Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR PRODUCING FLEXIBLE POLYURETHANE FOAM MATERIALS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2012/130760
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing flexible polyurethane foam materials, wherein an isocyanate component (component B) is used, which contains polyethercarbonate polyol, and to the isocyanate component itself. The invention further relates to an NCO-terminated, urethane group-containing prepolymer that can be obtained by reacting one or more polyisocyanates (B1) with one or more polyethercarbonate polyols.

Inventors:
JACOBS GUNDOLF (DE)
MEYER-AHRENS SVEN (DE)
KLESCZEWSKI BERT (DE)
SCHULZ ANGELIKA (DE)
Application Number:
PCT/EP2012/055221
Publication Date:
October 04, 2012
Filing Date:
March 23, 2012
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
BAYER MATERIALSCIENCE AG (DE)
JACOBS GUNDOLF (DE)
MEYER-AHRENS SVEN (DE)
KLESCZEWSKI BERT (DE)
SCHULZ ANGELIKA (DE)
International Classes:
C08G18/12; C08G18/40; C08G18/44; C08G18/48; C08G18/66; C08G64/34; C08G65/26; C08G101/00
Domestic Patent References:
WO2008058913A12008-05-22
WO2008058913A12008-05-22
WO1997040086A11997-10-30
WO1998016310A11998-04-23
WO2000047649A12000-08-17
WO2001039883A12001-06-07
WO2001080994A12001-11-01
Foreign References:
US20030149232A12003-08-07
EP0222453A21987-05-20
EP0292772A21988-11-30
EP0222453A21987-05-20
EP0000389A11979-01-24
EP0176013A21986-04-02
EP0007502A11980-02-06
EP1359177A12003-11-05
US3404109A1968-10-01
US3829505A1974-08-13
US3941849A1976-03-02
US5158922A1992-10-27
US5470813A1995-11-28
EP0700949A21996-03-13
EP0743093A11996-11-20
EP0761708A21997-03-12
JP4145123B22008-09-03
EP0355000A11990-02-21
Other References:
"Polyurethane, Kunststoffhandbuch", 1993
"Kunststoff-Handbuch", vol. VII, 1993, CARL-HANSER-VERLAG, pages: 104 - 127
"Kunststoff-Handbuch", vol. VII, 1993, CARL-HANSER-VERLAG, pages: 139 - 265
Attorney, Agent or Firm:
BAYER MATERIALSCIENCE AG (DE)
Download PDF:
Claims:
Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Weichschaumstoffen durch Umsetzung von Komponente A enthaltend

A 1 100 Gew. -Teile konventionelles Polyetherpolyol,

A2 0,5 bis 25 Gew. -Teile (bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponente AI) Wasser und/oder physikalische Treibmittel,

A3 0,05 bis 10 Gew. -Teile (bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponente AI) I Ii Iis- und

Zusatzstoffe wie

d) Katalysatoren,

e) oberflächenaktive Zusatzstoffe,

f) Pigmente oder Flammschutzmittel,

mit NCO-terminierten urethangruppenhaliigen Prepoivmer (Komponente B) enthaltend ein oder mehrere Polyisocyanate (B l) und ein oder mehrere Polyethercarbonatpolyole (B2), wobei die Herstellung bei einer Kennzahl von 50 bis 250 erfolgt.

Verfahren zur Hersteilung von Polyurethan-Weichschaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass

(i) in einem ersten Schritt ein oder mehrere Alkylenoxide und Kohlendioxid in Gegenwart mindestens eines DMC-Kataiysators an eine oder mehrere H-funktioneiien Startsubstanzen angelagert werden,

(ii) in einem zweiten Schritt ein oder mehrere Polyisocyanate (B l) mit aus Schritt (i) resultierendem Polyethercarbonatpolyol (B2) umgesetzt werden zu einem NCO- terminierten Urethangruppen-haltigen Prepoiymer (B), und

(iii) in einem dritten Schritt die Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen durch Umsetzung von Komponente A (Polyolformulierung) enthaltend

AI 100 Gew. -Teile Polyetherpolyol,

A2 0,5 bis 25 Gew. -Teile, bevorzugt 2 bis 5 Gew. -Teile (bezogen auf 100 Gew.- Teiie der Komponente AI) Wasser und/oder physikalische Treibmittel,

A3 0,05 bis 10 Gew. -Teile, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew. -Teile (bezogen auf 100 Gew.- Teiie der Komponente AI) Hilfs- und Zusatzstoffe wie

g) Katalysatoren,

h) oberflächenaktive Zusatzstoffe,

i) Pigmente oder Fiammschutzmittei,

mit der aus Schritt (ii) resultierenden Komponente B erfolgt, wobei die Herstellung der Polyurethan- Weichschaumstoffe bei einer Kennzahl von 50 bis 250.

Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente A frei ist von Polyethercarbonatpolyolen.

Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Komponente A zusätzlich

A4 0 bis 10 Gew. -Teile (bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponente AI) gegenüber

Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 62 - 399 enthalten kann.

Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei als Polyetherpolyol AI ein oder mehrere Alky lenox idadditionsprodukte von Starterverbindungen mit zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden.

Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Polyetherpolyol AI ein oder mehrere Alkylenoxidadditionsprodukte erhältlich durch Umsetzung von mindestens einer Starterverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropyiengiykol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandioi, 1 ,4-Butandiol, Hexandioi, Pentandiol, 3-Methyi-l ,5-pentandioi, 1 ,12-Dodecandioi, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythrit, Sorbitol, Saccharose, Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Bisphenol F, Bisphenoi A, 1 ,3,5-Trihydroxybenzol und methyloigruppenhaitige Kondensate aus Formaldehyd und Phenol, methylolgruppenhaltige Kondensate aus Formaldehyd Meiamin, methylolgruppenhaltige Kondensate aus Formaidehyd und Harnstoff, mit mindestens einem Alkylenoxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propyienoxid, 1 ,2-Butyienoxid, 2,3-Butylenoxid und Styroloxid eingesetzt werden.

Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als Komponente B 1 mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6- Toiuylendiisocyanat, 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat, 2,4 ' -Diphenylmethandiisocyanat, 2,2 ' -Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat eingesetzt wird.

Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das NCO-terminierte urethangruppenhaltigen Prepoiymer (B) erhältlich ist durch Umsetzung von Bl) Polyisocyanat bestehend aus mindestens einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4 ' -Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethan- diisocyanat, 2,2 '-Diphenylmethandiisocyanat und Poiyphenyi- poiymethyienpolyisocyanat mit

B2) ein oder mehreren Polyethercarbonatpoiyoien.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei Poiyethercarbonatpoiyoi (B2) mit einer OH-Funktionalität von 2 bis 6 eingesetzt werden. 10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Poiyethercarbonatpoiyoi (B2) durch Anlagerung ein oder mehrerer Aikyienoxide und Kohlendioxid in Gegenwart mindestens eines DMC-Katalysators an eine oder mehrere H-funktioneiien Startsubstanzen erhältlich ist. 1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Polyurethan-Weichschaumstoffe als Formschaumstoffe im Kaltschaumverfahren hergestellt werden.

12. Polyurethan-Weichschaumstoffe mit einer Rohdichte gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 im

Bereich von > 10 kg/m3 bis < 300 kg/m3 und einer Stauchhärte gemäß DIN EN ISO 3386-1 - 98 im Bereich von > 0,5 kPa bis < 20 kPa (bei 40% Verformung und 4. Zyklus) erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1.

13. Verfahren zur Hersteilung von NCO-terminierten Urethangruppen-haitigen Prepoiymeren dadurch gekennzeichnet, dass

(i) in einem ersten Schritt ein oder mehrere Aikyienoxide und Kohlendioxid in Gegenwart mindestens eines DMC-Katalysators an eine oder mehrere H-funktionelien Startsubstanzen angelagert werden, und

(ii) in einem zweiten Schritt ein oder mehrere Polyisocyanate (B l) mit aus Schritt (i) resultierendem Poiyethercarbonatpoiyoi (B2) umgesetzt werden.

14. NCO-terminiertes urethangruppenhaltiges Prepoiymer erhältlich durch Umsetzung von ein oder mehreren Polyisocyanate (B l) mit ein oder mehreren Polyethercarbonatpoiyoien (B2).

15. NCO-terminiertes urethangruppenhaitigen Prepoiymer gemäß Anspruch 14 erhältlich durch Umsetzung von Bl) Poiyisocyanat bestehend aus mindestens einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4 ' -Diphenylmethandiisocyanat, 2,4 ' -Diphenylmethandiisocyanat, 2,2 ' -D ipheny lmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat mit

B2) ein oder mehreren Poiyethercarbonatpoiyoien.

Description:
Verfahren zur Herstellung von Polvurethan-Weichschaumstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Weichschaumstoffen, wobei eine Isocyanatkomponente (Komponente B) eingesetzt wird, die Polyethercarbonatpolyol enthält, sowie die Isocyanatkomponente selbst.

Die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch katalyiische Umsetzung von Alkylenoxiden (Epoxiden) und Kohlendioxid in An- oder Abwesenheit von H-funktioneiien Startersubstanzen (Startern) wird seit mehr als 40 Jahren intensiv untersucht Diese Reaktion z.B. unter Verwendung einer H-funktioneiien Starterverbindung ist in Schema (I) schematisch dargestellt, wobei R für einen organischen Rest wie Alkyl, Alkylaryl oder Aryl steht, der jeweils auch Heteroatome wie beispielsweise O, S, Si usw. enthalten kann, und wobei e und f für eine ganzzahiige Zahl stehen, und wobei das hier im Schema (I) gezeigte Produkt für das Polyethercarbonatpolyol lediglich so verstanden werden soll, dass sich Blöcke mit der gezeigten Struktur im erhaltenen Polyethercarbonatpolyol prinzipiell wiederfinden können, die Reihenfolge, Anzahl und Länge der Blöcke sowie die OH-Funktionalität des Starters kann aber variieren und ist nicht auf das in Schema (1) gezeigte Polyethercarbonatpolyol beschränkt. Diese Reaktion (siehe Schema (I)) ist ökologisch sehr vorteilhaft, da diese Reaktion die Umsetzung eines Treibhausgases wie CO 2 zu einem Polymer darstellt. Als weiteres Produkt, eigentlich Nebenprodukt, entsteht das in Formel (I) gezeigte cyciische Carbonat (beispielsweise für R = CH3 Propyiencarbonat).

Starter-OH +

EP-A 0 222 453 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyol aus Alkylenoxiden und Kohlendioxid unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus DMC- Katalysator und einem Co-Kataiysator wie Zinksuifat und die Hersteilung von Polyurethan- Weichschaumstoffen, wobei das Polyethercarbonatpolyol als Bestandteil der Polyol-Komponente eingesetzt wurde.

WO-A 2008/058913 offenbart ein Verfahren zur von Polyurethan-Weichschaumstoffen, wobei ein Polyethercarbonatpolyol als Bestandteil der Polyol-Komponente eingesetzt wurde.

Für die Hersteilung von Polyurethan- Weichschaumstoffen, insbesondere von Polyurethan- Weichformschaumstoffen, nach dem Kaltschaumverfahren werden Polyole benötigt, die eine höhere Reaktivität aufweisen, und somit im allgemeinen einen Anteil an primären OH-Gruppen von über 65 mol% aufweisen (vgl. Polyurethane, Kunststoffhandbuch, Dr. G. Oertel, Hrsg. G.W. Becker, D. Braun, 3. Aufl., 1993, Kapitel 5.3.1). Für das Kaltsehaum verfahren geeignete Polyetherpolyole oder Poiyethercarbonatpolyoie sind daher in der Regel mit 5 bis 25 Gew.-% Ethylenoxid getippt (d.h. diese Polyole weisen 5 bis 25 Gew.-% endständige Blöcke von Ethylenoxid-Einheiten auf). Vermutlich aufgrund der hohen Reaktivität der DM C- Katalysatoren und des Ethylenoxids sind aber für die Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen einsetzbare Poiyethercarbonatpolyoie mit 5 bis 25 Gew.-% endständigen Ethylenoxid-Einheiten nicht mit Hilfe von DMC-Kataiysatoren technisch herstellbar. Andererseits fuhren Poiyethercarbonatpolyoie, die keinen oder weniger als 5 Gew.-% an endständigen Blöcken von Ethylenoxid-Einheiten aufweisen, im Kai tschaum verfahren zu einem unbefriedigenden Ergebnis.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Weichschaumstoffen nach dem Kaltschaumverfahren bereitzustellen, wobei Poiyethercarbonatpolyoie eingesetzt werden können, weiche in Gegenwart von DMC- Kataiysatoren hergestellte wurden, insbesondere sollen auch Poiyethercarbonatpolyoie eingesetzt werden können, die keinen oder weniger als 5 Gew.-% an endständigen Blöcken von Ethylenoxid- Einheiten aufweisen. Die resultierenden Polyurethan-Weichschaumstoffe sollen zumindest vergleichbare mechanische Eigenschaften aufweisen wie aus Poiyetherpoiyoien und ohne Polyethercarbonatpolyolen hergestellte Polyurethan- Weichschaumstoffe.

Überraschend wurde gefunden, dass die zuvor genannte Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen durch Umsetzung von

Komponente A (Polyolformulierung) enthaltend

A I 100 Gew. -Teile Polyetherpolyol,

A2 0,5 bis 25 Gew. -Teile, bevorzugt 2 bis 5 Gew. -Teile (bezogen auf 100 Gew. -Teile der

Komponente AI) Wasser und/oder physikalische Treibmittel,

A3 0,05 bis 10 Gew. -Teile, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew. -Teile (bezogen auf 100 Gew. -Teile der

Komponente AI) 1 l il s- und Zusatzstoffe wie

a) Katalysatoren,

b) oberflächenaktive Zusatzstoffe,

c) Pigmente oder Flammschutzmittel,

A4 0 bis 10 Gew. -Teile, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew. -Teile (bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponente AI) gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 62 - 399,

mit Komponente B enthaltend ein oder mehrere Polyisocyanate (Bl) und ein oder mehrere

Poiyethercarbonatpolyoie (B2), wobei die Herstellung bei einer Kennzahl von 50 bis 250, bevorzugt 70 bis 130, besonders bevorzugt 75 bis 1 15 erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Weichschaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass

(i) in einem ersten Schritt ein oder mehrere Alkylenoxide und Kohlendioxid in Gegenwart mindestens eines DMC-Kataiysators an eine oder mehrere H-funktioneiien Startsubstanzen angelagert werden („Copolymerisation"),

(ii) in einem zweiten Schritt ein oder mehrere Polyisocyanate (B l) mit aus Schritt (i) resultierendem Polyethercarbonatpolyol (B2) umgesetzt werden zu einem NCO- terminierten Urethangruppen-haltigen Prepoiymer (B), und

(iii) in einem dritten Schritt die Herstellung von Polyurethan- Weichschaumstoffen durch Umsetzung von Komponente A (Polyolformulierung) enthaltend

AI 100 Gew. -Teile Polyetherpolyol,

A2 0,5 bis 25 Gew. -Teile, bevorzugt 2 bis 5 Gew. -Teile (bezogen auf 100 Gew.- Teiie der Komponente AI) Wasser und/oder physikalische Treibmittel,

A3 0,05 bis 10 Gew. -Teile, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew. -Teile (bezogen auf 100 Gew.- Teiie der Komponente AI) H il ls- und Zusatzstoffe wie

a) Katalysatoren,

b) oberflächenaktive Zusatzstoffe,

c) Pigmente oder Fiammschutzmittel,

A4 0 bis 10 Gew. -Teile, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew. -Teile (bezogen auf 100 Gew.- Teile der Komponente AI) gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 62 399,

mit der aus Schritt (ii) resultierenden Komponente B erfolgt,

wobei die Hersteilung der Poiyurethan-Weichschaumstoffe bei einer Kennzahl von 50 bis 250, bevorzugt 70 bis 130, besonders bevorzugt 75 bis 115 erfolgt. Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Hersteilung von NCO-terminierten Urethangruppen-haltigen Prepolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass

(i) in einem ersten Schritt ein oder mehrere Alkylenoxide und Kohlendioxid in Gegenwart mindestens eines DMC-Kataiysators an eine oder mehrere H-funktioneiien Startsubstanzen angelagert werden („Copolymerisation"), und

(ii) in einem zweiten Schritt ein oder mehreren Polyisocyanaten (Bl) mit aus Schritt (i) resultierendem Polyethercarbonatpolyol (B2) umgesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Weichschaumstoffe weisen vorzugsweise eine Rohdichte gemäß DIN EN ISO 3386-1 -98 im Bereich von > 10 kg/m 3 bis < 300 kg/m 3 , vorzugsweise von > 30 kg/m 3 bis < 100 kg/m 3 auf und im allgemeinen liegt deren Stauchhärte gemäß DIN EN ISO 3386-1-98 im Bereich von > 0,5 kPa bis < 20 kPa (bei 40% Verformung und 4. Zyklus).

Komponente A (Polvolformulierung)

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Polyolformulierung frei ist von Polyethercarbonatpolyolen. Die einzelnen Komponenten AI bis A4 der Polyolformulierung werden nachfolgend erläutert.

Komponente A 1

Ausgangskomponenten gemäß Komponente A 1 sind Polyetherpolyole. Unter Polyetherpolyolen im Sinne der Erfindung werden Verbindungen bezeichnet, die Alkylenoxidadditionsprodukte von Starterverbindungen mit zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen, also Polyetherpolyole mit einer Hydroxyizahl gemäß DIN 53240 von > 15 mg KOH/g bis < 80 mg KOH/g, vorzugweise von > 20 mg KOH/g bis < 60 mg KOH/g sind.

Für die Polyetherpolyole eingesetzte Starterverbindungen mit zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen weisen meist Funktionalitäten von 2 bis 6 auf, vorzugsweise von 3, und vorzugsweise sind die Starterverbindungen hydroxyfunktioneil. Beispiele für hydroxyfunktioneiie Starterverbindungen sind Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykoi, 1 ,2- Butandioi, 1 ,3-Butandioi, 1 ,4-Butandiol, Hexandiol, Pentandioi, 3-Methyi-l ,5-pentandiol, 1,12- Dodecandioi, Glycerin, Trimethyloipropan, Triethanolamin, Pentaerythrit, Sorbitol, Saccharose, Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Bisphenoi F, Bisphenol A, 1 ,3,5-Trihydroxybenzol, methylolgruppenhaltige Kondensate aus Formaidehyd und Phenol oder Meiamin oder Harnstoff,. Vorzugsweise wird als Starterverbindung Glycerin und/oder Trimethyloipropan eingesetzt.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propyienoxid, 1 ,2-Butylenoxid bzw. 2,3-Butyienoxid und Styroloxid. Bevorzugt werden Propyienoxid und Ethylenoxid dem Reaktionsgemisch einzeln, im Gemisch oder nacheinander zugeführt. Werden die Alkylenoxide nacheinander dosiert, so enthalten die hergestellten Produkte Polyetherketten mit Blockstrukturen. Produkte mit Ethylenoxidendblöcken sind beispielsweise durch erhöhte Konzentrationen an primären Endgruppen gekennzeichnet, weiche den Systemen eine vorteilhafte Isocyanatreaktivität verleihen. Komponente A2

Als Komponente A2 werden Wasser und/oder physikalische Treibmittel eingesetzt. Als physikalische Treibmittel werden beispielsweise Kohlendioxid und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel eingesetzt.

Komponente A3

Ais Komponente A3 werden Hiifs- und Zusatzstoffe verwendet wie

a) Katalysatoren (Aktivatoren),

b) oberflächenaktive Zusatzstoffe (Tenside), wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren insbesondere solche mit niedriger Emission wie beispielsweise Produkte der Tegostab® I.F-

Serie,

c) Additive wie Reaktionsverzögerer (z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide), Zeilregier (wie beispielsweise Paraffine oder Fettalkohoie oder Dimethylpolysiloxane), Pigmente, Farbstoffe, Fiammschutzmittel, (wie beispielsweise Trikresylphosphat), Stabilisatoren gegen Aiterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe (wie beispielsweise Bariumsuifat, Kieselgur, Ruß- oder Schlämmkreide) und Trennmittel.

Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden 1 l il s- und Zusatzstoffe werden beispielsweise in der EP- A 0 000 389, Seiten 18 - 21, beschrieben. Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden Hiifs- und Zusatzstoffe sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Hiifs- und Zusatzstoffe sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von G. Oertei. C arl-l lanser- Verlag. München, 3. Auflage, 1993, z.B. auf den Seiten 104-127 beschrieben.

Als Katalysatoren werden bevorzugt aliphatische tertiäre Amine (beispielsweise Trimethylamin, T etram e thy lbutandiamin) , cycloaliphatische tertiäre Amine (beispielsweise 1.4- Diaza(2,2,2)bicycIooctan), aliphatische Aminoether (beispielsweise Dimethylaminoethylether und N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl-bisaminoethylether), cycloaliphatische Aminoether (beispielsweise N-Ethylmorpholin), aliphatische Amidine, cycloaliphatische Amidine, Harnstoff, Derivate des Harnstoffs (wie beispielsweise Aminoalkylharnstoffe, siehe zum Beispiel EP-A 0 176 013, insbesondere (3-Dimethylaminopropylamin)-harnstoff) und Zinn-Katalysatoren (wie beispielsweise Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat). Als Katalysatoren werden besonders bevorzugt

a) Harnstoff, Derivate des Harnstoffs und/oder ß) Amine und Aminoether, welche jeweils eine funktionelle Gruppe enthalten, die mit dem Isocyanat chemisch reagiert. Vorzugsweise ist die funktioneile Gruppe eine Hydroxyl-Gruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe. Diese besonders bevorzugten Katalysatoren haben den Vorteil, dass diese ein stark reduziertes Migrations- und Emissionsverhalten aufweisen.

Ais Beispiele für besonders bevorzugte Katalysatoren seien genannt: (3- Dimethyiaminopropylamin)-Harnstoff, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N-Bis(3-dimethyi- aminopropyl)-N-isopropanolamin, N,N,N-Trimethyi-N-hydroxyethyl-bisaminoethylether und 3- D imethylaminopropylamin.

Komponente A4

Gegebenenfalls werden als Komponente A4 Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399 eingesetzt. Hierunter sind Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thioigruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen zu verstehen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittei oder Vernetzungsmittei dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf. Beispielsweise können als Komponente A4 Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Sorbit und/oder Glycerin eingesetzt werden. Weitere Beispiele für Verbindungen gemäß Komponente A4 werden in EP-A 0 007 502, Seiten 16 - 17, beschrieben.

Komponente B

Komponente B im erfindungsgemäßen Sinne ist ein NCO-terminiertes urethangruppenhaltiges Prepoiymer erhältlich durch Umsetzung von ein oder mehreren Polyisocyanate (Bl) mit ein oder mehreren Po ! y et Ii erca rbo n at po I y o 1 en (B2). Das urethangruppenhaltiges Prepoiymer gemäß Komponente B weist bevorzugt einen NCO-Gehalt von 5 bis 31 Gew.-%, besonders bevorzugt von 12 bis 31 Gew.-%, höchst bevorzugt von 25 bis 30 Gew.-% auf. Bevorzugt werden dabei Komponente B ! und B2 zur Reaktion gebracht nach den dem Fachmann an sich bekannten Methoden. Beispielsweise können die Komponenten Bl und B2 bei einer Temperatur von 20 bis 80°C vermischt werden, wobei sich das urethangruppenhaltige Prepoiymer bildet. Im allgemeinen ist die Reaktion der Komponente B l und B2 nach 30 min bis 24 h abgeschlossen unter Bildung des NGO -terminierten urethangruppenhaltigen Prepolymers. Gegebenenfalls können dem Fachmann bekannte Aktivatoren zur Herstellung des NCO- terminierten urethangruppenhaltigen Prepolymers eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das urethangruppenhaltige Prepoiymer gemäß Komponente B mit einem NCO-Gehalt von 5 bis 31 Gew.-%, besonders bevorzugt von 12 bis 30 Gew.-%, höchst bevorzugt von 15 bis 29 Gew.-% hergestellt durch Umsetzung von B l) Poiyisocyanat bestehend aus mindestens einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4 ' -Diphenylmethandiisocyanat, 2,4' -Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'- Diphenyimethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat mit

B2) Polyethercarbonatpoiyoi. Das ureihangruppenhaitige Prepoiymer gemäß Komponente B kann auch hergestellt werden, indem zunächst durch Umsetzung von einer ersten Teilmenge an ein oder mehreren Polvisocyanaten (B !) mit ein oder mehreren Polyethercarbonatpolyoien (B2) ein urethangruppenhaitiges Prepoiymer erhalten wird, das dann in einem weiteren Schritt mit einer zweiten Teilmenge an ein oder mehreren Polvisocyanaten (B l) vermischt wird unter Erhalt des urethangruppenhaitigen Prepoiymers gemäß Komponente B mit einem NCO-Gehalt von 5 bis 31 Gew.-%, besonders bevorzugt von 12 bis 30 Gew.-%, höchst bevorzugt von 15 bis 29 Gew.-%.

Komponente B 1

Geeignete Poiyisocyanate sind aliphatische, cycioaiiphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Poiyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel (I)

Q(NCO) n , (I) in der

n = 2 - 4, vorzugsweise 2 -3,

und

Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 18, vorzugsweise 6 - 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 - 15, vorzugsweise 6 - 13 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 15, vorzugsweise 8 - 13 C-Atomen bedeuten.

Beispielsweise handelt es sich um solche Poiyisocyanate, wie sie in der EP-A 0 007 502, Seiten 7 - 8, beschrieben werden. Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Poiyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser isomeren („TDI"); Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd- Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Aiiophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Poiyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Poiyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4' -Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Vorzugsweise wird als Polyisocyanat mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat, 4.4'- und 2,4'- und 2,2' -Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenyl- polymethylenpolyisocyanat („Mehrkern-MD I") eingesetzt, besonders bevorzugt wird als Polyisocyanat eine Mischung enthaltend 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat, 2,4 '-Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat eingesetzt. Komponente B2

Als Komponente B2 wird Poiyethercarbonatpolyoi eingesetzt. Die Poiyethercarbonatpolyoi werden vorzugsweise hergestellt durch Anlagerung ein oder mehrere Alkyienoxide und Kohlendioxid in Gegenwart mindestens eines DMC-Katalysators an eine oder mehrere H-funktionellen Startsubstanzen („Copolymerisation"). Bevorzugt haben die Poiyethercarbonatpolyole haben eine OH-Funktionalität von 1 bis 8, besonders bevorzugt von 2 bis 6 und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 4. Das Molekulargewicht beträgt bevorzugt 400 bis 10000 g/mol und besonders bevorzugt 500 bis 6000 g/mol.

Beispielsweise ist das Verfahren zur Herstellung von Poiyethercarbonatpolyoi dadurch gekennzeichnet, dass

(a) die H-funktionelle Startersubstanz oder ein Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen vorgelegt und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduziertem Druck entfernt werden („Trocknung"), wobei der DMC-Katalysator der H-funktionellen Startersubstanz oder dem Gemisch von mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen vor oder nach der

Trocknung zugesetzt werden,

(ß) zur Aktivierung eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Copolymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von einem oder mehreren Alkylenoxiden zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt wird, wobei diese Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 erfolgen kann, und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende Temperaturspitze („Hotspot") und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird, und wobei der Schritt (ß) zur Aktivierung auch mehrfach erfolgen kann,

(γ) ein oder mehrere Alkyienoxide und Kohlendioxid zu der aus Schritt (ß) resultierenden Mischung zugesetzt werden, wobei die in Schritt (γ) eingesetzten Alkyienoxide gleich oder verschieden sein können von den bei Schritt (ß) eingesetzten Alkylenoxiden. Als Aktivierung im Sinne der Erfindung wird ein Schritt bezeichnet, bei dem eine Teilmenge Alkylenoxidverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart von C0 2 , zum DMC- atalysator gegeben wird und dann die Zugabe der Alkylenoxidverbindung unterbrochen wird, wobei aufgrund einer folgenden exothermen chemischen Reaktion eine Temperaturspitze („Hotspot") und/oder ein Druckabfall im Reaktor beobachtet wird. Der Verfahrensschritt der Aktivierung ist die Zeitspanne von der Zugabe der Teilmenge an Alkylenoxidverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart von CO 2 , zum DMC-Katalysator bis zum Hotspot. Im Allgemeinen kann dem Aktivierungsschritt ein Schritt zum Trocknen des DMC-Kataiysators und ggf. des Starters durch erhöhte Temperatur und/oder reduziertem Druck vorgelagert sein, wobei dieser Schritt der Trocknung nicht Teil des Aktivierungsschrittes im Sinne der vorliegenden Erfindung ist.

Allgemein können für das erfindungsgemäße Verfahren Alkylenoxide (Epoxide) mit 2-24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2-24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 -Butenoxid, 2,3 -Butenoxid, 2-Methyl-l,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl- 1 ,2-butenoxid, 3-Methyl- 1 ,2-butenoxid,

1 - Hexenoxid, 2,3 -Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl- 1 .2-pentenoxid. 4-Methyl-l ,2-pentenoxid,

2- Ethyl- 1 ,2-butenoxid, 1-Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1 -Nonenoxid, 1 -Decenoxid, 1 -Undecenoxid, 1 - Dodecenoxid, 4-Methyl-l , 2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid,

Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, C1-C24- Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Giycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkyoxysilane wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyioxypropyltriethoxysilan, 3- Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, 3-Glycidyloxy- propyl-ethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrlisopropoxysilan. Vorzugsweise werden als Alkylenoxide Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere Propylenoxid eingesetzt.

Als geeignete 1.-funktionelle Startsubstanz können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen eingesetzt werden. Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven 1 1- Atomen sind beispielsweise -Ol I. -NU ; (primäre Amine), -NU- (sekundäre Amine), -SH und -

CO2H, bevorzugt sind -OH und ΝΜ;· , besonders bevorzugt ist -OH. Ais H-funktioneile Startersubstanz wird beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ein- oder mehrwertige Alkohole, mehrwertige Amine, mehrwertige Thiole, Aminoalkohole, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole, Poiycarbonate, Polyethylenimine, Polyetheramine (z. B. sogenannte Jeffamine ® von Huntsman, wie z. B. D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 oder entsprechende Produkte der BASF, wie z. B. Polyetheramin D230, D400, D200, T403, T5000), Polytetrahydrofurane (z. B. PoiyTHF ® der BASF, wie z. B. PoiyTHF ® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), Polytetrahydrofuranamine (BASF Produkt Polytetrahydrofuranamin 1700), Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöi, das Mono- oder Digiycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und C1-C24 Alkyi-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 Ol I -Gruppen pro Molekül enthalten, eingesetzt.. Beispielhaft handelt es sich bei den C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, um Handeisprodukte wie Lupranol Balance ® (Fa. BASF AG), Merginoi ® -Typen (Fa. Hobum Oleochemicais GmbH), Sovermol ® -Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) und Soyoi ® TM-Typen (Fa. USSC Co.).

Ais monofunktioneiie Starterverbindungen können Alkohole, Amine, Thioie und Carbonsäuren eingesetzt werden. Ais monofunktionelie Aikohoie können Verwendung finden: Methanol, Ethanol, 1-Propanoi, 2-Propanoi, 1 -Butanoi, 2-Butanoi, tert-Butanoi, 3-Buten-l-oi, 3-Butin-l-oi, 2- Methyi-3-buten-2-oi, 2-Methyi-3-butin-2-ol, Propagylalkohol, 2-Methyi-2-propanoi, 1 -tert- Butoxy-2-propanoL, 1-Pentanoi, 2-Pentanoi, 3-Pentanoi, 1 -Hexanoi, 2-Hexanoi, 3-Hexanol, 1 - Heptanoi, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, Phenoi, 2- Hydroxybiphenyl, 3-Hydroxybiphenyi, 4-Hydroxybiphenyl, 2-Hydroxypyridin, 3 -Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin. Als monofunktionelie Amine kommen in Frage: Butylamin, tert-Butyiamin, Pentylamin, Hexylamin, Anilin, Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin. Als monofunktionelle Thioie können verwendet werden: Ethanthiol, 1-Propanthiol, 2-Propanthioi, 1 -Butanthioi, 3- Methyl- 1 -butanthiol, 2-Buten-l-thioi, Thiophenoi. Ais monofunktionelie Carbonsäuren seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linoisäure, Linolensäure, Benzoesäure, Acrylsäure. Ais H-funktioneile Startersubstanzen geeignete mehrwertige Aikohoie sind beispielweise zweiwertige Alkohole (wie beispieiweise Ethyiengiykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropyiengivkoi, 1 ,3-Propandiol, 1,4-Butandioi, 1,4-Butendioi, 1,4-ButindioL Neopentylglykol, 1 ,5-Pentantandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3 -Methyl- 1 ,5-pentandiol), 1,6-Hexandiol; 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 , 12-Dodecandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispielweise l ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropyiengivkoi, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole); dreiwertige Alkohole (wie beispielweise Trimethyioipropan, Giycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Rizinusöl); vierwertige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit); Polyalkohole (wie beispielweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Ceiiulosehydrolysate, hydroxyfunktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvorgenannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an ε- Caprolacton.

Die I (-funktionelle Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Polyetherpoiyoie ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 100 bis 4000 g/mol. Bevorzugt sind Polyetherpoiyoie, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 100% Propylenoxideinheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, alternierende oder Biockcopolymere aus Ethylenoxid und Propyienoxid handeln. Geeignete Polyetherpoiyoie, aufgebaut aus sich wiederholenden Propyienoxid- und/oder Ethylenoxideinheiten sind beispielsweise die Desmophen ® -, Acclaim ® -, Arcoi ® -, Baycoli ® -, Bayfiii ® -, Bayflex ® - Baygai ® -, PET ® - und Polyether-Poiyole der Bayer MateriaiScience AG (wie z. B. Desmophen ® 3600Z, Desmophen ® 1900U, Acclaim ® Polyol 2200, Acclaim ® Polyoi 40001, Arcoi ® Polyoi 1004, Arcol ® Polyoi 1010, Arcoi ® Polyoi 1030, Arcoi ® Polyol 1070, Baycoli ® BD 1 1 10, Bayfiii ® VPPU 0789, Baygai ® K55, PET ® 1004, Poiyether ® S 180). Weitere geeignete homo- Polyethylenoxide sind beispielsweise die Plurioi ® E-Marken der BASF SE, geeignete homo- Polypropyienoxide sind beispielsweise die Plurioi ® P-Marken der BASF SE, geeignete gemischte Copolymere aus Ethylenoxid und Propyienoxid sind beispielsweise die Pluronic ® PE oder Plurioi ® RPE-Marken der BASF SE.

Die H-funktionelie Startersubstanzen können auch aus der Substanzkiasse der Polyesterpoiyoie ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 4500 g/mol. Als Polyesterpoiyoie werden mindestens difunktionelle Polyester eingesetzt. Bevorzugt bestehen Polyesterpoiyoie aus alternierenden Säure- und Aikohoieinheiten. Ais Säurekomponenten werden z. B. Bernsteinsäure, Maieinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthaisäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthaisäure, Tetrahydrophtalsäure, Tetrahvdrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydride eingesetzt. Ais Alkoholkomponenten werden z. B. Ethandiol, 1 ,2- Propandioi, 1 ,3-Propandioi, 1,4-Butandioi, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandioi, 1 ,4- Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Dipropyiengiykol, Trimethyioipropan, Giycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Poiyetherpoiyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpoiyole die ebenfalls als Startersubstanzen zur Herstellung der Poiyethercarbonatpoiyoie dienen können. Bevorzugt werden Poiyetherpoiyole mit Mn = 150 bis 2000 g/mol zur Hersteilung der Polyesteretherpoiyole eingesetzt.

Des weiteren können als H-funktioneiie Startersubstanzen Poiycarbonatdioie eingesetzt werden, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 4500 g/mol, vorzugsweise 500 bis 2500, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethyicarbonat oder Diphenyicarbonat und difunktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonaten finden sich z. B. in der EP-A 1359177. Beispielsweise können als Poiycarbonatdioie die Desmophen ® C-Typen der Bayer MaterialScience AG verwendet werden, wie z. B. Desmophen ® C 1 100 oder Desmophen ® C 2200.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Poiyethercarbonatpoiyoie als 1 1- funktionelle Startersubstanzen eingesetzt werden. Insbesondere werden Poiyethercarbonatpoiyoie, die nach dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, eingesetzt. Diese als H-funktioneile Startersubstanzen eingesetzten Poiyethercarbonatpoiyoie werden hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt. Die H-funktionellen Startersubstanzen weisen im Allgemeinen eine Funktionalität (d.h. Anzahl an für die Polymerisation aktiven H- Atome pro Molekül) von 1 bis 8, bevorzugt von 2 oder 3 auf. Die H-funktionellen Startersubstanzen werden entweder einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen eingesetzt. Bevorzugte H-funktionelie Startersubstanzen sind Alkohole der aligemeinen Formel (II), wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele für Alkohole gemäß Formel (II) sind Ethylenglycol, 1 ,4-Butandioi, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10 Decandiol und 1 ,12-DodecandioI. Weitere bevorzugte H-funktionelie Startersubstanzen sind Neopentylglykoi, Trimethylolpropan, Giycerin, Pentaerythrit, Umsetzungsprodukte der Alkohole gemäß Formel (II) mit ε-Caprolacton, z.B. Umsetzungsprodukte von Trimethylolpropan mit ε- Caprolacton, Umsetzungsprodukte von Giycerin mit ε-Caprolacton, sowie Umsetzungsprodukte von Pentaerythrit mit ε-Caproiacton. Weiterhin bevorzugt werden als H-funktioneile Startsubstanzen Wasser, Diethylenglykol, Dipropyiengiykoi, Rizinusöl, Sorbit und Poiyetherpoiyoie, aufgebaut aus sich wiederholenden Polyalkylenoxideinheiten, eingesetzt.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den H-funktioneiien Startersubstanzen um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,3-Propandioi, 1 ,3-Butandioi, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandioi, 2-Methyipropan-l ,3-dioi, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin,

Trimethyioipropan, di- und tri funktionelle Poiyetherpoiyoie, wobei das Polyetherpolyol aus einer di- oder tri-1 1 -funktionellen Startersubstanz und Propylenoxid bzw. einer di- oder tri-l I - funktionellen Startersubstanz, Propylenoxid und Ethylenoxid aufgebaut ist. Die Poiyetherpoiyoie haben bevorzugt ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 4500 g/mol und eine Funktionalität von 2 bis 3 und insbesondere ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 3000 g/moi und eine Funktionalität von 2 bis 3. Die Herstellung der Polyethercarbonatpolyole erfolgt durch katalytische Anlagerung von Kohlendioxid und Alkylenoxiden an I (-funktionellen Startersubstanzen. Unter „H-funktionell" wird im Sinne der Erfindung die Anzahl an tiir die Aikoxyiierung aktiven H-Atomen pro Molekül der Starterverbindung verstanden. DMC-Kataiysatoren zur Verwendung in der Homopolymerisation von Epoxiden sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC-Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und WO 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität in der Homopolymerisation von Epoxiden und ermöglichen die Herstellung von Polyetherpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen (25 ppm oder weniger), so dass eine Abtrennung des Katalysators aus dem fertigen Produkt i.a. nicht mehr erforderlich ist. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC- Kataiysatoren, die neben einer Doppelmetailcyanid-Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Kompiexliganden (z.B. tert.-Butanoi) noch einen Poiyether mit einem zahienmittierem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten.

Die erfindungsgemäßen DMC-Kataiysatoren werden erhalten, indem man

(i) im ersten Schritt eine wässrige Lösung eines Metallsalzes mit der wässrigen Lösung eines Metailcyanidsaizes in Gegenwart eines oder mehrer organischen Kompiexliganden, z.B. eines Ethers oder Alkohols, umsetzt, (ii) wobei im zweiten Schritt der Feststoff aus der aus (i) erhaltenen Suspension durch bekannte

Techniken (wie Zentrifugation oder Filtration) abgetrennt wird,

(iii) wobei gegebenenfalls in einem dritten Schritt der isolierte Feststoff mit einer wässrigen Lösung eines organischen Kompiexiiganden gewaschen wird (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation),

(iv) wobei anschließend der erhaltene Feststoff, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 120°C und bei Drücken von im allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet wird,

und wobei im ersten Schritt oder unmittelbar nach der Ausfüllung der Doppeimetailcyanidverbindung (zweiter Schritt) ein oder mehrere organische Kompiexiiganden, vorzugsweise im Überschuss (bezogen auf die Doppeimetailcyanidverbindung) und gegebenenfalls weitere komplexbildende Komponenten zugesetzt werden.

Die in den erfindungsgemäßen ü M ( ' - atalysat ren enthaltenen Doppelmetaiicyanid-Verbin- düngen sind die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metallsalze und wasserlöslicher Me- tallcyanidsalze.

Beispielsweise wird eine wässrige Lösung von Zinkchlorid (bevorzugt im Überschuss bezogen auf das Metaiicvanidsaiz wie beispielsweise Kaiiumhexacyanocobaitat) und Kaiiumhexacyanocobaitat gemischt und anschließend Dimethoxyethan (Giyme) oder teri-ButanoI (vorzugsweise im Überschuss, bezogen auf Zinkhexacyanocobaltat) zur gebildeten Suspension gegeben.

Zur Hersteiiung der Doppelmetallcyanid- Verbindungen, geeignete Metalisalze besitzen bevorzugt die aligemeine Formel (III),

M(X) n (III) wobei

M ausgewählt ist aus den Metaiikationen Zn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sr 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ und, Cu 2+ , bevorzugt ist M Zn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ oder Ni 2+ ,

X sind ein oder mehrere (d.h.verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der

Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat,

Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;

n ist 1 , wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxaiat ist und

n ist 2, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (IV),

M r (X) 3 (IV) wobei

M ausgewählt ist aus den Metallkationen Fe 3* , Al 3+ , Co 3+ und Cr 3+ ,

X sind ein oder mehrere (d.h.verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Brom id. lodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxyiat, Oxalat und Nitrat;

r ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und

r ist 1 , wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxyiat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die aligemeine Formel (V),

M(X) S (V) wobei

M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo 4* , V 4+ und W 4+

X sind ein oder mehrere (d.h.verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der

Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat,

Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxyiat, Oxalat und Nitrat;

s ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und

s ist 4, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxyiat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metaiisalze besitzen die allgemeine Formel (VI), M(X) t (VI) wobei

M ausgewählt ist aus den Metailkationen Mo 6* und W 6+

X sind ein oder mehrere (d.h.verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, isocyanat, Isothiocyanat, Carboxyiat, Oxalat und Nitrat; t ist 3, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und

t ist 6, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist,

Beispiele geeigneter Metaiisalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zink- acetyiacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel(II)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener Metaiisalze eingesetzt werden.

Zur Herstellung der üoppelmetalleyanid- Verbindungen geeignete Metailcyanidsaize besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (VII) wobei

M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metalikationen der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V), bevorzugt ist M' ein oder mehrere Metallkationen der Gruppe bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II),

Y ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Alkalimetall

(d.h. Li + , Na + , K . Rb + )und Erdalkalimetall (d.h. Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ ),

A ausgewählt ist aus einem oder mehreren Anionen der Gruppe bestehend aus Halogenide (d..h. Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Azid, Oxalat oder Nitrat und

a, b und c sind ganzzahlige Zahlen, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, dass die Eiektroneutraiität des Metaiicyanidsaizes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1 , 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt bevorzugt den Wert 0.

Beispiele geeigneter Metailcyanidsaize sind Natriumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyano- cobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II) , Kaliumhexacyanoferrat(III) , Calcium- hexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III).

Bevorzugte Doppeimetaiicyanid-Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen DMC-Kataiy- satoren enthalten sind, sind Verbindungen der aligemeinen Formel (VIII)

M x [M' x ,(CN) y ] z (VIII), worin M wie in Formel (III) bis (VI) und

M' wie in Formel (VII) definiert ist, und

x, x', y und z sind ganzzahlig und so gewählt, dass die Eiektronenneutraiität der Doppel- metallcyanidverbindung gegeben ist.

Vorzugsweise ist

x 3, x' = 1 , y = 6 und z = 2,

M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und

M ' Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III).

Beispiele geeigneter üoppelmetal lcyanid Verbindungen, a) sind Zinkhexacyanocobaltat(III), Zink- hexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind z.B. US 5 158 922 (Spalte 8, Zeilen 29 - 66) zu entnehmen. Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexacyanocobaltat(III).

Die bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren zugesetzten organischen Kompiexiiganden sind beispielsweise in US 5 158 922 (siehe insbesondere Spalte 6, Zeilen 9 bis 65), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP- A 743 093 und WO-A 97/40086) offenbart. Beispielsweise werden als organische Kompiexiiganden wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der üoppelmetalleyanid- Verbindung Komplexe bilden können, eingesetzt. Bevorzugte organische Kompiexiiganden sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Besonders bevorzugte organische Kompiexiiganden sind aliphatische Ether (wie Dimethoxyethan), wasserlösliche aliphatische Alkohole (wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanoi, sek.-Butanoi, tert- Butanol, 2-Methyi-3-buten-2-ol und 2-MethyI-3-butin-2-oI), Verbindungen, die sowohl aliphatische oder cycloaliphatische Ethergruppen wie auch aliphatische Hydroxylgruppen enthalten (wie z.B. Ethylenglykol-mono-tert.-butylether, Diethylenglykol-mono-tert.-butylether, Tripropylenglykol-mono-methylether und 3 -Methy 1-3 -oxetan-methanol) . Höchst bevorzugte organische Kompiexiiganden sind ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert-Butanoi 2-Methyl-3 -buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-oi, Ethyienglykol-mono-tert.-butyiether und 3 -Methyl-3 -oxetan-methanol. Optional werden bei der Hersteilung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren eine oder mehrere komplexbildende Komponente(n) aus den Verbindungskiassen der Poiyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylsäure-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co- acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethyiceiiuiose und Poiyacetaie, oder der Glycidyiether, Giycoside, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, Gallensäuren oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyclodextrine, Phosphorverbindungen, α,β-ungesättigten Carbonsäureester oder ionische Oberflächen- bzw. grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt.

Bevorzugt werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen DMC- ataiysatoren im ersten Schritt die wässrigen Lösungen des Metaiisaizes (z.B. Zinkchlorid), eingesetzt im stöchiometrischen Überschuss (mindestens 50 Mol-%) bezogen auf Metallcyanidsalz, also mindestens ein molares Verhältnis von Metalisalz zu Metallcyanidsalz von 2,25 zu 1,00.) und des Metallcyanidsalzes (z.B. Kaliumhexacyanocobaltat) in Gegenwart des organischen Komplexliganden (z.B. tert.-Butanol) umgesetzt, wobei sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetal Icyanid- Verbindun (z.B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser, überschüssiges Metallsalz, und den organischen Kompiexi iganden enthält.

Der organische Kompiexiigand kann dabei in der wässrigen Lösung des Metaiisaizes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Ausfällung der Doppelmetallcyanid- Verbindung erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrigen Lösungen des Metaiisaizes und des Metallcyanidsalzes, und den organischen Kompiexiiganden unter starkem Rühren zu vermischen. Optional wird die im ersten Schritt gebildete Suspension anschließend mit einer weiteren kompiexbildenden Komponente behandelt. Die komplexbildende Komponente wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Kompiexiiganden eingesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des ersten Schrittes (d.h. der Hersteilung der Suspension) erfolgt unter Einsatz einer Mischdüse, besonders bevorzugt unter Einsatz eines Strahidispergators wie in WO-A 01/39883 beschrieben.

Im zweiten Schritt erfolgt die Isolierung des Feststoffs (d.h. die Vorstufe des erfindungsgemäßen Katalysators) aus der Suspension durch bekannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration. In einer bevorzugten Ausführungsvariante wird der isolierte Feststoff anschließend in einem dritten Verfahrensschritt mit einer wässrigen Lösung des organischen Kompiexiiganden gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasseriösiiche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem erfindungsgemäßen Katalysator entfernt werden. Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtiösung.

Optional wird im dritten Schritt der wässrigen Waschlösung weitere komplexbildende Komponente, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtiösung, zugefügt.

Außerdem ist es vorteilhaft, den isolierten Feststoff mehr als einmal zu waschen. .Vorzugsweise wird in einem ersten Waschschritt (iii-1) mit einer wässrigen Lösung des ungesättigten Alkohols gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation), um auf diese Weise zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaiiumchiorid, aus dem erfindungsgemäßen Katalysator zu entfernen. Besonders bevorzugt liegt die Menge des ungesättigten Alkohols in der wässrigen Waschiösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtiösung des ersten Waschschritts. In den weiteren Waschschritten (iii-2) wird entweder der erste Waschschritt einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal wiederholt, oder vorzugsweise wird eine nicht-wässrige Lösung, wie z.B. eine Mischung oder Lösung aus ungesättigtem Alkohol und weiterer kompiexbildender Komponente (bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew,-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Waschlösung des Schrittes (iii-2)), als Waschiösung eingesetzt und der Feststoff damit einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal gewaschen. Der isolierte und gegebenenfalls gewaschene Feststoff wird anschließend, gegebenenfalls nach Puiverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 bis 100°C und bei Drücken von im allgemeinen 0,1 mbar bis Normaidmck (1013 mbar) getrocknet.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Isolierung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren aus der Suspension durch Filtration, Filterkuchenwäsche und Trocknung wird in WO-A 01/80994 beschrieben.

Zur Herstellung der Polyurethan-Weichschaumstoffen werden die Reaktionskomponenten nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der EP-A 355 000 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl- Hanser-Verlag, München 1993, z.B. auf den Seiten 139 bis 265, beschrieben.

Die Polyurethan- Weichschaumstoffe können als Form- oder auch als Biockschaumstoffe hergestellt werden, vorzugsweise werden die Polyurethan- Weichschaumstoffe als Formschaumstoffe im Kaltschaumverfahren hergesteilt. Gegenstand der Erfindung sind daher ein Verfahren zur Hersteilung der Polyurethan-Weichschaumstoffe, die nach diesen Verfahren hergestellten Polyurethan- Weichschaumstoffe, die nach diesen Verfahren hergestellten Polyurethanweichblockschaumstoffe bzw. Polyurethanweichformschaumstoffe, die Verwendung der Polyurethan- Weichschaumstoffe zur Hersteilung von Formteilen sowie die Formteile selbst. Die nach der Erfindung erhältlichen Polyurethan- Weichschaumstoffe finden beispielsweise folgende Anwendung: Möbelpolsterungen, Textileinlagen, Matratzen, Automobilsitze, Kopfstützen, Armlehnen, Schwämme und Bauelementen.

Die Kennzahl (Index) gibt das prozentuale Verhältnis der tatsächlich eingesetzten Isocyanat-Menge zur stöchiometri sehen, d.h. für die Umsetzung der Ol I-Ät] trivalente berechnete Menge an Isocyanat-Gruppen (NCO)-Menge an.

Kennzahl = [(Isocyanat-Menge eingesetzt) : (Isocyanat-Menge berechnet)] * 100 (IX)

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele

Die verwendeten Materialien und Abkürzungen haben die folgende Bedeutung:

DABCO® (Triethyiendiamin; 2,2,2 -Diazabicyciooctan): Aidrich

A 1 - 1 : Polyetherpolyol mit einer OH-Zahi von 28 mg KOH/g, hergesteilt in Gegenwart von

KOI 1 als Katalysator durch Addition von Propyienoxid und Ethylenoxid im Verhältnis 85 zu 15 unter Verwendung von Giycerin als Starter mit 85 mol% primären Ol I- Gruppen.

AI -2: Polyetherpolyol mit einer OH-Zahi von 37 mg KOH/g, hergestellt durch Addition von

Propyienoxid und Ethylenoxid im Verhältnis 27 zu 73 unter Verwendung von

Giycerin als Starter mit ca. 83 mol% primären Ol l-G nippen.

A3-1 Tegostab® B 8715LF, Zubereitung organo-rnodifizierter Poiysiloxane, Firma Evonik

Goidschmidt.

A3-2 Jeffcat® ZR50, Aminkatalysator der Fa. Huntsman Corp. Europe.

A -3 Dabco® NE300, Aminkatalysator der Fa. Air Products.

A4 - 1 Diethanolamin

B l -1 Mischung enthaltend 59,2 Gew.-% 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat, 20,2 Gew.-%

2,4 ' -D ipheny lmethandiisocyanat und 17,8 Gew.-% Polyphenylpolymethylenpoly- isocyanat („Mehrkern-MDI") mit einem NCO-Gehait von 32,5 Gewichts-%. B l -2 Mischung enthaltend 69,0 Gew.-% 4,4 ' -Diphenylmethandiisocyanat, 9,3 Gew.-%

2,4 '-Diphenylmethandiisocyanat und 20,5 Gew.-% Polyphenylpolymethylenpoly- isocyanat („Mehrkern-MDI") mit einem NCO-Gehait von 32,5 Gewichts-%. B2-2 Polyetherpolyol mit einer OH-Zahi von 56 mg KOH/g und < 10 mol% primären Ol I-

G nippen, hergestellt in Gegenwart von KOH als Katalysator durch Addition von Propyienoxid unter Verwendung von Giycerin als Starter.

B2-3 Polyetherpolyol mit einer OH-Zahi von 56 mg KOH/g und < 10 mol% primären Ol I-

G nippen, hergestellt in Gegenwart eines DMC-Kataiysators durch Addition von

Propyienoxid unter Verwendung von Giycerin als Starter.

Die Analysen wurden wie folgt durchgeführt:

Dynamische Viskosität: Rheometer MCR 5 1 der Firma Anton Paar entsprechend DI N 53019. NCO-Gehait: anhand der Norm DIN 53185

Die Rohdichte wurde gemäß DI N EN ISO 3386-1-98 bestimmt.

Die Stauchhärte wurde gemäß DI N EN ISO 3386-1-98 (bei 40% Verformung und 4. Zyklus) bestimmt. Die Zugfestigkeit und Brachdehnung wurden bestimmt gemäß DIN EN ISO 1798.

Die Druckverformungsreste DY K 50% (Ct) und DV R 75% (Ct) wurden bestimmt gemäß DIN EN

ISO 1856-2001 -03 bei 50% bzw. 75% Verformung.

Der Härteverlust nach 3 h Alterung im Dampfautoklav bei 105 °C (HALL) wurde bestimmt nach der Methode GM6293M, ASTM D3574-C, J.

Die Weiterreißfestigkeit wurde bestimmt gemäß DI N EN ISO 8067.

Das Gewichts- und Zahlenmittel des Molekulargewichts der Poiyethercarbonatpoiyoie wurde mittels Gelpermeations-Chromatographie (GPC) bestimmt. Es wurde vorgegangen nach DIN 55672-1 : "Gelpermeationschromatographie,Teil 1 - Tetrahydrofuran als Elutionsmittel". Dabei wurden Polystyrolproben bekannter Molmasse zur Kalibrierung verwendet.

Die OH-Zahl (Hydroxylzahl) wurde in Anlehnung an DIN 53240-2 bestimmt, wobei jedoch Pyridin anstelle von THF D ichlormethan als Lösungsmittel verwendet wurde. Es wurde mit 0,5 molarer ethanolischer KOI I titriert (Endpunktserkennung mitteis Potentiometrie). Als Prüfsubstanz fungierte Rizinusöl mit durch Zertifikat festgelegter OH-Zahi. Die Angabe der Einheit in„mg/g" bezieht sich auf mg[KOH]/g[Polyol] .

Bestimmung des molaren Anteils der primären OH-Gruppen: mittels 1 ! I-NMR (Bruker DPX 400, Deuterochloroform)

Hydroxylzahl: anhand der Norm DIN 53240

Säurezahl: anhand der Norm DIN 53402

Das Verhältnis der primären und sekundären OH-Gruppen wurde mittels 1 I I -NMR (Bruker DPX 400, Deuterochloroform) ermittelt.

Der Anteil an eingebautem CO2, im resultierenden Poiyethercarbonatpolyol sowie das Verhältnis von Propylencarbonat zu Poiyethercarbonatpolyol wurden mittels Ή-NM (Firma Bruker, DPX 400, 400 MHz; Pulsprogramm zg30, Wartezeit dl : 10s, 64 Scans) bestimmt. Die Probe wurde jeweils in deuteriertem Chloroform gelöst. Die relevanten Resonanzen im 1 I I -NM R. (bezogen auf TMS = 0 ppm) sind wie folgt:

Cyciisches Carbonat (welches als Nebenprodukt gebildet wurde) mit Resonanz bei 4,5 ppm, Carbonat, resultierend aus im Poiyethercarbonatpolyol eingebautem Kohlendioxid mit Resonanzen bei 5, 1 bis 4,8 ppm, nicht abreagiertes PO mit Resonanz bei 2,4 ppm, Polyetherpolyol (d.h. ohne eingebautes Kohlendioxid) mit Resonanzen bei 1,2 bis 1 ,0 ppm. Der Molenanteil des im Polymer eingebauten Carbonats in der Reaktionsmischung wird nach Formel (X) wie folgt berechnet, wobei folgende Abkürzungen verwendet werden:

F(4,5) = Fläche der Resonanz bei 4,5 ppm für cyclisches Carbonat (entspricht einem H Atom) F(5,l-4,8) = Fläche der Resonanz bei 5,1-4,8 ppm für Polyethercarbonatpolyol und einem H-Atom für cyclisches Carbonat.

F(2,4) = Fläche der Resonanz bei 2,4 ppm für freies, nicht abreagiertes PO

F( 1,2- 1,0) = Fläche der Resonanz bei 1,2-1,0 ppm für Polyetherpolyol

Unter Berücksichtigung der relativen Intensitäten wurde gemäß der folgenden Formel (X) für das poiymer gebundene Carbonat („lineares Carbonat" LC) in der Reaktionsmischung in mol% umgerechnet: / ■• (5J 4,8) /-(4.5)

F(5, 1 - 4,8) + F(2,4) + 0,33 * F< 1,2-1.0) + 0.25 * F(l ,6 - 1 ,52) Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) poiymer-gebundenen Carbonats (LC) in der Reaktionsmischung wurde nach Formel (XI) berechnet, l 5A 4 - S) |4 - ) J* 102 *100% (XI)

N wobei sich der W ert für N („Nenner" N) nach Formel (XII) berechnet:

N = [F(5,l-4,8)-F(4,5)]*102 + F(4,5)*102 + F(2,4)*58 + 0,33 *F(1,2-1,0)* 58 + 0,25 *F(1,6-1,52)*146

(XII) Der Faktor 102 resultiert aus der Summe der Molmassen von CO 2 (Molmasse 44 g/mol) und der von Propylenoxid (Molmasse 58 g/mol), der Faktor 58 resultiert aus der Molmasse von Propylenoxid und der Faktor 146 resultiert aus der Molmasse des eingesetzten Starters 1,8- Octandiol. Der Gewichtsanteil (in Gew.-%) an cyclischem Carbonat (CC) in der Reaktionsmischung wurde nach Formel (XIII) berechnet,

F(451*102

CC = K ' ' * 100% (XIII)

N

wobei sich der Wert für N nach Formel (XII) berechnet. Un aus den Werten der Zusammensetzung der Reaktionsmischung die Zusammensetzung bezogen auf den Polymer-Anteil (bestehend aus Poiyetherpolyoi, welches aus Starter und Propyienoxid während der unter CCVfreien Bedingungen stattfindenden Aktivierungsschritten aufgebaut wurde, und Poiyethercarbonatpoiyoi, aufgebaut aus Starter, Propyienoxid und Kohlendioxid während den in Gegenwart von CO 2 stattfindenden Aktivierungsschritten und während der Copoiymerisation) zu berechnen, wurden die Nicht-Polymer-Bestandteile der Reaktionsmischung (d.h. cyciisches Propylencarbonat sowie ggf. vorhandenes, nicht umgesetztes Propyienoxid) rechnerisch eliminiert. Der Gewichtsanteii der Carbonat-Wiederholungseinheiten im Poiyethercarbonatpoiyoi wurde in einen Gewichtsanteii Kohlendioxid mitteis des Faktors F =44/(44+58) umgerechnet. Die Angabe des CCVGehalts im Poiyethercarbonatpoiyoi ist normiert auf den Anteil des Polyethercarbonatpolyol-Moleküls, das bei der Copoiymerisation und ggf. den Aktivierungsschritten in Gegenwart von CO 2 gebildet wurde (d.h. der Anteil des Poiyethercarbonatpoiyol-Moleküis, der aus dem Starters (tri funktionelles Poly(oxypropylen)polyol mit OH-Zahl = 235 mg KOH/g) sowie aus der Reaktion des Starters mit Propyienoxid resultiert, das unter CCVfreien Bedingungen zugegeben wurde, wurde hierbei nicht berücksichtigt).

Herstellung des Polyethercarbonatpolyols B2-1 :

In einen 12 Liter Druckreaktor mit Gasdosierungseinrichtung wurden 1,3 g getrockneter DMC- Katalysator (hergestellt gemäß Beispiel 6 von WO-A 01/80994), 0,6 g 4-tert-butyl-Catechol sowie

1010 g eines getrockneten trifunktionelien Poly(oxypropylen)polyols mit OH-Zahl = 235 mg KOH/g als Starter vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 130 °C aufgeheizt und durch wiederholtes Beaufschlagen von Stickstoff auf ca. 5 bar und nachfolgenden Entspannen auf ca. 1 bar inertisiert. Dieser Vorgang wurde 3-mal durchgeführt. In den Reaktor wurden bei 130 °C und Abwesenheit von CO 2 255 g Propyienoxid (PO) mit 10 g/min eindosiert. Das Anspringen der Reaktion machte sich durch eine Temperaturspitze („Hotspot") und durch Druckabfall auf etwa den Ausgangsdruck (ca. 1 bar) bemerkbar. Nach dem ersten Druckabfall wurden 203 g PO mit 10 g/min und dann 191 g PO mit 10 g/min eindosiert, wodurch es wiederum jeweils zu einer Temperaturspitze und zu einem Druckabfall kam. Nachdem der Reaktor mit 50 bar CO 2 beaufschlagt worden war, wurden 505 g PO mit 10 g/min eindosiert, wodurch es nach einer weiteren Wartezeit zu einer Temperaturspitze kam. Gleichzeitig dazu fing der Druck an Kohlendioxid CO2 zu fallen an. Nachfolgend wurde der C0:-Druck auf 90 bar erhöht. Der Druck während des weiteren Versuchs wurde so geregelt, dass bei Absinken unter den Soliwert neues CO2 zugegeben wurde. Erst danach wurde das restliche Propyienoxid (3506 g) kontinuierlich innerhalb von 12 Stunden in den Reaktor gepumpt, während nach 10 Minuten in Schritten von 5°C pro fünf Minuten die Temperatur von 130 °C auf 105 °C gesenkt wurde. Nach beendeter PO-Zugabe wurde noch 60 Minuten bei 105 °C und dem oben angegebenen Druck weitergerührt. Durch Dünnschichtverdampfung wurden abschließend leichtflüchtige Bestandteile aus dem Produkt abgetrennt.

Die Ol I -Zahl des resultierenden Polyethercarbonatpolyols B2-1 lag bei 59 mg KOH/g und wies eine Viskosität (23 °C) von 9610 mPas auf. Der C0 2 -Gehalt im Produkt lag bei 17,5 Gew.-%.

Herstellung des NCO-terminierten urethangruppenhaltigen Prepolymers B-l :

In einem ersten Schritt wurden 1825 g der Komponente Bl -2 mit 15 g Poiyetherpoiyol AI -2 und mit 160 g des Polyethercarbonatpolyols B2-1 2 min mit einem Rührer vermischt und anschließend

24 h bei 25 °C stehen gelassen. Anschließend wurde das resultierende Produkt für 3 min vermischt und der NCO-Gehalt bestimmt.

NCO-Gehalt: 26,2 Gew.-%

in einem zweiten Schritt wurden 2000 g des aus dem ersten Schritt resultierenden Produkts mit 2000 g der Komponente 13 1 - 1 2 min mit einem Rührer vermischt und anschließend 1 h bei 25 °C stehen gelassen. Anschließend wurde das resultierende Prepolymer 2 min mit einem Rührer vermischt und der NCO-Gehalt bestimmt.

NCO-Gehalt: 29,4 Gew.-%

Herstellung des NCO-terminierten urethangruppenhaltigen Prepolymers B-2 (Vergleich):

in einem ersten Schritt wurden 1825 g der Komponente B l-2 mit 15 g Poiyetherpoiyol AI -2 und mit 160 g des Poiyetherpoiyols B2-2 2 min mit einem Rührer vermischt und anschließend 24 h bei

25 °C stehen gelassen. Anschließend wurde das resultierende Produkt für 3 min vermischt und der NCO-Gehalt bestimmt.

NCO-Gehalt: 26,3 Gew.-%

In einem zweiten Schritt wurden 2000 g des aus dem ersten Schritt resultierenden Produkts mit 2000 g der Komponente B l -1 2 min mit einem Rührer vermischt und anschließend 1 h bei 25 °C stehen gelassen. Anschließend wurde das resultierende Prepolymer 2 min mit einem Rührer vermischt und der NCO-Gehalt bestimmt.

NCO-Gehalt: 29,4 Gew.-% Herstellung des NCO-terminierten urethangruppenhaltigen Prepolymers B-3 (Vergieichsbeispiei): In einem ersten Schritt wurden 1825 g der Komponente B l-2 mit 15 g Poiyetherpoiyol AI -2 und mit 160 g des Poiyetherpoiyols B2-3 2 min mit einem Rührer vermischt und anschließend 24 h bei 25 °C stehen gelassen. Anschließend wurde das resultierende Produkt für 3 min vermischt und der NCO-Gehalt bestimmt.

NCO-Gehalt: 26,3 Gew.-% In einem zweiten Schritt wurden 2000 g des aus dem ersten Schritt resultierenden Produkts mit 2000 g der Komponente B l -1 2 min mit einem Rührer vermischt und anschließend 1 h bei 25 °C stehen gelassen. Anschließend wurde das resultierende Prepoiymer 2 min mit einem Rührer vermischt und der NCO-Gehalt bestimmt.

NCO-Gehalt: 29,4 Gew.-%

Hersteilung der Isocyanatmischung B-4 (Vergleichsbeispiel) :

1825 g der Komponente Bl -2 und 2000 g der Komponente B 1 - 1 wurden 2 min mit einem Rührer vermischt und anschließend 1 h bei 25 °C stehen gelassen. Anschließend wurde die Mischung 2 min mit einem Rührer vermischt und der NCO-Gehalt bestimmt.

NCO-Gehalt: 32,5 Gew.-%

Herstellung von Polyurethan- Weichformschaumstoffen

In für die Herstellung von Polyurethan-Weichformschaumstoffen im Kaltschaumverfahren üblicher Verarbeitungsweise nach dem Einstufenverfahren werden die in den Beispielen der in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Einsatzstoffe miteinander zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird in eine auf 60 °C geheizte Metallform des Volumens 9,7 L eingebracht und nach 4 min entformt. Die Einsatzmenge der Rohstoffe wurde so gewählt, dass eine berechnete Formteildichte von etwa 51 kg/m resultiert. In der Tabelle 1 angegeben ist die tatsächlich erhaltene Formteildichte, welche nach DIN EN ISO 3386-1-98 bestimmt wurde.

Tabelle 1 : Herstellung und Beurteilung der Polyurethan-Weichformschaumstoffe

Abkürzungen:

Vgl . = Vergleichsbeispiel;

Gew.Tle. = Gewichtsteile;

MV = Gewichtsverhältnis der Komponente A zu Komponente B bei der angegeben Kennzahl und bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente A; im Fall der Vergieichsbeispiele 1 und 2 wird die in der Polyolformulierung eingesetzte Komponente B2-1 (Polyricinolsäureester) zu Komponente A und somit auch zu der Summe der Gewichtsteilen der Komponente A hinzugerechnet.

Der erfindungsgemäße Polyurethan- Weichformschaumstoff (Beispiel 3), in dem das Polyethercarbonatpolyol in Form eines Prepolymers verarbeitet wurde, ließen sich Weichformschaumstoffe in guter Qualität der Oberfläche und mit guten mechanischen Eigenschaften herstellen. Das Vergleichsbeispiel 4 ist weicher und weist eine höhere Druckverformung (DVR) als der erfindungsgemäße Polyurethan- Weichformschaumstoff (Beispiel 3) auf.