本発明者は、上記した目的を達成すべく� ��意研究を重ねた結果、産業廃棄物として有� ��利用が求められているオクタフルオロイソ� ��テン又はその類似化合物から得られる含フ� ��素ヒドロキシカルボン酸類から誘導される� ��フッ素メトキシカルボン酸類を原料として� ��い、これをアミンのハロゲン化水素酸塩の� ��在下に、脱炭酸反応に供することによって� ��目的とするフルオロアルキルエーテルを簡� ��に且つ高選択率で製造できることを見出し� ��ここに本発明を完成するに至った。

 即ち、本発明は、下記のフルオロアルキル� ��ーテルの製造方法を提供するものである。
1. 一般式(1)

(式中、Rf ¹ 及びRf ² は、同一又は異なって、基:CF ₃ (CF ₂ ) _n (式中、nは0~10の整数である)又は基:CH ₃ (CH ₂ ) _m (式中、mは0~10の整数である)であり、Rf ¹ 及びRf ² の少なくとも一つは、基:CF ₃ (CF ₂ ) _n である。R ¹ は、置換基を有することのあるアルキル基、 置換基を有することのあるアリール基、置換 基を有することのあるアルケニル基、又は置 換基を有することのあるアラルキル基であり 、Xは水素原子又はハロゲン原子である)で表� ��れる化合物を、アミン化合物及びハロゲン� ��水素酸の存在下に、脱炭酸することを特徴� ��する、一般式(2)

(式中、Rf ¹ 及びRf ² 、Xは上記に同じ)で表されるフルオロアルキ� ��エーテルの製造方法。
2. 一般式(1)において、Rf ¹ 及びRf ² におけるnが0又は1、mが0又は1であり、R ¹ が炭素数1~4のアルキル基、シクロアルキル基 、又はフェニル基であり、Xが水素原子、塩� �原子又はフッ素原子である上記項1に記載の� ��ルオロアルキルエーテルの製造方法。
3. アミン化合物とハロゲン化水素酸が、(1)� �れぞれ独立の化合物として添加する方法、(2 )アミン化合物のハロゲン化水素酸塩として� �加する方法、(3)アミン化合物とハロゲン化� �素酸の両方又はいずれか一方と、アミン化� �物のハロゲン化水素酸塩を添加する方法、� �いずれかの方法によって反応系に添加され� �上記項1に記載のフルオロアルキルエーテル� ��製造方法。
4. アミン化合物が、下記式(3)

(式中、R ² 、R ³ 及びR ⁴ は、同一又は異なって、水素原子、置換基を 有することのあるアルキル基、置換基を有す ることのあるアリール基、置換基を有するこ とのあるアルケニル基、又は置換基を有する ことのあるアラルキル基であるか、或いは、 R ² とR ³ は互いに結合して、窒素原子と共に環状構造 を形成してもよく、また、R ² とR ³ は、一緒になって窒素原子との間に不飽和結 合を形成し、更に、R ⁴ と結合して、窒素原子と共に環状構造を形成 してもよい。)で表される化合物であり、ハ� �ゲン化水素酸が、式:HY(式中、Yはハロゲン原 子である)で表される化合物である上記項1に� ��載の方法。
5. アミン化合物が三級アンモニウム化合物� �あり、ハロゲン化水素酸が塩酸又はフッ酸� �ある上記項1に記載の方法。
6. アミン化合物:ハロゲン化水素酸(モル比)� �、0.1:1~9:1である上記項1に記載の方法。

 本発明では、原料としては、一般式(1)

(式中、Rf ¹ 及びRf ² は、同一又は異なって、基:CF ₃ (CF ₂ ) _n (式中、nは0~10の整数である)又は基:CH ₃ (CH ₂ ) _m (式中、mは0~10の整数である)であり、Rf ¹ 及びRf ² の少なくとも一つは、基:CF ₃ (CF ₂ ) _n である。R ¹ は、置換基を有することのあるアルキル基、 置換基を有することのあるアリール基、置換 基を有することのあるアルケニル基、又は置 換基を有することがあるアラルキル基であり 、Xは水素原子又はハロゲン原子である)で表� ��れる化合物を用いる。

 上記一般式(1)において、Rf ¹ 及びRf ² は、同一又は異なって、基:CF ₃ (CF ₂ ) _n 又は基:CH ₃ (CH ₂ )  _m であり、Rf ¹ 及びRf ² の少なくとも一つは、基:CF ₃ (CF ₂ ) _n である。特に、Rf ¹ 及びRf ² の両方が、基:CF ₃ (CF ₂ ) _n であることが好ましい。これらの基において 、nは0~10の整数であり、0~5の整数が好ましく� ��0又は1が特に好ましい。また、mは、0~10の整 数であり、0~5の整数が好ましく、0又は1が特� ��好ましい。

 R ¹ は、置換基を有することのあるアルキル基、 置換基を有することのあるアリール基、置換 基を有することのあるアルケニル基、又は置 換基を有することのあるアラルキル基である 。アルキル基、アリール基、アルケニル基、 及びアラルキル基の置換基としては、F、Cl、 Br、I等のハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル 基、基:CH ₃ (CH ₂ ) _c  O(CH ₂ ) _d -(式中、c及びdは同一又は異なって0~5の整数� �ある)、基:CH ₃ (CH ₂ ) _c OCO(CH ₂ ) _d -(式中、e及びfは同一又は異なって0~5の整数� �ある) 、基:CH ₃ (CH ₂ ) _g CO ₂ (CH ₂ ) _h -(式中、g及びhは同一又は異なって0~5の整数� �ある) 、基:CH ₃ (CH ₂ ) _i S-(式中、iは0~5の整数である。)等を例示でき� ��。アルキル基、アリール基、アルケニル基� ��びアラルキル基の各基には、上記した置換� ��の内から、同一又は異なる基が、一個又は2 個以上置換していても良い。

 R ¹ で表されるアルキル基の具体例としては、メ チル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n -ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチ� �、ペンチル、ヘキシル等の炭素数1~6程度の� �鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基、シク� �ヘキシル基等のシクロアルキル基等を例示� �きる。置換基を有することのあるアリール� �としては、フェニル基、ナフチル基、ピリ� �ル基、クロロフェニル基、トリル基、ニト� �フェニル基等を例示できる。アルケニル基� �しては、ビニル、アリル、1-ブテニル、イソ ブテニルなどの直鎖又は分枝を有する炭素数 2~6程度の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルケニ ル基等を例示できる。アラルキル基としては 、ベンジル基、フェネチル基等を例示できる 。

 R ¹ としては、特に、炭素数1~4程度のアルキル基 、シクロアルキル基、フェニル基等が好まし い。

 Xは水素原子又はハロゲン原子であり、ハ ロゲン原子としては、F,Cl,Br,I等を例示できる 。Xとしては、特に、水素原子、塩素原子又� �フッ素原子が好ましい。

 一般式(1)の化合物としては、特に、Rf ¹ 及びRf ² が基:CF ₃ (CF ₂ ) _n であって、R ¹ が低級アルキル基である化合物が好ましい。

 上記一般式(1)で表される化合物の内で、X が水素原子である化合物は、公知の化合物又 はこれに類似した化合物であり、例えば、産 業廃棄物であるオクタフルオロイソブテンを 原料として、下記の工程により製造できる。

 まず、特開2002-234860号公報に記載されてい� �ように、オクタフルオロイソブテンをアル� �ール(ROH)と反応させてアルコール付加物((CF ₃ ) ₂ CHCF ₂ OR)とし(F. W. Hoffmann. et al.; J. Am. Chem. Soc., 79 (1957) 1741等参照)、ついで、脱HF反応を行� �(特開昭63-35534号公報等参照)、得られたヘキ� ��フルオロイソブテニルアルキルエーテル((CF ₃ ) ₂ )C=CFOR)を酸化することによって、一般式(1)の� ��ドロキシカルボン酸エステル((CF ₃ ) ₂ C(OH)COOR)とする。酸化反応としては、KMnO ₄ を酸化剤として用いる方法(Utebaev U. et al.;  Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. Khim., 2 (1974) 387等参� ��)、H ₂ O ₂ を酸化剤として用いる方法(特開昭61-286348号� �報など参照)等を適用できる。また、オスミ� ��ム触媒又はルテニウム触媒を用いて酸化反� ��を行うこともできる(特開2002-234860号公報な� ��参照)。次いで、ヨウ化メチル、ジメチル硫 酸等のメチル化剤を用いてエーテル化するこ とによって、メトキシカルボン酸エステル((C F ₃ ) ₂ C(OMe)COOR)とすることができる。一般式(1)で表� ��れる化合物の内で、Xが水素であるその他化 合物についても、同様の方法によって得るこ とができる。

 また、一般式(1)で表される化合物の内で、X がハロゲン原子である化合物は、文献未記載 の新規化合物であり、例えば、Xが塩素原子� �ある化合物は、上記した方法で得られるメ� �キシカルボン酸エステル((CF ₃ ) ₂ C(OMe)COOR)を分子状塩素と反応させることによ� ��て、α-クロロメトキシカルボン酸エステル( (CF ₃ ) ₂ C(OCH ₂ Cl)COOR)を得ることができる。

 メトキシカルボン酸エステルと分子状塩素� ��の反応は、加熱や各種のラジカル反応開始� ��の添加によっても行うことができるが、特� ��、反応条件の制御が容易な光照射に反応を� ��行させることが好ましい。光照射下におけ� ��反応は、例えば、原料中に塩素をバブリン� ��させる方法によって行うことができる。塩� ��の使用量は、(CF ₃ ) ₂ C(OCH ₃ )COORで表されるα-メトキシカルボン酸エステ� ��1当量に対して0.1~1.7当量程度とすることが� �ましく、0.7~1.2当量程度とすることがより好� ��しい。

 上記反応は、溶媒の存在下又は非存在下� ��行うことができる。溶媒を使用する場合に� ��、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロ� ��エチレン、酢酸、二硫化炭素などのように� ��素に対して比較的安定な溶媒を使用するこ� ��が望ましい。

 反応温度は、通常、0~100℃程度、好まし� �は10~50℃程度とすればよい。

 反応時間は、塩素の流量により規定され� ��が、塩素流量を上げることにより反応系内� ��温度上昇が起こるため、除熱状態を考慮し� ��つ適宜反応時間を設定する必要がある。

 光照射の条件については、特に限定的で� ��なく、例えば、200nm~600nmのスペクトル範囲� �持つ水銀灯を使用した光照射下に反応を行� �ことが可能であるが、その他に、例えば、� �ングステン-ハロゲンランプ、キセノンラン� ��、水銀-キセノンランプ等を使用して光照射 を行ってもよい。

 一般式(1)で表される化合物の内で、Xがハ ロゲン原子であるその他の化合物も同様の方 法によって得ることができる。

 本発明のフルオロアルキルエーテルの製� ��方法は、上記一般式(1)で表される化合物を� ��アミン化合物とハロゲン化水素酸の存在下� ��、脱炭酸する方法である。

 アミン化合物としては、例えば、下記式( 3)

で表される化合物を用いることができる。

 上記式(3)において、R ² 、R ³ 及びR ⁴ は、同一又は異なって、水素原子、置換基を 有することのあるアルキル基、置換基を有す ることのあるアリール基、置換基を有するこ とのあるアルケニル基、又は置換基を有する ことのあるアラルキル基であるか、或いは、 R ² とR ³ は互いに結合して、窒素原子と共に環状構造 を形成してもよく、また、R ² とR ³ は、一緒になって窒素原子との間に不飽和結 合を形成し、更に、R ⁴ と結合して、窒素原子と共に環状構造を形成 してもよい。

 上記一般式(3)で表されるアミン化合物にお� ��て、置換基を有することのあるアルキル基� ��置換基を有することのあるアリール基、置� ��基を有することのあるアルケニル基、又は� ��換基を有することのあるアラルキル基とし� ��は、上記した一般式(1)におけるR ¹ と同様の基を例示できる。R ² 、R ³ 及びR ⁴ で表される基の好ましい具体例としては、水 素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基� ��イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル� �、sec-ブチル基、t-ブチル基、オクチル基、� �ェニル基、ベンジル基等を挙げることがで� �る。

 上記一般式(3)で表されるアミン化合物と� ��ては、三級アミン化合物が好ましく、特に� ��トリエチルアミン、トリプロピルアミン、� ��リイソプロピルアミン、トリブチルアミン� ��ジメチルエチルアミン、ジイソプロピルエ� ��ルアミン等のトリアルキルアミンが好まし� ��。

 また、上記したアミン化合物は環状アミン� ��あっても良い。例えば、R ² とR ³ が互いに結合して、窒素原子と共に環状構造 を形成してもよく、或いは、R ² とR ³ が、一緒になって窒素原子との間に不飽和結 合を形成し、更に、R ⁴ と結合して、窒素原子と共に環状構造を形成 してもよい。この様な環状アミンの具体例と しては、ピリジン、ピロリジン、N-メチルピ� ��リジン、ピペリジン等を例示でき、特にピ� ��ジンが好ましい。

 ハロゲン化水素酸としては、式:HY(式中、 Yはハロゲン原子である)で表される化合物を� ��いることができる。Yとして表されるハロゲ ン原子としては、F、Cl、Br、I等を例示でき、 F、Cl、Br等が好ましく、特に、F、Cl等が好ま� ��い。

 反応系内に、アミン化合物とハロゲン化� ��素酸が同時に存在することによって、アミ� ��化合物のハロゲン化水素酸塩が形成され、� ��れが存在することによって、一般式(1)の化� ��物の脱炭酸反応が進行して、一般式(2)のフ� ��オロアルキルエーテルが得られる。脱炭酸� ��応に利用されたアミン化合物のハロゲン化� ��素酸塩からは、ハロゲン化水素酸塩が脱離� ��てアミン化合物は反応系に残存し、これが� ��応系に存在するハロゲン化水素酸と反応し� ��アミン化合物のハロゲン化水素酸塩が形成� ��れて、再び脱炭酸反応に利用される。

 アミン化合物とハロゲン化水素酸は、ア� ��ン化合物とハロゲン化水素酸を別の化合物� ��して添加してもよく、或いは、アミン化合� ��のハロゲン化水素酸塩として添加してもよ� ��。また、アミン化合物とハロゲン化水素酸� ��両方又はいずれか一方と、アミン化合物の� ��ロゲン化水素酸塩を同時に添加してもよい� ��

 ハロゲン化水素酸の使用量は、一般式(1)� ��化合物1モルに対して0.1~100モル程度とすれ� �よく、0.3~50モル程度とすることが好ましく� �安価且つ効率的に反応させるためには、0.5~5 モル程度とすることが特に好ましい。

 アミン化合物とハロゲン化水素酸の使用� ��合は、アミン化合物:ハロゲン化水素酸(モ� �比)=0.1:1~9:1程度とすればよく、0.3:1~3:1程度と することが好ましく、1:1程度とすることが特 に好ましい。

 尚、上記場合、ハロゲン化水素酸の量は� ��アミン化合物のハロゲン化水素酸塩として� ��加された量とハロゲン化水素酸として添加� ��れた量の合計量であり、アミン化合物の量� ��、アミン化合物のハロゲン化水素酸塩とし� ��添加された量とアミン化合物として添加さ� ��た量の合計量である。

 本発明の製造方法は、溶媒の存在下又は非� ��在下に行うことができるが、特に、反応基� ��の接触効率の点から溶媒の存在下に行うこ� ��が好ましい。溶媒としては、上記した原料� ��分を分散又は溶解できる溶媒であればよく� ��例えば、n-ヘキサン等の炭化水素系溶媒、N- メチル-2-ピロリドン、ジメチルアセトアミド 、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ジメチ ルホルムアミド、水、メタノール・エタノー ル等のアルコール類、エチレングリコール、 ポリエチレングリコール、アセトニトリル、 スルホラン、塩化メチレン、クロロホルム、 四塩化炭素、ジメチルスルホキシド、ジメチ ルアセテート、酢酸、キシレン等の他、1,1-� �クロロ-1-フルオロエタン、3,3-ジクロロ-1,1,1, 2,2,-ペンタフルオロプロパン、パーフルオロ� ��キサン、HCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ Cl等のフッ素系溶媒等も用いることが出来る� ��また、アミンを溶媒として用いても良い。

 溶媒を使用する場合の溶媒の使用量は、� ��般式(1)の化合物に対し0.001~20体積倍程度と� �ることができ、好ましくは、0.01 ~10体積倍� �度とすればよく、安価かつ効率的に反応さ� �るためには、0.1~5体積倍程度とすればよい。

 反応方法については、特に限定はなく、� ��原料を同時に仕込んでも良く、或いは、任� ��の順序で別々に仕込んでもよい。特に、発� ��を抑制するためには、アミンのハロゲン化� ��素酸塩と溶媒を混合した後、これに一般式( 1)で表される化合物を添加することが好まし� ��。

 反応温度は、20℃~300℃程度とすることが� ��きるが、特に50~200℃程度の範囲とすること� ��好ましい。

 反応時の圧力は特に限定はなく、減圧下� ��大気圧下、加圧下のいずれでも良い。

 反応時間は、通常、0.01~50時間とすればよ く、好ましくは、0.1~24時間程度とすればよい 。各成分は同時に仕込んでもよく、別々に仕 込んでも良い。

 反応器の材質は特に限定はなく、ガラス� ��金属のいずれでも良く、反応温度・化合物� ��対する耐性がある材料を用いれば良い。

 上記した方法によって、一般式(2)

(式中、Rf ¹ 及びRf ² 、Xは上記に同じ)で表されるフルオロアルキ� ��エーテルが得られる。得られたフルオロア� ��キルエーテルは、公知の方法で分離、精製� ��ることが出来る。例えば、抽出、蒸留、再� ��晶、クロマトグラフィーなどの方法を適用� ��きる。

 上記した方法で得られる一般式(2)で表さ� ��る化合物の内で、Xが水素原子である化合物 は、例えば、紫外線照射下において分子状塩 素と反応させることによって、Xが塩素原子� �ある化合物、例えば、セボクロランに変換� �ることができる。

 また、上記一般式(2)で表される化合物の� ��で、Xがハロゲン原子である化合物、特に、 セボクロランは、フッ化カリウムと反応させ ることによって、セブフロランとすることが できる。