OBJET DE L’INVENTION

La présente invention concerne un procédé de préparation de microcapsules de parfum, qui peuvent être utilisées telles quelles ou en suspension aqueuse comme additif parfumant dans une composition détergente, cosmétique ou pharmaceutique ou dans des matériaux textiles, du papier ou du carton.

ARRIERE-PLAN DE L’INVENTION

Il est connu que la micro-encapsulation de parfums, constitués en particulier d'huiles essentielles, permet de les protéger, d'éviter la perte d'ingrédients volatils aromatiques, de contrôler le profil de libération du parfum et d'améliorer sa stabilité (I.T. Carvalho et al., International Journal of Cosmetic Science , 2015, 1-11). Il est ainsi possible de formuler ces parfums dans différentes compositions, notamment des détergents (WO 2015/104469). Le plus souvent, T encapsulation se fait par la copolymérisation de composés à base d’aldéhyde et de polyamine. On utilise principalement les résines aminoplast obtenues par polycondensation d'une polyamine (en général la mélamine, qui est un dérivé de triazine) avec un aldéhyde (la plupart du temps le formaldéhyde) (US 5,137,646).

Bien que ces résines soient efficaces, leur utilisation reste controversée du fait qu’elles utilisent du formaldéhyde, qui peut être retrouvé, s’il n’a pas été consommé lors de la réaction de polymérisation, dans la phase aqueuse contenant les microcapsules. Or, le formaldéhyde est un composé volatil, irritant et considéré comme un cancérogène important par les organismes de santé. De ce fait, sa concentration dans des compositions est soumise à réglementation pour de nombreuses applications. Des systèmes de copolymérisation alternatifs, moins toxiques, ont dû donc être mis au point.

WO 2019/063515 décrit des microcapsules de parfum dont la paroi est en polyurée/polyuréthane formée par réaction d'un polyisocyanate avec au moins une polyamine dont le chitosan, issu par exemple d 'Aspergillus Niger . Le chitosan utilisé dans ce document est de préférence non protoné et utilisé sous forme de poudre. Les microcapsules sont préparées par un procédé comprenant la formation d’une émulsion huile-dans-eau à partir d’une phase aqueuse à pH basique et une phase huileuse contenant un parfum et un polyisocyanate, puis la formation de l’écorce par ajout de la polyamine, à une température d’au moins 50°C. WO 2019/179939 divulgue des microcapsules de parfum dont la paroi est formée par réaction d'un polyisocyanate avec un amidon modifié et du chitosan. Les microcapsules sont préparées par un procédé comprenant la formation d’une émulsion huile-dans-eau à partir d’une phase aqueuse à pH acide ou basique, et une phase huileuse contenant un parfum et un polyisocyanate, puis la formation de l’écorce par ajout de l’amidon modifié et du chitosan en milieu acide, à une température d’au moins 50°C.

Ces microcapsules de parfum, qui sont utilisées comme additif parfumant dans des détergents, lessives ou produits cosmétiques, présentent toutefois une intensité olfactive modérée. Il serait donc avantageux de pouvoir disposer de microcapsules de parfum ayant une intensité olfactive améliorée.

Dans ce contexte, la Demanderesse a démontré que des microcapsules de parfum comprenant une écorce à base de polyuréthane présentaient une intensité olfactive améliorée lorsque la formation de l'écorce était mise en oeuvre à une température plus faible que dans les procédés de l’art antérieur. Ce résultat est d'autant plus surprenant que l'application d'une température plus faible permet habituellement une réticulation moindre et donc une écorce qui offre une moindre protection du parfum encapsulé, de sorte que le parfum a tendance à diffuser lentement hors de l'écorce tout au long du stockage des microcapsules, réduisant ainsi la quantité de parfum disponible lors de l'utilisation des microcapsules et par conséquent l'intensité olfactive du parfum.

De manière intéressante, la Demanderesse a en outre montré que l'intensité olfactive du parfum était encore améliorée lorsque le procédé est mis en oeuvre à un pH supérieur ou égal à 6, de préférence basique.

Il a déjà été décrit dans le document WO2020/195132 un procédé de préparation de microcapsules de parfum à une température inférieure à 50°C. L’Exemple 21 divulgue ainsi un procédé de fabrication de microcapsules de parfum par mélange d’une phase aqueuse acide, renfermant du chitosan, avec une phase huileuse contenant un parfum, un solvant organique et un agent de réticulation de type isocyanate, pour former une émulsion dont le pH est ensuite ajusté à une valeur basique avant chauffage de l’émulsion à 30°C pour initier la polymérisation. Ce procédé est toutefois complexe, dans la mesure où il nécessite une acidification, puis une neutralisation, du milieu réactionnel. La présente invention vise à procédé un procédé économiquement plus avantageux pour former des microcapsules de parfum présentant une bonne stabilité et une intensité olfactive satisfaisante.

RESUME DE L’INVENTION

L’invention a donc pour objet un procédé de préparation de microcapsules de parfum comprenant :

(a) le mélange d’une phase aqueuse avec une phase huileuse comprenant au moins un parfum et au moins un agent de réticulation de type polyisocyanate, pour former une émulsion huile-dans-eau,

(b) le chauffage de l’émulsion obtenue à l’étape (a) en présence de chitosan à une température supérieure à 20 °C et inférieure à 40 °C, pour former une écorce à base de polyuréthane autour d’un cœur huileux comprenant ledit au moins un parfum, et

(c) éventuellement, la récupération et le séchage des microcapsules obtenues à l’étape

(b), le chitosan étant ajouté avant, pendant et/ou après la formation de l’émulsion à l’étape (a), et avant l’étape (b) de chauffage, caractérisé en ce que le chitosan est utilisé sous forme de sel d’acide organique ou inorganique.

DESCRIPTION DETAILLEE

La présente invention porte sur un procédé de préparation de microcapsules comprenant une écorce à base de polyuréthane et un cœur huileux comprenant au moins un parfum. Le procédé de l’invention est basé sur deux étapes clés, à savoir :

- la formation d’une émulsion huile-dans-eau, et

- la réticulation d’un polymère naturel, le chitosan, au moyen d’un agent de réticulation, par polycondensation interfaciale, à une température inférieure à 40 °C, pour former une écorce autour des gouttelettes d'huile contenant le parfum.

L’émulsion huile-dans-eau est formée à partir d’une phase aqueuse, à laquelle est mélangée une phase huileuse comprenant au moins un parfum et au moins un agent de réticulation de type polyisocyanate (étape (a)). La phase aqueuse de l’étape (a) comprend typiquement de l’eau, et éventuellement un ou plusieurs additifs choisis parmi les émulsifiants, les anti-coalescents, les tensioactifs, les stabilisants et leurs mélanges.

La phase aqueuse comprend avantageusement au moins un stabilisant, c'est-à-dire un gélifiant polymérique hydrophile capable de maintenir les microcapsules en suspension dans la phase aqueuse à l'issue du procédé. La phase aqueuse comprenant un stabilisant peut typiquement être une dispersion formée par mélange d’eau et du stabilisant sous agitation. Le stabilisant peut être utilisé pur, dilué en solution, ou en suspension. La concentration massique en stabilisant dans la phase aqueuse peut être comprise entre 0,1 % et 5 %, de préférence entre 0,3% et 3%, mieux entre 1 et 1,5 %.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, le stabilisant est choisi parmi les polysaccharides et en particulier la cellulose, un dérivé de cellulose tel que l'hydroxypropyl cellulose ou l'hydroxypropyl méthyl cellulose, les amidons éventuellement modifiés, ou les gommes végétales ; les polyarginines, les lécithines, les lactates, les sorbates, les isosorbates d'esters gras ; les polymères synthétiques tels que la polyvinylpyrrolidone, le poly(oxyde d’éthylène), le poly(oxyde de propylène), le polyalcool vinylique, le poly(sulfonate de styrène), les polymères (méth)acryliques tels que l'acide polyacrylique et ses sels ou l'acide polyacrylamidométhylpropane sulfonique (AMPS) et ses sels, et un mélange de ceux-ci. On préfère que le stabilisant soit un polyalcool vinylique.

La phase huileuse comprend au moins un parfum et au moins un agent de réticulation de type polyisocyanate.

On entend par "parfum" un composé unique ou un mélange de composés volatils et odoriférants. Ces composés ont une tension de vapeur supérieure à la pression atmosphérique à température ambiante. Ils sont notamment listés dans Merck Index, 8th Edition, Merck & Co., Inc. Rahway, N.J. Ces composés peuvent être d'origine synthétique ou naturelle. Il peut par exemple s'agir d'une ou plusieurs huiles essentielles de plantes, choisies par exemple parmi les Astéracées, les Myrtacées, les Lauracées, les Lamiacées, les Rutacées et les Zingibéracées, qui sont habituellement extraites d'une partie quelconque de ces plantes par extraction à l'aide d'un fluide supercritique, hydrodistillation, enfleurage, entraînement à la vapeur ou tout autre procédé permettant l’extraction de molécules parfumées d’une plante. Qu'ils soient d'origine synthétique ou naturelle, les parfums comprennent en général des composés, éventuellement terpéniques, choisis parmi les alcools, les aldéhydes et les esters.

Les composés parfumants suivants peuvent notamment être utilisés comme parfum dans la présente invention, seuls ou en combinaison : le 2-méthyl butyrate de méthyle ; le 2-méthyl butyrate d'isopropyle ; le 2-méthyl butyrate d'éthyle ; le 2-méthyl pentanoate d'éthyle ; l'heptanoate d'éthyle ; l'octanoate d'éthyle ; l'hexanoate d'isobutyle ; le butyrate d'amyle ; l'heptanoate d'amyle ; l'isobutyrate d'isoamyle ; l'acétate d'hexyle ; le butyrate d'hexyle ; l'isobutyrate d'hexyle ; l'isovalérate d'hexyle ; le propionate d'hexyle ; le 2-cyclohexyl propanoate d'éthyle ; le 3,5,5-triméthyl hexanoate d'éthyle ; le 5-hydroxydécanoate de glycéryle ; l'acétate de prényle ; le 2-butenyl acétate de méthyle ; le 3-nonénoate de méthyle ; le décénoate d'éthyle ; l'octénoate d'éthyle ; le décadiénoate d'éthyle ; l'octénoate d'éthyle ; l'acétate de citronellyle ; l'isovalerate de 2-hex-l-ènyle; le propionate de 2-hexèn-l-yle ; le valérate de 2-hexènen-l-yle ; le (E)-2-hexènoate de 3-hexèn-l-yle ; le 2-méthyl butyrate de 3- hexèn-l-yle ; l'acétate de 3-hexèn-l-yle ; le benzoate de 3-hexèn-l-yle ; le formate de 3-hexèn-l- yle ; le tiglate de 3-hexèn-l-yle ; le 2-méthyl butyrate de 2-méthyl butyle ; l'isovalérate de butyle ; l'allyl cyclohexane ; le propionate d'allyl cyclohexyle ; le valérate d'allyl cyclohexyle ; l'octanoate de benzyle ; la gamma-décalactone ; la gamma-dodécalactone ; la jasmin lactone ; la jasmolactone ; la nonalactone ; le 6-acétoxydihydrotheaspirane ; l'isobutyrate de phenoxy éthyle ; le pivacyclène ; l'anthranilate de diméthyle ; l'antranilate de méthyle ; l'octanal ; le nonanal ; le décanal ; le dodécanal ; le méthyl nonyl acétaldéhyde ; le méthyl octyl acétaldéhyde ; le 2,4-hexadiénal ; l'intreleven ; le décèn-l-al ; le nonèn-l-al ; l'aldoxal ; le géraldéhyde ; l'isocyclo citral ; le d-limonène ; le ligustral ; le tridécénal ; le triplai ; le vertoliff ; le cyclal C; l'héliotropine ; le néocaspirène ; le beta naphthol éthyl éther ; le beta naphthol méthyl éther ; le hyacinth éther ; la 2-heptyl cyclopentanone ; l'undecavertol ; le frutonile ; et leurs mélanges.

Par « agent de réticulation », on entend un composé polyfonctionnel capable de réagir avec le chitosan. Dans le cadre de la présente invention, l’agent de réticulation est un polyisocyanate, c’est-à-dire un composé comprenant au moins deux fonctions isocyanates (-NCO). Le polyisocyanate peut en particulier comprendre au moins 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 50, 100 ou 250 fonctions isocyanates. De préférence, le polyisocyanate comprend de 2 à 5 fonctions isocyanates. Eventuellement, le polyisocyanate peut comprendre en outre d’autres fonctions, en particulier des fonctions dérivées de la fonction isocyanate, telles que la fonction biuret, isocyanurate, uretdione, iminooxadiazinedione, trimethylol propane, ou plus généralement, des fonctions issues de la réaction d’un isocyanate avec un alcool ou polyol, une amine ou polyamine, ou un thiol ou polythiol. Le polyisocyanate peut avoir une structure monomérique ou polymérique.

Le polyisocyanate peut en particulier être un polyisocyanate aliphatique. Par « aliphatique », on entend une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifiée, ayant éventuellement une ou plusieurs doubles ou triples liaisons carbone-carbone. Le polyisocyanate aliphatique a de préférence de 3 à 26 atomes de carbone (carbone des fonctions NCO inclus).

Des exemples de polyisocyanate aliphatique incluent notamment le diisocyanate de pentaméthylène (PDI), un trimère de PDI, un diisocyanate d’hexam éthylène (HDI), 1,5- diisocyanato-2- méthylpentane, l,4-diisocyanato-2,3-diméthylbutane, 2-éthyl-l,4- diisocyanatobutane, 1,4-diisocyanatobutane, 1,3-diisocyanatopropane, 1,10- diisocyanatodécane, 1,2- diisocyanatocyclobutane, triisocyanate de l’ester éthylique de lysine, diisocyanate d’isophorone (IPDI), l,3-bis(isocyanatométhyl)cyclohexane (H6XDI), 1,2- bis(isocyanatométhyl)cyclohexane, l,4-bis(isocyanato-méthyl)cyclohexane, ou méthylènebis(cyclohexyl isocyanate) (H12MDI). Un polyisocyanate aliphatique préféré est le diisocyanate de pentaméthylène.

Le polyisocyanate peut en variante être un polyisocyanate aromatique. On entend par « polyisocyanate aromatique », un polyisocyanate dont les fonctions isocyanates sont directement reliées à un aryle (notamment un phényle). Le polyisocyanate aromatique a de préférence 6 à 26 atomes de carbone (carbone des fonctions NCO inclus). Des exemples de polyisocyanate aromatique incluent notamment le 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2’-MDI), 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4’-MDI), 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI), 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI), m-xylylène diisocyanate (m- XDI), 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI), 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’- DBDI), 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ou le méthylidyne tri-p-phénylène triisocyanate. Des polyisocyanates aromatiques préférés sont le 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ou 2,4- diisocyanate de toluène (2,4-TDI). D'autres polyisocyanates particuliers sont notamment, le tris-N-hexaméthylène isocyanate- isocyanurate, le biuret du hexaméthylène diisocyanate, ou le triméthylol propane du xylylène- diisocyanate.

Des exemples de polyisocyanates commerciaux sont notamment les produits Desmodur ^® L75, Desmodur ^® Eco 7300, ou Bayhydur ^® Eco 701-90 de Covestro, Takenate ^® 600, Stabio ^® D-370N ou D-376N de Mitsui Chemicals Inc, de préférence Desmodur ^® Eco 7300 ou Bayhydur ^® Eco 701-90.

Dans un mode de réalisation préféré, ledit au moins un agent de réticulation de type polyisocyanate est choisi parmi le PDI, un trimère de PDI, et un mélange de celui-ci.

La phase huileuse peut être constituée exclusivement du parfum (c'est-à-dire d'un ou plusieurs composés parfumants), et de l’agent de réticulation. En variante, elle peut comprendre une ou plusieurs huiles volatiles et/ou non volatiles quelconques, d'origine végétale et/ou synthétique, en plus du parfum et de l’agent de réticulation. Dans le contexte de cette description, on entend par "huile" un composé liquide à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (10 ⁵ Pa) qui, lorsqu'il est introduit à raison d'au moins 1% en poids dans l'eau à 25°C, n'est pas du tout soluble dans l'eau, ou soluble à hauteur de moins de 10% en poids, par rapport au poids d'huile introduit dans l'eau. Ces huiles peuvent en particulier être utilisées pour augmenter le caractère hydrophobe de la phase huileuse lorsque le parfum et/ou l’agent de réticulation ne le sont pas suffisamment.

Des exemples d'huiles volatiles sont les alcanes ramifiés, tels que l'isododécane, et les alcanes linéaires en C10-C13.

Comme huiles non volatiles, on peut citer notamment les huiles hydrocarbonées et plus particulièrement :

- les esters d'acides et de mono-alcool choisis parmi : les mono- et polyesters d'acides linéaires saturés en C2-C10 (de préférence en C6-C10) et de mono-alcools linéaires saturés en C10-C18 (de préférence C10-C14), les mono- et polyesters d'acides linéaires saturés en C10-C20 et de mono-alcools ramifiés ou insaturés en C1-C20 (de préférence C3-C10) ; les mono- et polyesters d'acides ramifiés ou insaturés en C5-C20 et de mono-alcools ramifiés ou insaturés en C5-C20 ; les mono- et polyesters d'acides ramifiés ou insaturés en C5-C20 et de mono-alcools linéaires en C2-C4 ;

- les triglycérides d'acides gras en C6-C12, tels que les triglycérides d'acides caprylique et caprique et la triheptanoïne ;

- les acides gras ramifiés et/ou insaturés en C10-C20 (tels que l'acide linoléique) ;

- les alcools gras ramifiés et/ou insaturés en C10-C20 (tels que l'octyldodécanol et l'alcool oléylique) ;

- les hydrocarbures tels que le squalane (C30), notamment le squalane végétal extrait de l'huile d'olive, et l'hémisqualane (Cl 5) ;

- les carbonates de dialkyle, tels que le dicaprylyl carbonate et le diéthylhexyl carbonate ;

- les dialkyléthers tels que le dicaprylyl éther ; et

- leurs mélanges.

On peut également citer les huiles végétales qui contiennent un ou plusieurs des constituants précités.

Comme esters d'acides et de monoalcools, on peut notamment citer les monoesters tels que le mélange de caprate et caprylate de coco, le macadamiate d'éthyle, l'ester éthylique de beurre de karité, l'isostéarate d'isostéaryle, l'isononanoate d'isononyle, l'isononanoate d'éthylhexyle, le néopentanoate d'hexyle, le néopentanoate d'éthylhexyle, le néopentanoate d'isostéaryle, le néopentanoate d'isodécyle, le myristate d'éthyle, le myristate d'isopropyle, le myristate d'octyldodécyle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate d'éthylhexyle, le laurate d'hexyle, le laurate d'isoamyle, le nonanoate de cétostéaryle, le caprylate de propylheptyle,e stéarate de méthyle et leurs mélanges. D'autres esters utilisables sont les diesters d'acides et de monoalcools tels que l'adipate de disopropyle, l'adipate de diéthylhexyle, le sébaçate de diisopropyle et le sébaçate de diisoamyle.

Des huiles préférées pour une utilisation dans la présente invention sont les esters d'acides gras et de mono-alcool, tels que le myristate d'éthyle et le stéarate de méthyle. La phase huileuse peut éventuellement contenir un ou plusieurs agents anti-oxydants en plus des constituants précités.

Ainsi, le parfum peut représenter 1% à 99% en poids, préférentiellement de 50 à 99 % en poids, par exemple de 80 à 95% en poids ou en variante de 50 à 85% en poids, par rapport au poids total de la phase huileuse. L’agent de réticulation peut représenter 1% à 99% en poids, préférentiellement de 1 à 50 % en poids, par exemple de 5 à 20 % en poids ou en variante de 15 à 50% en poids, par rapport au poids total de la phase huileuse.

Le parfum et l’agent de réticulation pris ensemble peuvent représenter 1 à 100 % en poids, de préférence de 50 à 100% en poids, par exemple de 80 à 99% en poids, par rapport au poids total de la phase huileuse.

La phase huileuse peut être préparée par mélange de ses constituants. L’agent de réticulation de type polyisocyanate peut être utilisé pur ou en solution dans un solvant tel que l’acétate d’éthyle.

La formation de l'émulsion huile-dans-eau (ou « émulsification ») est réalisée par mélange, généralement entre 10 et 95°C, préférentiellement entre 20 et 50°C et plus préférentiellement entre 20 et 30°C, de la phase huileuse avec la phase aqueuse, généralement en ajoutant la phase huileuse à la phase aqueuse. Le rapport en poids de la phase aqueuse à la phase huileuse peut aller de 1:1 à 5:1, préférentiellement de 1:1 à 3:1 et plus préférentiellement de 1,5:1 à 2,5:1. Le mélange est avantageusement réalisé sous agitation, notamment à l'aide d'un agitateur à pale ou à hélice ou d'un homogénéisateur, par exemple à une vitesse de 100 à 15 000 tours/min, de préférence de 400 à 1 000 tours/min. L'agitation est poursuivie pendant toute l'émulsification, qui peut durer de quelques minutes à plusieurs heures, par exemple de 1 à 75 minutes et préférentiellement de 5 à 30 minutes, mieux, de 10 à 20 minutes.

Le pH de la phase aqueuse est de préférence compris entre 6 et 11 et, mieux encore, entre 8 et 10. Le pH peut être ajusté notamment par ajout d'une base organique ou inorganique telle que la triméthylamine ou la triéthylamine. L'ajustement du pH peut se faire après ou avant mélange des phases aqueuse et huileuse.

Dans le procédé de l’invention, un sel d’acide organique ou inorganique de chitosan est utilisé pour former, par réaction avec l’agent de réticulation, l’écorce des microcapsules.

Par “chitosan”, on entend un biopolymère dérivé de la chitine. La chitine est un constituant de l’exosquelette de certains crustacées (crabes, crevettes, calamars, par exemple), et présent également dans certains champignons tels que les Ascomycètes, Zygomycètes, Basidiomycètes et Deutéromycètes, par exemple Absidia, Mucor , Aspergillus niger, Ganoderma lucidum , ou Rhizopus oryzae. Le chitosan peut être obtenu par désacétylation alcaline ou enzymatique de la chitine, et est en particulier caractérisé par son degré de désacétylation et sa masse molaire. Le degré de désacétylation (DD) peut être défini comme suit : DD = 100 - DA en %, où DA est le degré d’acétylation c’est-à-dire le nombre de motifs acétylés (motifs N-acétylglucosamine) sur le nombre total de motifs du polymère chitosan. Dans le cadre de la présente invention, on préfère que le degré de désacétylation du chitosan soit supérieur ou égal à 60% (par exemple, compris entre 60% et 100%), plus préférentiellement supérieur ou égal à 70% (par exemple, compris entre 70% et 95 %), mieux encore supérieur ou égal à 80% (par exemple, compris entre 80% et 90 %). La masse moléculaire moyenne en poids du chitosan, telle que déterminée par Chromatographie par Perméation de Gel (CPG), est de préférence inférieure à 50 kDa, par exemple comprise entre 3 et 50 KDa.

Le chitosan est utilisé selon l’invention sous la forme d’un sel d’acide organique (par exemple, un sel d’acide acétique) ou inorganique (par exemple, un sel d’acide chlorhydrique). Dans le contexte de cette description, on désignera par « chitosan », à des fins de simplicité, un tel sel d’acide organique ou inorganique.

Le chitosan est avantageusement utilisé sous la forme d’une poudre ou d’une solution aqueuse, en particulier une solution aqueuse visqueuse voire un gel aqueux.

Le chitosan peut être ajouté :

- avant la formation de l’émulsion huile-dans-eau, et/ou

- pendant la formation de l’émulsion huile-dans-eau, et/ou

- après la formation de l’émulsion huile-dans-eau, et avant l’étape (b) de chauffage.

Dans une première forme d’exécution de l’invention, la phase aqueuse comprend en outre le chitosan, et l’émulsion huile-dans-eau est ensuite formée par mélange de la phase aqueuse comprenant en outre le chitosan avec la phase huileuse, dans les conditions décrites ci-dessus.

Dans une seconde forme d’exécution de l’invention, l’émulsion huile-dans-eau est formée par mélange de la phase aqueuse avec la phase huileuse, dans les conditions décrites ci-dessus, après que le chitosan ait été ajouté pendant la formation de l’émulsion huile-dans-eau. Dans une troisième forme d’exécution de l’invention, l’émulsion huile-dans-eau est formée par mélange de la phase aqueuse avec la phase huileuse, dans les conditions décrites ci-dessus, et le chitosan est ensuite ajouté à l’émulsion huile-dans-eau.

Le chitosan peut représenter entre 0,1 % et 3 % en poids, de préférence entre 0,5 % et 1,5 % en poids, par rapport au poids total du milieu réactionnel.

Par "milieu réactionnel", on entend la combinaison du parfum, de l'agent de réticulation, éventuellement d'une ou plusieurs huiles, de l'eau, du chitosan et éventuellement d'un ou plusieurs des additifs précités, en particulier le stabilisant. Dans une forme d'exécution préférée de l'invention, le milieu réactionnel ne comprend pas d'autre composé et en tout état de cause de composé capable de réagir, dans les conditions de l'étape de réticulation ci-dessous, avec le chitosan et/ou l'agent de réticulation.

L’étape (b) du procédé de l’invention comprend le chauffage de l’émulsion obtenue à l’étape (a) à une température supérieure à 20 °C et inférieure à 40 °C. Cette étape de chauffage permet de former une écorce à base de polyuréthane autour du cœur huileux comprenant au moins un parfum, par réticulation du chitosan à l’aide de l’agent de réticulation.

Cette étape est généralement mise en œuvre sous agitation à une vitesse comprise entre 100 et 2 000 tours/min, de préférence de 300 à 1 000 tours/min. La vitesse peut notamment être identique à celle appliquée à l’étape (a) d’émulsification. La durée du chauffage à l’étape (b) peut être comprise entre 1 heure et 20 heures, de préférence entre 3 heures et 5 heures.

Dans un mode de réalisation particulier, la température de l’étape (b) de chauffage est supérieure à 25 °C et inférieure à 38 °C, de préférence, supérieure à 28 °C et inférieure à 37 °C, et mieux encore la température de l’étape (b) de chauffage est égale à 35 °C.

A l'issue de ce procédé, on obtient une suspension aqueuse de microcapsules qui peuvent être utilisées telles quelles, éventuellement après concentration. En variante, les microcapsules peuvent être collectées par centrifugation ou filtration, éventuellement lavées avec un solvant approprié, puis séchées. Elles peuvent ainsi être utilisées sous forme sèche. Les microcapsules obtenues par le procédé de l’invention présentent une structure cœur-écorce, le cœur étant constitué d’un phase huileuse comprenant au moins un parfum, et l’écorce ayant une structure de type polyuréthane formée par réticulation du chitosan avec un polyisocyanate.

Les microcapsules obtenues par le procédé de l'invention peuvent en particulier présenter un rapport en poids coeur/écorce allant de 6:1 à 3:1. Elles sont avantageusement sensiblement sphériques et présentent par exemple un diamètre médian D50 compris entre 1 et 50 pm, préférentiellement de 1 à 30 pm, plus préférentiellement de 1 à 10 pm, tel que mesuré par diffraction laser, par exemple à l'aide d'un granulomètre Mastersizer ^® 3000 de Malvern.

Ces microcapsules, sous forme sèche ou en suspension aqueuse, sont particulièrement adaptées à une utilisation comme additif parfumant dans une composition détergente, cosmétique ou pharmaceutique ou dans des matériaux textiles, du papier ou du carton.

EXEMPLES

L’invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif et n’ont pas pour but de limiter la portée de l’invention, définie par les revendications annexées.

Exemple 1 : Préparation de microcapsules de parfum selon le procédé de l'invention Dans un réacteur, sont mélangées sous agitation à une vitesse de 800 tours/min, pendant 5 minutes à température ambiante :

- une phase constituée de 3 g d’alcool poly vinylique, 71 g d’eau, et une quantité de base telle que la triméthylamine ou triéthylamine ou d’acide tel que l’acide citrique permettant d’ajuster le pH à 3, 6 ou 9 ; et

- une phase constituée de 60 g d’un parfum et 6 g de Bayhydur ^® Eco 701-90.

Est ensuite ajoutée une solution aqueuse de chlorhydrate de chitosan (2,4 g de chlorhydrate de chitosan dans 57,6 g d’eau). Le mélange résultant est agité à une vitesse de 800 tours/min, pendant 15 min à température ambiante puis à une vitesse de 450 tours/min pendant 4 h à 35 °C. Une dispersion aqueuse de microcapsules est alors obtenue.

Exemple 2 : Evaluation des microcapsules de parfum obtenues selon le procédé de l'invention a) Une analyse thermogravimétrique des microcapsules de parfum obtenues selon le procédé décrit à l'Exemple 1 a été réalisée afin de déterminer le pourcentage de produit résiduel à 230°C. A cette température, le coeur huileux, le parfum, les solvants, et produits de dégradation tels que les traces résiduelles de chitosan, ou d’alcool polyvinylique sont éliminés. Pour ce faire, 10 mg de microcapsules en dispersion aqueuse sont chauffées de 25 °C à 600 °C à une vitesse de 10 °C/min sous azote (appareil : TGA 2 Mettler-Toledo équipé d’une thermo-balance de haute sensibilité (à 0,1 pg près)).

Une analyse similaire a été réalisée pour des microcapsules préparées par le même procédé, mais dans lequel l'étape de chauffage est réalisée à T _Ch = 50 °C (Tableau 1).

L'écorce représente 5,3 % en poids de l’échantillon. [Tableau 1]

Ces résultats montrent que, quel que ce soit le pH, l'écorce des microcapsules préparées à T _Ch = 35 °C reste intacte à 230 °C. Au contraire, quel que soit le pH, une perte de masse est observée pour les microcapsules préparées à T _Ch = 50 °C, traduisant une dégradation du polymère constituant l'écorce. b) Une analyse thermogravimétrique des microcapsules de parfum obtenues selon le procédé décrit à l'Exemple 1 a été réalisée dans les mêmes conditions que ci-dessus, afin de déterminer la température (Tio%) à laquelle le pourcentage en poids résiduel est de 10%, ou en d'autres termes la température à laquelle 90 % en poids des microcapsules est éliminé (Tableau 2).

[Tableau 2] Ces résultats montrent que, quel que ce soit le pH, la température à laquelle 90% en poids des microcapsules est éliminé, est plus élevée pour les microcapsules préparées à 35 °C selon le procédé de l'invention, que pour les microcapsules préparées à 50 °C. Ces résultats démontrent que l'écorce des microcapsules préparées à 35 °C est plus résistante que celles des microcapsules préparées à 50 °C. Ils démontrent également que l’écorce des microcapsules préparées à pH 6-9 est plus résistante que celle des microcapsules préparées à pH 3.

Sans vouloir être lié par cette théorie, il semble que cette plus haute résistance de l'écorce soit le résultat d'une meilleure réticulation du chitosan par le polyisocyanate. c) Pour mesurer l'intensité olfactive des microcapsules de parfum, une quantité fixe (150 mg) de microcapsules en dispersion aqueuse a été appliquée sur un support en papier. Après un séchage du support pendant 30 minutes, un test olfactif a été réalisé en frottant avec une force constante le support à l'aide d'une cartonnette puis en faisant évaluer par des panélistes entraînés l'intensité de l'odeur dégagée (Tableau 3).

[Tableau 3]

Quel que soit le pH, l'intensité olfactive des microcapsules préparées à 35 °C selon le procédé de l'invention, est supérieure à celle des microcapsules préparées à 50 °C. On notera que l'intensité olfactive des microcapsules obtenues à 35°C est nettement plus élevée à pH 9.

Ainsi, de manière surprenante, l'application d'une température de chauffage plus faible, et de préférence d’un supérieur ou égal à 6, permet de former une écorce plus résistante qui protège plus efficacement le parfum, et qui permet donc d'améliorer l'intensité olfactive des microcapsules.