Verfahren zur Erzeugung von Kraftstoffen aus Abfall

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem aus Abfall zunächst Synthesegas erzeugt und das Syn- thesegas anschließend zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird. Die erzeugten Kohlenwasserstoffe können als Kraftstoffe verwendet werden.

Die Entwicklung des ölpreises in den letzten Jahren ging immer weiter nach oben. Auch wenn der ölpreis zwischendurch teilweise fällt, ist langfristig von einem hohen ölpreis auszugehen, so dass alternative Verfahren zur Herstellung von Treibstoff zukünftig immer interessanter werden.

Bekanntestes Verfahren zur alternativen Herstellung von Treibstoff ist die Fischer-Tropsch-Synthese . Das Fischer-Tropsch-Verfahren ist ein von Franz Fischer und seinem Mitarbeiter Hans Tropsch in Mülheim an der

Ruhr vor 1925 entwickeltes großtechnisches Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas (CO/H ₂ ) in flüssige Kohlenwasserstoffe. Großtechnisch wurde das Verfahren ab 1934 von der Ruhrchemie AG angewandt. Es ist eine Aufbaureaktion von CO/H ₂ -Gemischen an Eisen- oder Cobalt-Katalysatoren zu Paraffinen, Alkenen und Alkoholen.

Der chemische Mechanismus der Fischer-Tropsch Synthesereaktion (Polymerisation) führt hauptsächlich zu langkettigen, gering verzweigten (d.h. im

Wesentlichen linearen) Kohlenwasserstoff-Molekülen. In der Produktmischung finden sich unterschiedliche Kettenlängen. Für die Treibstoffherstellung besonders interessant ist der Kettenlängenbereich von C ₅ -C ₂₀ . Die Kettenlänge kann durch Katalysatorwahl (Kobalt, Eisen, mit Promotoren) und Synthesebedingungen (vor allem Temperatur, Synthesegas-Zusammensetzung, Druck) eingestellt werden. Die primären Fischer-Tropsch- Syntheseprodukte werden dann im Sinne hoher Kraft- stoff-Ausbeuten und -Qualitäten chemisch aufgearbeitet (z.B. Hydrocracken, Isomerisieren, d.h. Verfahren der Erdölverarbeitung) .

Aufgrund der Besonderheit des chemischen Synthese- mechanismus zu hauptsächlich gering verzweigten Kohlenwasserstoff-Molekülen eignet sich das Produkt vor allem als hochwertiger Dieselkraftstoff mit hoher Cetanzahl und extrem niedrigen Gehalten an Schwefel und Aromaten. Produktmischungen hinsichtlich unterschiedlicher Kettenlänge der Kohlenwasserstoffe können darüber hinaus maßgeschneidert werden im

Hinblick auf Dampfdruck, Siedeverläufe u.a. unter Anwendung der hochentwickelten Erdöl-Raffinerieverfahren. Diese synthetisch hergestellten Diesel-

kraftstoffe haben den Vorteil besonders Schadstoffarm und damit umweltfreundlich zu sein.

Momentan ist Südafrika das einzige Land, das einen Großteil seines Treibstoffbedarfs durch die Fischer- Tropsch-Reaktion deckt. Dort wird das Synthesegas für die Synthese aus Kohle hergestellt.

In Deutschland hat das Unternehmen Choren ein Verfahren entwickelt, um aus Biomasse mit dem Carbo-V-Ver- fahren erst Synthesegas und dann mit Hilfe des Fischer-Tropsch-Verfahrens Treibstoff (sog.

SunDiesel) herzustellen. Das Carbo-V ^® -Verfahren ist ein dreistufiges Vergasungsverfahren mit den Teilprozessen :

• Niedertemperaturvergasung, • Hochtemperaturvergasung und

• endotherme Flugstromvergasung.

Die Biomasse (Wassergehalt 15 - 20 %) wird in der ersten Prozess-Stufe kontinuierlich durch partielle Oxidation (Verschwelung) mit Luft oder Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 400 und 500 ⁰ C karbonisiert, d.h. in teerhaltiges Gas (flüchtige Bestandteile) und festen Kohlenstoff (Biokoks) zerlegt.

In der zweiten Prozess-Stufe wird das teerhaltige Gas in einer Brennkammer oberhalb des Ascheschmelzpunktes der Brennstoffe mit Luft und/oder Sauerstoff unter- stöchiometrisch zu heißem Vergasungsmittel nachoxi- diert .

In der dritten Prozess-Stufe wird der zu Brennstaub gemahlene Biokoks in das heiße Vergasungsmittel eingeblasen. Dabei reagieren Brennstaub und Vergasungsmittel im Vergasungsreaktor endotherm zu Synthese-Rohgas. Dieses kann dann nach entsprechender Kon-

ditionierung als Brenngas zur Strom-, Dampf- und Wärmeerzeugung oder als Synthesegas mit Hilfe des Fischer-Tropsch-Verfahrens für die SunDiesel-Herstel- lung genutzt werden. Nachteile dieses Verfahrens sind, dass die Vergasung in mehreren Stufen abläuft und der Biokoks aufgemahlen werden muss . Außerdem eignet sich dieses Verfahren nicht zur Vergasung von Abfällen aller Art.

Somit ist es Aufgabe vorliegender Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das eine Vergasung von

Abfall sowie anschließende Synthese von Kraftstoffen erlaubt, wobei möglichst der gesamte Abfall genutzt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Ein möglicher Verwendungszweck des Verfahrens wird in Patentanspruch 10 gegeben. Die abhängigen Ansprüche bilden dabei vorteilhafte Weiterbildungen.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Entsorgung und Nutzung von Abfallgütern aller Art bereitgestellt, bei dem die Abfallgüter einer zonenweisen Temperaturbeaufschlagung und thermischen Trennung bzw. Stoffum- Wandlung unterzogen und die anfallenden festen Rückstände in eine Hochtemperaturschmelze überführt werden, wobei die Abfallgüter chargenweise zu Kompaktpaketen komprimiert werden und Temperaturbehandlungszonen, mit mindestens einer Niedertemperaturzone und mindestens einer Hochtemperaturzone, in der aus dem Entsorgungsgut Synthesegas erzeugt wird, in Richtung steigender Temperatur durchlaufen, das erzeugte Synthesegas eine gasdurchlässige Schüttung sowie eine oberhalb der Schüttung befindliche Stabilisierungszo- ne für die Synthesegase durchläuft und anschließend

aus der Stabilisierungszone abgeleitet wird, wobei das Synthesegas in einer anschließenden Reaktion zu Kohlenwasserstoff-Molekülen umgesetzt wird. Bevorzugt handelt es sich bei dem Reaktionsprodukt um Kraftstoff, besonders bevorzugt um Dieselkraftstoff.

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens ist es, dass nunmehr Abfallgüter aller Art, d.h. behandelter, unbehandelter, Schadstoff- und sondermüllhaltiger sowie Bioabfall, ohne vorherige aufwändige Trennung beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann. Ein derartiges Verfahren ist im Stand der Technik als Thermoselect-Verfahren bekannt und wird beispielsweise in den europäischen Patenten EP 1 187 891 Bl, EP 1 252 264 Bl, EP 1 377 358 Bl, EP 0 790 291 Bl oder EP 0 726 307 Bl näher beschrieben. Der komplette Offenbarungsgehalt dieser europäischen Patente wird hiermit eingeschlossen.

In einer vorteilhaften Weiterbildung sieht das Verfahren vor, dass mindestens 70 %, bevorzugt 100 % des erzeugten Synthesegases zur Reaktion zu Kohlenwasserstoffen genutzt wird. Dabei wird vorteilhafterweise der nicht genutzte Anteil an Synthesegas zur Deckung des energetischen Eigenbedarfs des Entsorgungsverfahrens verwendet. Dies bringt den Vorteil mit sich, dass eine neutrale Energiebilanz des Verfahrens gewährleistet ist. Weiterhin ist es ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens, dass ein quasi emissionsfreier Ablauf gewährleistet ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die bei der Reaktion des Synthesegases zu Kohlenwasserstoffen anfallenden gasförmigen, flüssigen und/oder festen Nebenprodukte in die Hochtemperatur-

zone der Synthesegaserzeugung zurückgeführt, so dass auch die Fischer-Tropsch-Synthese ohne weitere Abfälle, die nachträglich entsorgt werden müssten, ausführbar ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Nebenprodukte der Fischer-Tropsch-Synthese zur Deckung des energetischen Eigenbedarfs des Entsorgungsverfahrens verwendet .

Zur Erzielung von guten Ausbeuten ist es günstig, wenn die Reaktion in einem Temperaturbereich von 200 ⁰ C bis 350 ⁰ C und Drücken von 10 - 30 bar gemäß der allgemeinen Reaktionsgleichung

πCO + ( 2n+l ) H ₂ → C _n H _2n+ 2 + ^H ₂ O

durchgeführt wird. Die Reaktion ist im Stand der Technik als Fischer-Tropsch-Verfahren bekannt. Dazu wird auf die dem Fachmann bekannten, im Stand der

Technik erwähnten optimierten Verfahrensbedingungen verwiesen, wie z.B. Druck, Temperaturen und Katalysatorensysteme .

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das Verfahren so gesteuert wird, dass die Kohlenwasserstoffe im Mittel 5 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und möglichst unverzweigt sind. Mit der Fischer-Tropsch-Synthese ist generell auch die Synthese von längerkettigen Kohlen- Wasserstoffen möglich; längerkettige Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, weisen jedoch einen zu hohen Schmelzpunkt auf, um als flüssiger Kraftstoff eingesetzt werden zu können. Kohlenwasserstoffe, die im Mittel 5 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, eigenen sich hingegen hervorragend zum Einsatz als synthetischer Dieselkraftstoff.

Da das aus dem Vergasungsverfahren erhaltene Synthesegas für das Fischer-Tropsch-Verfahren ein relativ ungünstiges Volumenverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff aufweist, ist es weiterhin vorteilig, wenn vor der Polymerisationsreaktion das Volumenverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff in einer Shift-Reaktion zugunsten von Wasserstoff verschoben wird. Diese Shift-Reaktion ist dem Fachmann aus dem Stand der Technik ebenfalls bekannt; es wird auf die optimierten Reaktionsbedingungen und verwendeten Katalysatoren verwiesen.

In einer weiteren zu bevorzugenden Ausführungsform wird dabei das Volumenverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff in der Shift-Reaktion auf mindestens 1 zu 1,5, bevorzugt mindestens 1 zu 2 eingestellt.

Weiterhin wird mit vorliegender Erfindung eine Ver- wendung des voranstehend beschriebenen Verfahrens angegeben. Erfindungsgemäß kann das Verfahren zur Synthese von Treibstoffen, bevorzugt zur Synthese von Dieselkraftstoffen, verwendet werden.

Im nachfolgenden wird erfindungsgemäßes Verfahren anhand eines Beispiels näher erläutert, ohne die Erfindung auf die dort verwendeten Verfahrensparameter zu beschränken.

Beispiel zur Verfahrensführung

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand einer Thermoselect-Anlage näher erläutert, die zwei Linien mit je 15 t/h Abfalldurchsatz aufweist, d.h. insge- samt 30 t/h Abfalldurchsatz ermöglicht. Dabei wird ein durchschnittlicher Abfallheizwert von 12 MJ/kg

Abfall zugrunde gelegt. Bei einer kontinuierlichen Betreibung der Anlage können dabei ca. 30.000 Nm ³ /h Synthesegas der Zusammensetzung 38 VoI-% CO, 38 VoI- ¹ H ₂ und 14 Vol-% CO ₂ erhalten werden. Die Treibstoffherstellung erfolgt gemäß des Fischer-Tropsch- Verfahrens . Um ein für die Fischer-Tropsch-Reaktion günstiges CO/H ₂ -Verhältnis einzustellen, wird in einer Shift-Reaktion ein Teil des CO zu H ₂ konvertiert. Das hierbei entstehende CO ₂ wird abgetrennt.

CO + H ₂ O -> H ₂ + CO ₂

Von den 38 % CO im Synthesegases werden 13 % CO in der Shift-Reaktion umgesetzt, d.h. nach der Shift-Reaktion erhält man ein Synthesegas mit 25 % CO und 51 % H ₂ , das dann in die Fischer-Tropsch-Synthese einge- setzt wird. Das so mit Wasserstoff angereicherte, auf ein für die Fischer-Tropsch-Reaktion günstiges Verhältnis von CO zu H ₂ gebrachte Synthesegas wird nun zu Dieselkraftstoff polymerisiert

25 % CO + 51 % H ₂ => "Diesel"

Als Ausbeute über alle Stufen der Treibstoffherstellung wurden 60 % des eingesetzten Synthesegases erzielt. Dies liegt sehr nahe am Literaturwert, der für ein optimiertes Verfahren unter Laborbedingungen 75 % angibt. Für die Berechnung der Massenbilanz wurden die spezifischen Raumgewichte von CO und Wasserstoff zugrunde gelegt. Die Gleichung ist im Folgenden angegeben

21 . 000 m ³ /h' ( 0 , 25 1 , 258 kg/m ³ + 0 , 51 ' 0 , 089 kg/m ³ ) =7557 kg/h

Bei einer durchschnittlichen Dichte von 0,83 kg/1 des synthetischen Diesels ergibt sich somit eine Menge

von 7.800 l/h Diesel. Mit einer 2-Linien-Thermo- select-Anlage können also 7.800 Liter Diesel pro Stunde produziert werden.