本発明者は、上記した目的を達成すべく� ��意研究を重ねてきた。その結果、パーフル� ��ロアルキルエチレンを原料として、これをN -ブロム又はN-ヨードスクシンイミド及びクロ ロ硫酸と反応させることによって、新規化合 物である末端に塩素原子を有するクロロスル ホネート化合物を高収率で得ることができる ことを見出した。この化合物は安定性が良好 であるが、アルカリ金属ヨウ化物の存在下に 加水分解する場合には、意外にも非常に高い 効率でハロヒドリン化合物に変換でき、更に 、得られたハロヒドリン化合物は、塩基と反 応させることによって容易にエポキシドとす ることができることを見出した。従って、上 記した反応工程を採用することによって、パ ーフルオロアルキルエチレンを原料として高 収率で含フッ素エポキシドを合成することが 可能となる。本発明はこれらの知見に基づい て完成されたものである。

 即ち、本発明は、下記の含フッ素エポキシ� ��の中間体として有用な新規化合物であるク� ��ロスルホネート化合物、該クロロスルホネ� ��ト合物の製造方法、及び含フッ素エポキシ� ��の製造方法を提供するものである。
1. 一般式:Rf-CHX-CH ₂ OSO ₂ Cl
(式中、Rfはパーフルオロアルキル基であり、 Xは臭素原子又はヨウ素原子である。)で表さ� ��る含フッ素クロロスルホネート化合物。
2. Rfが炭素数1~20の直鎖状又は分岐鎖状のパ� �フルオロアルキル基である上記項1に記載の� ��フッ素クロロスルホネート化合物。
3. 一般式:RfCH=CH ₂
(式中、Rfはパーフルオロアルキル基である)� �表されるパーフルオロアルキルエチレンを� �N-ブロムスクシンイミド及びN-ヨードスクシ� ��イミドからなる群から選ばれた少なくとも� ��種のスクシンイミド化合物、並びにクロロ� ��酸と反応させることを特徴とする
 一般式:Rf-CHX-CH ₂ OSO ₂ Cl
(式中、Rfは上記に同じであり、Xは臭素原子� �はヨウ素原子である。)で表される含フッ素� ��ロロスルホネート化合物の製造方法。
4. 一般式:Rf-CHX-CH ₂ OSO ₂ Cl(式中、Rfはパーフルオロアルキル基であり� ��Xは臭素原子又はヨウ素原子である。)で表� �れる含フッ素クロロスルホネート化合物を� �式:MI(式中、MはLi、Na又はKである)で表される アルカリ金属ヨウ化物の存在下に加水分解し て一般式:Rf-CHX-CH ₂ OH(式中、Rf及びXは上記に同じ)で表される含� �ッ素ハロヒドリン化合物とした後、得られ� �ハロヒドリン化合物を塩基と反応させるこ� �を特徴とする、一般式:

(式中、Rfは上記に同じ)で表される含フッ素� �ポキシドの製造方法。
5. 一般式:Rf-CHX-CH ₂ OSO ₂ Clで表される含フッ素クロロスルホネート化� ��物が、上記項3の方法で得られたものである 上記項4に記載の含フッ素エポキシドの製造� �法。

 以下、本発明について具体的に説明する� ��

  出発原料
 本発明では、出発原料としては、下記一般� ��:RfCH=CH ₂ (式中、Rfはパーフルオロアルキル基である)� �表されるパーフルオロアルキルエチレンを� �いる。

 上記化合物において、Rfで表されるパーフ� �オロアルキル基としては、炭素水1~20の直鎖� ��は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を例� ��でき、その具体例としては、式:CF ₃ (CF ₂ ) _n -(式中、n=0~19)で表される基、式:(CF ₃ ) ₂ CA(CF ₂ CF ₂ )n-(式中、n=0~8、Aはフッ素原子又はCF ₃ -である)で表される基等を例示できる。該パ� ��フルオロアルキル基におけるアルキル基の� ��体例としては、メチル、エチル、プロピル� ��イソプロピル、n-ブチル、t-ブチル、n-ペン� ��ル、iso-ペンチル、n-ヘキシル、へプチル、n -オクチル、ノニル、n-デシル等を挙げること ができる。

  含フッ素クロロスルホネート化合 物の製造工程
 本発明方法では、まず、上記パーフルオロ� ��ルキルエチレンを、N-ブロムスクシンイミ� �及びN-ヨードスクシンイミドからなる群から 選ばれた少なくとも一種のスクシンイミド化 合物、並びにクロロ硫酸(HSO ₃ Cl)と反応させることによって、
 一般式:Rf-CHX-CH ₂ OSO ₂ Cl
(式中、Rfはパーフルオロアルキル基であり、 Xは臭素原子又はヨウ素原子である。)で表さ� ��る含フッ素クロロスルホネート化合物とす� ��。

 この反応によれば、高収率で含フッ素ク� ��ロスルホネート化合物を得ることができる� ��

 上記した方法で得られる一般式:Rf-CHX-CH ₂ OSO ₂ Clで表される含フッ素クロロスルホネート化� ��物は、新規化合物であり、例えば、後述す� ��方法によって高収率で含フッ素エポキシド� ��することができる。また、該クロロスルホ� ��ート化合物は、スルホネート基の末端に塩� ��原子が結合したものであり、末端にヨウ素� ��子、臭素原子等を有する化合物と比較する� ��、安定性が良好であり、空気中に放置して� ��ても加水分解や酸化分解はほとんど起こら� ��、取り扱いが簡便である。従って、該クロ� ��スルホネート化合物は、含フッ素エポキシ� ��の製造用中間体として有用性の高い化合物� ��ある。更に、該クロロスルホネート化合物� ��おける-OSO ₂ Cl基は良好な反応官能基であり、様々な官能� ��に変換可能である。

 上記反応において、スクシンイミド化合� ��の使用量は、原料として用いるパーフルオ� ��アルキルエチレンに対して、0.01~10倍モル程 度とすることが好ましく、0.1~5倍モル程度と� ��ることがより好ましい。

 スクシンイミド化合物としては、安価で� ��入し易い点から、特に、N-ブロムスクシン� �ミドが好ましく、これを用いることによっ� �、上記反応を安定して進行させることがで� �る。

 クロロ硫酸の使用量は、パーフルオロア� ��キルエチレンに対して、0.01~10倍モル程度と することが好ましく、0.1~5倍モル程度とする� ��とがより好ましい。

 この反応は、無溶媒又は溶媒中で行うこ� ��ができる。溶媒としては、上記反応に対し� ��安定な溶媒を用いることができる。この様� ��溶媒としては、塩化メチレン、クロロホル� ��等の含塩素化合物、n-ヘキサン、n-ペンタン 、n-ヘプタン、n-オクタン等の飽和炭化水素� �化合物、パーフルオロヘキサン、パーフル� �ロオクタン、パーフルオロポリエーテル、HF C-141b、HFC-225等の含フッ素化合物等を例示で� �る。溶媒の使用量については特に限定はな� �が、例えば、パーフルオロエチレンに対し� �、0.01~100倍容量程度とすることができる。

 上記反応は、冷却下~加熱下の広い温度範 囲で行うことが可能である。具体的な反応温 度は、例えば、-80~200℃程度とすることがで� �、-30~100℃程度とすることが好ましい。

 反応時の圧力は、減圧下、大気圧下、加� ��下のいずれでもよい。例えば、原料の沸点� ��上回る温度で密閉容器中で反応を行う場合� ��は、加圧状態で反応が進行することになる� ��また、高沸点の原料を用いて沸点以下の温� ��で反応を行う場合には、減圧下又は大気圧� ��で反応を行うことができる。従って、反応� ��の実際の圧力は、反応温度、原料とするパ� ��フルオロエチレンの沸点等に依存すること� ��なる。

 反応時間は、基質であるパーフルオロエ� ��レン化合物の種類、量、反応温度等に依存� ��るものであり、通常、数秒から数時間の範� ��で反応を行うことができる。

 反応容器としては、反応条件下で不活性� ��材料、例えば、ガラス、ハステロイ22、ハ� �テロイ276等で作製されたものが適している� �

 反応で得られたクロロスルホネート化合� ��は、結晶化、蒸留、分液操作などの周知の� ��法で単離することができる。

  含フッ素ハロヒドリン化合物の製 造工程
 次いで、上記した方法で得られる含フッ素� ��ロロスルホネート化合物を、式:MI(式中、M� �Li、Na又はKである)で表されるアルカリ金属� �ウ化物の存在下に加水分解することによっ� �、
 一般式:Rf-CHX-CH ₂ OH
(式中、Rfはパーフルオロアルキル基であり、 Xは臭素原子又はヨウ素原子である。)で表さ� ��る含フッ素ハロヒドリン化合物とする。

 上記した方法によれば、特定のアルカリ� ��属ヨウ化物の存在下に加水分解を行うこと� ��よって、安定な化合物である上記クロロス� ��ホネート化合物の加水分解反応が容易に進� ��して、90%を上回る高収率で含フッ素ハロヒ� ��リン化合物を得ることができる。

 上記加水分解反応は、アルカリ金属ヨウ� ��物の存在下に、含フッ素クロロスルホネー� ��化合物と、水及びアルコール類からなる群� ��ら選ばれた少なくとも一種のプロトン供与� ��合物とを反応させることよって行うことが� ��きる。アルコール類としては、例えば、メ� ��ノール、エタノール、イソプロパノール、� ��タノール、オクタノール等を用いることが� ��きる。アルカリ金属ヨウ化物としては、LiI� ��NaI、KI等を例示できる。

 水及びアルコール類からなる群から選ば� ��た少なくとも一種のプロトン供与化合物の� ��用量は、例えば、含フッ素クロロスルホネ� ��ト化合物に対して0.01~1000容量倍程度とする� ��とが好ましく、0.1~100容量倍程度とすること がより好ましい。

 また、アルカリ金属ヨウ化物の使用量は� ��含フッ素クロロスルホネート化合物に対し� ��0.01~10倍モル程度とすることが好ましく、0.0 1~10倍モル程度とすることがより好ましい。

 上記加水分解反応は、無溶媒又は溶媒中� ��行うことができる。溶媒としては、極性溶� ��及び非極性溶媒のいずれを用いても良く、� ��えば、アセトニトリル、ジメチルホルムア� ��ド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N-メチ ルピロリドン(NMP)、ニトロベンゼン、ベンゾ� ��トリル、n-ヘキサン、n-ペンタン、n-ヘプタ� ��、n-オクタン、モノグライム、ジグライム� �トリグライム、テトラグライム等の官能基� �有することのある炭化水素系化合物;塩化メ� ��レン・クロロホルム等の含塩素化合物;パー フルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、 パーフルオロポリエーテル、HFC-141b、HFC-225等 の含フッ素化合物等を用いることができる。

 上記した溶媒は、一種単独又は混合して� ��いることができ、その使用量は、例えば、� ��フッ素クロロスルホネート化合物に対して� ��0.01~100倍容量とすることができる。

 上記加水分解応は、冷却下~加熱下の広い 温度範囲で行うことが可能である。具体的な 反応温度は、例えば、-20~200℃程度の範囲と� �ることができ、0~100℃程度の範囲とすること が好ましい。但し、反応温度の下限値は、用 いる溶媒及び基質が凝固しない温度とするこ とが好ましい。

 反応時の圧力は、減圧下、大気圧下、加� ��下のいずれでもよい。例えば、使用する原� ��の沸点を上回る温度で密閉容器中で反応を� ��う場合には、加圧状態で反応が進行するこ� ��になる。また、高沸点の原料を用いて沸点� ��下の温度で反応を行う場合には、減圧下又� ��大気圧下で反応を行うことができる。

 反応時間は、基質である含フッ素クロロ� ��ルホネート化合物の種類、量、反応温度等� ��依存するものであり、数秒から数時間の範� ��で反応が行われる。

 また、原料との相溶性が劣る非極性触媒� ��用いた場合等には、反応の進行が遅いこと� ��あるが、この場合には、相関移動触媒を用� ��ることによって反応を促進させることがで� ��る。

 相関移動触媒としては、一般式:R ¹ R ² R ³ R ⁴ NX(式中、R ¹ 、R ² 、R ³ 及びR ⁴ は、それぞれ同一又は相異なって炭化水素基 であり、Xはハロゲン原子である)で表される� ��級アンモニウム塩、R ⁵ R ⁶ R ⁷ R ⁸ PX(式中、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 及びR ⁸ は、それぞれ同一又は相異なって炭化水素基 であり、Xはハロゲン原子である)で表される� ��級ホスホニウム塩等を一種単独又は二種以� ��混合して用いることができる。ここで、炭� ��水素基としては、炭素数1~10程度の直鎖又は 分枝鎖状のアルキル基、アリール基、アラル キル基等が好ましく、特に、メチル基、エチ ル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブ� �ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチ� �基、オクチル基、フェニル基、ベンジル基� �が好ましい。また、XはF、Cl、Br、I等のハロ� ��ン原子であり、入手の容易さからF、Cl、Br� �が好ましく、特に、Cl、Br等が好ましい。

 相間移動触媒の使用量は、含フッ素クロ� ��スルホネート化合物に対して、0.001~10倍モ� �当量程度とすることが好ましく、0.01~5倍モ� �当量程度とすることがより好ましい。

 反応容器としては、反応条件下で不活性� ��材料、例えば、ガラス、SUS304、SUS316等のス� ��ンレス、ハステロイ22、ハステロイ276等で� �製されたものが適している。

 反応で得られた含フッ素ハロヒドリン化� ��物は、結晶化、蒸留、分液操作などの周知� ��方法で単離することができる。

  含フッ素エポキシドの製造工程
 上記した方法で得られる含フッ素ハロヒド� ��ン化合物を塩基と反応させることによって� ��
 一般式:

(式中、Rfはパーフルオロアルキル基である )で表される含フッ素エポキシドを得ること� �できる。

 上記反応において、塩基としては、LiOH、NaO H、KOH、CsOH、Mg(OH) ₂ 、Ca(OH) ₂ 、Ba(OH) ₂ 、Li ₂ CO ₃ 、Na ₂ CO ₃ 、Cs ₂ CO ₃ 、MgCO ₃ 、CaCO ₃ 、BaCO ₃ 等を用いることができ、安価で入手が容易な 点から、特に、NaOH、KOH、Ca(OH) ₂ 、Na ₂ CO ₃ 、CaCO ₃ 等が好ましい。

 塩基の使用量は、含フッ素ハロヒドリン� ��合物に対して0.01~10倍モル程度とすることが 好ましく、0.01~10倍モル程度とすることがよ� �好ましい。

 上記反応は、無溶媒又は溶媒中で行うこ� ��ができる。溶媒としては、極性溶媒及び非� ��性溶媒のいずれを用いても良く、例えば、� ��、;アセトニトリル、ジメチルホルムアミド (DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N-メチル� �ロリドン(NMP)、ニトロベンゼン、ベンゾニト リル、n-ヘキサン、n-ペンタン、n-ヘプタン、 n-オクタン、モノグライム、ジグライム、ト� ��グライム、テトラグライム等の官能基を有� ��ることのある炭化水素系化合物;塩化メチレ ン・クロロホルム等の含塩素化合物;パーフ� �オロヘキサン、パーフルオロオクタン、パ� �フルオロポリエーテル、HFC-141b、HFC-225等の� �フッ素化合物等を用いることができる。

 上記した溶媒は、一種単独又は混合して� ��いることができ、その使用量は、例えば、� ��フッ素ハロヒドリン化合物に対して、0.01~10 0倍容量とすることができる。

 上記加水分解応は、冷却下~加熱下の広い 温度範囲で行うことが可能である。具体的な 反応温度は、例えば、-20~200℃程度の範囲と� �ることができ、0~100℃程度の範囲とすること が好ましい。但し、反応温度の下限値は、用 いる溶媒及び基質が凝固しない温度とするこ とが好ましい。

 反応時の圧力は、減圧下、大気圧下、加� ��下のいずれでもよい。例えば、使用する原� ��の沸点を上回る温度で密閉容器中で反応を� ��う場合には、加圧状態で反応が進行するこ� ��になる。また、高沸点の原料を用いて沸点� ��下の温度で反応を行う場合には、減圧下又� ��大気圧下で反応を行うことができる。従っ� ��、反応時の実際の圧力は、反応温度、原料� ��する含フッ素ハロヒドリン化合物の沸点、� ��成物である含フッ素エポキシドの沸点等に� ��存することになる。

 反応時間は、基質である含フッ素ハロヒ� ��リン化合物の種類、量、反応温度等に依存� ��るものであり、数秒から数時間の範囲で反� ��が行われる。

 上記した反応工程によれば、含フッ素ハ� ��ヒドリン化合物から高収率で含フッ素エポ� ��シドを得ることができる。

 反応終了後、慣用されている分離手段、� ��えば、溶媒抽出、再結晶、蒸留、クロマト� ��ラフィー等によって、目的物である含フッ� ��エポキシドを単離、精製することができる� ��