PROCEDIMIENTO DE PRODUCCIóN DE ISOCIANATOS Y CARBAMATOS FLUORADOS CON CATALIZADORES HETEROGéNEOS

Campo de la invención:

La presente invención se refiere a un procedimiento para producir isocianatos y carbamatos fluorados mediante reacción de aminas o poliaminas con carbonatos fluorados, realizado en presencia de catalizadores heterogéneos básicos.

Estado de la técnica

Los carbamatos orgánicos son compuestos ampliamente utilizados en un gran número de aplicaciones incluidas preparaciones farmacéuticas, producción de agrocompuestos (pesticidas y herbicidas) , asi como ser precursores en la síntesis de isocianatos y otros intermedios en química fina o materiales de venta al por mayor (normalmente conocidos como "commodities") .

Con el fin de ser ecológico, o "verde", las síntesis orgánicas deben seguir, sino todas, al menos la mayoría los siguientes requerimientos: reducir los residuos, ser eficientes atómicamente, evitar el uso y/o la producción de materiales tóxicos y peligrosos, producir compuestos que funcionen mejor o igual que los existentes y que sean biodegradables, que eviten en lo posible el uso de sustancias auxiliares (por ejemplo disolventes), que reduzcan los requerimientos energéticos, que usen materiales renovables, y que utilicen catalizadores en lugar de reactivos en cantidades estequiométricas .

En particular, un área de la química en constante desarrollo es la sustitución de reactivos que son tóxicos, agresivos para el medioambiente, producidos en procesos medioambientalmente no adecuados, no selectivos y que producen sales inorgánicas caras o difíciles de tratar, en resumen: la sustitución de aquellos compuestos químicos o procesos que no sean "verdes". Ejemplos emblemáticos de reactivos indeseables usados para metilación y carboximetilación son los metil haluros (CH ₃ X), dimetilsulfato (DMS) y fosgeno (COCl ₂ ) .

En ese sentido, una de las posibles vias alternativas para sintetizar carbamatos consiste en la reacción de carbonatos orgánicos con aminas. Sin embargo, los carbonatos de dialquilo pueden reaccionar con aminas de dos maneras diferentes. Bien formando carbamatos (reacción de carbamoilación) o bien formando productos alquilados (reacción de alquilación de la amina) . Esta segunda reacción actúa compitiendo con la primera y es indeseable cuando lo que se persigue es la síntesis de carbamatos con una alta selectividad.

Por lo general, la falta de selectividad completa hacia el carbamato hace desaconsejable el empleo de carbonatos de dialquilo en procesos industriales.

El carbonato orgánico más ampliamente utilizado y que ha sido objeto de una mayor atención debido a su accesibilidad es el carbonato de dimetilo, aunque otros carbonatos de dialquilo y carbonatos aliciclicos pueden actuar de forma análoga al carbonato de dimetilo.

Numerosas patentes y artículos describen la reacción de formación de carbamatos a partir de carbonatos orgánicos (fundamentalmente dimetilcarbonato)

y aminas, como por ejemplo: US 4,268,683, US 5,698,731, EP 0752414 Bl, EP 0570071 Bl, EP 0323514 Bl, EP 0881213, WO 98/55450, WO 01/56977 así como WO 2007/015852. Entre la literatura científica se pueden incluir: J. Molec. Catal., 91, 399-405, 1994, Tetrahedron Letters, 41, 6347-6350, 2000, J. of Technology and Biotechnology, 76, 857-861, 2001, Applied Catalysis A: General, 227, 1-6, 2002, Catalysis Letters, 82, 193-197, 2002, Puré Appl. Chem. , 77, 1719-1725, 2005 y Greeπ Chemistry, 7, 159- 165, 2005.

En WO 99/47493 se describe un método de preparación de carbamatos orgánicos por reacción de aminas y carbonatos de alquilo sustituidos con heteroátomos en presencia de sales orgánicas de metales en soportes inertes o catalizadores metálicos que forman un precipitado durante o después de la reacción. Dichas sales metálicas mencionadas son sales de plomo, zinc o estaño, todas ellas donde el catión metálico tiene carácter ácido. En WO 2005/063698 se propone el uso de catalizadores sólidos básicos para la síntesis de carbamatos a partir de ureas y de dimetilcarbonato o difenilcarbonato.

Los métodos propuestos en la citada técnica para producir carbamatos por reacción de aminas y carbonatos orgánicos presentan una serie de desventajas. En primer lugar, el uso de catalizadores metálicos solubles para la citada reacción es indeseable porque impurifican los productos de reacción y es difícil y costosa su eliminación para obtener carbamatos con la pureza que exige su posterior utilización industrial. Además, estos catalizadores generalmente pierden su actividad en el

transcurso de la reacción, y en el caso de ser recuperados, no se pueden reciclar al proceso, lo que supone un coste relativamente elevado de catalizador y la formación de residuos metálicos indeseables desde el punto de vista medioambiental.

Además, algunos procesos producen una cantidad excesiva de N-Alquilación y/o bajo rendimiento de carbamoilación, a parte de que son necesarias condiciones de altas temperaturas y/o tiempos relativamente largos de reacción.

Sumario de la invención

Un aspecto de la presente invención es un procedimiento para producir carbamatos fluorados que comprende la reacción entre una amina o poliamina y un carbonato fluorado de fórmula (OR) (OR') C=O en donde R y R' se seleccionan independientemente de un grupo alquilo fluorado sustituido o no sustituido con 1 a 20 átomos de carbono, caracterizado porque el procedimiento se realiza en presencia de al menos un catalizador heterogéneo básico, escogido del grupo que consiste en: un óxido metálico básico, un hidróxido doble laminar, un óxido mixto doble laminar, una zeolita básica, un material mesoporoso básico, un hidróxido de metal alcalino soportado en zeolita, un aluminofosfato amorfo y/o cristalino triturado o combinaciones de los mismos. En la presente invención también denominados "catalizadores heterogéneos básicos" o "catalizadores heterogéneos básicos de la presente invención".

Otro aspecto de la invención es el uso dichos catalizadores heterogéneos básicos para la síntesis de carbamatos fluorados.

El procedimiento de la invención permite obtener carbamatos fluorados con un alto rendimiento y elevada pureza mediante el empleo de catalizadores heterogéneos básicos lo que facilita la separación, recuperación y reutilización de estos catalizadores sólidos. Los carbamatos obtenidos según el método de la presente invención son especialmente aptos para su posterior transformación en los correspondientes isocianatos, por ejemplo por tratamiento térmico sin necesidad de catalizador alguno.

Adicionalmente, las condiciones de reacción para la formación de carbamatos son más suaves que las descritas en el estado de la técnica, por ejemplo, a temperaturas de entre 20 y 200°C, y presión suficiente como para mantener los reactivos en fase liquida.

De la descripción que se hace a continuación se derivan otras virtudes que hacen el procedimiento definido en la presente invención especialmente ventajoso para su aplicación industrial.

Descripción detallada de la invención

En contraste con el comportamiento general de los carbonatos de dialquilo que, cuando son reaccionados con aminas en presencia de catalizadores básicos sólidos, dan lugar a mezclas de productos de N-alquilación y N- carbamoilación (ver ejemplos de la presente invención) , se ha encontrado de forma inesperada que, cuando se emplean carbonatos orgánicos fluorados y se emplean los

catalizadores heterogéneos básicos antes indicados, los únicos productos observados son esencialmente los N- carbamatos de fórmula (RO) (NHRi)C=O, aumentando sorprendentemente la selectividad de la reacción hasta valores próximos al 100 % y no observándose productos de N-alquilación.

A continuación se indican los reactivos y catalizadores de la presente invención y que constituyen una nueva ruta a isocianatos.

Aminas y poliaminas

Las aminas utilizables en el marco de la presente invención son aminas y poliaminas alifáticas o aromáticas.

De acuerdo con una realización preferida, dichas aminas o poliaminas tienen la fórmula (I)

R ₁ (NH ₂ ) _a

(D en donde Ri se selecciona del grupo que consiste en alquilo sustituido o no sustituido con 1 a 20 átomos de carbono, arilo sustituido o no sustituido con 6 a 15 átomos de carbono, arilalquilo sustituido o no sustituido con 7 a 15 átomos de carbono, alquenilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo sustituido o no sustituido con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido con 3 a 20 átomos de carbono, cicloalquenilo sustituido o no sustituido con 4 a 20 átomos de carbono y cicloalquinilo sustituido o no sustituido con 7 a 20 átomos de carbono; y a es 1, 2, 3, 4, 5 ó 6.

De acuerdo con otra realización preferida, dicha amina se selecciona del grupo que consiste en n- propilamina, isopropilamina, n-butilamina, n-hexilamina, n-octilamina, laurilamina, ciclopentilamina, ciclohexilamina, ciclooctilamina, 1, 2-diaminoetano, 1,2- ciclohexildiamina, tanto racémica como cualquiera de sus enantiómeros con cualquier grado de exceso enantiomérico, 1, 12-diaminododecano, 1, 4-diaminociclohexano, 1,3-bis (aminometil) ciclohexano, 1, 4-bis (aminometil) ciclohexano, 2, 4-diaminodifenilmetano, toluilendiamina, anilina, bencilamina, 2-aminotolueno, 4-aminotolueno, 2,4'- diaminodifenilmetano, 4,4'-diamino difenilmetano, 2,2 ^' - diaminodifenilmetano, 2, 4-toluendiamina, 2,6- toluendiamina, m-fenilendiamina, 1,5-diamino naftaleno y mezclas de las mismas.

Carbonatos fluorados

Los carbonatos de la presente invención son carbonatos fluorados, es decir, aquellos que comprenden dos grupos alquilo fluorados, iguales o diferentes. A efectos de la presente invención se entiende por "grupo alquilo fluorado" un grupo alquilo que comprende al menos un átomo de flúor.

De acuerdo con una realización preferida R y R' se seleccionan independientemente del grupo de los alquilos fluorados adicionalmente sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados con 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, u 8 átomos de carbono, preferiblemente 1, 2, 3 ó 4 átomos de carbono. Preferiblemente los carbonatos fluorados se seleccionan del grupo que consiste en carbonato de bis (2-

fluoroetilo) , carbonato de bis (3-fluoropropilo) , carbonato de bis (2, 2, 2-trifluoroetilo) , carbonato de bis (1, 3-difluoro-2-propilo) , carbonato de bis (1,1,1- trifluoro-2-propilo) , carbonato de bis (2, 2,3,3- tetrafluoropropilo) , carbonato de bis (2, 2, 3, 3, 3- pentafluoropropilo) , carbonato de bis (1-fluoro-2-butilo) , carbonato de bis (2-fluoro-1-butilo) , carbonato de bis(l- fluoro-2-metil-2-propilo) , carbonato de bis (2-fluoro-2- metil-1-propilo) , carbonato de bis (IH, IH, 2H, 2H-perfluoro- 1-hexilo) , carbonato de bis (perfluorooctilo) , y carbonato de bis (1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoro-2-propilo) ; preferentemente el carbonato de bis (2, 2, 2-trifluoroetilo) .

Catalizadores En el estado de la técnica se conocen varios tipos distintos de catalizadores heterogéneos básicos (H.

Hattori, Chem. Rev. 95(1995) 537-558), los cuales se han utilizado como catalizadores en reacciones como la alquilación de fenoles (S. VeIu, CS. Swamy, Appl. Catal. A 119 (1994) 241-252), condensaciones aldólicas (K. K.

Rao, M. Gravelle, J. Sáncez Valente, F. Figueras, J.

Catal. 173 (1998) 115-121), reacciones de Knovenagel (A.

Corma, V. Fornés, F. Rey, J. Catal. 148 (1994) 205-212) o condensaciones de Claisen-Schmidt (W. T. Reichle, J. Catal. 94 (1985) 547-557), entre otros.

Se ha encontrado ahora que sorprendentemente los catalizadores heterogéneos básicos utilizados en el procedimiento de la invención permiten obtener carbamatos fluorados . Tal y como se indica más arriba, los catalizadores heterogéneos básicos de la presente invención están

escogidos del grupo que consiste en: un óxido metálico básico, un hidróxido doble laminar, un óxido mixto doble laminar, una zeolita básica, un material mesoporoso básico, un hidróxido de metal alcalino soportado en zeolita, un aluminofosfato amorfo y/o cristalino triturado o combinaciones de los mismos.

Así pues, los catalizadores de la presente invención pueden ser óxidos metálicos básicos, es decir, aquellos óxidos metálicos que cuando se suspenden en agua pura hacen que el pH de la misma sea mayor que 7. Preferentemente dicho óxido metálico básico es CaO, BaO, MgO o una alúmina básica opcionalmente dopada con metales alcalinos como, por ejemplo, sodio o potasio, cualquiera que sea el tamaño de partícula del óxido (Chem. Rev. , 95, 537-558, 1995, J. of Catalysis, 225, 316-326, 2004 y J. of Catalysis, 247 , 223-230, 2007) . Ejemplos preferentes de esta realización son aquellos óxidos en que el tamaño de partícula primario (antes de sufrir aglomeración) es inferior a 100 nanometros. Este tipo de materiales, generalmente conocidos como nanocristalinos, muestran una actividad catalítica especialmente elevada.

Otro tipo de catalizadores de la invención pertenece al grupo de los hidróxidos dobles laminares (HDL) . Los materiales HDL son un tipo de arcillas, estructuradas en capas formadas por hidróxidos metálicos {Clays and Clay Minerals, 23, 369, 1975 y Catalysis Today, 11, 173-201, 1991) . Tales capas están cargadas positivamente y entre ellas se sitúan aniones y moléculas de agua. La mayoría de los materiales HDL están basados en hidróxidos dobles de metales de los grupos 1, 2 y 13 de la tabla periódica (IUPAC, 1985), tales como Li, Na, K, Mg, Ca, Al y Ga y

metales de transición tales como Sc, Ni, Co, Mn, Cu, Cr, Zn y Fe. La estructura de estos materiales HDL es similar a la de la brucita [Mg(OH) ₂ ] en la que los iones magnesio están rodeados en un entorno octaédrico por grupos hidroxilo, de manera que los octaedros resultantes comparten vértices para dar lugar a capas infinitas.

Preferentemente, el catalizador HDL es del tipo hidrotalcita (HT) . La hidrotalcita natural es un tipo de mineral cuya fórmula de unidad de celda idealizada es:

[Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ ] (CO ₃ ^2" ) '4H ₂ O

y consiste en octaedros de hidróxido de aluminio y magnesio interconectados por los vértices. Sin embargo, el ratio Mg/Al puede variar entre 1 y 5 y otros cationes divalentes y trivalentes pueden reemplazar los cationes de Mg y Al. Adicionalmente, los aniones situados entre las capas pueden ser substituidos por otros aniones. En los materiales HDL, algunos de los iones magnesio son isomórficamente reemplazados por un catión trivalente, tal como el Al ³⁺ . Este cambio resulta en una capa cargada positivamente, que necesita de aniones para contrarrestar esa carga, los cuales se sitúan entre las capas.

De acuerdo con una realización preferida, los hidróxidos dobles laminares útiles en la presente invención pueden representarse por la siguiente fórmula general (II) :

[M ¹ V _x M ¹¹¹ _H ( OH ) ₂ ] ^x+ (A ⁿ - ) _x/n - ITiH ₂ O ( I I )

en donde M ¹¹ es un catión metálico divalente, M ¹¹¹ es un catión metálico trivalente, A es un anión de carga n ^~ , y x puede variar entre 0,1 y 0,5. El intervalo preferido de x es de 0,2 a 0,33. Tomando n valores de 1, 2, 3 ó 4. Los materiales HDL pueden encontrarse hidratados y su grado de hidratación se puede calcular de acuerdo con varias fórmulas que aparecen descritas en la bibliografía. En consecuencia el valor de "m" puede variar considerablemente. Por ejemplo, en Catalysis Today, 11, 1991, 173-201, cuyo contenido se incorpora al de la presente solicitud, se describe como calcular el valor de "m" . Otro método para la medición de la cantidad de agua en el material HDL se describe en S. Miyata, Clays and Clays Minerals, 23, 1975, 369, cuyo contenido se incorpora en su totalidad. Dicho método consiste en la determinación de la cantidad de agua mediante medidas termogravimétricas de pérdida de peso. En dicho método se mide la diferencia entre el peso inicial y el peso perdido a aproximadamente 378K (E. Kanezaki, Solid State Ionics 106 (1998) 279-284) . El agua de hidratación presente en el hidróxido doble laminar es variable sin afectar la estructura y depende del grado de humedad del ambiente con el que se equilibra el material. Asi, el porcentaje de agua en peso con respecto al peso total del hidróxido doble laminar puede estar comprendido entre 0 y 55%, preferiblemente entre 0 y 45%, preferiblemente entre 10 y 40%, más preferiblemente entre 20 y 35%, con respecto al peso total del material (Catalysis Today, 11, 173-201, 1991) . En general, un aumento del valor de x causa un descenso en la cantidad de agua presente.

El catión M ¹¹ se selecciona preferentemente del grupo de los metales alcalinotérreos Be, Mg, Ca, Sr, Ba o

Ra, solo o en combinación con otros cationes divalentes tales como Cd, Cu, Zn, Ni, Fe, Co y Mn. Más preferentemente M ¹¹ es Mg ²⁺ .

El catión M ¹¹¹ se selecciona preferentemente entre los metales del grupo IIIA Al, Ga, In o Tl, solo o en combinación con otros cationes trivalentes tales como Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Ti y Sc. Más preferentemente M ¹¹¹ es Al ³⁺ .

La naturaleza del anión A puede variar ampliamente. Se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en CO ₃ ^2" , NO ₃ ^" , OH ^" , Cl ^" , F ^" , I ^" , Br ^" , ClO ₄ ^" o una combinación de ellos. Más preferentemente el anión A es CO ₃ ^2" . Asimismo otro tipo de aniones, tales como SO ₄ ^2" , CrO ₄ ^2" , MoO ₄ ^2" , se pueden concebir como aniones del tipo A. De acuerdo con otra realización, los aniones pueden ser heteropoliácidos o ácidos orgánicos (por ejemplo, ácido oxálico, ácido malónico, arilsufonatos u otros) . Preferentemente, el material tipo HT empleado en la presente invención es un carbonato de magnesio y aluminio que tiene la siguiente fórmula química general (III) :

Mg _2x Al ₂ ( OH ) _4X+4 CO ₃ - mH ₂ 0 ( I I I )

en donde x está comprendido entre 0,1 y 0,5 y donde el contenido en agua de hidratación en el material está comprendido entre 0 y 55%, preferiblemente entre 0 y 45%, preferiblemente entre 10 y 40%, más preferiblemente entre 20 y 35%, con respecto al peso total del material (Catalysis Today, 11, 173-201, 1991) . Los

materiales HT pueden encontrarse hidratados y su grado de hidratación se puede calcular de acuerdo con varias fórmulas que aparecen descritas en la bibliografía. En consecuencia el valor de "m" puede variar considerablemente. Por ejemplo, en Catalysis Today, 11, 1991, 173-201, cuyo contenido se incorpora al de la presente solicitud, se describe como calcular el valor de "m" . Otro método para la medición de la cantidad de agua en el material HT se describe en S. Miyata, Clays and Clays Minerals, 23, 1975, 369, cuyo contenido se incorpora en su totalidad. Dicho método consiste en la determinación de la cantidad de agua mediante medidas termogravimétricas de pérdida de peso. En dicho método se mide la diferencia entre el peso inicial y el peso perdido a aproximadamente 378K (E. Kanezaki, Solid State Ionics 106 (1998) 279-284) . En todos los casos un aumento del valor de x causa un descenso en la cantidad de agua presente .

Los catalizadores de la presente invención comprenden también el grupo de los óxidos mixtos obtenidos a partir de hidróxidos dobles laminares (HDL) , también denominados óxidos mixtos dobles laminares. Por descomposición térmica controlada a temperaturas entre 50

' y 600 °C, más preferiblemente entre 100 y 450 °C, los materiales HDL y, en concreto los HT, son convertidos en óxidos mixtos que poseen una interdispersión homogénea de los elementos, alta área superficial entre 50-400 m ² /g y basicidad de sus centros activos con valores de pfC _a entre 8 y 14 (J. I. Di Cosimo, V. K. Diez, M. Xu, E. Iglesia, CR. Apesteguia, J. Catal. 178 (1998), 499-510).

Comparado con los hidratos de aluminio convencionales (pH entre 8 y 9) , las hidrotalcitas de magnesio tienen una basicidad mayor y un área superficial mucho mayor después de ser calcinadas. Estos materiales HT pueden ser usados sin calcinar o calcinados, sin embargo en su forma calcinada son más activos debido a su mayor área superficial. Su basicidad se puede ajustar incrementando el ratio Mg/Al y/o incorporando aniones diferentes al hidroxilo. Los óxidos mixtos obtenidos por calcinación de materiales HDL pueden ser transformados de nuevo en materiales HDL mediante hidratación en una solución que contenga los aniones A ^~ que se van a intercalar entre las láminas. Al partir de un material HDL con aniones carbonato, el proceso de calcinación produce la descomposición de este anión, teniendo lugar el colapso de la estructura laminar. Al re-hidratar el óxido mixto en ausencia de iones carbonato, se vuelve a obtener una estructura laminar en la que los aniones carbonato quedan reemplazados por otros iones, por ejemplo, aniones hidroxilo. Este tipo de HDL formadas a partir de óxidos mixtos re-hidratados también son catalizadores útiles en la presente invención. Ejemplos ilustrativos, aunque no limitativos, de métodos de preparación de materiales tipo HT rehidratados que son útiles como catalizadores en el procedimiento de la presente invención son los descritos en A. Corma et al. J. of Catal., 221, 474-482, 2004, A. Corma et al. J. of Catal. 225, 316-326, 2004 and F. Medina, Chem. Común, 2005, 1453-1455". Los catalizadores de la presente invención comprenden las zeolitas básicas (Chem. Rev. , 95, 537-558,

1995) . Las zeolitas CsX, CsY y KX son zeolitas preferentes de la invención.

Los catalizadores de la presente invención comprenden los materiales mesoporosos básicos. Un material de este tipo preferente es un aluminosilicato MCM-41 que contiene acetato ó hidróxido de cesio(J.S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, CT. Kresge, K. D. Schmitt, C. T. -W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, and J. L. Schlenker, "A New Family of Mesoporous Molecular Sieves Prepared with Liquid Crystal Templates." J. Am. Chem. Soc, 1992. 114: p. 10834-10843; CT. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C Vartuli, and J. S. Beck, "Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal témplate mechanism. " Nature, 1992. 359: p. 710-712.)

Los hidróxidos de metales alcalinos LiOH, NaOH, KOH, RbOH o CsOH, soportados en zeolitas tales como las mencionadas anteriormente, son también catalizadores de la presente invención. El Cs(OH) soportado sobre zeolita NaY es un catalizador preferente de este tipo.

Finalmente, los aluminofosfatos amorfos y/o cristalinos triturados son catalizadores de la presente invención, e incluyen también aquellos que han recibido algún tratamiento posterior, por ejemplo, sus derivados por tratamiento térmico en presencia de amoniaco o aminas. Preferentemente un aluminofosfato amorfo de alta área superficial sometido a tratamiento térmico de 450 ⁰ C en presencia de amoniaco es un catalizador preferente de este tipo. Habitualmente, la preparación de carbamatos se realiza sin utilización de ningún disolvente adicional

pero en exceso de carbonato fluorado a temperaturas de entre 20 y 200°C, y presión suficiente como para mantener los reactivos en fase liquida. Preferiblemente, la temperatura de reacción está comprendida entre 20 y 150 °C, más preferiblemente entre 20 y 120 ⁰ C, la presión de reacción puede variar entre 1 y 10 bars, dependiendo de las características de los reactivos. Aún no siendo habitualmente necesario, pueden además utilizarse disolventes orgánicos inertes tales como alcoholes y éteres para facilitar la agitación de la mezcla de reacción.

Los carbamatos obtenidos pueden ser separados de la mezcla de reacción mediante filtración, extracción, precipitación, destilación, trituración o cristalización utilizando un disolvente adecuado; adicionalmente pueden purificarse mediante recristalización o técnicas cromatográficas conocidas en el estado de la técnica.

Una realización adicional de la invención comprende además la etapa de formar los isocianatos correspondientes a partir de los carbamatos fluorados de fórmula general (I) obtenidos mediante el procedimiento objeto de la invención.

Síntesis de isocianatos Por otra parte, es conocido que los carbamatos, mediante termólisis, pueden experimentar reacciones . de eliminación de alcoholes para rendir isocianatos. Esta reacción exige generalmente la presencia de catalizadores. Sin embargo, los carbamatos fluorados obtenidos mediante el procedimiento objeto de la invención pueden rendir fácilmente isocianatos por eliminación de los correspondientes alcoholes fluorados,

incluso en ausencia de catalizadores. Por ello, son especialmente adecuados para la síntesis de mono y poliisocianatos .

Los métodos para la transformación de carbamatos fluorados en sus correspondientes isocianatos son conocidos por el experto en la materia. Por ejemplo, ver WO 98/54128.

Asi, la reacción entre una amina de fórmula (I) RiNH ₂ con un carbonato fluorado de fórmula (OR) (OR' ) C=O, donde Ri, R y R' son como se definen anteriormente, de acuerdo con el procedimiento de la presente invención, produce un carbamato fluorado de, por ejemplo, fórmula (RiNH) (C=O) (OR) , el cual puede transformarse en un isocianato de fórmula Ri-N=C=O mediante los métodos antes mencionados, como por ejemplo, termólisis.

Definiciones

"Alquilo" se refiere a un radical de cadena hidrocarbonada lineal o ramificada que consiste en átomos de carbono e hidrógeno, que no contiene insaturación, que tiene entre 1 y 20 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 12, más preferiblemente de 1 a 8 átomos de carbono, y que está unido al resto de la molécula mediante un enlace sencillo, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, i- propilo, n-butilo, t-butilo o n-pentilo.

"Alquilideno" se refiere a un radical de cadena hidrocarbonada lineal o ramificada que consiste en átomos de carbono e hidrógeno, que no contiene insaturación, que tiene entre 1 y 20 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 12, más preferiblemente de 1 a 8 átomos de carbono, y que está unido al resto de la molécula mediante dos enlaces

sencillos distintos, por ejemplo, metilideno, etilideno, 1, 3-propilideno, 1, 4-butilideno, o 2, 4-pentilideno.

"Cicloalquilo" significa preferiblemente una fracción de hidrocarburo aliciclico saturado monociclico, lineal o ramificado, que tiene entre 3 y 20 átomos de carbono, preferiblemente 3 a 12, más preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono, tal como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, metil ciclohexilo, dimetil ciclohexilo y similares. "Alquenilo" significa preferiblemente una fracción de hidrocarburo alifático monovalente insaturado, lineal o ramificado, que contiene 1, 2 o más dobles enlaces carbono-carbono conjugados o no conjugados, preferiblemente 1, 2 ó 3, que tiene entre 2 y 20 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 12, más preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono, tal como -CH=CH ₂ , -CH ₂ CH=CH ₂ , -CH=CH-CH ₂ , -C(CH ₃ )=CH ₂ , -CH=CH-CH=CH ₂ , y similares;

"Cicloalquenilo" significa preferiblemente una fracción de hidrocarburo aliciclico no aromático monociclico que contiene 1, 2 ó más dobles enlaces carbono-carbono conjugados o no conjugados, preferiblemente 1, 2 ó 3, que tiene entre 4 y 20 átomos de carbono, preferiblemente 4 a 12, más preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono, lineales o ramificados, tal como ciclopentenilo, metil ciclopentenilo, ciclopentadienilo, ciclohexenilo, y similares.

"Alquinilo" significa preferiblemente una fracción de hidrocarburo alifático monovalente insaturado, lineal o ramificada, que contiene 1, 2 o más triples enlaces carbono-carbono conjugados o no conjugados, preferiblemente 1, 2 ó 3, que tiene entre 2 y 20 átomos

de carbono, preferiblemente 2 a 12, más preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono, tal como -CCH, -CH ₂ CCH, CCCH ₃ , -CH ₂ CCCH ₃ , y similares.

"Cicloalquinilo" significa preferiblemente una fracción de hidrocarburo aliciclico no aromático monociclico que contiene 1 o más triples enlaces carbono- carbono conjugados o no conjugados, preferiblemente 1, 2 ó 3, que tiene entre 7 y 20 átomos de carbono, preferiblemente 7 a 12, más preferiblemente de 7 a 8 átomos de carbono, lineales o ramificados, tal como ciclopentinilo, metil ciclopentinilo, ciclohexinilo, y similares .

"Arilo" significa preferiblemente una fracción de hidrocarburo monociclico o policiclico, que tiene entre 6 y 15 átomos de carbono, preferiblemente 6 a 12, más preferiblemente de 6 a 8 átomos de carbono, que comprende 1, 2, 3 ó 4 núcleos aromáticos, dichos núcleos estando unidos con, condensados entre ellos y/o covalentemente enlazados unos con otros, tal como fenilo, bifenilo, terfenilo, naftilo, antracenilo, fenantrenilo, indenilo y similares;

"Arilalquilo" se refiere a un grupo arilo unido a un grupo alquilo, que tiene entre 7 y 15 átomos de carbono, preferiblemente 7 a 12, más preferiblemente de 7 u 8 átomos de carbono, estando el grupo alquilo unido al resto de la molécula, tal como bencilo y fenetilo.

"Alquilarilo" se refiere a un grupo alquilo unido a un grupo arilo, que tiene entre 7 y 15 átomos de carbono, preferiblemente 7 a 12, preferiblemente de 7 u 8 átomos de carbono, estando el grupo arilo unido al resto de la molécula.

Las referencias del presente documento a grupos sustituidos en los compuestos de la presente invención se refieren al resto especificado que puede estar sustituido en una o más posiciones disponibles por uno o más grupos adecuados, por ejemplo, un grupo fluoro; un grupo trifluorometilo; un grupo alcanoilo Ci-Cβ tal como acetilo y similares; grupos alquilo que incluyen aquellos grupos que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente 1-3 átomos de carbono; grupos alquenilo y alquinilo; grupos alcoxilo de 1 a 12 átomos de carbono. A menos que se indique lo contrario, un grupo opcionalmente sustituido puede tener un sustituyente en cada posición sustituible del grupo, y cada sustitución es independiente de la otra. Por tanto y como ejemplo no limitativo, un grupo arilo sustituido representa fluoro-fenilo, tolilo, trifluorometil fenilo, anisilo, 2, 5-dimetoxi-fenilo y similares .

EJEMPLOS

A continuación se describirán ejemplos no limitativos de la presente invención, que incluyen ejemplos de síntesis de catalizadores y obtención de carbamatos con un carbonato fluorado y ejemplos comparativos de obtención de carbamatos con dimetil carbonato (DMC) .

1. Ejemplos de preparación de catalizadores descritos en la presente invención.

1.1 Preparación de zeolitas básicas de iones metálicos alcalinos .

Zeolitas del tipo faujasitas X ó Y sódicas comerciales u obtenidas por síntesis hidrotermal se someten a una serie de intercambios iónicos con disoluciones acuosas concentradas de sales de metales alcalinos potasio, rubidio y cesio en condiciones descritas en M. J. Climent, A. Corma, H. García and J. Primo, Appl. Catal., 1989, 51, 113-125. Asi a modo de ejemplo, para el caso del intercambio del Na ⁺ por iones K ⁺ , 100 g de zeolita NaX se suspenden en un litro de una disolución acuosa 0,3 M de acetato de potasio. La suspensión se agita magnéticamente a temperatura ambiente durante tres horas. Transcurrido este tiempo, el sólido se recoge y se lava abundantemente con agua destilada. El proceso de intercambio iónico anterior se repite una segunda vez con una disolución acuosa 0,4 M de acetato potásico manteniendo la misma relación que para el primer intercambio. Finalmente, se lleva a cabo un tercer intercambio con una disolución 0,6 M de acetato potásico. Tras el tercer intercambio, la zeolita se recoge, se lava con abundante agua destilada y se seca a temperatura de 80 °C.

El intercambio con los otros iones alcalinos se lleva a cabo de idéntica manera, pero empleando disoluciones acuosas de la concentración indicada para el primer, segundo y tercer intercambio de acetato de rubidio y acetato de cesio.

El contenido en iones alcalinos y el porcentaje de intercambio se determina mediante análisis químico de las zeolitas, tras disgregar pesos conocidos de muestras

sólidas deshidratadas con ácido fluorhídrico (40% en agua) conteniendo ácido nítrico (1 mi) . Tras la digestión completa a 50 °C, el licor resultante es analizado mediante absorción atómica cuantitativa. De acuerdo con el método descrito, los porcentajes de intercambio de Na ⁺ por K ⁺ , Rb ⁺ y Cs ⁺ que se consiguen son de 95, 78 y 65 %, respectivamente .

La fuerza básica de los materiales es mayor para las muestras de zeolita X que para las muestras análogas de zeolita Y. Además la fuerza básica aumenta a medida que disminuye la relación carga/radio del catión alcalino. De acuerdo con la literatura química (A. Corma, V. Fornés, R. M. Martin-Aranda, H. García and J. Primo, Appl . Catal., 1990, 59, 237-248; A. Corma, R. M. Martin- Aranda and F. Sánchez, J. Catal., 1990, 126, 192- 198.), esta fuerza básica se puede medir llevando a cabo la reacción de Knoevenagel con benzaldehido empleando como metileno activo malonato de dietilo, 2-cianoacetato de etilo o malonodinitrilo o propanodinitrilo (N=C-CH ₂ - C≡N) . Los rendimientos del producto de condensación en función del pKa del reactivo con metileno activo sirven para establecer la basicidad de los centros de la zeolita.

1.2 Preparación de zeolitas básicas conteniendo hidróxidos alcalinos.

Estas muestras se preparan por el método de impregnación a volumen de poro. En este procedimiento se determina el volumen de poro especifico de zeolita NaX o NaY

comerciales u obtenidas por sintesis hidrotermal mediante adsorción isoterma de nitrógeno. Conocido el volumen de poro especifico de las muestras, se disuelve la cantidad deseada del hidróxido del metal alcalino en este volumen de agua destilada. Esta disolución básica se añade gota a gota bajo constante agitación sobre una muestra en polvo de zeolita NaX o NaY deshidratada por tratamiento térmico a 500 °C. Tras completar la adición, la agitación de la muestra pulverulenta se mantiene durante un mínimo de 5 h. Un ejemplo de estos materiales básicos consiste en la zeolita NaY conteniendo hidróxido de cesio (CsOH/NaY) . Este catalizador se prepara de acuerdo con el procedimiento de impregnación a volumen de poro añadiendo por cada 3 g de NaY deshidratado un mililitro de una disolución acuosa 0,1 M de Cs(OH) .

1.3 Preparación de aluminosilicatos mesoporosos básicos.

Se parte de un aluminosilicato mesoporoso estructurado y se procede bien al intercambio iónico con iones alcalinos o bien a la impregnación con hidróxidos alcalinos siguiendo los procedimientos descritos previamente para el caso de las zeolitas. Asi, un material mesoporoso con estructura hexagonal del tipo MCM-41 y con una relación Si/Al = 13 que presenta un volumen de poro de 0,76 mi g ^"1 se somete a un proceso de impregnación con 0,76 mi de una disolución acuosa 0,1 M de Cs(OH) para producir un material sólido básico que es capaz de actuar como catalizador de la formación de carbamatos fluoroalquilados de aminas aromáticas.

1.4 Preparación de óxidos metálicos básicos nanocristalinos .

óxidos metálicos básicos con una alta área superficial pueden prepararse por descomposición de sales de estos metales con aniones oxidicos. Preferiblemente, los óxidos son los óxidos de los metales alcalinotérreos y en especial los óxidos de magnesio y de calcio. Estos se pueden preparar partiendo de disoluciones acuosas 1 M de los correspondientes acetatos. Estas disoluciones se mezclan con cantidades equivalentes de oxalato de sodio. El precipitado resultante se recoge, se lava con abundante agua destilada y se seca en estufa a 80 °C. La calcinación de estos oxalatos se lleva a cabo en lecho fino bajo atmósfera de nitrógeno en un horno con temperatura programada con una rampa inicial de 5 ⁰ CXmIn ^"1 hasta los 550 ⁰ C.

1.5 Preparación de hidrotalcitas laminares.

Un ejemplo de hidrotalcitas laminares como catalizadores básicos es la hidrotalcita de magnesio y aluminio en una relación atómica Mg: Al de 3:1 conteniendo en las regiones interlaminares iones carbonato como aniones de compensación de carga. Estos catalizadores básicos se preparan de acuerdo con los procedimientos descritos en la literatura química (M. J. Climent, A. Corma, V. Fornes, A. Frau, R. Guil-Lopez, S. Iborra and J. Primo, Journal of Catalysis, 1996, 163, 392-398) . El protocolo consiste en la mezcla de volúmenes idénticos de dos disoluciones acuosas. La primera disolución contiene una

mezcla en proporciones atómicas 3:1 de nitrato de magnesio (1,0 M) y nitrato de aluminio (0,3 M). La segunda disolución contiene carbonato de sodio (0,1 M) . Mediante bombas perfusoras se van añadiendo a una velocidad de 60 mlxh ^"1 volúmenes iguales de ambas disoluciones en un matraz con agitación constante. La disolución resultante contiene las siguientes relaciones molares CO ₃ ^2" / (Al+Mg) =0, 666 y OH ^" / (Al+Mg) =2, 55. El pH final después de mezclar ambas disoluciones es de 13 unidades. El gel resultante se calienta en autoclave a 200 °C durante 18 h. Finalmente, el producto se filtra y se lava hasta que el pH de las aguas de lavado sea 7. El material se seca a 80 °C durante 12 h.

1.6 Preparación de óxidos mixtos doble laminares a partir de hidrotalcitas.

La calcinación de hidrotalcitas en condiciones controladas y ausencia de humedad da lugar a la formación de óxidos mixtos amorfos. La transformación se puede seguir por difracción de rayos X donde tras el tratamiento térmico se observa la desaparición del pico de difracción (1.0.0). Asi, una muestra de hidrotalcita de magnesio y aluminio en su forma carbonato se coloca en un horno elevándose gradualmente la temperatura desde el ambiente hasta los 450 °C. Esta temperatura se mantiene durante 18 h. El óxido mixto resultante muestra actividad como catalizador básico para la carbamoilación del 2,4- diaminotolueno .

1.7 Aluminofosfatos nitrogenados.

El aluminofosfato precursor (AlPO ₄ ) con una relación P/Al de 0,9 se preparó por precipitación siguiendo el método descrito por Lindblad et al (T. Lindblad, B. Rebenstorf, Y. Zhi-Guang, S. Lars and T. Andersson, Appl. Cat . A, 1994, 112, 187) . El procedimiento de nitridation del aluminofosfato se llevó a cabo con un flujo de amoniaco gas (85 mi min ^'1 ) a 700 ⁰ C durante 70 h. La muestra resultante tiene un área superficial especifica de 192 ITi ² Xg ^"1 y un porcentaje de P, Al y N del 23,9, 24,6 y 8,9 %, respectivamente.

2. Ejemplos de formación de carbamatos fluorados:

2.1. Preparación del bis carbamato de 0-2,2,2- trifluoroetilo de la 2, 4-toluendiamina : [2, 4-bis (2, 2, 2- trifluroetiloxicarbonilamino) tolueno] , empleando hidrotalcita de magnesio y aluminio como catalizador.

2, 4-Toluendiamina (1,22 g) se añade a bis (2,2,2- trifluoroetil) carbonato (67,8 g, 30 equivalentes) y la mezcla se calienta a 60 °C. Cuando la mezcla alcanza esta temperatura se añade hidrotalcita de magnesio y aluminio (relación atómica Mg/Al = 3) en su forma carbonato (60 mg) . La suspensión se agita magnéticamente durante 1 h. Transcurrido ese tiempo, la mezcla se deja enfriar a temperatura ambiente y el sólido se separa por filtración. La fase liquida se deja cristalizar a temperatura ambiente, recogiéndose un sólido que corresponde al bis carbamato de 0-2, 2, 2-trifluoroetilo de

la toluendiamina con un grado de pureza superior al 90 %. El rendimiento de la reacción es 95 % con respecto a la 2, 4-toluendiamina. El carbamato se puede recristalizar en 2, 2, 2-trifluoroetanol . Propiedades físicas: Punto de fusión 119 °C; IR número de onda (cirf ¹ ) : 3286, 2981, 1708, 1546, 1772, 1087, RMN ¹ H δ (ppm) : 2,35, 4,60, 7,02, 7,26, 7,90.

Comparación de los resultados descritos con los que resultan cuando se emplea el carbonato de dimetilo.

Si en lugar del carbonato de bis (2, 2, 2-trifluoretilo) se utiliza el carbonato de dimetilo y se opera en las mismas relaciones molares que en el ejemplo anterior, con el mismo catalizador y bajo las mismas condiciones operacionales se obtiene a las 21 h de reacción una conversión del 45 % donde el crudo de reacción está compuesto por una mezcla compleja, en la que en claro contraste con los resultados observados para reactivos fluorados, está formada exclusivamente por productos de N-metilación (>95 % selectividad) , no siendo detectable en la mezcla de reacción el producto de di N- carbamoilación .

2.2. Preparación del bis carbamato de 0-2,2,2- trifluoroetilo de la 2, 4-toluendiamina: [2, 4-bis (2, 2, 2- trifluroetiloxicarbonilamino) tolueno] empleando óxido de magnesio nanocristalino como catalizador.

2, 4-Toluendiamina (1,22 g) se añade a bis (2,2,2- trifluoroetil) carbonato (67,8 g, 30 equivalentes) y la mezcla se calienta a 105 ⁰ C. Cuando la mezcla alcanza esta temperatura se añade óxido de magnesio nanocristalino (tamaño promedio de particula 20 nm) (60 mg) . La suspensión se agita magnéticamente durante 1 h. Transcurrido ese tiempo, la mezcla se deja enfriar a temperatura ambiente y el sólido se separa por filtración. Análisis del crudo de reacción muestra la presencia del producto de dicarbamoilación en una selectividad del 90 % acompañado del producto de para- monocarbamoilación en un 5 % . La fase liquida se deja cristalizar a temperatura ambiente, recogiéndose un sólido que corresponde al bis carbamato de 0-2,2,2- trifluoroetilo de la 2, 4-toluendiamina con un grado de pureza superior al 90 %. El rendimiento de la reacción es 80 % con respecto a la 2, 4-toluendiamina. De manera análoga, en las mismas condiciones pero empleando óxido de magnesio nanocristalino se obtiene para el carbonato de dimetilo como reactivo una conversión de 2, 4-toluenediamina del 38 % y una distribución de productos formada por productos de mono-, di- y tri- metilación (selectividad global de N- metilación >95 %) y donde el producto de di N- carbamoilación no puede ser detectado por cromatografia de gases.

2.3. Sintesis del bis carbamato de 0-2, 2, 2-trifluoroetilo del 4, 4' -diaminodifenilmetano.

4, 4' -Diaminodifenilmetano (1,98 g) se añaden al carbonato de bis (2, 2, 2-trifluoretilo) (67,8 g, 30 equivalentes) y la mezcla se calienta a 60 °C. Cuando la mezcla alcanza esta temperatura se añade hidrotalcita de magnesio y aluminio (relación atómica Mg/Al = 3) en su forma carbonato (100 mg) . La suspensión se agita magnéticamente durante 1 h. Transcurrido ese tiempo, la mezcla se deja enfriar a temperatura ambiente y el sólido se separa por filtración. La fase liquida se deja cristalizar a temperatura ambiente, recogiéndose un sólido que corresponde al bis carbamato de 0-2, 2, 2-trifluoroetilo del 4 , 4' -diaminodifenilmetano con un grado de pureza superior al 90 %. El rendimiento de la reacción es 90 % con respecto al 4, 4' -diaminodifenilmetano. El carbamato se puede recristalizar en 2, 2, 2-trifluoroetanol . RMN ¹ H δ: 7,52, 7,04, 4,60, 3,81 ppm.

2.4. Síntesis del carbamato de 2, 2, 2-trifluoroetilo de la ciclohexilamina .

Ciclohexilamina (0,99 g) se añade lentamente al carbonato de bis (2,2,2-trifluoroetilo) (22,6 g, 10 equivalentes) . La mezcla se agita a temperatura ambiente y se añade hidrotalcita de magnesio y aluminio (relación atómica Mg/Al = 3) en su forma carbonato (50 mg) . La suspensión se agita magnéticamente durante 1 h. Transcurrido ese tiempo, se separan los sólidos por filtración. El carbamato de 0-2, 2, 2-trifluoroetilo de la ciclohexilamina se separa del catalizador por extracción con etanol caliente. El etanol se deja enfriar a temperatura ambiente recogiéndose el carbamato fluoroado por

cristalización con un grado de pureza superior al 95 %. El rendimiento de la reacción es 95 % con respecto a la ciclohexilamina. RMN ¹ H δ: 4,60, 3,54, 1,66, 1,44 ppm.

2.5. Preparación del bis carbamato de 0- ( 2,2,2- trifluoroetilo) de la 1, 2-etilendiamina.

1, 2-Etilendiamina (0,6 g) se añade lentamente a temperatura ambiente al carbonato de 2, 2, 2-trifluoroetilo (45,2 g, 20 equivalentes) . A continuación se añade hidrotalcita de magnesio y aluminio (relación atómica Mg/Al 3) en su forma carbonato (30 mg) . La suspensión se agita magnéticamente durante 1 h. Transcurrido ese tiempo, la fracción sólida se separa por filtración. El carbamato de O- (2, 2, 2-trifluoroetilo) de la 1,2- etilendiamina se separa de la hidrotalcita por disolución en etanol caliente. Tras dejar enfriar el etanol, el carbamato poli fluorado de la etilendiamina se recoge por filtración con una pureza del 90 %. El rendimiento de la reacción es 90 % con respecto a la 1, 2-etilendiamina .