Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Melamin/ Formaldehyd-Kondensaten Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von offen- zelligen elastischen Schaumstoffen auf Basis eines Melamin/ Formaldehyd-Kondensationsproduktes, bei dem man eine wäßrige Lösung oder Dispersion, welche ein Melamin/Formaldehyd-Vor- kondensat, einen Emulgator, ein Treibmittel und einen Härter so- wie ggf. übliche Zusatzstoffe enthält, durch Erhitzen verschäumt und den Schaum durch Vernetzen des Vorkondensates aushärtet.

In den europäischen Patenten 17 621 und 17 672 sind offenzellige elastische Schaumstoffe auf Basis von Melamin/Formaldehyd-Kon- densationsprodukten sowie Verfahren zu ihrer Herstellung be- schrieben. Dabei wird eine hochkonzentrierte treibmittelhaltige Lösung oder Dispersion eines Melamin/Formaldehyd-Vorkondensates verschäumt und der Schaum ausgehärtet, wobei das Verschäumen durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Treibmittels so durchgeführt wird, daß ein steiler Viskositäts- anstieg im wesentlichen erst dann einsetzt, wenn der Schaum- vorgang beendet ist. Das Erhitzen wird vorzugsweise mit Heißluft vorgenommen, es kann auch durch Wasserdampf, Hochfrequenz- bestrahlung oder Ausnutzen von Reaktionswärme geschehen.

Nach EP-B 37470 können verhältnismäßig dicke Schaumstoff-Form- körper dadurch hergestellt werden, daß man das Erhitzen der treibmittelhaltigen Lösung oder Dispersion durch Mikrowellen- bestrahlung vornimmt.

Nach den genannten Patenten kann das Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd in weiten Grenzen zwischen 1 : 1,5 und 1 : 5 schwanken, vorzugsweise liegt es zwischen 1 : 2 und 1 : 3, 5. In diesem Bereich liegt auch das Molverhältnis in den Beispielen.

Ein entsprechender, großtechnisch hergestellter, elastischer Schaumstoff ist BASOTECT der BASF Aktiengesellschaft. Er wird in zunehmendem Maß zur Schall-und Wärmedämmung von Gebäuden und Gebäudeteilen eingesetzt. Wie alle aus Aminoplastharzen hergestellte Materialien emittiert auch BASOTECTX sehr geringe Mengen Formaldehyd. Die Formaldehyd-Emissionen steigen jedoch mit zunehmender Temperatur und Feuchte an.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, offenzellige, elastische Melamin/Formaldehyd-Schaumstoffe mit so niedriger Formaldehyd-Emission auch unter Warm-/Feucht-Bedingungen bereit- zustellen, daß sie gemessen nach der EU-Norm EN ISO 14 184-1 (Wasserlagerung bei 40°C, 1 Stunde) weniger als 40 mg, vorzugs- weise weniger als 30 mg, Formaldehyd pro kg Schaumstoff emittieren und damit dem ÖKOTEX-Standard 100 (Qualitätssiegel der Textilindustrie für besonders schadstoffarme Textilien) genügen.

Diese Aufgabe wird nach Anspruch 1 dadurch gelöst, daB bei der Herstellung des Schaumstoffs ein Melamin/Formaldehyd-Vorkondensat eingesetzt wird, bei dem das Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd größer als l : 2 ist, wobei jedoch das Molverhältnis 1 : 1,5 ausgeschlossen ist.

Derart hergestellte Schaumstoffe mit einer Dichte von 5 bis 50 g-1'-zeichnen sich dadurch aus, daß im 13 C/MAS-Spektrum im Bereich von 65 bis 85 ppm kein oder nur ein sehr schwaches Signal auftritt, bezogen auf die Signalintensität des Melamin- rings bei 166 ppm.

In der Regel sollte das Verhältnis der Flächen im 13 C/MAS- Spektrum unter den Signalen zwischen 65 bis 85 ppm und 155 und 175 ppm < 0,2 sein, bevorzugt < 0,1, besonders bevorzugt < 0,05.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man aus von einem Melamin/Formaldehyd-Vorkondensat. Melamin/Formaldehyd-Konden- sationsprodukte können neben Melamin bis zu 50, vorzugsweise bis 20, Gew.-% anderer Duroplastbildner und neben Formaldehyd bis zu 50, vorzugsweise bis zu 20, Gew.-% anderer Aldehyde ein- kondensiert enthalten. Besonders bevorzugt ist ein unmodifi- ziertes Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukt. Als Duroplast- bildner kommen beispielsweise in Frage : alkyl-und aryl-substi- tuiertes Melamin, Harnstoff, Urethane, Carbonsäureamide, Dicyan- diamid, Guanidin, Sulfurylamid, Sulfonsäureamide, aliphatische Amine, Glykole, Phenol und dessen Derivate. Als Aldehyde können z. B. Acetaldehyd, Trimethylolacetaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol, Glyoxal, Glutaraldehyd, Phthalaldehyd und Terephthal- aldehyd eingesetzt werden. Weitere Einzelheiten über Melamin/ Formaldehyd-Kondensationsprodukte finden sich in Houben-Weyl, Me- thoden der organischen Chemie, Band 14/2,1963, Seiten 319 bis 402.

Das Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd ist erfindungsgemäß größer als 1 : 2,0, es liegt bevorzugt zwischen 1 : 1,0 und 1 : 1, 9, insbesondere zwischen 1 : 1,3 und 1 : 1,8. Nach

EP-B 37470 enthalten die Melaminharze vorteilhaft Sulfit- gruppen einkondensiert, was beispielsweise durch Zusatz von 1 bis 20 Gew.-% Natriumhydrogensulfit bei der Kondensation des Harzes geschehen kann. Es hat sich nun gezeigt, daß ein relativ hoher Sulfitgruppengehalt bei konstantem Melamin : 0 Formal- dehyd-Verhältnis eine höhere Formaldehyd-Emission des Schaum- stoffs zur Folge hat. Das eingesetzte Vorkondensat sollte deshalb praktisch keine Sulfitgruppen enthalten, d. h., der Sulfitgruppen- gehalt sollte unter 1 %, vorzugsweise unter 0,1 % und insbeson- dere Null betragen.

Zur Emulgierung des Treibmittels und zur Stabilisierung des Schaumes ist der Zusatz eines Emulgators oder eines Emulgator- gemisches erforderlich. Als Emulgator können anionische, kationische und nichtionische Tenside sowie deren Gemische ver- wendet werden.

Geeignete anionische Tenside sind Diphenylenoxidsulfonate, Alkan- und Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Olefin- sulfonate, Alkylethersulfonate, Fettalkoholsulfate, Ethersulfate, alpha-Sulfofettsäureester, Acylaminoalkansulfonate, Acylise- thionate, Alkylethercarboxylate, N-Acylsarcosinate, Alkyl-und Alkyletherphosphate. Als nichtionische Tenside können Alkyl- phenolpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Fettsäure- polyglykolether, Fettsäurealkanolamide, EO/PO-Blockcopolymere, Aminoxide, Glycerinfettsäureester, Sorbitanester und Alkylpoly- glucoside verwendet werden. Als kationische Emulgatoren kommen Alkyltriammoniumsalze, Alkylbenzyldimethylammoniumsalze und Alkylpyridiniumsalze zum Einsatz. Die Emulgatoren werden vorzugs- weise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Harz, zugesetzt.

Um aus der Melaminharz-Lösung einen Schaum zu erzeugen, muß diese ein Treibmittel enthalten, wobei sich die Menge nach der erwünschten Dichte des Schaumstoffs richtet. Prinzipiell können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl physikalische als auch chemische Treibmittel angewandt werden. Als physikalische Treib- mittel bieten sich z. B. an : Kohlenwasserstoffe, halogenierte, insbesondere fluorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Ketone und Ester in flüssiger Form oder Luft und C02 als Gase.

Als chemische Treibmittel kommen z. B. Isocyanate in Gemisch mit Wasser in Frage, wobei als wirksames Treibmittel COz freigesetzt wird, ferner Carbonate und Bicarbonate im Gemisch mit Säuren, die ebenfalls C02 erzeugen, sowie Azoverbindungen, wie Azodicarbon- amid. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der wäßrigen Lösung bzw. Dispersion zwischen 1 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Harz, eines physikalischen Treibmittels mit einem

Siedepunkt zwischen 0 und 80°C zugesetzt ; bei Pentan sind es vor- zugsweise 5 bis 15 Gew.-%.

Als Härter werden acide Verbindungen eingesetzt, die die Weiter- kondensation des Melaminharzes katalysieren. Die Mengen liegen zwischen 0,01 und 20, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Harz. In Frage kommen anorganische und organische Säuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpeter- säure, Ameisensäure, Essigsäure ; Oxalsäure, Toluolsulfonsäuren, Amidosulfonsäuren sowie Säureanhydride.

Die wäßrige Lösung bzw. Dispersion ist vorzugsweise frei von weiteren Zusatzstoffen. Für manche Zwecke kann es jedoch günstig sein, bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Harz, üblicher Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Flammschutzmittel, UV-Stabilisatoren, Mittel zur Herabsetzung der Brandgastoxizität oder zur Förderung der Verkohlung zuzusetzen.

Da die Schaumstoffe im allgemeinen offenporig sind und Wasser aufnehmen können, kann es für manche Anwendungszwecke notwendig sein, Hydrophobierungsmittel in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% zuzusetzen. In Frage kommen dabei z. B. Silikone, Paraffine, Silikon-und Fluortenside.

Die Konzentration des Melamin/Formaldehyd-Vorkondensates in der Mischung aus Vorkondensat und Lösungsmittel kann in weiten Grenzen zwischen 55 und 85, vorzugsweise zwischen 63 und 80, Gew.-% schwanken. Die bevorzugte Viskosität der Mischung aus Vorkondensat und Lösungsmittel liegt zwischen 1 und 300° dPas, vorzugsweise zwischen 5 und 2000 dPas.

Die Zusatzstoffe werden mit der wäßrigen Lösung oder Dispersion des Melaminharzes homogen vermischt, wobei das Treibmittel ggf. auch unter Druck eingepreßt werden kann. Man kann jedoch auch von einem festen, z. B. sprühgetrockneten Melaminharz ausgehen und dieses dann mit einer wäßrigen Lösung des Emulgators, dem Härter sowie dem Treibmittel vermischen. Das Vermischen der Komponenten kann z. B. in einem Extruder vorgenommen werden. Nach dem Ver- mischen wird die Lösung oder Dispersion durch eine Düse ausge- tragen und unmittelbar anschließend erhitzt und dabei verschäumt.

Das Erhitzen der treibmittelhaltigen Lösung oder Dispersion kann grundsätzlich-wie in EP-B 17671 beschrieben-durch heiße Gase oder Hochfrequenzbestrahlung vorgenommen werden.

Bevorzugt wird aber das erforderliche Erhitzen durch Ultrahoch- frequenzbestrahlung nach EP-B 37470 durchgeführt. Bei dieser dielektrischen Strahlung kann grundsätzlich mit Mikrowellen im Frequenzbereich von 0,2 GHz bis 100 GHz gearbeitet werden. Für

die industrielle Praxis stehen Frequenzen von 0,915,2,45 und 5,8 GHz zur Verfügung, wobei 2,45 GHz besonders bevorzugt sind.

Strahlungsquelle für dielektrische Strahlung ist das Magnetron, wobei auch mit mehreren Magnetronen gleichzeitig bestrahlt werden kann. Es ist darauf zu achten, daß bei der Bestrahlung die Feld- verteilung möglichst homogen ist.

Zweckmäßigerweise wird die Bestrahlung so durchgeführt, daß die Leistungsaufnahme der Lösung oder Dispersion zwischen 5 und 200, vorzugsweise zwischen 9 und 120 KW, bezogen auf 1 kg Wasser in der Lösung bzw. Dispersion liegt. Ist die aufgenommene Leistung geringer, dann findet kein Aufschäumen mehr statt und die Mischung härtet nur noch aus. Arbeitet man innerhalb des bevor- zugten Bereichs, so schäumt die Mischung umso schneller, je größer die Leistungsaufnahme ist. Oberhalb von etwa 200 KW pro kg Wasser erhöht sich die Schäumgeschwindigkeit nicht mehr wesent- lich.

Die Bestrahlung der zu verschäumenden Mischung erfolgt unmittel- bar nachdem sie aus der Schäumdüse ausgetreten ist. Dabei wird die infolge Temperaturerhöhung und Verdampfen des Treibmittels aufschäumende Mischung auf umlaufende Bänder aufgebracht, die einen Rechteck-Kanal zur Formung des Schaums bilden.

Nach seiner Herstellung werden die erfindungsgemäßen Schaumstoffe zweckmäßigerweise einer Temperaturbehandlung unterworfen. Sie werden dabei 1 bis 180 min, vorzugsweise 5 bis 60 min lang auf Temperaturen zwischen 120 und 300°C, insbesondere zwischen 150 und 250°C erhitzt, wobei Wasser, Treibmittel und Formaldehyd weit- gehend entfernt wird. In der Praxis genügt bei den erfindungs- gemäßen Schaumstoffen ein 30minütiges Tempern bei 220°C. Der nach der EU-Norm EN ISO 14184-1 gemessene Formaldehyd-Gehalt ist dann niedriger als 40 mg, vorzugsweise niedriger als 30 und ins- besondere niedriger als 20 mg pro kg Schaumstoff. Bei der genann- ten Prüfmethode wird eine Schaumstoffprobe 1 h in 40°C warmem Wasser extrahiert und der extrahierte Formaldehyd analytisch bestimmt.

Die erfindungsgemäß hergestellten elastischen Schaumstoffe, die vorzugsweise praktisch keine Sulfitgruppen enthalten, weisen eine Dichte von 5 bis 50 g-l-l auf.

Die Schaumstoffe können-wie in EP-B 37470 beschrieben- getempert und verpreßt werden, um ihre anwendungstechnischen Eigenschaften zu verbessern.

Die Schaumstoffe können als Platten oder Bahnen mit einer Höhe bis zu 2 m hergestellt werden oder als Schaumfolien mit einer Dicke von wenigen mm. Die bevorzugte Schaumhöhe (in Schaum- richtung) liegt bei Verwendung von Mikrowellen der Frequenz 2,45 GHz zwischen 50 cm und 150 cm. Aus derartigen Schaumstoff- bahnen können alle erwünschten Platten-bzw. Folienstärken her- ausgeschnitten werden. Die Schaumstoffe können ein-oder beid- seitig mit Deckschichten versehen oder kaschiert werden, z. B. mit Papier, Pappe, Glasvlies, Holz, Gipsplatten, Metallblechen oder -folien, Kunststoff-Folien, die gegebenenfalls auch geschäumt sein können.

Das Hauptanwendungsgebiet der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe ist die Wärme-und Schalldämmung von Gebäuden und Gebäudeteilen, insbesondere von Zwischenwänden, aber auch von Dächern, Fassaden, Türen und Fußböden ; weiterhin die Wärme-und Schalldämmung der Innenräume von Fahrzeugen und Flugzeugen sowie die Tieftemperaturisolierung, z. B. von Kühlhäusern, Öltanks und Behältern von Flüssiggas. Weitere Anwendungsgebiete sind die Verwendung als isolierende Wandverkleidung sowie als isolierendes und stoßdämmendes Verpackungsmaterial. Aufgrund der hohen Härte vernetzter Melaminharze können die Schaumstoffe auch für leicht abrasiv wirkende Reinigungs-, Schleif-und Polierschwämme eingesetzt werden. Die offenzellige Struktur der Schaumstoffe erlaubt zusätzlich die Aufnahme und Speicherung geeigneter Reinigungs-, Schleif-und Poliermittel im Innern der Schaum- stoffe. Auch können die Schwämme für spezielle Reinigungs- aufgaben hydrophob und oleophob ausgerüstet werden. Wegen der ex- trem niedrigen FA-Emissionen im Vergleich zu den bisher auf dem Markt angebotenen M/F-Schaumstoffen, lassen sich die erfindungs- gemäßen Schaumstoffe auch im Hygienesektor z. B. in Form von dün- nen Vliesen als Wundverband oder als Bestandteil von Babywindeln und Inkontinenzprodukten einsetzen.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Vergleichsbeispiel 1 70 Teile eines sprühgetrockneten Melamin/Formaldehyd-Vorkonden- sats (Molverhältnis 1 : 3) werden in Wasser gelöst. Dieser Harzlösung werden 3 % Ameisensäure, 2 % eines Na-Cl2/C18-Alkan- sulfonats und 10 % Pentan, jeweils bezogen auf Harz, zugesetzt.

Es wird kräftig gerührt und anschließend in einer Schäumform aus Polypropylen durch Einstrahlung von Mikrowellenenergie bei 2,54 GHz verschäumt.

Nach Trocknung des Schaumstoffs bei 100°C zeigt das 13 C/MAS- Spektrum ein breitbandiges, intensives Signal zwischen 65 und 85 ppm. Die Formaldehyd-Emission liegt weit über 1000 mg pro kg Schaumstoff. Nach 30minütiger Temperung bei 220°C ist im 13 C/MAS- Spektrum das Signal zwischen 65 und 85 ppm noch deutlich aus- geprägt (Verhältnis der Signale zwischen 65 bis 85 ppm und 155 bis 175 ppm ca. 0,4) (siehe Abbildung 1) ; die Formaldehyd- Emission beträgt noch 150 mg pro kg Schaumstoff. Auch durch mehrstündiges Tempern gelingt es nicht, die Formaldehyd-Emission unter 50 ppm zu drücken.

Vergleichsbeispiel 2 Das Beispiel 2 der EP-B 37470 wurde nachgearbeitet. Das Melamin- harz wies ein Molverhältnis 1 : 2 auf, es enthielt 6 % Sulfit- gruppen. Nach 30minütiger Temperung bei 220°C betrug die Form- aldehyd-Emission 85 mg pro kg Schaumstoff, das NMR-Spektrum zeigte ein deutliches Signal zwischen 65 und 85 ppm.

Erfindungsgemäßes Beispiel 70 Teile eines sprühgetrockneten Melaminharzes (Molverhältnis 1 : 1,6) werden in 30 Teilen Wasser gelöst. Dieser Harzlösung werden 3 % eines Emulgators aus einem ethoxylierten Fettalkohol (mehr als 20 Ethylenoxideinheiten) sowie 3 % Ameisensäure und 10 % Pentan, jeweils bezogen auf Harz, zugesetzt.

Anschließend wird wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben verschäumt und bei 100°C getrocknet. Das NMR-Spektrum des ungetemperten Schaumstoffs zeigt zwar ein Signal bei 65 bis 85 ppm, das aber wesentlich niedriger ist als im Vergleichs- beispiel 1, auch die Formaldehyd-Emission ist mit 480 mg geringer. Nach 30minütiger Temperung bei 220°C ist der Form- aldehyd praktisch vollständig abgespalten, es werden weniger als 20 mg pro kg Schaumstoff (Bestimmungsgrenze der analytischen Methode) gemessen. Im NMR-Spektrum ist kein Signal zwischen 65 und 85 ppm mehr erkennbar (siehe Abbildung 2).