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Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR PRODUCING FLUORINE-BASED RESIN POROUS FILM
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/107746
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention provides a method for producing a fluorine-based resin porous film having an improved shrinkage rate while maintaining excellent filtration efficiency and air permeability.

Inventors:
SEO, Joo Yeon (LG Chem Research Park, 188 Munji-ro,,Yuseong-gu, Daejeon, 34122, KR)
HAN, Sungjae (LG Chem Research Park, 188 Munji-ro,,Yuseong-gu, Daejeon, 34122, KR)
AHN, Byeong In (LG Chem Research Park, 188 Munji-r, Yuseong-gu Daejeon, 34122, KR)
Application Number:
KR2018/012659
Publication Date:
June 06, 2019
Filing Date:
October 24, 2018
Export Citation:
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Assignee:
LG CHEM, LTD. (128 Yeoui-daero, Yeongdeungpo-gu, Seoul, 07336, KR)
International Classes:
B29C55/14; B29C71/02; B29K105/04
Foreign References:
KR20160026821A2016-03-09
JP2011178970A2011-09-15
KR20160104714A2016-09-05
KR20170015138A2017-02-08
KR20130039713A2013-04-22
Attorney, Agent or Firm:
YOU ME PATENT AND LAW FIRM (115 Teheran-ro, Gangnam-gu, Seoul, 06134, KR)
Download PDF:
Claims:
2019/107746 1»(:1^1{2018/012659

【청구의 범위】

【청구항 1]

다공성 불소계 수지 필름을 종 방향 연신하고, 330 이상 340 미만의 온도에서 5내지 12초동안열처리하는단계; 및

상기 열처리된 다공성 불소계 수지 필름을 횡 방향 연신 후, 불소계 수지의 융점 이상의 온도에서 소결 처리하는 단계를 포함하는, 1001: 이하에서의 횡 방향수축률이 30%이하인불소계수지 다공성 막의 제조방법 .

【청구항 2]

제 1항에 있어서,

상기 종방향 연신은 100내지 320 I:의 온도에서 2내지 20배의 연신 비율로수행되는, 불소계수지 다공성 막의 제조방법 .

【청구항 3】

제 1항에 있어서,

상기 횡 방향연신은 100내지 400 °(:의 온도에서 2내자 50배의 연신 비율로수행되는, 불소계수지 다공성 막의 제조방법 .

【청구항 4】

제 1항에 있어서,

상기 소결은 350내지 450 온도에서 9내지 100초동안수행되는, 불소계수지 다공성 막의 제조방법 .

【청구항 5]

제 1항에 있어서,

상기 불소계 수지는풀리테트라클루오로에틸렌 , 테트라쓸·루오로에틸렌_ 퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오르에틸렌_ 핵사플루오르프로필렌공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌코폴리머 수지 , 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 수지로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2019/107746 1»(:1^1{2018/012659

둘이상을포함하는, 불소계수지 다공성 막의 제조방법 .

【청구항 6】

제 1항에 있어서,

상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는, 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.

【청구항 7】

저 11항에 있어서,

상기 다공성 불소계 수지 필름은, 불소계 수지 및 윤활제를 포함하는 불소계 수지 포함조성물을 압출 및 압연하여 불소계 수지 필름을 제조하는 단계; 및 상기 불소계 수지 필름내 윤활제를 제거하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는, 불소계수지 다공성 막의 제조방법. 【청구항 8]

제 7항에 있어서,

상기 윤활제는 탄화수소 오일, 알코올류, 케톤류 및 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 불소계수지 다공성 막의 제조방법 .

【청구항 9]

제 7항에 있어서,

상기 윤활제는 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔 및 크실텐으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 불소계수지 다공성 막의 제조방법 .

【청구항 10】

제 7항에 있어서,

상기 불소계 수지 포함 조성물은 불소계 수지 100 중량부에 대하여 윤활제를 10내지 30중량부로포함하는, 불소계수지 다공성 막의 제조방법. 2019/107746 1»(:1^1{2018/012659

【청구항 11】

제 7항에 있어서,

상기 윤활제의 제거는 120내지 2001:에서 불소계 수지 필름을 열처리 함으로써 수행되는, 불소계수지 다공성 막의 제조방법.

【청구항 12】

제 1항에 있어서,

상기 불소계 수지 다공성 막은 120 내지 200 X:에서의 횡 방향 수축율이 50%이하인, 불소계수지 다공성 막의 제조방법 .

【청구항 13】

200 X:에서의 횡 방향수축율이 50%이하인, 불소계수지 다공성 막.

Description:
【발명의 명칭】

불소계수지 다공성 막의 제조방법

【기술분야】

관련출원 (들)과의상호인용

본 출원은 2017년 11월 28일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0160642호 및 2018년 10월 23일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0126661호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은본명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 우수한 여과 효율 및 통기도를 유지하면서도 개선된 수축률을갖는불소계수지 다공성 막의 제조방법에 관한것이다.

【배경기술】

다양한분야에 사용되는다공성 막은높은 여과효율및 기체 및 액체 투과성을함께가질 것을요구받는다. 이에 따라다공성 막내부의 기공직경 분포를 균일하게 조절하여 특정 압력 하에서 유체가 기공을 통과하는 양을 늘리는방법이 알려져 있다.

불소계 수지의 다공질 막은, 불소계 수지 자체로부터 기인하는, 높은 내열성 , 화학적 안정성 , 내후성 (weatherabi l i ty) , 불연성 , 강도, 비점착성 , 저마찰 계수등의 특성을가질 수 있고, 이에 더하여, 다공질 체로 제조하는 경우, 가요성 (f lexibi l ity), 액체 투과성, 입자 포착성 (part icle col lect ion ef f iciency) , 저유전율등의 특성을가질수있다.

특히, 이러한 불소계 수지 중, 폴리테트라프루오로에틸렌(PTFE)을 사용하는다공질막은다양한화합물에 대한높은안정성을가지고있어, 특히 반도체 관련 분야, 액정 관련 분야 및, 식품, 의료 관련 분야에서, 기체 및 액체 형태의 혼합물에 대한 정밀 여과 필터 (멤브레인 필터)로 많이 사용되고 있다.

이러한 PTFE 막은 PTFE 분말과 윤활제의 혼합물로 구성된 페이스트를 이용하여 예비 성형체를 만들고, 상기 예비 성형체를 압연 혹은 압출 공정에 의해 시트 형태로 성형한 후, 열처리하여 윤활제를 제거하고, 이후 횡 (TD) 방향 또는 종(MD) 방향으로 1축 연신하거나, 또는 MD 방향으로 연신 후 TD 2019/107746 1»(:1^1{2018/012659

방향으로연신하는 2축연신에 의해 제조된다.

상기와 같이, 미1¾ 예비 성형체를 압출, 연신하여 제조한 戶 묘 다공질체는, 다수의 미세 피브릴과상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 다수의 노드로 이루어지는 미세 구조를 가지고 있으며, 이 미세 구조에 의해 연속 기공성의 다공질구조를형성한다.

그러나, 상기와 같은 방법에 의해 的抑: 막을 제조하는 경우, 압출, 건조, 및 연신 등의 공정에서, 고온 및 고압 환경에 의해, 기공 형상이나 특성이 유지되지 못하는 현상이 발생할 수 있고, 특히, 표면에 불량 기포가 발생할수있으며, 이에 따라, 제조되는 막이 충분한강도와여과 성능을구비하지 못하게 된다. 또, 상기 막은 연신과소결 공정으로 막 내 기공도를조절하게 되는데, 연신 시 분리막의 기공도 확보를 용이하지만, 횡 방향으로의 강도및내압성이 저하될수있고, 또종발향으로수축이 쉽게 일어나는문제점이 있다.

이에 따라 묘 막은 필터 효율의 감소 없이 통기도(혹은 유량)를 증가시키고치수안정성을개선해야하는과제를 안고있다.

이에 대해 的抑: 막의 제조시 연신 배율을 낮추어 수축률을 개선하는 방법이 제안되었다. 그러나필터 효율및 멤브레인의 적용등을고려하여 작은 기공의 멤브레인을 제조하기 위해서는 연신 비율을 높여야 하기 때문에 상기 방법은매우한정적이다.

또 다른 방법으로 327 이상의 고온과 압력을 동시에 가하는 방법이 제안되었으나, 고온과 압력을 동시에 가할 경우 막의 기공도 및 기공의 크기가크게 감소하는문제가있었다.

【발명의 상세한설명】

【기술적 과제】

본 발명은 우수한 여과 효율 및 통기도를 유지하면서도 개선된 수축률을갖는불소계수지 다공성 막의 제조방법을제공하기 위한것이다.

【기술적 해결방법】

상기 과제를해결하기 위하여, 본발명의 일구현예에 따르면 2019/107746 1»(:1^1{2018/012659

다공성 불소계 수지 필름을종방향 ( ) 연신하고, 330 이상 340 미만의온도에서 5내지 12초동안열처리하는단계; 및

상기 열처리된 다공성 불소계 수지 필름을횡 방향 이 연신 후, 융점 이상의 온도에서 소결 처리하는 단계를 포함하는, 1001: 이하에서의 횡 방향 수축률이 30%이하인불소계수지 다공성 막의 제조방법을제공한다. 이하발명의 구현예에 따른불소계 수지 다공성 막의 제조방법 및 이에 따라 제조되어 개선된 수축률을 불소계 수지 다공성 막에 관하여 보다 상세하게설명하기로한다.

본 발명에서 사용하는 용어 "불소계 수지 다공성 막"은 불소계 수지, 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌 ( 1)0 1 61 ;대£1 1101 061 ;1 1 6116 ; ¥¾)으로 제조되는 막을의미하는 . 것으로, 특히 본발명에서는 이물질 등을제거하는데 사용되는여과막을의미한다, 종래 불소계 수지 다공성 막의 제조시 수축률 개선을 위해 연신 후 소결 공정을 수행하거나, 연신 전 반소결을 수행하고 있다. 그러나 이 같은 소결공정으로는충분한수축률개선효과를얻기 어려울뿐더러 기공의 크기나 기공도가변화됨으로써 투과도또는여과효율이 저하되는문제가있었다. 이에 대해 본 발명에서는 연신 공정 중 소결이 되지 않는 범위에서 단시간 열처리를 수행함으로써 기공의 크기나 기공도의 변화없이 우수한 투과도와껴과 효율을 유지하면서도 열 수죽률, 특히 100 °0 이하에서의 횡 방향수축률을크게 개선하였다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은

다공성 불소계수지 필름을종방향 ( ) 연신하고, 330 이상 340 미만의 온도에서 5내지 12초동안열처리하는단계 (단계 1) ; 및

상기 열처리된 다공성 불소계 수지 필름을 횡 방향 연신 후, 불소계 수지 필름의 융점 이상의 온도에서 소결 처리 하는단계 (단계 2)를포함하며, 상기 제조방법에 따라제조되는불소계수지 다공성 막은 1001: 이하에서의 횡 2019/107746 1»(:1^1{2018/012659

방향수죽률이 30%이하이다. 이하, 본발명을각단계 별로상세히 설명한다.

단계 1은 다공성 불소계 수지 필름을 종 방향( 연신 후 1차 열처리하는단계이다.

상기 다공성 불소계 수지 필름은통상불소계 수지의 다공성 막제조에 사용되는것이라면특별한제한없이사용가능하 다.

일례로 상기 다공성 불소계 수지 필름은, 불소계 수지와 윤활제를 포함하는 불소계 수지 포함 조성물을 압출 및 압연하여 불소계 수지 필름을 제조하는 단계; 및 상기 불소계 수지 필름을 열처리하여 윤활제를 제거하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막은 상기한 다공성 불소계 수지 필름의 제조단계를더 포함할수있다. 구체적으로, 상기 불소계 수지 포함조성물은불소계 수지를윤활제와 혼합함으로써 제조될수있다.

상기 불소계 수지로는 통상 불소계 수지 막에 사용되는 것이라면 제한없이 사용될수있으며, 구체적인 예로는폴리테트라플루오로에틸렌(的¥ , 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐 테르 공중합체 시, 테트라플루오르에틸렌-핵사플루오르프로필 - 공중합체作표 , 에틸렌 데트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(肝幻, 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 0抑:/01¾) 또는 에틸렌_ 클로로트리플루오로에틸렌수지犯 抑:)등을들수있으며 , 이들중어느하나 또는둘 이상의 혼합물이 사용될수 있다. 이중에서도다공성 막의 내약품성 , 내열성, 내후성 및 불연성을 개선시킬 수 있는 점을 고려할 때 수지가 사용될수있다. 또, 상기 仰:수지는 에멀견 중합등통상의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 분말 형태로 사용될 수 있다. 이때 불소계 수지 다공성 막 제조시 제조효율및 제조되는불소겨ᅵ수지 다공성 막의 물성 개선효과를고려할때, 2019/107746 1»(:1^1{2018/012659 수지는평균입자크기가 0.2내지 0.3쌘!인복수개의 1차입자가 응집된 2차 입자일 수 있으며, 이때 2차 입자의 평균 입자크기는 400 내지 700 _일수있다.

또, 이와 같은 입자 구조 및 크기 범위를 충족하는 조건하에서 상기 的1¾수지는 (수지 比당중량)가 400내지 600 것일수있다. 또, 상기 윤활제는 불소계 수지 분말의 표면을 적사면서 압출을 용이하게 하는 역할을 하는 것으로, 시트 형태로의 성형 후 열에 의한증발 추출등의 방법에 의해 제거 가능한것이라면특별한제한없이 사용될수있다. 구체적인 예로는 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소오일, 각종알코올류, 케톤류, 또는에스테르류등이 사용될수있다. 한편, 불소계 수지 필름에 대한 연신을 통해 다공성 막을 제조하는 경우, 고온 고압조건에서 불소계 수지 입자로부터 미세 피브릴이 형성되고, 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 노듈구조에 의해 미세 기공을 형성할수 있는데, 피브릴의 연결 및 불소계 수지 입자 간 결합을 단단하게 형성하고, 크기가작은기공을가지는다공성 막을제조하기 위해서는, 윤활제의 사용을 최소화해야한다. 그러나, 수지 대비 윤활제의 함량이 너무적은경우, 예비 성형체를제조하고, 압연, 압출을진행하는공정 등에서, 예비 성형체 표면에 부하가심해지기 때문에, 표면 기공이 막히고, 매끈한표면이 형성되는, 표면 필름화 현상이 발생할 수 있게 된다. 표면 필름화 현상이 발생하는 경우, 표면에 기공이 사라지기 때문에, 건조공정 등에서 윤활제가밖으로배출되지 못하는데, 외부로 배출되지 못한 윤활제는, 이후 연신 등의 공정에서 높은 열에 의해 기화되어, 막 내부에서 박리를 일으키거나, 샘플 내부를 들뜨게 하는, 불량발생의 원인이 된다.

이에 따라본발명에 있어서 상기 윤활제는불소계 수지 100중량부에 대하여 10내지 30중량부, 보다구체적으로는 15내지 30중량부로사용될수 있다. 2019/107746 1»(:1^1{2018/012659

상기 불소계 수지와 윤활제의 혼합 후, 혼합물 내 각 성분의 균일 혼합을위해 일정 시간동안숙성하는공정이 선택적으로더 수행될수있다. 상기 숙성은 구체적으로 15 내지 50 V, 보다 구체적으로는 상온(23±5°0의 온도에서 12내지 24시간동안유지함으로써 수행될수있다. 또, 상기 혼합공정 후, 또는상기 혼합공정에 이어 숙성 공정 완료 후, 압출 공정 수행에 앞서, 상기 혼합물에 대해 압력을 인가하여 이어서, 상기한공정을통해 수득한혼합물을압출및 압연하여 불소계 수지 필름을제조하는공정이 수행된다.

이때 압출 후 제조되는 불소계 수지 필름의 두께는 약 3000 _이며, 이후 압연 후불소계 수지 필름의 두께는 80내지 600 / 페일 수 있다. 상기한 두께 범위를가질 때 보다우수한불소계 수지 다공성 막의 효과를나타낼수 있다. 상기 압출및 압연 공정은제조되는불소계 수지 필름의 두께가상기한 범위를갖도록하는것을제외하고는, 통상의 방법에 따라수행될수있다. 구체적으로상기 압출공정은 25내지 50 X:의 온도및 1내지 殿크의 압력 하에서 수행될수 있고, 상기 압연 공정은 30내지 100 의 온도및 10 내지 30¾0¾의 압력 하에서 수행될 있다.

또상기 압연 공정은상기한불소계 수지 필름의 두께를고려하여 1회 수행될 수도 있고, 또는 2회 이상의 다단계로 수행될 수 있다. 일례로 2회 수행시, 상기 혼합물에 대해 1내지 3■의 두께로 1차압출한다음, 80내지 600 _두께의 시트로 2차압출을할수있다. 다음으로 상기에서 제조한 불소계 수지 필름을 열처리하여 윤활제를 제거하는공정이 수행된다. 2019/107746 1»(:1^1{2018/012659

상기 열처리시 온도는상기 윤활제를 제거할수 있는온도이면 특별히 제한되지 않으며 , 구체적으로는 120내지 200 °0 , 보다구체적으로는 150내지 200 I:에서 윤활제가완전히 제거될수있는시간동안수행될수있다. 다음으로 상기에서 제조한 다공성 불소계 수지 필름에 대한 종 방향 연신공정이 수행된다.

상기 연신 공정은 상이한 속도로 회전하는 롤 사이에서 수행되거나 또는오븐에서 텐터 )를사용하여 수행될수있다.

구체적으로상기 연신 공정은 2내지 20배, 보다구체적으로는 3내지 15배의 연신배율로상기 불소계수지 필름을종방향연신함으로써 수행될수 있다. 상기한 조건에서 종 방향 연신 공정의 수행할 경우, 피브릴 길이가 짧아지는 것을 방지할 수 있고, 그 결과 평균 기공 크기를 증가시켜 높은 통기성을얻을수있다. 또, 상기 연신 공정은 불소계 수지 필름의 융점 이하의 온도에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 100 내지 320 V , 보다 구체적으로는 200 내지 300 I:의 온도에서 수행될 수 있다. 상기한 온도 범위에서 연신 공정이 수행될때다공성 구조형성이 유리하다. 상기 종 방향 연신 공정 후, 연신된 불소계 수지 필름에 대해 융점 이상이며, 불소계 수지 필름이 소결되는 소결 온도 미만인, 330 이상 340 X: 미만의 온도에서의 5내지 12초동안열처리가수행된다.

상기 방향으로의 연신 후 열처리를 한 불소계 수지 필름에 대해 시차 열 분석법①就)으로 열용량 값(스 을 측정함으로써 결정화도 변화를 알수 있으며, 또 이를 통해 불소계 수지 필름의 소성 정도를가늠할수 있다. 본발명에서 상기한불소계 수지 필름에 대해 (:로 측정한 융점은 약 327 내지 333 X:이었으며, 또 상기 불소계 필름의 소성도에 영향을 미치지 않는온도는 340 미만이었다. 이에 따라, 상기 열처리는불소계수지 필름의 330 X: 이상 3401: 미만의 온도에서 5내지 12초동안수행될수있다. 2019/107746 1»(:1^1{2018/012659

상기 종방향으로의 연신에 의해 다공질화한불소계 수지 필름은치수 안정성이 나쁘고,상온에서도 수축할 가능성이 있다. 이에 대해 상기한 조건에서의 1차 열처리를 통해 열 고정함으로써 이 같은 수축을 방지할 수

경우, 충분한열고정 효과를얻을수없다. 반면상기 열처리시 온도가 3401: 이상이거나, 열처리 시간이 12초를 초과하는 경우, 불소계 수지 필름 내 피브릴 가닥이 뭉치고두꺼워지게 되고, 동시에 기공의 크기가증가함으로써, 불소계수지 필름의 물성이 변화하고, 10연신시 파단이 쉽게 발생하게 된다. 보다 더 구체적으로 상기 열처리는 334 내지 339 方에서 5 내지 10초 동안 수행될 수 있으며, 이 경우 열처리시 온도 및 시간 조건의 최적화로 인해 우수한 물성을 유지하면서도 보다 개선된 수죽률을 나타내는 불소계 수지 필름의 제조가가능하다. 단계 2는상기 단계 1에서 열처리된 불소계 수지 필름을 횡 방향으로 연신하고, 불소계 수지 필름의 융점 이상의 온도에서 소결 처리하여 불소계 다공성 수지 막을제조하는단계이다. 구체적으로 상기 단계 2에 있어서 횡 방향 연신 공정은 2 내지 50배, 보다구체적으로는 10내지 30배의 연신 비율로상기 불소계 수지 필름을 횡 방향 연신함으로써 수행될 수 있다. 또, 상기 횡 방향 연신 공정은 불소계

100내지 300 X:의 온도에서 수행될 수 있다. 상기한조건에서 횡 방향 연신 공정의 수행시 평균 기공 크기를 작게 하면서도 기공도를 증가시킴으로써 횡 방향의 수축저항성을향상시킬수있다.

상기 횡 방향 연신 공정은 상이한 속도로 회전하는 롤 사이에서 수행되거나또는오븐에서 텐터를사용하여 수행될수있다. 이어서 횡 방향연신된불소계 수지 필름에 대해 융점 이상에서의 소결 처리가수행된다. 2019/107746 1»(:1^1{2018/012659

구체적으로상기 소결 공정은 연신된 불소계 수지 필름을 열 고정하여 최종제조되는불소계 필름다공성 막의 열수축을방지하기 위한것으로, 350 내지 450 X〕, 보다구체적으로는 360내지 380 I:의 온도에서, 9내지 100초, 보다구체적으로는 10내지 30초동안수행될수 있다. 이와같은조건에서의 소결 처리에 의해 최종제조되는불소계 수지 다공성 막내 기공분포를보다 좁게할수있다.

상기 소결공정은통상의 방법에 따라수행될수있으며 , 구체적으로는 오븐에서 텐터를사용하여 수행될수있다. 상기한 제조방법에 의해 제조되는 불소계 수지의 다공성 막은, 연신 공정 별로 수행되는 열처리를 통해 연신된 불소계 수지 필름이

수있다.

또, 상기한 제조방법에 의해 제조되는 불소계 수지의 다공성 막은 열처리시 소성이 일어나지 않도록 하는 제어 조건 하에서 수행됨으로써, 불소계 수지 필름내 기공의 크기와 기공도의 변화를 방지할 수 있다. 이에 따라 미세한 기공 크기를 가지면서도 높은 기공도를 유지할 수 있어 소정의 압력하에서 단위시간당 상기 다공성 막을 통과하는 유체의 양도 상대적으로 높다. 그결과여과효율및투과성이 발란스좋게 개선될수있다.

또, 종래 미세 두께와 다공성 막은 여과 시 적용 압력으로 인해 그 형상이나 내부에 분포하는 기공의 직경 등이 변화할 수 있고, 막 자체가 파열되는등의 이유로 여과특성이 크게 저하될 수 있는데, 상기 제조방법에 따라 제조되는불소계 수지 다공성 막은 기계적 물성이 우수할뿐만 아니라, 제조과정 및 여과운전과정에서도그형태나내부기공등의 형상등이 크게 변하지 않는특성을갖는다. 이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되어 우수한수축률을갖는불소계수지 다공성 막이 제공된다.

구체적으로상기 제조방법에 의해 제조되는불소계 수지의 다공성 막은 2019/107746 1»(:1/10公018/012659

이하이다. 이와 같이 100 ° c 이하에서 수축율이 낮기 때문에 우수한 형태 안정성을나타낼수있다.

본 발명에 있어서, 불소계 수지의 다공성 막의 횡 방향 수축율은, 불소계 수지의 다공성 막을소정 길이로 재단한후, 소정의 열처리 온도에서 일정시간 Free Standing 상태로 두었을 때 변화한 치수를 측정하고, 측정된 값을이용하여 하가수학식 1에 따라계산할수있다.

[수학식 1]

¾ o방 o향수축률 (%)=1 I 0 UUA ( 열처리전횡열방처향리길전이황 -열방처향리길후어횡방향길이 y

일례로, 상기 횡방향 수축률 측정을 위한 불소계 수지 다공성 막의 재단시 종방향으로 5 cm, 횡 방향으로 5 cm가되도록재단한경우, 열처리 전 횡방향길이는 5cm가된다. 또 열처리 후횡방향길이는, 특정 온도에서 일정 시간, 구체적으로는 30분동안불소계수지 다공성 막을 Free Standing상태로 둔 후, 측정한 불소계 수지 다공성 막의 횡방향 길이로, 일례로 열처리를 100°C의 온도를유지하는오븐에 각각넣고, 30분동안 Free Standing상태로 두는방법으로수행한경우상기 열처리 후횡방향길이는, 100 °C의 온도에서 30분동안유지한이후불소계수지 다공성 막의 횡방향길이이다. 또, 상기 불소계 수지 다공성 막은 120내지 200 I:에서 수축율이 50% 이하로, 고온에서의 형태안정성 또한우수하다. 이에 따라불소계수지 다공성 막의 제품 적용시 고온 황산등과 접촉하는 조건에서도 형태안정성을유지할 수있다. 또, 상기한제조방법에의해 제조되는불소계 수지의 다공성 막은막을 구성하는 피브릴의 직진성이 높아, 내부에 분포하는 기공의 직경분포가 정밀하고균일하며, 소정의 압력하에서 단위시간당상기 다공성 막을통과하는 유체의 양도상대적으로높다.

또한, 미세 두께의 다공성 막은 여과 시 적용 압력으로 인해 그 형상이나 내부에 분포하는 기공의 직경 등이 변화할 수 있고, 막 자체가 파열되는등의 이유로여과특성이 크게 저하될수 있는데, 상기 제조방법에 따라 제조되는불소계 수지 다공성 막은 기계적 물성이 우수할뿐만 아니라, 제조과정 및 여과운전과정에서도그형태나내부기공등의 형상등이 크게 변하지 않는 특성을 갖는다. 특히 동일 기공도 및 기공 크기 분포를 갖는 다공성 막과비교하여 보다우수한치수안정성을나타낼수있다. 구체적으로, 상기 불소계 수지 다공성 막 내 포함되는 기공의 평균 기공 크기 (Mean Pore Si ze)가 50내지 2000 nm, 보다구체적으로는 100내지 450 nm일수있다. 상술한범위의 기공크기를가짐으로써 투과도의 저하없이 우수한 여과효율을나타낼 수 있다. 상기 120내지 200 °C에서 수축율또한 상기 수학식 1에 따라결정될수있다. 또, 상기 불소계 수지 다공성 막은 버블 포인트 (Bubble Point)가 1 내지 49psi , 보다구체적으로는 10내지 35 psi 일수있다.

본 발명에 있어서, 상기 버블 포인트 (psi )은 모세관 유동 기공측정기에서 습윤 곡선이 그려지는 시작점의 압력을 의미하는 것으로, 불소계 수지 다공성 막내 최대 기공 크기를 반영한다. 구체적으로 버블 포인트는 분리막 샘플을 용액에 적셔 포어 안을 용액으로 채우고, 압력을 증가시키면서 공기를 불어넣을 때 큰 포어 안에 채워진 용액이 먼저 압력에 밀려 이동하게 되며, 이 때의 압력을버블포인트압력이라한다.

발명의 일 구현예에 따른상기 불소계 수지 다공성 막이, 모세관유동 기공측정기 습윤및 건조곡선에서 상기한범위 내의 버블포인트압력 (psi )을 나타낼 경우, 기공 크기가 다양하게 분포하여 통기도가 좋고, 젖음성 및 강도가우수하다.

본 발명에 있어서, 불소계 수지 다공성 막내 평균 기공 크기 및 버블 포인트는통상의 측정 방법에 따라 PMI사의 Capi l lary Flow Porometer 장비와 같은 측정 장치를 이용하여 측정될 수 있으며, 구체적으로는 이하 시험예에 기재된바와같은방법으로측정될수있다. 또, 상기 불소계 수지 다공성 막은 70 내지 90 %의 기공도, 보다 구체적으로는 80 내지 90%의 기공도를 갖는다. 이와 같이 평균 기공 크기는 작으면서도기공도가증가됨에 따라투과도가현저히 개선될수있다. 2019/107746 1»(:1^1{2018/012659

한편, 본 발명에 있어서, 불소계 수지 다공성 막의 기공도는, 다공성 막의 부피 및 중량으로부터 밀도를구한후, 하기 수학식 2에 따라결정할수 있으며, 이때 다공성 막의 중량, 두께, 면적 등은 이하시험예에 기재된 바와 같은방법으로측정할수있다:

[수학식 到

기공도的) ={1-(중량[ /(두께[에] X면적[ 2 ] X진밀도 /(:미 3 ]))} >< 100 이때 수학식 2에서, 상기 진밀도는 불소계 수지의 진밀도 2.2 § 八: 01 3 로 하였다. 또, 상기 불소계 수지 다공성 막은 5내지 100 IM , 보다구체적으로는

10내지 90,, 보다더 구체적으로는 10내지 50 _의 두께를갖는다. 상기한 기공 조건과 더불어 두께 범위를 충족할 때, 여과 효율과 투과도, 그리고 치수안정성을 발란스 좋게 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 불소계 수지의 다공성 막은 이하 시험예에서 확인되는 바와 같이, 상온, 상압(23±5°C , l±0.2atm)의 조건에서 67시간 Free Standing상태로두었을 때, 10% 이하, 보다 구체적으로는 5% 이하, 보다 더 구체적으로는 2 내지 4%의 우수한 치수안정성을나타낼수있다. 이에 따라상기 불소계 수지 다공성 막은부식성 기체 및 액체용필터 매체, 전기분해용투과성 막및 전지 분리기로서 광범위하게 이용될수있으며, 또한 반도체 산업분야에서 사용되는 다양한 기체 및 액체를 정밀 여과하는데 사용될수있다. 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한불소계 수지 다공성 막을 포함하는필터 , 및필터 장치가제공된다.

상기 필터는상기한불소계 수지 다공성 막외에, 부직포, 직물, 메쉬 또는 스크린과 같은 필터 요소 등을 더 포함할 수 있으며, 평판형, 주름형, 나선형 또는중공실린더형등의 다양한형태를가질수있다. 【발명의 효과】 2019/107746 1»(:1^1{2018/012659

본 발명에 따른 불소계 수지 다공성 막은 우수한 여과 효율 및 통기도를유지하면서도개선된수축률을나타낼 수있다.

【도면의 간단한설명】

도 1은 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 불소계 수지의 다공성 막의 열수축률을평가한결과이다.

【발명의 실시를위한최선의 형태】

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나하기의 실시예는본발명을보다쉽게 이해하기 위하여 제공되는것일 뿐, 이에 의해본발명의 내용이 한정되는것은아니다. 실시예 1

1¾ 레진 於 쑈比사제) 100중량부에 대하여 윤활제로서 22중량부를혼합하여 불소계 수지 포함조성물을 제조한 후 상온에서 시간 동안 숙성하였다. 이어, 4 3 의 압력을 가하여 프리폼 블록( 근이계 1 3 1( 뇨)을제조하고, 페이스트 크 근) 압출장비를이용하여 시트 형태로 압출한 후, 압연 롤( 1 0 11)을 이용하여 500 , 두께로 압연하여 抑; 필름을제조하였다.

제조한 필름을 200 I:의 가열 오븐에서 롤투롤(如11 ¾11) 공정으로 열처리하여 상기 윤활제를 완전히 제거한 후, 300 I:에서 롤.속도 차이를 이용하여 종 방향으로 6 배 연신을 실시하고, 335 方에서 9초간 열처리하였다. 열처리한종방향연신므 요필름을 300 X:에서 텐터 61 61· )를 이용하여 횡 방향으로 15배 연신하고, 또 텐터를 이용하여 380 °(:에서 13초

후 상온에서 24시간 동안 숙성하였다. 이어, 압력을 가하여 프리폼 블록을 제조하고, 페이스트 압출 장비를 이용하여 시트 형태로 압출한 후, 압연롤을이용하여 500 _두께로압연하여 묘필름을제조하였다.

제조한 표 필름을 200 X:의 가열 오븐에서 롤투롤 공정으로 열처리하여 상기 윤활제를 완전히 제거한 후, 300 (:에서 롤 속도 차이를 이용하여 종방향으로 3배 연신을실시하고, 335 (:에서 9초간열처리하였다. 열처리한종방향연신미1¾필름을 300 X:에서 텐터를 이용하여 횡 방향으로 20 배 연신하고, 텐터를 이용하여 380 I:에서 13초동안소결 처리하여 仰: 다공성 막을제조하였다(두께 : 30 / 께) . 비교예 1

포함 조성물을 제조한 후 상온에서 24시간 동안 숙성하였다. 이어, 4 크의 압력을가하여 프리픔블록을제조하고, 페이스트 압출장비를 이용하여 시트

제조하였다.

제조한 肝표 필름을 200 公의 가열 오븐에서 롤투롤 공정으로

이용하여 종 방향으로 6 배 연신을 실시하였다. 결과의 종 방향 연신 抑: 필름을 300 ᄃ에서 텐터를 이용하여 횡 방향으로 15 배 연신하고, 텐터를 이용하여 380 10에서 13초 동안 소결 처리하여 的1¾ 다공성 막을 제조하였다(두께 : 25 /패). 비교예 2

PTFE 레진 F106C™(Dakin사제) 100중량부에 대하여 윤활제로서 I sopar H TM (ExxonMobi l사제) 22중량부를혼합하여 불소계 수지 포함조성물을 제조한 후 상온에서 24시간 동안 숙성하였다. 이어, 4MPa의 압력을 가하여 프리폼 2019/107746 1»(:1^1{2018/012659

블록을 제조하고, 페이스트 압출 장비를 이용하여 시트 형태로 압출한 후, 압연롤을이용하여 500 / 패두께로압연하여肝묘필름을제조하였다 .

제조한 . 的抑: 필름을 200 (:의 가열 오븐에서 롤투롤 공정으로 열처리하여 상기 윤활제를 완전히 제거한 후, 300 I:에서 롤 속도 차이를 이용하여 종방향으로 6배 연신을실시하고, 340 I:에서 9초간열처리하였다. 열처리한종방향연신 1¾필름을 300 텐터를 이용하여 횡 방향으로 연신을수행하였다.

그러나, 열처리 온도시 높은온도로인해的抑:필름의 강도가지나치게 증가함으로써, 횡 연신시 연신이 되지 않고파단이 발생하였다. 비교예 3

피0중량부에 대하여 윤활제로서 比애 하여 불소계 수지 포함조성물을 제조한 후 상온에서 24시간 동안 숙성하였다. 이어, 압력을 가하여 프리폼 블록을 제조하고, 페이스트 압출 장비를 이용하여 시트 형태로 압출한 후, 압연롤을이용하여 500 11 두께로압연하여미뀨표필름을제조하였다 .

제조한 필름을 200 의 가열 오븐에서 롤투롤 공정으로 열처리하여 상기 윤활제를 완전히 제거한 후, 300 公에서 롤 속도 차이를 이용하여 종방향으로 6배 연신을실시하고, 300 I:에서 9초간열처리하였다. 열처리한종방향연신 ¥표필름을 300 X:에서 텐터를 이용하여 횡 방향으로 15배 연신하고, 필름을텐터를이용하여 380 (:에서 13초동안소결처리하여 묘다공성 막을제조하였다(두께: 30 _). 비교예 4

다공성 불소계 수지 필름에 대한종방향연신 후, 열처리 공정을 4초 동안 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 막을제조하였다. 비교예 5

상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하되, 다공성 불소계 수지 필름에 대한 종 방향 연신 후, 열처리 공정을 抑의 융점 이상의 온도인 335 I:에서 10분간수행하였다. 이후열처리 필름에 대해 횡 방향연신 공정을수행하였으나, 연신공정 중파단이 발생하여 1¾다공성 막의 제조가 불가능하였다. 시험예 1

상기 실시예 1, 2및 비교예 1에서 제조한불소계 수지의 다공성 막의 온도에 따른 열 수축률 및 수축률 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.

상세하게는, 상기 실시예 1, 2및 비교예 1에서 제조한불소계 수지의 다공성 막을종방향으로 5 cm, 횡 방향으토 5 cm가되도록재단한후, 30 ° C , 40 °C , 50 °C , 60 °C , 70°C , 100 °C , 120 °C , 150 ° C 및 200°C의 온도를 유지하는 오븐에 각각넣고, 30분동안 Free Standing상태로두었을때 변화한치수를 측정하였다. 측정된 결과들을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 횡 방향 수축률(TD thermal shr inkage)을계산하였다.

[수학식 1]

횡방향수축률(物: =1成皮: (열처리전횡방향갈이- 1써리후횡;방향길이

열처리전황방향길이

상기 수학식 1에서 열처리 전횡 방향길이는 5011이다. 실험결과, 종 방향 연신과 횡 방향 연신 공정 사이에 열 처리를 수행하지 않은 비교예 1의 묘는 10얘 이하에서의 횡 방향수축률이 50%를 초과하였으나, 실시예 1 및 2의 막은 100 이하에서의 횡 방향 수축률이 30% 이하, 구체적으로는 25% 이하이었다. 또, 100 이상에서 횡 방향 수축률이 크게 증가하였으나, 비교예 1과 비교하여 실시예 1 및 2는 여전히 낮은횡 방향수축율을나타내었으며, 구체적으로 120내지 200 I:에서 횡 방향수축율이 50%이하였다. 이로부터 본발명의 제조방법에 따라제조시 막의 열수축률을크게 개선할수있음을확인할수있다. 또, 하기 수학식 3에 따라수축률변화(스 수축률)를계산하였다:

[수학식 3] A 수죽률 =(비교예 1의 수죽률) n _ (실시예 1또는 2의 수죽률) n 결과, 도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 PTFE 다공성 막은 비교예 1과수축율기울기에서 큰차이를나타내며, 100 °C까지 비교적 일정한 기울기로수축률이 증가하였다. 100-120 ° C 구간에서 실시예 1 및 2와비교예 1의 PTFE 다공성 막 모두 수축률의 기울기가 증가였으나, 실시예 1 및 2의

PTFE다공성 막이 보다큰수축률기울기를나타내었다.

실시예 1, 2 및 비교예 1의 PTFE 다공성 막에 있어서의 수축률의 절대값은다르지만온도가증가할수록차이가증 가하는 경향을 나타내었으며, 100 ° C 이하의 온도에서는열처리 샘플이 열안정성이 보다우수하였다. 시험예 2

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 PTFE다공성 막을하기의 방법으로 평가하고, 그결과를하기 표 1에 나타내었다.

1) 평균 기공크기 (nm) 및 버블포인트 (psi ) : PMI사의 Capi l l ary Flow Porometer장비를사용하여 평균기공크기와버블포인트를측정하였다.

상세하게는, PTFE다공성 막을상기 측정 장비에 장착한후표면장력의 시험용액 (GALWICK™)에 완전히 적시고, 공기 또는 질소를 다공성 막에 수직 방향으로주입하였다. 압력이 일정하게 증가하다가특정 압력에 다다르면기공 중 가장 큰 구멍을 채우고 있던 시험용액의 방울이 터져 나오게 되는데, 이때의 압력을버블포인트로하였다.

이어서 계속 압력이 증가하면 터지지 않은나머지 작은 기공을 메우고 있던용액도모두방울로터져나오게 되는데, 이때 압력에 따른 Fl ow RateCWet Curve)를기록하여 기공의 크기를계산하였다. 시험 용액에 적셔지지 않은 Dry 상태의 다공성 막은 압력이 증가함에 따라 Flow Rate가 일정하게 증가하는데 (Dry Curve) , 이때 Dry Curve가 1/2이 되는그래프와 Wet Curve가 교차하는지점의 압력에 해당하는기공을평균기공크기로정의한다.

2) 기공도 : PTFE 다공성 막의 중량, 두께, 면적을 각각 측정하고, 하기 수학식 2에 따라기공도를 측정하였다. 이 때 PTFE다공성 막의 두께는 mi tsutoyo사의 다이얼두께 게이지를사용하여 즉정하였다. [수학식 2]

기공도 (%)={1-(중량[용] 두께[011] X면적[에 2 ] X진밀도[용/0 11 3 ]))}>< 100 이때 수학식 2에서, 상기 진밀도는 불소계 수지의

하였다.

3) 치수안정성 : 상기 불소계 수지의 다공성 막을종 방향으로 5 cm, 횡 방향으로 5 cm가 되도록 재단한 후, 상온, 상압 (23±5°C, l±0.2atm)의 조건에서 67시간 Free Standing상태로 두었을 때 변화한 치수를 측정하고, 하기 수학식 4에 따라 치수안정성을 측정하였다. 수치 값이 작을수록 우수한 치수안정성을나타냄을의미한다.

[수학식 4]

(시험전횡방향길이 >상온,상압조건에서 67시간경과후횡방향길미 ) 차수안정성 ( 戶 10(拔

서험전횡방향길이

상기 수학식 4에서 시험전횡방향길이는 50 1) 이다.

【표 11

*: 비교예 2및 비교예 5의 경우, 횡방향연신 시 파단됨으로써, 평균 기공 크기, 버블 포인트, 피브릴 길이, 기공도 및 치수안정성 평가가 불가능하였다. · 실험결과, 동등수준의 기공도 및 기공크기를 갖는 비교예 1, 비교예 3및 비교예 4과비교하여, 1001: 이하에서 30%이하의 낮은횡 방향수축률을 갖는 실시예 1 및 2의 불소계 수지 다공성 막은, 상온에서 현저히 개선된 치수안정성을나타내었다.