit Drehung der Probe um 90° hergestellt. Dadurch wird eine Kreuzgitterstruktur der Vorsprünge erhalten.
Beispiel 10 : Einer Matrize aus Nickel (ähnlich Beispiel 3; Lochdurchmesser 5 ym; Tiefe 15 ym) wurde auf einer Rolle einer Rolle-zu-Rolle- Druckmaschine angebracht. Mischung 3 wurde in einer Dicke von 400 ym auf einer PET-Folie aufgebracht und ohne Druck mit der Matrize in Kontakt gebracht. Die Mischung wurde während der Kontaktierung mit der Matrize für 5 Minuten belichtet. Es wurde eine 1000 W Lichtbogenlampe (Thermo-Oriel Instruments) verwen ¬ det. Die Intensität der UV-Lampe war 20,3 mW bei einer Entfer ¬ nung zwischen Probe und Lampe von 4 cm. Bei einer spektralen Bestrahlungsdichte von 103.41 mW/cm 2 für 300 s wurde eine opti- sehe Energie von 31023,94 mJ/cm 2 auf die Oberfläche übertragen. Es wurden die in Figur 7 und 8 gezeigten Strukturen erhalten. Zwar ist die Matrize sauber abgebildet, aber es kam zu einer nur unvollständigen Füllung der Matrize. Beispiel 11 :
Es wurde die mögliche Scherbelastung eines Streifens einer strukturierten PET-Folie gemessen. Dazu wurden mit zwei Proben Mischung 5; Druckprozeß mit 5 min UV-Härtung (Viskosität vor UV-Härtung: 39 mPas, E-Modul: 4 MPa) und Mischung 6; Druckpro ¬ zeß mit 5 min UV-Härtung (Viskosität vor UV-Härtung: 91 mPas, E-Modul: 3 MPa) Strukturen hergestellt. Die Figuren 23 (Mischung 5) und 24 (Mischung 6) zeigen die hergestellten Strukturen. Ein Streifen dieser beiden strukturierten PET Folien von 1 * 3,5 cm hält einer Scherbelastung von 570 g (Glasplatte) stand. Die Struktur aus dem Material Mischung 5 konnte in einem ersten Test auch kurzzeitig 730 g standhalten.
Weitere anwendungstechnische Tests führten zu folgenden Ergeb ¬ nissen : Eine PET-Folie (Milinex 505, ca. 85μ) mit den Strukturen der Mischungen 5 bzw. 6 wurden bei einem Prüfklima von 23 °C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit auf Stahlblech bzw. Glas auf ei ¬ ne Fläche von 25 χ 25 mm angerollt, für 10 min belassen und die Scherfestigkeit mit einem Prüfkörper von 1 kg bestimmt. Gemes- sen wurde die Zeit in Stunden bis zum Lösen des Prüfkörpers.
Ferner wurde die Art des Bruches der verklebten Fläche bestimmt (hier: Adhäsionsbruch, also vollständige Ablösung der verklebten Fläche vom Untergrund) .
A = Adhäsionsbruch
Auch mit den Mischungen 7 und 8 konnten Strukturen gedruckt werden. Die Figuren 25 (Mischung 7) und 26 (Mischung 7) zeigen die erhaltenen Strukturen. Bezugs zeichen
50 Laser-Interferometer
52 Glasfeder und Messsubstrat
54 Piezoelement
56 6-Achsentisch
60 Andrücken ("approach")
62 Vorlast ("preload")
64 Abziehen der Probe ("retreat")
66 Ablösekraft der Probe ("pull-off force")
100 Intensitätsverteilung der Belichtung
101 Matrizensubstrat
102 Schicht aus negativem Photolack
104 Schicht aus negativem Photolack
106 Intensitätsverteilung (Periode) der Belichtung
108 Sockelstruktur
110 Entwicklung aller Schichten
112 Matrize mit Feinstruktur
114 Abformen der Matrize
116 abgeformtes Elastomer
130 belichteter Photolack
132 unbelichteter Photolack
134 Elastomer
200 Stempel
202 geprägte Schicht aus Photolack
204 Photolack
206 geprägte Schicht aus Photolack
208 Intensitätsverteilung der Belichtung
210 Sockelstruktur
212 Entwicklung aller Schichten
214 Matrize mit Feinstruktur
216 Abformen der Matrize
218 abgeformtes Elastomer 300 Matrizensubstrat
310 Laser
320 Strahlteiler
330 Spiegel
340 Linse
350 Interferenzbereich
400 Matrizensubstrat
410 Laser
420 Strahlteiler
430 Spiegel
440 λ/2-Platte
450 Linse
460 Blende
470 Interferenzbereich
Probe Höhe (gemessen Durchmesser (geSeitenverab Basis) [ym] messen auf der hältnis (AR)
Stirnfläche) [ym]
Struktur S7 (Fig. 9)
a) "Original 3, 97 6, 61 ~0, 60 structure"
b) Mischung 1 6,29 6, 35 ~1
c) Mischung 2 6, 12 5, 84 ~1
d) Mischung 3 5, 65 5, 87 ~0, 96 e) Mischung 4 7, 55 5,39 -1.4
Struktur S8 (Fig. 10)
a) "Original 4,29 4,41 ~1
structure"
b) Mischung 1 5, 53 3, 80 -1,45 c) Mischung 2 4, 92 3, 88 -1,27 d) Mischung 3 4, 94 3, 98 -1,24 e) Mischung 4 3, 92 3,58 -1
Struktur S9 (Fig. 11)
a) "Original 4,07 2,40 -1,7
structure"
b) Mischung 1 5,5 2,09 -2, 64 c) Mischung 2 3, 93 1, 68 -2, 32 d) Mischung 3 3, 82 2,19 -1,76 e) Mischung 4 3, 67 1,89 -1, 94
Tabelle 1 zitierte Literatur
EP 1 513 904 Bl
DE 100 01 135 AI
DE 10 2007 021 249
WO 01/49776 A2
WO 2009/053714 AI
DE 100 13 186 AI
DE 100 13 187 AI
EP 71 050 Bl
EP 71 050 AI
US 4,421,602
EP 0 464 043 Bl
US 5,225,088
EP 0 411 400 A2
DE 24 34 816 AI
US 4,066,494
WO 94/12560 AI
WO 94/14873 AI
WO 97/25367
EP 7 508 A2
EP 57 474 A2
DE 196 18 720 AI
EP 0 495 751 AI
EP 0 615 980 A2
DE 198 26 712 AI
DE 199 13 353 AI
WO 98/33761 AI
DE 199 57 900 AI
EP 0 092 269 AI
EP 0 464 043 Bl
WO 97/25367 AI "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB- Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoini ¬ tiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds) , SITA Technology Ltd, London,
D. A. Wieks, Z. W. Wieks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999)
D. A. Wieks, Z. W. Wieks, Progress in Organic Coatings, 41, 1- 83 (2001)
D. A. Wieks, Z. W. Wieks, Progress in Organic Coatings, 43, 131-140 (2001) .
Polymer Handbook, 2. Aufl., Wiley & Sons, New York
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