Einleitung:

Die Ring-öffnende, metathetische Polymerisation (ROMP = Ring Opening Metathesis

Polymerisation) von Cycloalkenen ist hinlänglich bekannt. ^1' ' ² Diese Reaktion wird durch eine Reihe von Übergangsmetallen katalysiert, wobei oft ein Co-Katalysator eingesetzt wird, der zusammen mit dem Übergangsmetallkomplex die eigentliche katalytisch aktive Spezies bildet. Als Co-Katalysatoren eigenen sich v. a. Aluminium- und Zinn-organyle.

Andere Katalysatorsysteme basieren auf definierten Übergangsmetallkomplexen. Zu den bekanntesten Verbindungen gehören Komplexe auf Basis von Ruthenium. ³ ' ^4' Ein Nachteil besteht hier allerdings in ihrem hohen Preis und vor allem in der schwierigen Abtrennung vom Reaktionsprodukt. Reste an Ruthenium führen zu einer oft nicht zu akzeptierenden Färbung des Produktes. Das Polymer muss in diesen Fällen durch aufwändige Verfahren, wie z.B. Umfällen, gereinigt werden, was einer ökonomischen Herstellung entgegensteht.

Wesentlich für die Polymerisation ist die Möglichkeit zur Einstellung der Eigenschaften des resultierenden Polymers. Neben den üblichen Parametern wie Temperatur, Konzentration an Monomer, Katalysatorkonzentration und Reaktionszeit, lässt sich z.B. die

Molekulargewichtsverteilung über den Zusatz von Reglern steuern, deren Aufgabe die

Terminierung der wachsenden Kette ist. Da es sich um einen statistischen Prozess handelt, verhält sich das Molekulargewicht in erster Näherung reziprok zur Konzentration an Regler. Eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung als Folge der Sekundärmetathese

(Kettenübertragung bzw.,back-biting') ist hier nicht berücksichtigt. So lässt sich durch Zugabe von Reglern zwar das mittlere Molekulargewicht- hier als Mw angegeben-, nicht aber die Breite der Molekulargewichtsverteilung beeinflussen. Es kommt im weiteren Verlauf der Reaktion zu Sekundärmetathese, bei der das aktive Ende einer wachsenden Kette nicht ein weiteres

Monomermolekül anlagert, sondern die Doppelbindung einer bereits bestehenden Polymerkette. Das Ergebnis ist eine Kettenübertragung, wodurch die Uneinheitlichkeit bzw. Polydispersität (ausgedrückt als (Mw/Mn)-1 bzw. Mw/Mn) zunimmt. Eine weitere Beobachtung bei fortschreitender Reaktion ist die Verschiebung des cisltrans- Verhältnisses zugunsten der transKonfiguration. Ein Effekt der sich ebenfalls auf die Sekundärmetathese zurückführen lässt. Um bestimmte Eigenschaften im Polymer einzustellen, bedarf es also der genauen Steuerung verschiedenster Verfahrensparameter.

Aufgabenstellung:

Die Polymerisation von Cycloocten durch ROMP stellt ein wichtiges Verfahren zur Herstellung von Vestenamer® dar, einem Polyoctenamer mit einem mittleren Molekulargewichts von > 100.000 g/mol. Für manche Anwendungen ist es allerdings erforderlich, dass das Polymer in einem bei Raumtemperatur flüssigen Zustand vorliegt. Eine wichtige Anwendung, für ein bei Raumtemperatur flüssiges und dabei farbloses Polyoctenamer, ist die Barriereeigenschaft bezüglich Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasser etc. in Verpackungsfolien.

Um diese Eigenschaften zu erreichen müssen die in Tabelle 1 angegebenen physikalischen Parameter eingestellt werden.

Tabelle 1 : Physikalische Eigenschaften (bevorzugte Bereiche) des erfindungsgemäßen

Polyoctenamers:

Bestimmung der Viskositätszahl J nach ISO 1628-1 bei 23 °C:

10g Vestenamer in 11 Toluol lösen

Messgerät Schott Visco System AVS 500

Kapillar-Typ Nr. 53713 von Fa. Schott

Lösung der Aufgabenstellung:

Die Aufgabe zur Herstellung eines flüssigen und farblosen Polyoctenamers wird, wie in den Ansprüchen beschrieben, gelöst. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass die Reaktion vor bzw. bei Erreichen des vollständigen Umsatzes gestoppt wird. Dadurch wird ein cis/trans- Verhältnis im angegebenen Bereich erhalten, was eine geringere Kristallinität des Polymers zur Folge hat, wodurch der Schmelzpunkt niedrig gehalten werden kann. Ein gegebenenfalls unvollständiger Umsatz bedeutet keinen Nachteil, da nicht umgesetztes Cycloalken problemlos abgetrennt und rezykliert werden kann. Die Reaktion wird zwischen 30 und 100 %, bevorzugt zwischen 50 und 100 % Umsatzes gestoppt.

Ein weiterer wesentlicher Aspekt des Verfahrens ist die Begrenzung des Molekulargewichts durch den Einsatz von Reglern, die, wie Eingangs erwähnt, den Kettenaufbau begrenzen.

Neben der Reaktion in Lösung hat sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders die Polymerisation in Substanz bewährt. Im Folgenden werden die Parameter beschrieben, die für das erfindungsgemäße Verfahren von Bedeutung sind.

Katalysatorsystem :

Das bevorzugte Katalysatorsystem besteht aus einer Mischung von Wolframhexachlorid (WC1 ₆ ) und Ethylalummiumdichlorid (EtAlCl ₂ ). Das Verhältnis von EtAlCl ₂ zu WC1 ₆ ist bevorzugt eins bis sechs. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von zwei bis fünf. Zur Aktivierung des Präkatalysators können acide Verbindungen wie Alkohole eingesetzt werden. Neben

Ethylalummiumdichlorid eignen sich auch Ethylaluminiumsesquichlorid bzw. Mischungen von Ethylalummiumdichlorid mit Diethylaluminiumchlorid in unterschiedlichen Verhältnissen. Eingesetzt werden folgende Mengen: Wolframhexachlorid > 0,1-0,04 mol-%, besonders bevorzugt 0,1-0,01 mol-%. (bezogen auf Cycloalken)

Ethylalummiumdichlorid -> 0,2-0,08 mol-%>, besonders bevorzugt 0,2-0,02 mol-%>. (bezogen auf Cycloalken)

Lösungsmittel:

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Monomer in Lösung oder in Substanz vorliegen. Bevorzugt wird die Reaktion in Hexan oder Toluol ausgeführt. Dabei wird bei einer

Konzentration von 20-60 Gew.-% und besonders bevorzugt bei einer Konzentration von 40-60 Gew. -% .gearbeitet. Jedoch besonders bevorzugt wird die Polymerisation ohne Lösungsmittel durchgeführt. Temperatur:

Das beschriebene Verfahren kann isotherm als auch adiabatisch betrieben werden.

Der Temperaturbereich liegt vorzugsweise zwischen -20 und 120 °C, abhängig von den eingesetzten Monomeren und dem Lösungsmittel. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 10 und 60 °C. Bei adiabatischer Fahrweise kann die Temperatur über Parameter wie, Katalysatormenge, Geschwindigkeit der Zugabe, Zeitpunkt des Abbruchs der Reaktion etc. bestimmt werden. Hier liegt der bevorzugte Temperaturbereich bei 20-50 °C.

Regler:

Wie beschrieben werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Regler zugesetzt, die den Molekulargewichtsaufbau begrenzen. Dabei kann es sich z.B. um acyclische Alkene mit einer oder mehreren nichtkonjugierten Doppelbindungen, die end- oder innenständig liegen können und die keine Substituenten tragen sollten, handeln. Solche Verbindungen sind z.B. Pent-l-en, Hex-l-en, Hept-l-en, Oct-l-en, Pent-2-en usw. Des Weitern können aber auch cyclische Verbindungen eingesetzt werden, die in ihrer Seitenkette eine vinylische, allylische oder höher homologe Doppelbindung mit niedrigem Substitutionsgrad aufweisen, wie z.B.

Vinylcyclohexen. Vinylcyclohexen wird in Mengen von 2-7 mol-%; besonders bevorzugt 3-6 mol-% (bezogen auf Edukt) eingesetzt.

Cycloalkene:

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Cycloalkenen handelt es sich z.B. um Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclodecen, Cyclododecen, 1,5- Dimethylocta- 1 ,5-dien, 1 ,5 ,9-Tetramethyldodeca- 1 ,5 ,9-trien.

Molekulargewicht:

Die bei dem beschriebenen Verfahren erreichten mittleren Molekulargewichte für das erfindungsgemäße Polyoctenamer liegen zwischen 10.000 und 50.000 g/mol.

Bevorzugt ist ein mittleres Molekulargewicht von 10.000-30.000 g/mol. Besonders bevorzugt ist ein mittleres Molekulargewicht von 15.000-20.000 g/mol. Stopper:

Die Polymerisation wird nach Erreichen der gewünschten Reaktionszeit durch Inaktivierung des Katalysatorsystems beendet. Zu diesem Zweck kann z.B. eine CH-acide Verbindung zugesetzt werden. Hierzu eignen sich z.B. Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol etc. als auch Carbonsäuren, wie Essigsäure.

Beispiel:

1,332 kg (12,09 mol) Cycloocten werden zusammen mit 0,065 kg (0,6 mol) 4-Vinyl-cyclohex-l- en in einem Reaktor unter Inertgas vorgelegt. Zu einer Lösung von 2,65 g (6,68 mmol)

Wolframhexachlorid in 44 mL Toluol werden 1,05 mL (18 mmol) Ethanol gegeben. Die erhaltene Präkatalysator-Lösung wird in den Reaktor gegeben und über eine Kanüle 8 mL einer 20%igen Lösung von Ethylaluminiumdichlorid in Hexan zugetropft. Ist eine Temperatur von 35 °C erreicht wird die Reaktion durch Zugabe von Methanol gestoppt. Nach Abdestillieren aller flüchtigen Bestandteile wird ein flüssiges Polyoctenamer als Produkt gewonnen (Ausbeute 67 % d.Th.). Das so hergestellte Polyoctenamer hat folgende Eigenschaften: J-Wert= 56; DSC= -2,6 °C (entspr. Schmelzbereich); cis/trans= 70/30.

J-Wert 23 °C nach ISO 1628-1

DSC nach ISO 11357 und DIN 53765

Literaturstellen: , Olefine Metathesis and Metathesis Polymerization', K. J. Irvin, J. C. Mol, Academic Press 1997.

² ,Handbook of Metathesis', Vol. 1-3, R. H. Grubbs, Wiley-VCH 2003.

3· ,Weskamp, T.; Kohl, F. J.; Herrmann, W. A. J. Organomet. Chem. 1999, 582, 362-365. Weskamp, T.; Kohl, F. j.; Hieringer, W.; Gleich, D.; Hermann, W. A. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2416-2419.

⁴ · ,Nguyen, S. T.; Johnson, L. W.; Grubbs, R. H. ; Ziller, J. W. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3974-3975. Bielawski, C. W.; Grubbs, R. H. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2903-2906.